발명의명칭:그래핀적층체및그와제조방법 기술분야

[1] 본발명은그래핀적층체및그의제조방법에관한 것으로,보다상세하게는 아미노기로개질된그래핀으로그래핀을도핑하 여 전도성을개선시킨그래핀 적충체，그래핀적층체의제조방법및전자소자 에관한것이다.

배경기술

[2] 그래핀은 2차원의 벌집구조를가지는탄소로만이루어진물질로서 전기적, 기계적,광학적으로매우우수한신소재로현재� �연과학및공학분야에서 활발히 연구되고있으며，상대적으로가벼운원소인탄 소만으로이루어져 1 차원또는 2차원나노패턴올가공하기가매우용이하다는� �점이 있다.

[3] 그래핀을이용하여 반도체-도체성질을조절할수있을뿐아니라탄� �가 가지는화학결합의다양성을이용해센서，메모 리등광범위한기능성소자의 제작이가능하다.또한，이러한그래핀을이용� �여생활에웅용될수있는 디스플레이에서의투명전극，태양전지，압력 센서등으로의 연구또한활발하게 이루어지고있다.이러한응용에 있어서그래핀의 전기적특성 개질은 필수적이며，현재까지연구증에 있다.

[4] 지금까지 P-도편트나 n-도편트를이용한그래핀의 전도성 개선에 대한연구는 활발하게진행되어왔다.예를들어,대한민국공� ��특허제 2012-0064980호는 질소가도핑된그래핀의 제조방법및이에의하여 제조되는질소가도핑된 그래핀에 대하여 개시하고있다.또한,화학적도핑에 대해선행된연구들은 소자측정에 있어디락전압을최대 120V가량개선시키는연구가있었다.

[5] 그러나강한도핑효과를주면서 안정하고，저온공정에서조절가능한

작용기를지니는그래핀으로그래핀올도핑하는 방법에 대한연구는아직 보고되지않았다.

발명의상세한설명

기술적과제

[6] 본발명의목적은아미노기로개질된그래핀으로 그래핀을도핑함으로써 그래핀의 일함수등의 전기적특성올개선시켜투명한유연전극，유기 태양 전지,유기발광다이오드등에사용할수있는그� �핀적층체，그래핀적층체의 제조방법，및그를포함하는전자소자등을제공 하는데 있다.

과제해결수단

[7] 본발명의 일측면에따르면,전자주개작용기를포함하는� � 1그래핀층;및 상기제 1그래핀층상에위치하고,그래핀을포함하는제 2그래핀층;올 포함하고，상기 제 2그래핀층은상기제 1그래핀층에의해 n-도핑되는그래핀 적층체가제공된다. [8] 상기전자주개작용기가아미노기, C1내지 C10의아미노알킬기，및 C2내지

C10의메톡시알킬기로이루어진군에서선택된 1종이상일수있다.

[9] 상기전자주개작용기가아미노기또는 C1내지 C10의아미노알킬기일수 있다.

[10] 상기아미노기또는 C1내지 C10의아미노알킬기가상기게 1그래핀층과

아마이드결합될수있다.

[11] 상기제 1그래핀층이단층또는다층의그래핀층을포함� �수있다.

[12] 본발명의다른하나의측면에따르면，그래핀옥 사이드용액을준비하는

단계 (단계 a);상기그래핀옥사이드용액에전자주개작용기 를포함하는 화합물올흔합하여전자주개작용기를포함하는 그래핀용액을제조하는 단계 (단계 b);기판상에상기전자주개작용기를포함하는그 래핀용액을 코팅하여전자주개작용기를포함하는그래핀층 을형성하는단계 (단계 c);및 상기전자주개작용기를포함하는그래핀층상에 그래핀을적층하여 n-도핑된 그래핀층을형성하는단계 (단계 d);를포함한다.

[13] 상기전자주개작용기를포함하는화합물이알킬 렌다이아민 (alkylene

diamine),메톡시알킬아민 (methoxy alkyl amine),및다이메틸아미노

알킬아민 (dimethylamino alkyl amine)으로이루어진군에서선택된】종이상일수 있다.

[14] 상기전자주개작용기를포함하는화합물이알킬 렌다이아민이고，상기알킬렌 다이아민이 C1내지 C10의알킬렌다이아민일수있다.

[15] 단계 a이후，상기그래핀옥사이드용액과산 (acid)을반웅시켜카르복시기가 결합된그래핀옥사이드용액을제조하는단계 (단계 a');를추가로포함할수 있다.

[16] 단계 a'가，상기그래핀옥사이드용액과할로겐화수� ��를반응시키는

단계 (단계 a'-l);및단계 a'-l의결과물을디카르복시산과반응시켜

카르복시기가결합된그래핀옥사이드용액을제 조하는단계 (단계 a' -2);를 포함할수있다.

[17] 단계 c이후，상기전자주개작용기를포함하는그래� �층을환원처리하는 단계 (단계 c');를추가로포함할수있다.

[18] 상기환원처리가하이드라진 (hydrazine),하이드라진수화물 (hydrazine

monohydrate),및디메틸하이드라진 (dimethylhydrazine)으로이루어진군에서 선택된어느하나의기체분위기하에서수행될수 있다.

[19] 상기환원처리가 70내지 300°C의온도에서수행될수있다.

[20] 상기그래핀옥사이드용액에포함되는용매가물 ,디메틸포름아미드,및

엔메틸피를리돈으로이루어진군에서선택된어 느하나일수있다.

[21] 단계 b에서상기그래핀옥사이드용액에카르보디이� �드 (carbodiimide)유도체 또는싸이오닐클로라이드를추가로흔합할수있 다.

[22] 상기카르보디이미드유도체가 EDC(N-ethyl-N0-(3-dimethylaminopropyl-)carbodiimidemethiodid e)일수있다.

[23] 본발명의다른또하나의측면에따르면，상기그 래핀적층체를포함하는

전극이제공된다. ^:

[24] 본발명의 다른또하나의측면에따르면，상기 전극을포함하는전자소자가 제공된다.

[25] 상기 전자소자가유기박막트랜지스터,유기 태양전지,유기 발광다이오드및 유기광검출기중에서선택된어느하나일수있다 .

[26] 상기유기박막트랜지스터의소스또는드레인전 극이상기그래핀적층체를 포함할수있다.

발명의효과

[27] 본발명의그래핀적층체의그래핀을아미노기로 개질된그래핀으로도핑을 하여그래핀의투명도를저하시키지않고,화학� �으로다양하게조절가능한 그래핀을이용하여그래핀의도핑 정도를조절할수있으며,보호층없이 장시간도핑효과가지속되는효과가있다.

도면의간단한설명

[28] 도 1은본발명의그래핀적층체의 개략도이다.

[29] 도 2는본발명의그래핀적층체의 제조방법을순차적으로나타낸흐름도이다.

[30] 도 3는본발명의그래핀적층체를전극으로포함하� �유기박막트랜지스터의 제조공정을개략적으로나타낸공정도이다.

[31] 도 4는제조예 1의아미노기로개질된그래핀의제조과정에 대한개념도이다.

[32] 도 5는제조예 2의아미노기로개질된그래핀의제조과정에 대한개념도이다.

[33] 도 6은제조예 3의아미노기로개질된그래핀의제조과정에 대한개념도이다.

[34] 도 7은소자실시예 1에따라제조된유기트랜지스터의측단면도이� �.

[35] 도 8은실시예 1내지 3에따라제조된그래핀적층체의 FESEM이미지이다.

[36] 도 9는실시예 1내지 3에따라제조된적층체의아미노기로개질된그� �핀에 대한 XPS분석결과를나타낸것이다.

[37] 도 10은비교예 2및 3에따라제조된그래핀또는그래핀옥사이드에 대한 XPS 분석결과를나타낸것이다.

[38] 도 11는실시예 1，비교예 1및 2에따라제조된그래핀적층체또는그래핀에 대한 UPS분석 결과를비교하여나타낸것이다.

[39] 도 12는실시예 1, 2및비교예 1에 대한그래핀적층체또는그래핀에 대한 UPS 분석 결과를비교하여나타낸것이다.

[40] 도 13은실시예 1，및비교예 1내지 3에 따라제조된그래핀적층체또는그래핀 적층체의전기적특성을분석한결과를나타낸것 이다.

[41] 도 14는소자실시예 2및소자비교예 1에따라제조된유기박막트랜지스터의 출력특성및전달특성을비교하여나타낸것이다 .

발명의실시를위한최선의형태 [42] 이하,본발명이속하는기술분야에서통상의지� �을가진자가용이하게 실시할수있도록첨부된도면을참조하여본발명 의실시예를상세히

설명하도록한다.

[43] 그러나，이하의설명은본발명을특정한실시형 태에대해한정하려는것이 아니며，본발명을설명함에있어서관련된공지 기술에대한구체적인설명이 본발명의요지를흐릴수있다고판단되는경우그 상세한설명을생략한다.

[44] 본원에서사용한용어는단지특정한실시예를설 명하기위해사용된것으로, 본발명을한정하려는의도가아니다.단수의표� �은문맥상명백하게다르게 뜻하지않는한，복수의표현을포함한다.본출� �에서, "포함하다"또는 "가지다" 등의용어는명세서상에기재된특징，숫자，단 계,동작,구성요소，또는이들을 조합한것이존재함을지정하려는것이지,하나� �는그이상의다른특징들이나 ^자,단계,동작，구성요소,또는이들을조합한� �들의존재또는부가가능성을 미리배제하지않는것으로이해되어야한다.

[45] 이하，본발명에대하여상세히설명하기로한다 .다만，이는예시로서제시되는 것으로，이에의해본발명이제한되지는않으며 본발명은후술할청구범위의 범주에의해정의될뿐이다.

[46]

[47] 도 1은본발명의그래핀적층체의개략도이다.

[48] 이하,도 1을참조하여본발명의그래핀적층체에대해설� �하도록한다.

[49] 본발명의그래핀적층체는전자주개작용기를포 함하는제 1그래핀층 (10);및 제 1그래핀층 (10)상에위치하고，그래핀을포함하는제 2그래핀층 (20);을 포함하고,제 2그래핀층 (20)은제 1그래핀층 (10)에의해 n-도핑될수있다.

[50] 상기그래핀적층체는제 1그래핀층 (10)하에기판 (30)올추가로포함할수

있다.

[51] 상기전자주개작용기는아미노기， C1내지 C10의아미노알킬기, C2내지

C10의메톡시알킬기등일수있고,바람직하게는� �미노기또는 C1내지 C10의 아미노알킬기일수있다.

[52] 상기아미노알킬기는더욱바람직하게는 C1내지 C5의아미노알킬기,더욱더 바람직하게는 C1내지 C3의아미노알킬기일수있다.

[53] 제 1그래핀층 (10)은그래핀옥사이드에서유래한것으로,그래� ��옥사이드의 카르복시기，에폭시기,하이드록시기등의산� �를갖는작용기의위치에상기 전자주개작용기가결합된것이다.

[54] 상기아미노기또는아미노알킬기는상기그래핀 옥사이드박막과아마이드 결합될수있다.

[55] 제 1그래핀층 (10)은단층또는다층의그래핀층을포함할수있� �，

바람직하게는단층의그래핀층을포함할수있다 .

[56] 계 1그래핀층 (10)은하이드록시기，에폭시기，카르보닐기,� ��카르복시기

증에서선택된 1종이상의산소를갖는작용기와추가로결합될� �있다. [57] 아미노기등의상기전자주개작용기는전자를밀 어내는성질을가져제 2 그래핀층 (20)을 n-도핑되도록할수있다.이에반해，제 1그래핀층 (10)에추가로 결합될수있는하이드록시기,에폭시기,카르보� ��기，카르복시기등의작용기는 전자를끌어당기는성질을갖는전자받개작용기 이므로계 2그래핀층 (20)이 P-도핑되도록할수있다.따라서,상기작용기의� �을변화시켜도핑정도를 정밀하게조절할수있다.

ί58]

[59] 도 2는본발명의그래핀적층체의제조방법을순차� �으로나타낸흐름도이다. 이하，도 2를참조하여본발명의그래핀적층체의제조방� �에대해설명하도록 한다.

[60] 먼저，그래핀옥사이드용액을준비한다 (단계 a).

[61] 상기그래핀옥사이드용액은용매 1ml당그래핀옥사이드 0.01내지 10mg, 더욱바람직하게는 0.1내지 7mg,더욱더바람직하게는 0.2내지 5mg이포함될 수있다.

[62] 상기용매는물，디메틸포름아미드，엔메틸피 를리돈둥을사용할수있으나,본 발명의범위가여기에한정되지않는다.

[63] 단계 a이후,선택적으로상기그래핀옥사이드용액과� �� (add)을반응시켜 카르복시기가결합된그래핀옥사이드용액을제 조하는과정을추가로수행할 수있다 (단계 a').

[64] 구체적으로먼저,상기그래핀옥사이드용액과� �로겐화수소를

반웅시킨다 (단계 a'-l).

[65] 상기할로겐화수소는 HCl, HBr, HI둥일수있다.

[66] 상기반응에따라상기그래핀옥사이드에결합되 어있는에폭시기를

히드록시기로환원시킬수있다ᅳ

[67] 이후，단계 a'-l의결과물을디카르복시산과반웅시켜카르� �시기가결합된 그래핀옥사이드용액을제조한다 (단계 a'-2).

[68] 상기디카르복시산은옥살산 (oxalic acid),말론산 (malonic acid),호박산 (succinic acid),글루타르산 (glutaric acid),아디프산 (adipic acid),피멜산 (pimelic acid), 수베르산 (suberic acid),클로로아세트산 (chloroacetic acid)등을사용할수있다.

[69] 상기그래핀옥사이드용액에전자주개작용기를 포함하는화합물을흔합하여 전자주개작용기를포함하는그래핀용액을제조 한다 (단계 b).

[70] 상기전자주개작용기를포함하는화합물은알킬 렌다이아민 (alkylene

diamine),메톡시알킬아민 (methoxy alkyl amine),다이메틸아미노

알킬아민 (dimethylamino alkyl amine)등일수있으나,바람직하게는알킬렌 다이아민일수있다.

[71] 상기알킬렌다이아민은 C1내지 C10의알킬렌다이아민일수있고,

바람직하게는 C1내지 C5의알킬렌다이아민일수있고，더욱바람직하� ��는 C2 내지 C4의알킬렌다이아민일수있다. [72] 바람직하게는，상기그래핀옥사이드용액에카 르보디이미드 (carbodiimide) 유도체또는싸이오닐클로라이드 (thionyl chloride)를추가로혼합할수있으나， 카르보디이미드유도체를흔합하는것이더욱바 람직하다.

[73] 카르보디이드유도체나싸이오닐클로라이드중 어떤물질을사용하느냐에 따라용매둥반웅조건이달라질수있다.

[74] 상기카르보디이미드유도체는상기그래핀옥사 이드의카르복시기와알킬렌 다이아민의아미노기에서탈수축합반웅을촉진 하여아마이드결합이형성될 수있도록할수있다.상기카르보디이미드유도� �는

EDC(N-ethyl-N0-(3-dimethylaminopropyl-)carbodiimidemethiodid e)인것이 바람직하다.

[75] 다음으로,기판상에상기전자주개작용기를포� �하는그래핀용액을

코팅하여전자주개작용기를포함하는그래핀층 을형성한다 (단계 c).

[76] 상기코팅은다양한코팅법을적용할수있으며,� �를들면，스핀코팅 (spin coating),딥코팅 (dip coating),드롭캐스팅 (drop casting),닥터블레이드 코팅 (doctor blade coating),스프레이코팅 (spray coating)둥을들수있다.그러나 본발명의범위가여기에한정되지않으며，본발 명에적용될수있는다양한 코팅방법이적용될수있다ᅳ

[77] 이후,선택적으로상기전자주개작용기를포함� �는그래핀층을환원처리하는 공정을추가로수행할수있다 (단계 c').

[78] 상기환원처리는하이드라진 (hydrazine),하이드라진수화물 (hydrazine

monohydrate),디메틸하이드라진 (dimethylhydrazine)등의기체분위기하에서 수행될수있다.

[79] 상기환원처리는열처리에의해수행될수있으며 ,열처리온도는 70내지 300°C인것이바람직하고，더욱바람직하게는 80내지 200°C,더욱더

바람직하게는 90내지 150 ^o C일수있다.

[80] 상기온도에서수행될때,상기열처리의시간은 1내지 30시간인것이

바람직하고,더욱바람직하게는 5내지 20시간，더욱더바람직하게는 8내지 12시간일수있다.그러나본발명의범위가여기에 한정되지않으며 ,상기 열처리의시간은열처리온도에따라달라질수있 다.

[81] 상기환원처리에의해상기전자주개작용기를포 함하는그래핀층에결합되어 있는산소를갖는작용기인하이드록시기，에폭 시기,카르보닐기,카르복시기 등을제거할수있으며，이에따라,이후단계에� �적층될그래핀층의 n-도핑 수준을더욱높일수있다.

[82] 마지막으로，상기전자주개작용기를포함하는 그래핀층상에그래핀을

적층하여 n-도핑된그래핀층을형성한다 (단계 d).

[83] 상기 전자주개작용기를포함하는그래핀층상에그래 핀을적층하는방법은 그래핀층을지지하는지지층을사용하여상기전 자주개작용기를포함하는 그래핀층상에전사시킬수있으나,본발명의범� �가여기에한정되지않으며 , 그래핀층을적층하는방법은다양한방법을적용 할수있다.

[84] 상기전사는습식전사,건식전사중쎄서선택된� �느하나로수행될수있다.

[85] 상가그래핀층을전사하는과정에서상기그래핀 층올지지하는지지층을

사용할수있다.

[86] 상기지지층은폴리메틸메타크릴레이트，폴리 부타디엔，및비정질

플루오로폴리머중에서선택된어느하나를포함 할수있으나，바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트를사용할수있다.상� �지지층으로사용하는 폴리머의증량평균분자량은 5,000내지 1,000,000,바람직하게는 10,000내지 500,000，보다바람직하게는 30,000내지 300,000일수있다.

[87] 상기폴리메틸메타크릴레이트를사용하는경우 레시듀 (residue)효과를

최소화할수있다.

[88] 상기비정질플루오로폴리머는 CYTOP(BELLEX사)를사용하는것이

바람직하고，상기 CYTOP은말단기가카르복시기 (-COOH)인 A타입 ,말단기가 아미노 -실란커플링에이전트 (-CONH ~ SiOR)인 M타입，말단기가

퍼플루오로기 (-CF ₃ )인 S타입등이있다.

[89]

[90] 본발명은상기그래핀적층체를포함하는전극을 제공한다.

[91]

[92] 본발명의전자소자는상기그래핀적층체를전극 으로포함할수있으며，유기 박막트랜지스터，유가태양전지，유기발광다 이오드,유기광검출기등에 적용될수있고,이중상기그래핀적층체를전극� �로포함하는유기박막 트랜지스터에대해서설명하도록한다.

[93] 도 3는본발명의그래핀적층체를전극으로포함하� �유기박막트랜지스터의 제조공정을개략적으로나타낸공정도이다，도 3을참조하여본발명의그래핀 적층체를소스및드레인전극으로포함하는유기 박막트랜지스터의제조공정 및구조에대해설명하도록한다.

[94] 먼저，상기그래핀적층체의상기 n-도핑된그래핀층에금속을증착하여소스 및드레인전극의패턴을형성한다.상기금속은� �루미늄，금，구리,니켈등을 사용할수있으나,본발명의범위가여기에한정� �지않으며 ,에천트 (etchant)로 녹일수있고，그래핀에손상을주지않는금속은 모두사용할수있다.

[95] 다음으로，금속패턴이형성되지않은부분의 n-도핑된그래핀층을제거한후, 에천트 (etchant)에담궈상기금속패턴을에칭 (etching)함으로써소스및드레인 전극을형성할수있다.

[96] 이후 상기소스및드레인전극이형성된실리콘기판상 에반도체물질을

코팅하고，게이트전극을형성하여유기박막트 랜지스터를제조할수있다.

[97] 상술한유기박막트랜지스터는바텀컨텍트형이 지만，본발명의범위가

여기에한정되지않으며,경우에따라，탑컨텍� �형으로제조될수있다.

[98] 상기반도체층은 n-형반도체물질을사용할수있으며 그예로풀러렌유도체 PTCDI-C13(N,N'-Ditridecylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide),

N2200(poly(N,N'-bis-2-octyldodecylnaphtalene-l,4,5,8-bis-dic arboximide-2,6-diyl-alt -5,5-2,2-bithiophene))등을사용할수있으나본발명� �범위가여기에한정되지 않는다.

[99] 표시될수있다.

[100]

[101]

[102] 구조식 1에서，

[103] A는 C60, C70, C72, C76, C78, C80, C82, C84,또는 C90의풀러렌이고,

[104] R1은각각독립적으로수소원자또는 C1내지 C10알콕시기이고,

[105] R2는각각독립적으로수소원자또는 C1내지 C10알킬기이고,

[106] m은각각독립적으로 1내지 5의정수중어느하나이고，

[107] n은각각독립적으로 0내지 6의정수중어느하나이고，

[108] p는 1내지 5의정수중어느하나이다.

[109]

[1 10] 상기구조식 1로표시되는풀러렌유도체는더욱바람직하게� �,

PC61 BM([6,6]-phenyl-C61 -butyric acid methyl ester), PC71 BM(phenyl-C71 -butyric acid methyl ester), bisPCBM(bisadduct of phenyl C61 -butyric acid methyl ester), txisPCBM(trisadduct of phenyl C61 -butyric acid methyl ester)증에서선택된어느 하나일수있다.

발명의실시를위한형태

[1 11] [실시예]

[112]

[113] 제조예 1:아미노기로개짐뒤그래휘옥사이드제조

[1 14] 자연그래파이트 (Alfa Aesar, 99.999% purity, -200 mesh)로부터 modified

Hummers method(W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc, 1958, 80, 1339.)를이용하여그래핀옥사이드분말을제조하 였다.

[115] 상세하게는,그래파이트분말 20g과 460ml의황산을플라스크에넣고 60g의 과산화망간을천천히약 1시간동안첨가하였다.이후,상기용액을 2시간동안 얼음물배스에서교반시킨후상온에서 3일동안강하게교반시켰다ᅳ그후 얼음물배스에서상기용액에 920ml의증류수와 50ml의과산화수소 (30\^%)를 첨가하고,상온에서 2시간동인：교반하였다.그후상기용액을동결� ��조기에서 -70°C의온도로 3일동안동결건조하여 C/0(탄소원자 /산소원자)비가 1.14인 그래핀옥사이드분말을제조하였다.이와같이� �조된그래핀옥사이드분말은 하기방법에따라아미노에 ¾기를결합시켰다.

[116] 상기그래핀옥사이드분밀 : 25mg을물 50 ^에넣고초음파분산기를이용하여 분산시켜그래핀옥사이드용액을제조하고， EDA(ethylenediamine) 4mg와 EDC(l-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl-)carbodiimidemethiodide )¾: 600mg을 넣어준후 4시간동안상온에서교반시켰다.반웅후남아있� ��반응물이나 부산물을제거하기위해용액을투석튜브 (dialysis tube)에넣고 24시간투석시켜 아미노기로개질된그래핀옥사이드를제조하였 다.

[117] 제조예 1의아미노기로개질된그래핀옥사이드의제조� �정의개념도를도 4에나타내었다.

[118]

[1 19] 제조예 2:아미노기로：개짐되그래피제조

[120] 제조예 1에따라제조된아미노에틸기가결합된그래핀� �사이드를 100°C에서 10시간동안하이드라진기체를이용한환원을추� ��로수행하여산소를 포함하는작용기들이제거되고，아미노기로개 질된그래핀을제조하였다.

[121] . 제조예 2의아미노기로개질된그래핀의제조과정의개� �도를도 5에

나타내었다.

[122]

[123] 제조예 3·.카르복시기로개질후아미노에팀기가겸합� �그래휘옥사이드 제조

[124] 제조예 1에서와동일한방법으로제조된그래핀옥사이� �분말올 2.5g/L의 농도로물에분산시킨용액 30 ^에 HBr 5m£를넣고 12시간동안상온에서 강하게교반시킨뒤，옥살산 (oxalic acid)을넣고 4시간동안교반시켜

카르복시기로개질된그래핀옥사이드를제조하 고필터에걸렀다.

[125] 그래핀옥사이드대신에카르복시기로개질된그 래핀옥사이드를사용한것을 제외하고는제조예 1과동일한방법으로아미노에틸기가결합된그� �핀 옥사이드를제조하였다.

[126] 제조예 3의그래핀옥사이드의제조과정의개념도를도 6에나타내었다.

[127]

[128] 심시예 1 :그래？ 1 적층체의 제조

[129] 제조예 1에따라제조된그래핀옥사이드를물에분산시� � 0.8g L농도의

아미노기로개질된그래핀옥사이드용액을준비 하였다.상기아미노기로 개질된그래핀옥사이드용액을 Si0 ₂ /Si기판상에적하한후 40초동안그대로 두었다.이후, lOOOrpm으로 100초동안스핀코팅후， 4000rpm으로 30초동안 스핀코팅을하여아미노기로개질된그래핀층이 형성된실리콘기판 (Si0 ₂ /Si)을 제조하였다. [130] 구리포일위에성장된 ί래핀상에 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트， 150k)를 코팅하고，코팅 의반대편에존재하는그래핀은산소플라즈마를 통해제거한 후， 0.1M의과황산암모늄수용액에넣었다.구리포일� ��다에칭된후에상기 수용액에떠있는 PMMA/그래핀필름을증류수배스에옮간후상기아� ��노기로 개질된그래핀옥사이드층이형성된실리콘기판 (Si0 ₂ /Si)으로떠서전사시켰다.

[131] 상기실리콘기판을불화수소희석액 (5wt%)에담궈실리콘옥사이드를

에칭하여 PMMA/그래핀층 /아미노기로개질된그래핀옥사이드층적층체� � 얻었다.상기 PMMA/그래핀층 /아미노기로개질된그래핀옥사이드층적층체� � HMDS(Hexamethyldisilazane)가처리된기판을이용하여� ��져내고 PMMA를 제거하여그래핀적층체를제조하였다.

[132]

[133] 심시예 2:그래휘 적충체의제조

[134] 제조예 1대신에제조예 2에따라제조된아미노기로개질된그래핀을사� �한 것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로그래핀적층체를제조하였� �.

[135]

[136] 심시예 3:그래휘적층체의 제조

[137] 제조예 1대신에제조예 3에따라제조된아미노기로개질된그래핀

옥사이드를사용한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로그래핀 적층체를제조하였다.

[138]

[139] 비교예 1:그래핀박막의제조

[140] 구리포일위에성장된그래핀상에 PMMA(150k)를코팅하고,코팅면의

반대편에존재하는그래핀은산소플라즈마를통 해제거한후， 0.1M의

과황산암모늄수용액에넣는다.구리포일이다� �칭된후에상기수용액에 떠있는 PMMA/그래핀필름을증류수배스에옮긴후실리콘� ��판으로떠서 전사한다.상기기판을불화수소희석액 (5wt ^« ¾)에담궈실리콘옥사이드를 에칭하여 PMMA/그래핀필름을희석액에띄운다.상기필름을

HMDS (Hexamethyldisilazane) 7\처리된기판을이용하여건져내고 PMMA를 제거하여그래핀박막을제조하였다.

[141]

[142] 비교예 2:그래휘옥사이드총음포함하는그래휘 적충체의제조

[143] 아미노기로개질된그래핀옥사이드용액대신에 제조예 1에서와동일한

방법으로제조된그래핀옥사이드분말 O.lg을용매인물 1L에분산시켜그래핀 옥사이드용액을사용한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로그래핀 옥사이드충을포함하는그래핀적층체를제조하 였다.

[144]

[145] 비교예 3:카르복시기로개짐뒤그래휘옥사이드총음포� ��하는그래휘

적층체의 제조 [146] 제조예 1에서의그래핀옥사이드대신에제조예 3에서와동일한방법으로 제조된카르복시기로개질된그래핀옥사이드를 사용한것을제외하고는 샬시예 1과동일한방법으로카르복시기로개질된그래� �옥사이드층을 포함하는그래핀적층체를제조하였다.

[147]

[148] 소자심시예 1:휴기 박막트래지스터의제조

[149] 실시예 1의그래핀적층체를소스와드레인전극으로사� �하여유기박막 트랜지스터를제조하였다.

[150] 상세하게는，실시예 1의그래핀적층체상에마스크패턴을이용하여

알루미늄을적층하고，산소플라즈마로알루미 늄이없는부분의그래핀을 제거하여그래핀패턴을형성하였다.그후，알� �미늄을에천트에담궈에칭 시키고그위에 PC61BM을 2000rpm으로 60초동안스핀코팅하여유기박막 트랜지스터를제조하였다.이와같이제조된유� �트랜지스터의측단면도를도 7에나타내었다.

[151]

[152] 소자심시예 2:유기 박막트래지스터의제조

[153] 실시예 1대신에실시예 2에따라제조된그래핀적층체를사용한것을

제외하고는소자실시예 1과동일한방법으로유기박막트랜지스터를 제조하였다.

[154]

[155] 소자심시예 3유기박막트래지스터의 제조

[156] 실시예 1대신에실시예 3따라제조된그래핀적층체를사용한것을

제외하고는소자실시예 1과동일한방법으로유기박막트랜지스터를 제조하였다.

[157]

[158] 소자비교예 1 :유기박막트래지스터의제조

[159] 실시예 1대신에비교예 1에따라제조된그래핀박막을사용한것을

제외하고는소자실시예 1과동일한방법으로유기박막트랜지스터를 제조하였다.

[16이

[161] 소자비교예 2:유기박막트래지스터의제조

[162] 실시예 1대신에비교예 2에따라제조된그래핀옥사이드층을포함하는 그래핀적층체를사용한것을제외하고는소자실 시예 1과동일한방법으로 유기박막트랜지스터를제조하였다.

[163]

[164] 소자비교예 3:유기박막트래지스터의체조

[165] 실시예 1대신에비교예 3에따라제조된카르복시기로개질된그래핀

옥사이드층을포함하는적층체를사용한것을제 외하고는소자실시예 I과 동일한방법으로유기박막트랜지스터를제조하 였다.

[166]

[167] [시험예]

[168]

[169] 시험예 1：그래휘적층체의 FESEM이미지

[170] 실시예 1에따라제조된그래핀적층체의 FESEM이미지를도 8에나타내었다. 그래핀이전자추개작용기를포함하는그래핀층 이형정된기판상에전사된 것을확인할수있었다.

[171]

[172] 시험예 2: XPSCX-rav Photoelectron Spectroscopy 분석 ¾과

[173] 실시예 1내지 3에따라제조된적층체의아미노기로개질된그� �핀층에대한 XPS분석결과를도 9에나타내고，비교예 2및 3에따라제조된그래핀또는 그래핀옥사이드에대한 XPS분석결과를도 10에나타내었다.

[174] 도 9및 10에따르면，실시예 1에따라제조된그래핀적층체는비교예 1내지 ' 3에나타나지않는 C-N피크가나타나아미노기가도입된것을확인할 수있다. 또한,환원과정을추가로수행한실시예 2에서는실시예 1에비하여 C-0피크가 감소한것을확인할수있고,실시예 3의경우실시예 2에비하여 C-N피크가더 강하게나타나는것을확인할수있다.

[175]

[176] 시험예 3: UPS분석에따른도 효과분석

[177] 도 11는실시예 1，비교예 1및 2에따라제조된그래핀적층체또는그래핀에 대한 UPS (Ultraviolet Photoemission Spectra)분석결과를비교하여나타낸것이고， 도 12는실시예 1, 2및비교예 1에대한그래핀적층체또는그래핀에대한 UPS 분석결과를비교하여나타낸것이다.

[178] 여기서,일함수는 UPS를통해측정하였으며,아래의식 1에따라계산되었다.

[179] [식 1]

^[180] Φ^ω - Ι^ - ^Ι

[181] 상기식 2에서， E _sec 는 2차전자방출 (secondary emission)의 onset, E _FE 는그래핀 적층체에인가된전압의 -20V일때의 Fermi edge(-128.1eV)이다.

[182] 도 11및 12에따르면，비교예 1의그래핀옥사이드가그래핀을 0.43eV만큼

P-도핑시키는반면에,실시예 1의아미노기로개질된그래핀옥사이드층은 그래핀을 0.3eV만큼 n-도핑시킨다는것을확인할수있었다.

[183] 또한，실시예 2의추가환원된아미노기로개질된그래핀층은� �시예 1의

아미노기로개질된그래핀옥사이드층에비하여 O.leV만큼그래핀을더 n도핑 시키는것을확인할수있었다.이와같은결과는� �아있는전자를잘

끌어당기는카르보닐기,하이드록실기，에폭� �기를제거하여아미노기의 _n -도핑 효과를더향상시킨것으로판단된다. [184]

[185] 시 예 4：저기적특성에따론도핑 효과분석

[186] 도 13은실시예 3,및비교예 1내지 3에따라제조된그래핀적층체또는그래핀 적층체에금을중착하여전기적특성을분석한결 과를나타낸것이다.

구체적으로， ( _a )는비교예 1과 2， (b)는비교예 1과 3， (c)는비교예 1과실시예 3에 대한결과이다.

[187] 도 13에따르면,비교예 2의그래핀옥사이드로도핑된경우그래핀의 dirac voltage가 30V정도변화한것에비해비교예 3의카르복시기로개질된그래핀 옥사이드로도핑된그래핀은 60V이상변화하는것을확인할수있었다.이와 같은결과는카르복시기로개질된그래핀옥사이 드가일반적인그래핀 옥사이드보다훨씬더우수한 p도핑효과를나타내는것을나타낸다.

[188] 또한,비교예 3의카르복시기로개질된그래핀옥사이드로도� �된경우

그래핀의 dirac voltage가 +60V이상변화하였고，실시예 3의아미노기로개질된 그래핀으로도핑된그래핀은 -55V만큼변화하는것을확인할수있었다.

그러므로，카르복시기를아미노기로치환시킴 으로써그래핀의 dirac voltage가 -115V만큼변화시킬수있을것으로기대할수있다.

[189]

[190] 시험예 5:그래휘 적충체름소스 /드레이 저극으로포함하는휴기 받막

트래지스티의특성분석

[191] 소자실시예 2및소자비교예 1에따라제조된유기박막트랜지스터의

출력특성및전달특성을비교하여도 14에나타내었다.

[192] 도 14에따르면，소자비교예 1의트랜지스터의이동도는 1.72 X cmW-'s ¹ 인 반면에，소자실시예 2의트랜지스터의이동도는 1 , 19 X K^ cm ^로높고, 온 /오프비 (on/off ratio)도높은것을확인할수있었다.또한,전달곡� ��에서낮은 드레인전압 (drain voltage)에서의 S-모양의비음 (non-ohmic)경향도그래핀 옥사이드를첨가함으로써매우감소하는것을확 인할수있었다.이러한변화는 n-도핑된그래핀층 /아미노기로개질된그래핀층으로이루어진전� �의낮은 면저항과아미노기로개질된그래핀층의도핑효 과로인해 n-도핑된

그래핀층 /아미노기로개질된그래핀층전극의일함수와 PCBM의 LUMO레벨이 잘맞아캐리어의주입장벽이낮아졌기때문인것 으로판단할수있다.

[193]

[194] 이상，본발명의바람직한실시예들을들어상세 하게설명하였으나,본발명은 상기실시예들에한정되지않으며,본발명의기� �적사상의범위내에서 당분야에통상의지식을가진자에의하여여러가 지변형이가능하다.

산업상이용가능성

[195] 본발명의그래핀적층체의그래핀을아미노기로 개질된그래핀으로도핑을 하여그래핀의투명도를저하시키지않고，화학 적으로다양하게조절가능한 그래핀을이용하여그래 의 : E핑정도를초절할수밌으며，보호층없。 장시간도핑효과가지속되는효과가있다.