Область техники

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов в частности, к обработке графита для электрохимического получения соединений внедре- ния в графит (далее - СВГ) с последующим получением окисленного графита, пе- нографита или пенографита с добавками оксидов металлов или чистых металлов. Изобретение может быть использовано как для получения гибкой фольги, так и для получения сорбентов, особенно, металлосорбентов, изготовления катализаторов, активных реагентов химических источников тока и других областях техники. Предшествующий уровень техники.

В существующем уровне техники широко представлены способы обработки графита для получения различных конечных продуктов на основе пенографита. К данным продуктам может относиться как сам пенографит, так и пенографит с добавками металлов, образующий композиционный материал. В патенте RU2134155 раскрывается способ обработки графита для получения сорбента. Способ включает обработку графитового порошка сильным окислителем с получением окисленного графита, смешивание порошка окисленного графита с порошком соединения железа, кобальта или никеля и органической жидкостью, термическое отделение органической жидкости после перемешивания, суш- ку до сыпучего состояния и последующее термическое расширение полученной сыпучей смеси. В процессе обработки получают сорбент, представляющий собой композиционный материал на основе пенографита с добавками ферромагнитных металлов.

В ряде технических решений раскрывается обработка графита для получе- ния пенографита путем анодного окисления графита.

В частности, известен способ обработки графита, раскрытый в патенте US 4350576. Данный способ включает электрохимическую обработку путем анодного окисления графита в водных растворах H ₂ SO ₄ или НNОз при постоянной плотно-

сти тока менее, чем 500 мА/см ² в течение 6-7 часов, последующую промывку водой, сушку и термообработку.

В патенте также раскрывается устройство для осуществления данного способа, содержащее цилиндрический корпус с патрубками для загрузки реагентов и выгрузки СВГ, а также установленные в корпусе анод, катод и проницаемую для электролита диафрагму, функцией которой является подпрессовка графита к ано-

ДУ-

Еще один способ обработки графита раскрыт в международной заявке

WO96/33949. Данный способ включает подачу суспензии, содержащей графит и электролит на основе, по меньшей мере, одной сильной кислоты в реакционное пространство между анодом и катодом, подпрессовку графита к аноду и последующее анодное окисление графита пропусканием электрического тока до образования расширяющегося СВГ, гидролиз, промывку и сушку окисленного графита. Устройство для получения окисленного графита в соответствии с этим спо- собом содержит реактор с корпусом, имеющим внутреннюю цилиндрическую поверхность с патрубками для загрузки реагентов и выгрузки СВГ, а также установленные в корпусе анод, катод, лопатки, радиально закрепленные на осевом горизонтальном валу, и диафрагму, проницаемую для электролита, для подпрессовки графита к аноду, выполненную с прорезями для лопаток. К недостаткам известных технических решений, относится то, что электрохимический синтез СВГ до сих пор осуществлялся в электролизерах, на поверхность электродов которых, а также на поверхности реакционных камер наносился слой платины (см. Яковлева E.B., Яковлев A.B., Финаенов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электро- лиге// Журнал прикладной химии.- 2002.- T.75, MlO.- C.1632-1638; Яковлев A.B., Финаенов А.И. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита // Журнал прикладной химии.- 1999.- T.72, N°l.- С.88-91 ), что позволяет гарантировано осуществить качественное проведение синтеза. Однако платиновые покрытия не только значительно удорожают процесс анодного окисления графита, но также усложняют его производство.

Кроме того, известные технические решения не обладают должной универсальностью - до сих пор при обработке графита, включающей анодное окисление,

получался только традиционный полупродукт в виде окисленного графита, который путем дальнейшего термического расширения превращался в пенографит и никто не ставил перед собой задачи получить композиционный материал на основе пенографита с добавками металлов или их оксидов. Сущность изобретения.

Задачей изобретения является удешевление технологии за счет значительного сокращения или полного устранения использования платины, служащей в качестве инертного электропроводного покрытия в применяемых ранее конструкциях, а также расширение технологических возможностей за счет получения как традиционного окисленного графита и пенографита на его основе, так и получения композиционного материала на основе пенографита с добавками металлов или их оксидов.

Поставленная задача решается способом обработки графита, включающим следующие стадии: (а) приготовление суспензии графита в электролите, обладающей электронной проводимостью;

(b) загрузку суспензии в реакционную камеру, образованную катодом и расходуемым анодом из непассивирующегося и анодно растворимого в электролите металла или сплава; (с) анодное окисление графита с получением продуктов анодного окисления, содержащих соединения внедрения в графит (СВГ) и металлические катионы анода;

(d) выгрузку продуктов анодного окисления;

(e) последующую обработку продуктов анодного окисления с получе- нием промежуточных продуктов;

(f) сушку промежуточных продуктов;

(g) термическое расширение промежуточных продуктов.

В частных воплощениях изобретения, поставленная задача характеризуется тем, что последующую обработку на стадии (е) проводят путем гидролиза продук- тов анодного окисления и промывки от кислоты и катионов металлов, а в качестве промежуточных продуктов получают окисленный графит.

В некоторых частных воплощениях изобретения последующую обработку на стадии (е) проводят путем увеличения рН продуктов анодного окисления для

перевода катионов металлов в нерастворимые соединения в виде гидроксидов металлов, а в качестве промежуточных продуктов получают окисленный графит с поверхностными соединениями в виде гидроксидов металлов. Увеличение рН в этом случае осуществляют путем добавления щелочи или кальцинированной со- ды.

Для восстановления гидроксидов металлов до чистых металлов или сплавов целесообразно проводить стадию (g) в водороде.

В наилучшем воплощении изобретения в качестве электролита при приготовлении суспензии на стадии (а) целесообразно использовать азотную кислоту. Поставленная задача также решается реактором для анодного окисления графита, содержащим: корпус с внутренней цилиндрической поверхностью и с патрубками для загрузки суспензии графита в электролите, обладающей электронной проводимостью, и выгрузки продуктов анодного окисления; расходуемый анод, расположенный в нижней части корпуса между патрубками загрузки и выгрузки, выполненный в виде подвижной ленты из непассивирующегося металла или сплава, анодно растворимого в электролите, концы которой закреплены на разматывающем и сматывающем барабанах; катод, установленный на осевом валу, и диафрагму, размещенную на внешней стороне катода. В частных воплощениях изобретения реактор может дополнительно содержать направляющий ролик, расположенный между патрубком выгрузки и сматывающим барабаном. Катод в реакторе может быть выполнен в виде барабана с перфорированной боковой поверхностью.

Кроме того, катод и анод могут быть снабжены счищающими устройствами.

В этом случае анодное счищающее устройство может быть выполнено в виде фильеры, установленной перед сматывающим барабаном. Катодное устройство может быть выполнено в виде фторопластового ножа. Изобретение осуществляется следующим образом.

В реактор для анодного окисления с анодом, выполненным из непассиви- рующегося и анодно растворимого в электролите металла или сплава, загружается суспензия, обладающая электронной проводимостью, и проводится анодное окисление графита. Под суспензией, обладающей электронной проводимостью, понимаются связанно дисперсные коллоидные системы, в которых сохраняется контакт между частицами графита. При нарушении такого контакта, т.е. переходе в свободнодис- персное состояние в суспензии ток будет проходить через электролит, тем самым процесс интеркалирования будет протекать только на тех частицах графита, кото- рые имеют электронный контакт с токоотводом анода, т.е. наличие суспензии, обладающей электронной проводимостью позволит провести равномерное окисление всего объема графита.

Наличие электронной проводимости обусловлено подбором соотношения массы графита к массе электролита. Для суспензий на основе азотной кислоты со- отношение массы графита (Mr) к массе электролита (Мэ) составляет Mг:Mэ=l : (0,14-2,5).

Проведение анодного окисления графита, находящегося в суспензии, обладающей электронной проводимостью, в электролизере с расходуемым анодом, выполненным из непассивирующегося анодно растворимого в электролите метал- ла или сплава, а также ленточная форма этого анода позволяют не только получить продукт анодного окисления, содержащий СВГ, но также и ввести в объем суспензии катионы металла анода.

Далее, в зависимости от того, что мы хотим получить в качестве конечного продукта - традиционный пенографит или композиционный материал в виде пе- нографита с добавками металлов или их оксидов, возможно проведение следующих действий.

Для получения традиционного пенографита, полученный продукт анодного окисления, содержащий соединения внедрения и катионы металлов расходуемого анода, подвергают гидролизу, последующей промывке для удаления кислоты и катионов металла и сушке до сыпучего состояния, в результате чего получают промежуточный продукт в виде окисленного графита.

Затем окисленный графит подвергают последующему термическому расширению с получением традиционного пенографита.

Если же ставится задача получить композиционный материал с особыми свойствами, например, для использования в катализаторах или в сорбентах, то с полученным продуктом анодного окисления, содержащим СВГ и катионы металлов, поступают согласно следующему. Сначала увеличивают концентрацию гид- роксильных групп, путем увеличения рН до 4,5-5,5 суспензии. Увеличение рН проводят путем добавления щелочи, в качестве которой можно использовать NaOH, Ca ₂ OH, KOH или добавления кальцинированной соды.

При добавлении щелочи катионы металлов переводятся в нерастворимые соединения гидроксидов металлов, которые осаждаются на поверхности частиц окисленного графита.

Полученные промежуточные продукты могут быть просто просушены до сыпучего состояния, а потом подвергнуты термическому расширению с получением композиционной структуры на основе пенографита с равномерно распределенными в нем оксидами металлов. Упомянутые промежуточные продукты дополнительно могут быть подвергнуты термообработке в водороде, что позволит восстановить гидрооксиды металлов через оксиды до металлов с одновременным или последующим термическим расширением. По этому пути можно получить, например, т.н. металлосор- бент, применяющийся для сбора загрязнений - такие сорбенты легко собираются магнитными ловушками.

Таким образом, в соответствии с изобретением, имеется возможность получать либо обычный терморасширенный графит (пенографит), либо композиционный материал, содержащий терморасширенный графит и металл или оксиды металла. На фиг. 1 приведена схема электролизера для электрохимической обработки суспензий графита с ленточным подвижным анодом.

1) корпус реактора;

2) вал привода катода со скользящим электрическим контактом;

3) катод; 4) боковая перфорированная поверхность катода;

5) диафрагма;

6) спица катода;

7) расходуемый анод в форме ленты;

8) патрубок для загрузки суспензии;

9) патрубок для выгрузки продуктов анодного окисления

10) разматывающий барабан;

11) сматывающий барабан анодной ленты. 12) дополнительные анодные контакты;

13) блок питания;

14) суспензия графит-кислота

15) бункер подачи суспензии графит-кислота;

16) фторопластовый нож; 17) бункер-накопитель;

18) фильера для удаления углеродного материала;

19) клапан;

20) направляющий ролик

В корпусе 1 реактора на валу 2 со скользящим электрическим контактом установлен с возможностью вращения катод 3, имеющий форму барабана с перфорированной боковой поверхностью 4 для отвода выделяющихся при электрохимическом синтезе СВГ газов в полость барабана, на которой расположена диафрагма 5. Катод 3 крепится на валу 2 при помощи спиц 6, которые обеспечивают также токоподвод от вала 2 к катоду 3. Расходуемый анод 7, расположен в нижней части корпуса между патрубками загрузки суспензии 8 и выгрузки продуктов окисления 9. Анод 7 выполнен в виде подвижной ленты из непассивирующегося металла или сплава, анодно растворимого в электролите. Концы ленты закреплены на разматывающем 10 и сматывающем 11 барабанах. Поскольку суспензия на основе графита обладает электронной проводимостью, то свободный объем электролита в реакторе отсутствует, электрический контакт катода с графитовой суспензией осуществляется через пропитанную электролитом диафрагму 5. Кроме того, диафрагма позволяет предотвратить короткое замыкание. В связи с высоким электрическим сопротивлением подвижного токо- отвода анода 7, с целью равномерного распределения токовой нагрузки реактор оснащается дополнительными анодными контактами 12.

Электроподвод осуществляется от блока питания 13 - к катоду через вал 2 с электрическим контактом, а к аноду - через контакты 12 по всей длине реакционной камеры, как к анодной ленте, так и к корпусу.

Анодное окисление в заявленном устройстве осуществляется следующим образом.

Суспензия графит-кислота 14 из бункера 15 подается в зону загрузки электролизера через патрубок 8, после чего она поступает в его реакционную камеру, образованную анодом 7 и катодом 3. Перемещение суспензии осуществляется за счет движения анодной ленты 7 путем ее перемещения с разматывающего бараба- на 10 на сматывающий барабан 11, и вращающегося катода 3 в виде барабана.

При движении суспензии через реакционную камеру в условиях анодной поляризации происходит интеркалирование графитовой матрицы анионами кислоты, а также осаждение на поверхности графитовых частиц катионов металлов, образующихся при растворении токоотвода анода. Образующаяся смесь СВГ с катионами металлов анода счищается с поверхности барабана катода 3 фторопластовым ножом 16 и через патрубок выгрузки 9 направляется в бункер-накопитель 17. Отработанный токоотвод анода 7 дополнительно очищается от оставшейся смеси при помощи фильеры 18 в виде плоской щели для снятия остатков твердой фазы и через клапан 19 поступает на сма- тывающий барабан 11 ленточного анода 7. В дальнейшем, в зависимости от степени износа, анод 7 может либо утилизироваться, либо вторично использоваться в электрохимическом синтезе СВГ.

В корпусе реактора 1 также может быть установлен направляющий ролик 20, расположенный между патрубком выгрузки 9 и сматывающим барабаном 11. Дополнительно реактор может быть снабжен смесителем, патрубками для отходящих газов и патрубками для удаления излишком электролита, пульсацион- ной колонной для гидролиза и промывки графита, фильтрами для фильтрации окисленного графита, сушилкой (не показаны) и т.д.

Основные параметры устройства: Диаметр барабана катода - 366 мм

Ширина анодной ленты - 125 мм Длина реакционной зоны - 556 мм Скорость вращения барабана - 1/12 оборота в час.

Скорость движения ленты - 95 мм/час Примеры реализации изобретения.

Пример 1. В смесителе изготавливали суспензию графита с размером частиц основной фракции более 200 мкм и азотной кислоты, отношение электропро- водности которой к электропроводности азотной кислоты превышало единицу, т.е. суспензию, обладающую электронной проводимостью. Из смесителя суспензия поступала в реакционную камеру реактора, подвижный ленточный анод которого был выполнен из нержавеющей стали марки 12X18Hl ОТ.

Параметры обработки: I = 200A, t =60 мин до пропускания количества элек- тричества 200 А-ч. для суспензии на базе 58 %-нoй азотной кислоты массой 2,5 кг при соотношении M _г : M ₃ =I: 1,5. При обработке в течение 60 минут была получена смесь СВГ с катионами металлов анода, которая затем подвергалась гидролизу, промывке и сушке. В результате из смеси вымывались все катионы - получался окисленный графит. Затем окисленный графит подвергался последующему рас- ширению при 900°C и получался пенографит с насыпной плотностью 3,5 г/л. Причем из 200 А-ч пропущенного электричества 70 А-ч уходило на растворение стали, а 130 на окисление графита. Пример 2.

Проводилось анодное окисление графита в реакторе с подвижным ленточ- ным анодом.

Параметры обработки: I=IOOA, t=120 мин до пропускания количества электричества 200 А-ч. для суспензии на базе 58 %-нoй азотной кислоты массой 2,3 кг при соотношении M _г : M ₃ =I: 1,3. При обработке в течение 120 минут был получен СВГ с катионами металлов анода. Промывка водой не проводилась. В полученную смесь СВГ и катионов металлов анода добавлялось 140 г кальцинированной соды. В результате получали в качестве промежуточного продукта окисленный графит с поверхностными соединениями в виде гидроксидов металлов, который подвергали сушке. После термического расширения, получали пенографит, содержащий от 3 до 7 % оксидов металла в пересчете на чистый металл с насыпной плотностью б г/л.

Пример З.

Проводилось анодное окисление графита в реакторе с подвижным ленточным анодом. В качестве материала токоотвода анода использовался алюминий.

Параметры обработки: 1=30OA, t=40 мин до пропускания количества электричества 200 А-ч. для суспензии на базе 58 %-нoй азотной кислоты массой 2,4 кг при соотношении M _Г :M _Э =1:1,4. При обработке в течение 40 минут была получена смесь СВГ с катионами алюминия. Промывка от ионов металла не проводилась. В полученный продукт на основе СВГ и катионов алюминия добавлялось 450 г NaOH, в результате получали окисленный графит с поверхностными соединениями в виде гидроксидов алюминия. Полученный продукт сушили и отжигали в водороде при 900 ⁰ C в течение 25 минут, при этом получался пенографит с насыпной плотностью 6,5 г/л, содержащий 3-10 масс. % алюминия. Пример 4.

Проводилось анодное окисление графита в реакторе с подвижным ленточным анодом. В качестве материала анода использовался никель.

Параметры обработки: I=300A, t=60 мин до пропускания количества электричества 300 А-ч. для суспензии на базе 58 %-нoй азотной кислоты массой 2,5 кг при соотношении M _Г :M _Э =1:1,5. При обработке в течение 60 минут был получен СВГ. Промывка от ионов металла не проводилась. В полученный продукт на осно- ве СВГ и катионов никеля добавлялось 450 г NaOH, в результате получали окисленный графит с поверхностными соединениями в виде гидроксидов никеля. Полученный продукт сушили и отжигали в водороде при 900 ⁰ C в течение 25 минут, при этом получался пенографит с насыпной плoтнocтью5,5 г/л, содержащий 3-7 масс. % никеля.