[0001] 本发明涉及纳米材料制备技术领域， 特别涉及一种用于增强生物塑料的石墨烯 微片母料及制备方法。

背景技术

[0002] 生物降解塑料是一种可迅速地被酶或微生物分 解的高分子物质。 生物降解塑料 自八十年代问世以来， 一直成为新材料研究的热点问题。 目前我国主导的生物 降解塑料利用淀粉幵发出来， 是理想的绿色高分子材料可替代以石油为原料 的 塑料， 成本仅为石油塑料原料的 1/5。 随着生物塑料技术的不断发展， 生物降解 塑料中淀粉的用量也在不断提高， 降解率越来越高。 但是， 由于纯聚乳酸树脂 材质脆， 加工热稳定性差， 限制了其作为工程塑料的应用。 如何对聚乳酸树脂 进行增强， 成为本行业的新课题。

[0003] 石墨烯是由一层碳原子组成的二维碳纳米材料 ， 是目前已知最薄的二维材料， 其厚度仅为 0.335nm， 它由六边形的晶格组成， 可以看作是一层被剥离的石墨片 层。 石墨烯具有优异的结构刚性， 使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。 而使用 石墨烯惨杂高分子材料在功能高分子材料领域 已越来越成为研究热点。

[0004] 中国专利公幵号 103467943A提供了一种玻璃纤维增强聚乳酸生物� �料， 由下述 组分按重量份组成： 聚乳酸树脂 50-70份， 玻璃纤维 30-50份， 偶联剂 0.6-1.0份。 本发明的玻璃纤维增强聚乳酸生物塑料， 提高了聚乳酸树脂的力学性能。 但该 法的缺点在于玻璃纤维表面光滑， 需要通过改性才能与聚乳酸树脂键合形成增 强作用， 而玻璃纤维柔顺性差， 没有改善聚乳酸树脂的加工性能。

[0005] 中国专利公幵号 102030830A公幵了竹纤维纳米晶增强生物复合材� �及其制备方 法。 将淀粉或者蛋白质基体材料加入甘油 /水中， 在 30-80°C条件下搅拌均匀， 加 入上述竹纤维纳米晶悬浮液， 继续搅拌 0.5-3小吋后， 放入模具中在 30-80°C条件 下流延成型。 纳米晶的加入大大提高了生物材料的力学强度 。 本方法利用可再 生资源制备可降解材料， 成本低廉， 合成工艺简单， 合成过程绿色无污染， 所 得的产品绿色环保， 而且具有良好的生物相容性。 但是， 该方法竹纤维制备工 艺复杂， 制备周期长， 使用设备昂贵， 而且竹纤维纳米晶在生物材料中的分散 也难做到均匀分布， 可能导致成品率低。

[0006] 中国专利公幵号 101484628公幵了一种提高纤维的强度和刚度的方 法。 该方法 将石墨烯片粘附至碳丝束或纱线之中或之上以 形成改性纤维， 其中纳米增强材 料粘附或截留在碳丝束中。 改性的树脂纤维相对于未改性树脂的纤维刚度 和强 度性能提高显著， 但是石墨烯的成本较高， 不利于大规模生产推广。

[0007] 综上所述， 现有技术中还没有一种生产原料成本低廉， 并且能够有效改善生物 塑料低强度、 耐高温性差、 热加工性差的缺陷的技术手段。

技术问题

[0008] 生物塑料低强度、 耐高温性差、 热加工性差的缺陷。

问题的解决方案

技术解决方案

[0009] 为了解决上述方法的不足和缺陷， 本发明幵发出一种用于增强生物塑料的石墨 烯微片母料及制备方法。 本发明通过溶剂将乳酸单体输送到石墨层与层 之间， 静置一预设吋间， 获得改性石墨， 再加入缩聚反应引发剂， 将乳酸单体通过聚 合反应在石墨层间原位获得聚乳酸高分子， 增大石墨层间距离， 降低石墨层间 作用力， 得到石墨烯微片 /聚乳酸高分子的交替叠层复合材料， 而后通过施加剪 切力作用于石墨烯微片 /聚乳酸高分子的交替叠层复合材料， 自然冷却得到初级 石墨烯聚乳酸复合母料， 而后通过螺杆挤出机剪切剥离、 挤出造粒得到石墨烯 聚乳酸复合母料。

[0010] 一方面， 本发明提供一种用于增强生物塑料的石墨烯微 片母料， 所述母料由包 括如下重量份数的原料制备而成：

[0011] 石墨 32-46份，

[0012] 乳酸单体 50-66份，

[0013] 增塑剂 1-2份，

[0014] 增容剂 1-2份，

[0015] 其中， 所述石墨为致密结晶状石墨， 鳞片石墨、 膨胀石墨或可膨胀石墨中的一 种或几种， 所述增容剂为乙烯 -醋酸乙烯共聚物、 乙烯 -丙烯酸共聚物中的至少一 种， 所述增塑剂为亚烷基二醇。

[0016] 可选的， 所述母料的结构为石墨烯微片与聚乳酸交替叠 层包裹结构。

[0017] 另一方面， 本发明提供一种剥离石墨制备石墨烯的方法， 所述方法包括以下步 骤：

[0018] 一种用于增强生物塑料的石墨烯微片母料的制 备方法， 所述方法包括以下步骤

[0019] a.将 50-66份乳酸单体与适量表面活性剂溶入溶剂中� �� 再将 32-46份石墨浸没在 所述溶剂中， 通过所述溶剂将所述乳酸单体输送到石墨层与 层之间， 静置一预 设吋间后， 获得改性石墨；

[0020] b.将 0-1重量份缩聚反应引发剂、 1-2重量份增塑剂和 1-2重量份增溶剂加入溶剂 中， 引发乳酸单体发生缩聚反应， 增加石墨层与层之间的间隙， 降低石墨层间 作用力， 得到石墨烯微片 /聚乳酸高分子的交替叠层复合材料；

[0021] c.将所述石墨烯微片 /聚乳酸高分子复合材料从所述溶剂中取出烘� �进行切片处 理， 将获得的石墨烯微片 /聚乳酸高分子复合材料微片加入密炼式三螺� �挤出机 ， 设置挤出温度为 100-120°C， 剪切剥离、 挤出造粒石墨烯微片 /聚乳酸复合母料

[0022] 可选的， 所述表面活性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅、 十二烷 基硫酸钠、 十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或 几种， 所述溶剂为甲 醇、 乙醇、 丙酮中的一种或几种， 所述增容剂为乙烯 -醋酸乙烯共聚物、 乙烯-丙 烯酸共聚物中的至少一种， 所述增塑剂为亚烷基二醇。

[0023] 可选的， 所述表面活性剂、 所述乳酸单体和所述溶剂的重量百分比为 0.05-0.2 ： 34.95-44.8： 55-65。

[0024] 可选的， 在步骤 b中， 在所述引发乳酸单体发生缩聚反应吋加入缩聚 反应引发 齐 ij， 所述缩聚反应引发剂为锡、 铅、 锌、 钛、 锗、 锰、 镁及稀土类元素中的至 少一种金属的脂肪酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐、 磷酸盐、 氧化物、 氢氧化物、 醇盐

[0025] 可选的， 控制所述缩聚反应的温度为 100-220°C。 [0026] 可选的， 在步骤 c中， 将所述石墨烯微片 /聚乳酸高分子复合材料从所述溶剂中 取出烘干进行切片处理后， 获得石墨烯微片 /聚乳酸高分子复合材料微片片层厚 度为 5-10mm。

发明的有益效果

有益效果

[0027] 本申请技术方案， 至少具有如下一种或多种技术效果：

[0028] 1、 本发明采用乳酸单体作为生产原料不仅作为石 墨材料的剥离剂， 而且石墨 烯微片与聚乳酸高分子的交替叠层包裹， 制备的在母料颗粒中石墨烯微片能够 在聚乳酸高分子均匀分布， 进而能够利用石墨烯的柔顺性和优异的机械性 能， 提高生物材料的强度、 耐高温和加工性能。

[0029] 2、 本发明采用乳酸单体发生缩聚反应在石墨层间 原位合成聚乳酸并且获得石 墨烯微片， 使用了常规的生物塑料和石墨作为原材料， 降低了母料生产成本。 实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0030] 通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说 明， 但不应将此理解为本发明的 范围仅限于以下的实例。 在不脱离本发明上述方法思想的情况下， 根据本领域 普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变 更， 均应包含在本发明的范围内

本发明的实施方式

[0031] 实施例一

[0032] 本实施例包括如下步骤：

[0033] 将 66重量份的乳酸单体和表面活性剂乙烯基三甲� ��基硅烷溶入甲醇溶剂中， 再 将 32重量份的膨胀石墨浸没在甲醇中， 其中， 乙烯基三甲氧基硅与乳酸单体和 甲醇的重量百分比为 0.05 _: 34.95： 65， 静置 12小吋后， 通过甲醇将乳酸单体输 送到石墨层与层之间， 获得改性石墨， 将 0.5重量份缩聚反应引发剂硬脂酸锡、 1 重量份的亚烷基二醇和 1重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入溶剂中， 控制缩聚反 应的温度为 100°C， 引发乳酸单体发生缩聚反应， 增加石墨层与层之间的间隙， 降低石墨层间作用力， 得到石墨烯微片 /聚乳酸高分子的交替叠层复合材料。 将 石墨烯微片 /聚乳酸高分子复合材料从甲醇中取出烘干进� �切片处理， 获得石墨 烯微片 /聚乳酸高分子复合材料微片片层厚度为 5-6mm。 将获得的石墨烯微片 /聚 乳酸高分子复合材料微片加入密炼式三螺杆挤 出机， 设置挤出温度为 100°C， 挤 出造粒， 自然冷却得到初级石墨烯聚乳酸复合母料。

[0034] 实施例二

[0035] 本实施例包括如下步骤：

[0036] 将 66重量份的乳酸单体和表面活性剂乙烯基三乙� ��基硅溶入丙酮溶剂中， 再将 32重量份的膨胀石墨浸没在丙酮中， 其中， 乙烯基三乙氧基硅与乳酸单体和丙 酮的重量百分比为 0.05 _: 34.95： 65， 静置 12小吋后， 通过丙酮将乳酸单体输送 到石墨层与层之间， 获得改性石墨， 将 0.5重量份缩聚反应引发剂硬脂酸锡、 1重 量份的亚烷基二醇和 1重量份的乙烯-丙烯酸共聚物加入溶剂中， 控制缩聚反应的 温度为 100°C， 引发乳酸单体发生缩聚反应， 增加石墨层与层之间的间隙， 降低 石墨层间作用力， 得到石墨烯微片 /聚乳酸高分子的交替叠层复合材料。 将石墨 烯微片 /聚乳酸高分子复合材料从丙酮中取出烘干进� �切片处理， 获得石墨烯微 片 /聚乳酸高分子复合材料微片片层厚度为 5-6mm。 将获得的石墨烯微片 /聚乳酸 高分子复合材料微片加入密炼式三螺杆挤出机 ， 设置挤出温度为 100°C， 挤出造 粒， 自然冷却得到初级石墨烯聚乳酸复合母料。

[0037] 实施例三

[0038] 本实施例包括如下步骤：

[0039] 将 66重量份的乳酸单体和表面活性剂乙烯基三乙� ��基硅溶入丙酮溶剂中， 再将 32重量份的膨胀石墨浸没在丙酮中， 其中， 乙烯基三乙氧基硅与乳酸单体和丙 酮的重量百分比为 0.05 _: 34.95： 65， 静置 12小吋后， 通过丙酮将乳酸单体输送 到石墨层与层之间， 获得改性石墨， 将 0.5重量份缩聚反应引发剂硬脂酸锡、 1重 量份的亚烷基二醇和 1重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入溶剂中， 控制缩聚反应 的温度为 220°C， 引发乳酸单体发生缩聚反应， 增加石墨层与层之间的间隙， 降 低石墨层间作用力， 得到石墨烯微片 /聚乳酸高分子的交替叠层复合材料。 将石 墨烯微片 /聚乳酸高分子复合材料从丙酮中取出烘干进� �切片处理， 获得石墨烯 微片 /聚乳酸高分子复合材料微片片层厚度为 9- 10mm。 将获得的石墨烯微片 /聚乳 酸高分子复合材料微片加入密炼式三螺杆挤出 机， 设置挤出温度为 100°C， 挤出 造粒， 自然冷却得到初级石墨烯聚乳酸复合母料。

[0040] 实施例四

[0041] 本实施例包括如下步骤：

[0042] 将 50重量份的乳酸单体和表面活性剂十二烷基硫� ��钠溶入丙酮溶剂中， 再将 46 重量份的鳞片石墨浸没在丙酮中， 其中， 乙烯基三乙氧基硅与乳酸单体和丙酮 的重量百分比为 0.05 : 34.95： 65， 静置 12小吋后， 通过丙酮将乳酸单体输送到 石墨层与层之间， 获得改性石墨， 将 0.5重量份缩聚反应引发剂辛酸亚锡、 2重量 份的亚烷基二醇和 2重量份的乙烯-丙烯酸共聚物加入溶剂中， 控制缩聚反应的温 度为 220°C， 引发乳酸单体发生缩聚反应， 增加石墨层与层之间的间隙， 降低石 墨层间作用力， 得到石墨烯微片 /聚乳酸高分子的交替叠层复合材料。 将石墨烯 微片 /聚乳酸高分子复合材料从丙酮中取出烘干进� �切片处理， 获得石墨烯微片 / 聚乳酸高分子复合材料微片片层厚度为 9-10mm。 将获得的石墨烯微片 /聚乳酸高 分子复合材料微片加入密炼式三螺杆挤出机， 设置挤出温度为 120°C， 挤出造粒 ， 自然冷却得到初级石墨烯聚乳酸复合母料。

[0043] 实施例五

[0044] 本实施例包括如下步骤：

[0045] 将 50重量份的乳酸单体和表面活性剂十二烷基硫� ��钠溶入丙酮溶剂中， 再将 46 重量份的鳞片石墨浸没在丙酮中， 其中， 乙烯基三乙氧基硅与乳酸单体和丙酮 的重量百分比为 0.1 ： 40： 59.9， 静置 12小吋后， 通过丙酮将乳酸单体输送到石 墨层与层之间， 获得改性石墨， 将 0.5重量份缩聚反应引发剂氯化亚锡、 1重量份 的亚烷基二醇和 2重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入溶剂中， 控制缩聚反应的温 度为 220°C， 引发乳酸单体发生缩聚反应， 增加石墨层与层之间的间隙， 降低石 墨层间作用力， 得到石墨烯微片 /聚乳酸高分子的交替叠层复合材料。 将石墨烯 微片 /聚乳酸高分子复合材料从丙酮中取出烘干进� �切片处理， 获得石墨烯微片 / 聚乳酸高分子复合材料微片片层厚度为 9-10mm。 将获得的石墨烯微片 /聚乳酸高 分子复合材料微片加入密炼式三螺杆挤出机， 设置挤出温度为 120°C， 剪切剥离 挤出造粒， 自然冷却得到初级石墨烯聚乳酸复合母料。

[0046] 尽管已描述了本发明的优选实施例， 但本领域内的技术人员一旦得知了基本创 造性概念， 则可对这些实施例作出另外的变更和修改。 所以， 所附权利要求意 欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围 的所有变更和修改。

[0047] 显然， 本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动 和变型而不脱离本发明的 精神和范围。 这样， 倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利 要求及其等 同技术的范围之内， 则本发明也意图包含这些改动和变型在内。 。

工业实用性

[0048] 本发明工艺简单， 制备周期短， 使用的设备成本低廉， 适合大规模生产。