L'invention a trait à une composition pour l'ensimaσe de fibres de carbone, qui comprend au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiςues oligomères et les produits résultant de 1*i idisation partielle ou totale de tels acides. Elle se rapporte encore aux fibres de carbone ainsi ensimées et concerne également l'application desdites fibres ensimées au renforcement de matrices polymères pour constituer des matériaux composites. Dans la fabrication des matériaux composites

..consistant en une matrice en un matériau polymère renforcée par une matière fibreuse, les fibres de carbone sont couramment utilisées comme matière fibreuse de renfort après avoir subi un traitement d'ensimage.

D'une manière générale un ensimage est une

-.composition, le plus souvent de nature polymérique, que l'on dépose en couche mince à la surface des fibres, dans le but de protéger et de lubrifier les mèches de fibres et ainsi de faciliter leur manipulation et de permettre leur passage sans _, dégâts notables dans les machines de transformation

₂ _élaborant les produits finis incluant les fibres.

Dans .le cas des fibres de carbone utilisées comme renfort de matériaux polymères dans la fabrication des matériaux composites, l'ensimage reste sur la fibre après mise en oeuvre et de ce fait il doit être choisi pour ne pas

..faire obstacle à la liaison fibre/matrice mais au contraire pour rendre une telle liaison optimale, c'est-à-dire forte mais sans rigidité excessive.

Divers ensimages du type des acides polyamiques ou des polyimides ont été proposés pour les fibres de carbone

..employées pour le renfort de matrices consistant en polymères résistant aux températures élevées tels que les polyimides. Ainsi dans la citation NL-A-7109738, on revêt

les fibres de carbone à l'aide d'un acide polyamique oligomère dont les chaînes portent un radical insaturé à chacune de leurs extrémités, puis l'on soumet les fibres ainsi revêtues à .'un chauffage jusqu'à une température .d'environ 350*C pour transformer l'acide polyamique en résine -polyimide.

Dans la citation EP-A-0069492 ayant pour objet des fibres de carbone ensimées pour matrices polyimides, l'ensimage consiste en un acide polyamique .oligomère résultant* de la réaction d'une diamine aromatique avec un dianhydride aromatique en présence d'un diestèr d'acide tétracarboxylique aromatique dans lequel les groupements acides carboxyliques et les groupements esters sont disposés en ortho.

,_ Aux températures de mise en oeuvre des fibres de carbone revêtues des ensimages tels que précités, les acides polyamiques ou polyimides constituant lesdits ensimages subissent une réticulation (KL-A-7109738) ou poursuivent leur polycondensation (EP-A-0069492) avec comme résultat la

..formation de polyimides rigides de hautes masses moléculaires à ^' la surface des fibres de carbone, à l'interface entre les fibres et la matrice polymère dans laquelle lesdites fibres sont incorporées comme .renfort, ce qui conduit .à l'obtention de matériau

-composites, dont, notamment, la résistance à la traction transverse, qui* dépend de la qualité de l'adhésion fibre/matrice,polymère, et la résistance au vieillissement chaud et humide ne sont pas entièrement satisfaisantes.

On a maintenant trouvé que l'on pouvait remédier ..aux inconvénients précités des ensimages pour fibres de carbone, qui sont du type des acides polyamiques oligomères et des produits résultant de l'i idiεation partielle ou totale de tels acides, en utilisant des acides polyamiques particuliers dont les chaînes sont terminées par des

..groupements empêchant toute poursuite de la polycondensation _>_> lors des montées en température rencontrées au cours de la mise en oeuvre des fibres de carbone ensimées.

L' invention a donc pour objet une composition pou l' ens image de fibres de carbone, qui comprend au moins u agent d' ensimage choisi parmi les acides polyamique oligomères et les produits résultant de 1 • imidisatio partielle ou totale de tels acides et qui se caractérise e ce que lesdits acides polyamiques répondent à l 'une o l'autre des formules

et

^VβC λ désignant un radical divalent répondant à l formule -X—j — Arj Z. Ar, X 1 •• et disposé ^' en meta ou

para par rapport au groupement azoté - ou au groupemen

- N-C- , I II H O.

B représentant un radical divalent disposé en met ou para par rapport au substituant RrCou au groupement

₂ — Ar- — Y I ,

12907 4

R. désignant un radical -0H,-0R ₅ ou R--NH- et R, représentant un radical -OH- ou -OR _s ou R. et forman ense nble un groupement unique divalent θ ou R. - N ^* ^ avec R- désignant un radical organique monovalent san _s action sur un radical identique ou sur un -C-OH , m

O

J désignant H ou un radical R. et R _* représentant H, un radical - ou un radical monovalent R. - C - 0 O ou R. et R. formant ensemble un groupement unique divalent- O n

H avec R- et R_ représentant respectivement des 5 H O

radicaux organiques monovalents et divalents sans action sur un groupement -C-OH,

II

O les X, identiques ou différents dans un même moti et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent

- 0 - , - S - , - ^« SO»* - ou - CO - , les Y, identiques ou différents dans un même moti et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent

- 0 - , S - , - SO- - , - CO - ou - C-H- _j - avec m désignan un nombre entier allant de 1 à 8, des restes - C m. H- - ^*

préférés répondant à. la formule -C- , avec p et q

^C q ^H 2q+l désignant chacun, indépendamment, un nombre égal & 0,1,2 o

3

et éteint en* particulier tels que -CH,,- , - ,

12907 ₅ les 2 ₁ et Z ₂ , identiques ou différents dans même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant u liaison simple entre deux atomes de carbone ou un res divalent choisi dans le même groupe que les restes Y, e les Ar, et Ar^, identiques ou différents d' motif à l'autre et/ou dans un même motif, désignant un res aromatique divalent, substitué ou non sur le noyau, ledi reste étant en particulier un reste """ ^ou ~VV _» v et w représentant, indépendamment, 0 ou 1 et 0 désignant un nombre allant de 1 à 30 et de préférence de 1 20.

Selon la nature des radicaux R, et R-, l groupement terminal des acides polyamiques de formule (I peut être l'un ou l'autre des groupements ,

(R, et R, étant chacun un radical - OH)

(R, et , formant ensemble un reste O

(R, étant un radical -NH-R- et _j désignant OH)

(R. et R- étant chacun un radical R_) ou

(R, et B- formant ensemble

ou cycloalcoyle, par exemple cyclohexyle, ou encore un radical alcoyle, par exemple un alcoyle en C, à C.,

Selon la nature des radicaux R. et R., le groupement terminal des acides polyamiques de formule (II) peut être l'un ou l'autre des groupements H

/

-@- (R. et R. étant chacun un atome \

H d'hydrogène) ,

(R- et R. étant chacun un radical R« ),

O u

C-R,

/

(R. étant un atome d'hydrogène et R. un

^" ^ ^"

\

H

radical R- - C - )

O II

C

ou [ 04 (R, et R. formant un

groupement divalent )

Le radical R. seul ou comme partie du radical O R. - C - est en particulier un radical hydrocarbonê et pa exemple un radical ar le, notamment -\0/~ ^e t CR- -fôT- un radical cycloalcoyle, par exemple cyclohexyle, ou bien u radical alcoyle, par exemple un alcoyle en C, à C_.

Le radical _fi - CO - peut consister également en un radical HOOC-Ry-CC—. Le radical divalent R- des groupements

O a

et HOOC-R--CO- est en particulier un radical hydrocarboné et par exemple un. radical or ho-arylène, notamment

2C- un radical cycloalcoylène-1,2, par exemple Θ ou encore un radical alcoylène en C. à C-.

"Les produits résultant de ^• 1 ' imidisation complète des acides polyamiques de formules (I) et (II) sont respectivement les polyimides de formules (III) et (IV) suivantes :

où A, B et n ont les significations données précédemmen pour les formules (I) et (II) des acides polyamiques et o R, et R. forment..ensemble un groupement divalent 0^ ou R _ς - , ayant la signification donnée plus haut, R. désigne . ou un radical R. et R. est un atome d'hydrogène ou u radical R. ou R. - C- ou R. et R. forment ensemble u groupement

, R. et R. ayant les

, . significations données précédemment.

Les produits résultant de 1* imidisation partielle des acides polyamiques de formule (I) sont des polymère dont les chaînes renferment x motifs

avec x+y-n. A, B et n ayant les signification données plu 5 haut, et dont les extrémités sont soit celles des acide polyamiques de formule (Σ) ou celles des polyimides d formule (III) •

Les produits résultant de l ' imidisation partielle des acides polyamiques de formule (II) sont des polymères dont les chaînes renferment t motifs récurrents

et u motifs

avec t+u ≈ n. A, B et n ayant les significations précitées, et dont les extrémités des chaînes sont soit celles des acides polyamiques de formule (II) ou celles des polyimides de formule (IV) .

L' agent d' ensimage présent dans la composition d' ens image selon l' invention peut donc être choisi parmi les acides polyamiques de formules (I) et (II) , les polyimides de formules (III et IV) ou les produits d* imidisation partielle définis plus haut des acides polyamiques de formules (I) et (II) .

De préférence, l'agent d'ensimage présent dans la composition d' ensimage, au moment de l' application de cette dernière sur les fibres de carbone, est choisi parmi les acides polyamiques de formules (I) et (II) .

Les acides polyamiques de formule (I) pour lesquels R. et B. forment ensemble un groupement divalent 0χ ou sont chacun un radical OH sont préparés par réaction de

FEUILLE DE REMPLACEMENT

d'au moins un dianhydride aromatique de formule

ou de l ' acide tétracarboxyliσue

correspondant, la réaction étant mise en oeuvre à une température égale à la température ambiante ou voisine de _j0 cette dernière en opérant dans un milieu liquide consistant en un ou plusieurs solvants aprotiques polaires et éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation. L'addition d'une amine R _ς -NH,, par exemple aniline, au milieu rêactionnel permet de neutraliser les extrémités

,. dicarboxyliques ou anhydrides des chaînes polymères par formation des groupements

.. terminaux

R. ayant la signification donnée précédemment.

Les acides polyamiques de formule (II) , pour

extrémité

ont préparés

30 par réaction entre n moles d'au moins un dianhydride

ou de l'acide tétracarboxylique correspondant avec au moins

T

(n+1) moles d' au moins une diamine aromatique de formule Hlï— fcπ— A-HD4— NH- » la réaction étant mise en oeuvre, comme indiqué pour le cas précédent, à une température voisine de la. température ambiante ou égale à cette dernière en opérant - dans un milieu liquide consistant en un ou plusieurs solvants aprotiques polaires et éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation. L' addition, au milieu

_Q rêactionnel, d'un composé R.-COOH,

- R. et R- ayant les significations précédentes, permet de terminer les chaînes polymériques de l'acide polyamique par

R- étant un atome d'hydrogène et R, un radical Rg-C - ) ,

O

<κ- étant un atome d'hydrogène et R. un

) .

^{FEU U*e DÊ} RE

Par exemple, l ' addition d' acide phtalique ou de son anhydride au milieu rêactionnel conduit à terminer les

chaînes de l'acide polyamique par le radical

Des exemples de solvants aprotiques polaires 5 utilisables pour la mise en oeuvre de la réaction de condensation entre la diamine et le dianhydride aromatiques précités sont tels que d5jnethylfo___-ma___i.de, diméthylacétamide, N-méthyl 2-pyrrolidone, di êthyl suif oxyde, tétraméthylurée, dichloromêthane, diméthyléther d' éthylène glycol, diméthyl- 0 éther de diéthylène glycol.

Par chauffage du milieu rêactionnel contenant l'acide polyamique de formule (I) ou de formule (II) , on obtient un produit , imidisé dont le taux d' imidisation, fonction de la -température et du temps de chauffage, peut - aller jusqu'à 100 %, ce dernier cas correspondant à l'obten¬ tion du polyimide de formule (III) ou de formule (IV) .

La composition d'ensimage peut se présenter sous la forme d'une solution de l'agent d'ensimage ou des agents d'ensimage selon l' invention dans un solvant ou mélange de _Û solvants, ledit solvant ou mélange de solvants étant notamment celui qui a été utilisé pour la synthèse de l'agent d'ensimage. Dans ce cas, la composition d'ensimage peut consister directement en le milieu rêactionnel issu de la réaction de condensation entre les précurseurs de l' agent _ d'ensimage, A savoir diamine aromatique et dianhydride ou acide tétracarboxylique aromatique.

Selon une forme préférée de mise en oeuvre, la composition d'ensimage se présente sous la forme d'une suspension de l' agent d' ensimage ou des agents d'ensimage dans une phase aqueuse.

_ Une telle suspension peut être préparée par toute méthode connue pour la dispersion dans l'eau d'un produit se présentant sous la forme d'une poudre ou d'une solution. En particulier, on peut opérer en partant d'une solution de

1 '.agent d'ensimage dans un solvant approprié, par exemple 0 l'un des solvants aprotiques polaires cités précédemment, ladite solution étant dispersée sous agitation dans un volume convenable d'eau renfermant entre 0 ,05 % et 2,5 % en poids d'une composante tensioactive formée d'un ou plusieurs agents tensloactlf s . La solution de- l' agent d' ensimage que _g l'on disperse dans l'eau peut avoir une concentration allant de quelques pour cents , par exemple 3 à 5 %, en poids à la saturation, une concentration en agent d' ensimage d'environ

5 à 20 % en poids donnant des résultats satisfaisants. La quantité de solution dispersée dans l'eau dépend de la . concentration en agent d'ensimage que l'on désire dans la suspension aqueuse, cette dernière concentration allant, par exemple, d'environ 0,5 % à environ 10 % en poids de la suspension.

L'agent tensloactlf ou les agents tensîoactifs - formant .la composante -tensioactive peuvent être choisis parmi les divers composés tensîoactifs connus et notamment parmi lés composés tensîoactifs non ioniques et les composés tensîoactifs a photères. Avantageusement, la composante tensioactive résulte de l'association d'au moins un agent tensloactlf non ionique, par exemple un alcoylphénol- polyéthox lé, ^* amide grasse ou encore alcoylmercaptan polyéthoxylé, avec au moins un agent tensloactlf amphotère, par exemple une bétaine à chaîne grasse ou encore une amidopropylbétaine, dans un rapport pondéral de l'agent tensloactlf non ionique à l'agent tensioactif amphotère pouvant aller de 10:90 à 90:10 et plus particulièrement de

25:75 à 75:25.

L'agitation nécessaire à la réalisation de la suspension peut être obtenue en faisant appel à ^' tout système d'agitation mécanique assurant un cisaillement efficace des gouttelettes de la solution que l'on disperse dans l'eau. _ L'utilisation de la composition d'ensimage sous la forme d'une suspension aqueuse présente l'avantage de s'affranchir des problèmes que l'on rencontre lors de l'utilisation de la composition d'ensimage sous la forme de solution, du fait du caractère inflammable et toxique de la 0 plupart des solvants utilisés pour former la solution.

Les fibres de carbone, que l'on revêt de la composition d'ensimage selon l'invention, peuvent se présenter sous différentes formes, par exemple sous la forme de fils monofilamentaires ou multifilamentaires, de filés de 5 fibres, de torons, de rubans, voire même de tissus.

Selon l'invention, le vocable "fibres de carbone" inclut les fibres de graphite ainsi que les produits fibreux renfermant une proportion volumique majoritaire de fibres de carbone ou de graphite à côté d'une proportion volumique 0 minoritaire de fibres d'au moins un autre matériau.

Le -dépôt de la composition d'ensimage sur -les fibres de carbone peut être réalisé par toute technique connue dans ce but. Avantageusement, un tel dépôt peut être effectué par passage ^' ou trempage des fibres de carbone non _ ensimées dans un bac renfermant la composition d'ensimage soit sous ^' .la forme d'une suspension aqueuse soit sous la forme d'une solution dans un solvant approprié, par exemple l'un ou un mélange des solvants aprotiques polaires cités plus haut, puis essorage des fibres ensimées par passage entre deux rouleaux pour éliminer une partie de la suspension ou solution retenue par les fibres et ensuite séchage des fibres de carbone essorées pour éliminer l'eau ou le solvant et laisser un dépôt sec de la composition d'ensimage sur lesdites fibres de carbone. Les conditions opératoires de mise en. oeuvre du dépôt de la composition d'ensimage- sur les fibres de carbone, notamment temps de séjour des fibres dans le bac

d'ensimage, concentration en agent d'ensimage de la suspension aqueuse ou solution présente dans le bac d'ensimage, pression exercée par les rouleaux d'essorage sur les fibres sortant du bac d'ensimage, température et durée

. du séchage des fibres essorées, sont choisies, par exemple par une série d'essais préliminaires, de telle sorte que les fibres de carbone ensimées issues de l'opération de séchage soient revêtues d'une quantité de la composition d'ensimage exempte d'eau ou de solvant représentant 0,1 à 10 % et plus

-. particulièrement 0,3 à 5 % du poids des fibres ensimées.

Les fibres de carbone ensimées au moyen de la composition d'ensimage selon l'invention sont utilisables pour constituer, en partie ou en totalité, la matière fibreuse de renfort que l'on associe aux matrices en

,. matériaux polymères pour constituer des ^* matériaux connus sous le nom de matériaux composites. Les fibres de carbone ensimées selon l'invention sont particulièrement utiles pour renforcer les matrices polymères pour lesquelles le matériau polymère constituant lesdites matrices est choisi parmi les

20 polymères résistant aux températures élevées, par exemple, polysulfones, polyéthersulfones, polyéthercétones et surtout polyimides, plus spécialement polyétherimides, du type thermodurcissable ou thermoplastique..

Pour produire ^' le matériau composite, on associe la 5 matrice polymère et la matière fibreuse de renfort en proportions généralement telles que le volume de la matière fibreuse-représente 20 à 80 % et de préférence 40 à 70 % du volume global occupé par la matrice polymère et la matière fibreuse de renfort.

La fabrication du matériau composite peut être 0 réalisée en faisant appel à l'une quelconque des techniques connues permettant de produire des matériaux composites à partir de matrices polymères et d'une matière fibreuse de renfort. 5

Des matériaux composites à renfort fibres longues peuvent être produits, par exemple, par enroulement filamentaire, par moulage .à -l'autoclave où à la presse de fibres préimprégnées par le matériau polymère formant la matrice, par pultrusion, par réaction injection de la matière polymère destinées à former la matrice sur préformes de fibres sèches. On peut encore opérer en produisant intermédiairement des préimprégnés par dépôt du matériau polymère ^' destiné à former la matrice sur la matière fibreuse de renfort, ledit dépôt étant réalisé soi à l'aide d'une solution de matériau polymère dans un solvant volatil, soit directement à partir du matériau polymère à l'état fondu, les préimprégnés ainsi obtenus étant utilisés dans une étape subséquente pour former le matériau composite par moulage à l'autoclave ou la presse.

L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 :

On effectuait la synthèse d'une série d'agents d'ensimage selon l'invention consistant selon les cas en acides polyamiques ou en polyimides.

On opérait dans un réacteur- à double enveloppe équipé d'un agitateur à ancre, d'un .séparateur à reflux, d'une gaine thermométrique et d'un système de balayage par l'azote. Essai A x

Dans le réacteur renfermant 250ml de diglyme (diméthyléther du diéthylène glycol), à titre de solvant, ^' on dissolvait 0,036 mole ^' du dianhydride de l'acide benzophênone tétracarboxylique -3,3',4,4' ( en abrégé BTDA) et 0,030 mole de bis((p-aminophénoxy)-4 phényl)-2,2 propane(en abrégé BPA).

On agitait le mélange ainsi réalisé à température ambiante et sous atmosphère d'azote pendant 12 heures.

On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique à terminaisons carboxyliques (désigné en abrégé par acide polyamique BTDA BPA à terminaisons COOH) répondant à la formule

et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5. Essai B

On opérait d'une manière analogue à celle décrite dans l'essai A en utilisant 0,036 mole de diamine BPA et 0,030 mole de dianhydride BTDA.

On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique à terminaisons amino (en abrégé acide polyamique

et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond A une valeur moyenne de n égale A 5.

Essai C

On opérait d'une manière analogue à celle décrite dans l' essai B en ajoutant au milieu rêactionnel 0 ,012 mole d' anhydride phtalique en solution dans 30 ml de diglyme. On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique A terminaisons "neutres" (en abrégé acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons neutres) répondant à la

et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale A S. Essai D

Dans le réacteur renfermant 250ml de NPM (N-méthylpyrrolidone) , à titre de solvant, on dissolvait 0,036 mole de BPA et 0,-030 mole du dianhydride de l'acide bis(fdicarboxy-3,4 phénoxy)-4. phényl)suifure (en abrégé SDA), puis agitait le tout A température ambiante sous atmosphère d'azote pendant 6 heures. Au milieu rêactionnel ainsi formé, on ajoutait alors 0,012 mole d'anhydride phtalique en solution dans 30 ml de NMP et l'on poursuivait ensuite l'agitation du milieu rêactionnel pendant 4 heures A température ambiante.

On obtenait, en solution dans la NMP, un acide polyamique A terminaisons "neutres" (en abrégé acide polyamique SDA/BPA A terminaisons neutres) répondant A la formule

et présentant, ώie masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond A une valeur moyenne de n

"25- égale A 5. Essai E s

Dans le réacteur renfermant 250 ml de NMP, on dissolvait 0,036 mole de BPA et 0,030 mole de SDA, puis

30 agitait le tout A température ambiante sous atmosphère d'azote pendant S heures. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 9,7al de pyridine et 11,3ml d'anhydride acétique, puis chauffait le tout à ÎÛCC sous atmosphère d'azote pendant 5 heures pour former un polyimide. Après refroidissement, le

35 contenu du réacteur était versé progressivement dans un volume d'eau d'environ 3 1 maintenu sous agitation, afin de précipiter le produit de la réaction, A savoir polyimide, sous . la forme d'une poudre, qui éteit séparée par filtratlon, lavée A l'eau puis avec un mélange eau/ éthanol et ensuite séchée.

La poudre obtenue consistait en un polyimide à terminaisons NH ₂ (en abrégé polyimide SDA/BPA à terminaisons NH.) répondant à la formule

et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale A 5. Essai F :

On opérait d'une manière analogue A celle décrite dans l'essai E eh. utilisant 0,036 mole de SDA et 0,030 mole de BPA.

On obtenait une poudre d'un polyimide à terminaisons carboxyliques (en abrégé polyimide SDA/BPA à terminaisons COOH) répondant à la formule

et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale A 5. Essai G s

On opérait d'une manière analogue A celle décrite dans l'essai B, .en remplaçant toutefois la diamine BPA par la même quantité molaire de la diamine appelée bis((p-aminophénoxy)-4 phényl) suifone {en abrégé SED).

On obtenait une poudre d'un polyimide à terminaisons NH ₂ (en abrégé polyimide SDA/SED à terminaisons NH ₂ ) répondant à la formule

et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000 , ce qui correspond . à une valeur moyenne de n égale A 5.

EXEMPLE 2 :

Des fibres longues de carbone présentant une contrainte A la rupture de 3500 MPa et un allongement A la rupture d'environ 1 ,5 % étaient ensimées par dépôt sur lesdites fibres d'une composition d' ensimage consistant en un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques et les polyimides oligomères obtenus dans les essais A A G de l'exemple 1.

Le dépôt de la composition d' ensimage était réalisé par trempage des fibres de carbone non ensimées dans une solution de l'agent d' ensimage dans la NMP ou le diglyme ou dans une suspension aqueuse de l'agent d'ensimage, puis essorage entre deux rouleaux et enfin séchage approprié pour réaliser rapidement une élimination du solvant (ensimage A partir d'une solution) ou de l'eau (ensimage A partir d'une suspension aqueuse) .

M LACEMENT

La solution utilisée pour 1* ensimage était obtenue en diluant la solution d'acide polyamique obtenue dans l'étape de synthèse décrite dans l'exemple 1 par une quantité appropriée du solvant utilisé pour ladite synthèse ou en dissolvant la poudre de polyimiâe dans ledit solvant de manière A produire une solution renfermant 2,5 % en poids de l'agent d' ensimage (acide polyamique ou polyimiâe) .

La suspension aqueuse utilisée pour l ' ensimage était produite en dispersant, par agitation mécanique, 20 parties en poids d'une solution à 12,5 t en poids de l' agent d'ensimage dans le diglyme, dans 100 parties d'eau renfermant 0,5 partie en poids d'un mélange, en quantités substantiellement égales, d'un nonylphénol éthoxylé et d'une bétaine ^* A chaîne grasse, ladite suspension renfermant, après élimination du solvant, 2,4 % en poids de l' agent d'ensimage.

La quantité de composition d' ensimage déposée sur les fibres représentait, comptée en matière sèche, 1 t en poids des fibres de carbone non ensimées.

A partir des fibres de carbone ensimées et d'une matrice polymère consistant en un polyétherimide commercialisé sous la dénomination ULTEM 1010 et résultant de la polycondensation entre le dianhydride de l'acide bis ( (dicarboxy-3 -A phénθ3^)-4 phényl)-2,2 propane et le métadiamlnobenzène, on produisait -des matériaux composites en plaques. ^*

Pour ce faire, les fibres de carbone ensimées étaient 'tout d' abord imprégnées de la matière polymère, constituant la matrice polymère par passage desdites fibres ensimées dans une solution A 20 t en poids . de la matrice polymère dans la KMP, puis on réalisait des préimprégnês par enroulement filamentaire des fibres ensimées imprégnées, les préimprégnés formés étant séchés en étuve ventilée A 120 *C pendant 1,5 heure pour éliminer la NMP.

*_-* _*

Les préimprégnés séchés étaient alors empilés et moulés A l ' autoclave, en opérant à 330*C sous 10 bars pendant 40 minutes, pour former des plaques composites renfermant un volume de fibres représentant environ 60 t du volume global (fibres + matrice polymère) .

On soumettait des éprouvettes découpées dans les plaques composites A un essai de traction transverse selon la norme ASTM D 3039-76, ledit essai étant le plus apte à rendre compte de la qualité de l'adhésion fibres/matrice dans le matériau composite, avant et après avoir soumis les plaques A un vieillissement d'une semaine dans l'eau bouillante.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau présenté ci-après.

TABLEAU

Acide polyamique Avant 7,7 1,27 91, BTDA/BPA de l'essai A de l'exemple 1 Après 7,6 1,03 74,0

Acide polyamique Avant 8,6 0,71 60,2 BTDA/BPA de l'essai B de l'exemple 1 Après 8,3 . 0,55 46

Acide pol amique Avant 8,2 0,93 73,3 BTDA/BPA de l'essai C de l'exemple 1 Après 8,4 0,77 61,8

Acide polyami ue Avant 6,7 0,97 62,8 SDA/BPA de l'essai D de l'exemple 1 Après 7,2 0,93 65,3

Polyimide SDA/BPA Avant 8,0 0,68 54,3 de l'essai E de l'exemple 1 Après 8,2 0,55 44,3

Polyimide SDA/BPA Avant 7,3 0,66 48,1 de l'essai F de l'exemple 1 Après 7,2 0,63 43,1

Polyimide SDA/SED Avant 7,9 0,55 43,6 de l'essai G de l'exemple 1 Après 7,8 0,47 39,4

Avant 7 _* 3 0,53 42

Aucun agent d'ensimage

Après 7,2 0,45 34,1

a) Vieillissement d'une semaine dans l'eau bouillante b) B 90 Module de traction transverse

90 Allongement A la rupture en traction transverse d) <J-- ₀ — Contrainte A la rupture en traction transverse

Les ensimages acides polyamiques conduisent à des valeurs de .. et .. supérieures à celles observées pour les ensimages ..correspondants polyimides, ces valeurs supérieures traduisant uiie meilleure adhésion entre fibres

5 ensimées et matrice polymère.

L' ensimage acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons carboxyliques conduit aux valeurs les plus élevées de - . et .. et par conséquent à l 'adhésion la plus forte entre fibres ensimées et matrice polymère. , Q L' absence d' ensimage sur les fibres se traduit par des valeurs plus faibles des caractéristiques E _Q0 » -E _Q0 et ^7" _go de traction transverse que celles résultant de l'utilisation d' ensimages selon l' invention.

15

0

5

0

5

FEUILLE DE REMPLACEMENT