Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Guanidine und deren Verwendung als Katalysator für härtbare Zusammensetzungen, insbesondere auf der Basis von Silangruppen aufweisenden Polymeren.

Stand der Technik

Härtbare Zusammensetzungen spielen eine bedeutende Rolle in vielen techni- sehen Anwendungen, beispielsweise als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschich- tungen. Ihre Aushärtung wird durch Vernetzungsreaktionen bewirkt, welche über Reaktivgruppen wie beispielsweise Silangruppen, Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen, ablaufen, wobei diese nach einem Mischvorgang, durch Erwärmen oder durch Kontakt mit Feuchtigkeit mit sich selbst oder einem Reak- tionspartner reagieren und so in der Zusammensetzung ein polymeres Netzwerk bilden. Zur Beschleunigung solcher Vernetzungsreaktionen werden häufig Katalysatoren eingesetzt. Sehr oft handelt es sich dabei um toxikologisch bedenkliche Stoffe, welche eine potentielle Gefährdung von Verarbeiter und Umwelt darstellen, insbesondere nach der Aushärtung der Zusammenset- zung, wenn der Katalysator oder dessen Abbauprodukte durch Ausgasen, Migration oder Auswaschen freigesetzt werden.

Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen aufweisenden Polymeren sind ausgeprägt mit dieser Problemstellung konfrontiert. Silangruppen aufweisende Polymere sind dabei insbesondere Poly- organosiloxane, welche gemeinhin als„SNicone" bzw.„Siliconkautschuke" bezeichnet werden, und Silangruppen aufweisende organische Polymere, welche auch als„silanfunktionelle Polymere",„silanmodifizierte Polymere" (SMP) oder „silanterminierte Polymere" (STP) bezeichnet werden. Ihre Vernetzung verläuft über die Kondensation von Silanolgruppen unter Ausbildung von Siloxanbin- düngen und wird klassischerweise mittels Organozinn-Verbindungen, wie insbesondere Dialkylzinn(IV)carboxylaten, katalysiert. Diese zeichnen sich durch eine sehr hohe Aktivität in Bezug auf die Silanol-Kondensation aus und sind sehr hydrolysebeständig; allerdings sind sie gesundheitsschädlich und stark wassergefährdend. Oft werden sie mit weiteren Katalysatoren kombiniert, hauptsächlich mit basischen Verbindungen wie insbesondere Aminen, welche vor allem die vorgeschaltete Hydrolyse der Silangruppen beschleunigen.

Aufgrund einer stärkeren Gewichtung von EHS-Aspekten durch Berufsverbän- de und Verbraucher sowie schärferer staatlicher Regulierung werden seit einiger Zeit vermehrt Anstrengungen unternommen, die Organozinn-Verbindungen durch andere, weniger toxische Katalysatoren zu ersetzen. So wurden etwa Organotitanate, -zirkonate und -aluminate als alternative Metallkatalysatoren beschrieben. Diese haben aber zumeist eine geringere katalytische Aktivität in Bezug auf die Silanol-Kondensation und bewirken eine deutlich langsamere Vernetzung. Wegen ihrer mangelnden Hydrolysestabilität können sie beim Lagern der Zusammensetzung durch Restfeuchte der Inhaltsstoffe einen Grossteil ihrer Aktivität verlieren, wodurch sich die Aushärtung stark verlangsamt oder ganz zum Erliegen kommt.

Eine weitere bekannte Alternative zu Organozinn-Verbindungen stellen stark basische Stickstoff-Verbindungen aus der Klasse der Amidine und Guanidine dar, welche in Kombination mit den erwähnten Metall-Katalysatoren oder auch allein eingesetzt werden können. Viele der gebräuchlichen Amidin- und Guani- din-Katalysatoren, wie insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (TMG), sind allerdings leichtflüchtige und geruchsintensive sowie ebenfalls gesundheitsschädliche und umweltgefährdende Stoffe. Ausserdem neigen sie dazu, aufgrund geringer Verträglichkeit mit der Zusammensetzung zu migrieren und dadurch Separation, Ausschwitzen oder Substratverschmutzung zu verursachen.

Weitere Guanidin-Katalysatoren sind bekannt aus WO 2015/158859, WO 2015/158860, WO 2015/158863, und WO 201 6/180840. Diese Katalysatoren sind aber bezüglich ihrer katalytischer Aktivität und/oder Verträglichkeit mit unterschiedlichen Polymer-Systemen noch verbesserungsfähig.

US 4,192,925 beschreibt Guanidin-modifizierte Polyole und ihre Verwendung in Polyurethan-Schäumen. Die offenbarten Strukturen sind aber sehr hochmolekular und weisen wenig aktive Guanidingruppen auf, womit sie als Katalysatoren für härtbare Zusammensetzungen, insbesondere solchen auf Basis von Silangruppen aufweisenden Polymeren kaum geeignet sind. Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysator bereitzustellen, welcher die Nachteile des Standes der Technik überwindet und insbe- sondere geruchsarm und wenig toxisch ist, eine hohe katalytische Aktivität für die Vernetzungsreaktion von funktionellen Verbindungen besitzt und mit härtbaren Zusammensetzungen davon gut verträglich ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Guanidin der Formel (I) wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Das erfindungsgemässe Guanidin ist weitestgehend geruch- los und wenig toxisch. Es zeigt trotz vergleichsweise hohem Molekulargewicht eine überraschend hohe katalytische Aktivität für die Vernetzungsreaktion verschiedener funktioneller Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit Silan- gruppen und/oder Isocyanatgruppen, und bewirkt eine rasche Aushärtung von härtbaren Zusammensetzungen davon. Das Guanidin der Formel (I) ist in einem einfachen Verfahren über ein mehrfunktionelles Carbodiimid-Addukt aus gut erhältlichen Grundstoffen herstellbar. Es ist mit unterschiedlichen funktionellen Verbindungen, insbesondere mit Silangruppen aufweisenden Polymeren, gut mischbar und zeigt sowohl vor als auch nach der Aushärtung kaum Separation oder Migration.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenst

wobei

n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, A für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, welcher gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff in Form von Hydroxyl-, Ether-, Amino-, Amidin- oder Gua- nidin-Gruppen, aufweist, steht, oder zusammen mit R ¹ für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder Armin- Stickstoff enthält und gegebenenfalls substituiert ist, steht,

R ¹ für einen Wasserstoff- Rest oder für einen Alkyl -Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff enthält, steht, oder zusammen mit A für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether- Sauerstoff oder Amin-Stickstoff enthält und gegebenenfalls substituiert ist, steht,

D für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder arylali- phatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen steht,

B für einen einwertigen organischen Rest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 5Ό00 g/mol, welcher frei von Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen und Mercaptogruppen ist, steht, und X für O oder S oder NR ² steht, wobei R ² für einen Wasserstoff- Rest oder für einen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder tertiären Amin-Stickstoff enthält, steht.

Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Als„primäre Aminogruppe" bzw.„primärer Amin-Stickstoff" wird eine Amino- gruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an einen einzigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als„sekundäre Aminogruppe" bzw.„sekundärer Amin-Stickstoff" wird eine Aminogruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als„tertiäre Aminogruppe" bzw.„tertiärer Amin- Stickstoff" wird eine Aminogruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasserstoffatom trägt. Als„funktionelle Verbindung" wird eine Verbindung bezeichnet, welche mit einem geeigneten Reaktionspartner zu einer polymeren Struktur aushärtet und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, Reaktivgruppen trägt. Ihre Reaktivgruppen sind typischerweise elektrophil, während die Reaktionspartner nucleophil sind bzw. nucleophile Gruppen tragen.

Als„härtbar" wird eine Zusammensetzung bezeichnet, die durch Vernetzungsreaktionen von in ihr enthaltenen Reaktivgruppen aushärten bzw. einen Zustand erhöhter mechanischer Festigkeit erlangen kann.

Der Begriff „Silangruppe" bezeichnet eine an einen organischen Rest oder an einen Polysiloxan-Rest gebundene Silyigruppe mit einer bis drei, insbesondere zwei oder drei, hydrolysierbaren Substituenten am Siliciumatom. Besonders gebräuchliche hydrolysierbare Substituenten sind Alkoxy-Reste. Diese Silan- gruppen werden auch als„Alkoxysilangruppen" bezeichnet. Silangruppen können auch in partiell oder vollständig hydrolysierter Form vorhanden sein.

Als„Silan" werden sowohl Organoalkoxysilane, welche eine bis drei organische Substituenten an jeder Alkoxysilangruppe tragen, als auch Tetraalkoxysilane bezeichnet. Silane, die an einem organischen Rest zusätzlich zur Silangruppe eine oder mehrere Hydroxyl-, Isocyanato-, Amino- bzw. Mercaptogruppen tragen, werden als„Hydroxysilan",„Isocyanatosilan",„Aminosilan" bzw.„Mercap- tosilan" bezeichnet.

Der Begriff „organisches Polymer" umfasst ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde und im Polymer- Rückgrat mehrheitlich Kohlenstoffatome aufweist, sowie Umsetzungsprodukte eines solchen Kollektivs von Makromolekülen. Polymere mit einem Polyorga- nosiloxan-Rückgrat (gemeinhin als„Silicone" bezeichnet) stellen keine organischen Polymere im Sinne des vorliegenden Dokuments dar.

Der Begriff „Silangruppen aufweisender Polyether" bezeichnet Silangruppen aufweisende organische Polymere, welche in der Polymerkette hauptsächlich Polyether-Einheiten aufweisen. Neben den Polyether-Einheiten können insbesondere auch Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Thiourethangruppen enthalten sein. Solche Silangruppen aufweisende Polyether können auch als „Süangruppen aufweisende Polyurethane" bezeichnet werden.

Als„Molekulargewicht" wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel M _n einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.

Als„lagerstabil" oder„lagerfähig" wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwen- dungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.

Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von ca. 23°C bezeichnet.

Das Guanidin der Formel (I) kann in Bezug auf die enthaltenen Guanidingrup- pen auch in tautomerer Form vorliegen. Alle möglichen Tautomerformen werden als gleichwertig angesehen. Weiterhin kann es auch in protonierter Form vorliegen. Ebenfalls kann es in komplexierter Form vorliegen, insbesondere mit Kationen von Zink, Eisen oder Molybdän.

Bevorzugt ist das Guanidin der Formel (I) frei von Hydroxylgruppen. Ein solches Guanidin ist besonders lagerstabil in einer Zusammensetzung, welche Alkoxysilangruppen enthält.

Bevorzugt steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 8.

Bevorzugt steht A für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Rest mit 1 bis 50 C- Atomen, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Ether- gruppen und/oder Aminogruppen aufweist, oder zusammen mit R ¹ für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder tertiären Amin-Stickstoff enthält und gegebenenfalls substituiert ist. Bevorzugt ist A frei von Hydroxylgruppen.

Besonders bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Iso- pentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, Lauryl, Cocoalkyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-(2-Ethylhexyl- oxy)propyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl und cö-(Alkyloxy)poly(oxyalkylen)alkyl mit 1 ,2-Oxyethylen- und 1 ,2-Oxypropylen-Einheiten und einem Molekulargewicht im Bereich von 180 bis 600 g/mol.

Davon bevorzugt sind Reste A mit 1 bis 12 C-Atomen, also Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n- Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, Lauryl, Cyclohexyl, Benzyl, 2- Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-(2-Ethylhexyloxy)propyl oder 3-(N,N-Dime- thylamino)propyl. Diese Guanidine der Formel (I) sind besonders aktiv.

Bevorzugt steht R ¹ für einen Wasserstoff- Rest oder für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, insbesondere für einen Wasserstoff- Rest oder für Methyl.

Weiterhin bevorzugt stehen A und R ¹ zusammen für 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen oder N-Methyl-3-aza-1 ,5-pentylen.

Bevorzugt ist D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 1 ,6-Hexylen, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclo- hexan-1 -yl)methan-1 ,3, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen-bis- (methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen) und (Methylendicyclohexyl)-4,4'. Ein solches Guanidin der Formel (I) ist abgeleitet von handelsüblichen aliphatischen Diisocyanaten und somit besonders einfach zugänglich.

Insbesondere steht D für 1 ,6-Hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-

1 ,3 oder (Methylendicyclohexyl)-4,4'.

Besonders bevorzugt steht D für (Methylendicyclohexyl)-4,4'. Bevorzugt steht B für einen einwertigen organischen Rest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, welcher insbesondere Ethergruppen aufweist.

Besonders bevorzugt steht B für Lauryl, Cocoalkyl, Oleyl, 2-(cö-(Alkyloxy)poly- (oxyethylen))ethyl, 2-(a>-(Alkyloxy)poly(oxyethylenoxypropylen))ethyl, 2-(ω-(ΑΙ- kyloxy)poly(oxyethylenoxypropylen))propyl oder 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxypro- pylen))propyl, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl, Cocoal- kyl oder Oleyl steht und die polymeren Reste ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, insbesondere 200 bis 1 Ό00 g/mol, aufweisen. Davon bevorzugt sind die Polyether-Reste. Ein solches Guanidin der Formel (I) ist besonders gut verträglich mit Polyether-Polymeren und somit besonders geeignet als Katalysator für Polyether-basierte funktionelle Verbindungen bzw. härtbare Zusammensetzungen.

Bevorzugt steht X für O oder NR ² , insbesondere für O.

Bevorzugt steht R ² für einen Wasserstoff- Rest oder für Methyl, insbesondere für einen Wasserstoff-Rest.

Besondes bevorzugt stehen X für O und B für 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxyethy- len))ethyl, 2-(a>-(Alkyloxy)poly(oxyethylenoxypropylen))ethyl, 2-(cö-(Alkyloxy)- poly(oxyethylenoxypropylen))propyl oder 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxypropylen))- propyl, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl, Cocoalkyl oder Oleyl steht und diese Reste ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, insbesondere 200 bis 1 Ό00 g/mol, aufweisen. Ein solches Guanidin der Formel (I) ist bei Raumtemperatur meist flüssig und vergleichsweise niedrigviskos, besonders gut verträglich mit Polyether-Polymeren und somit besonders geeignet als Katalysator für Polyether-basierte funktionelle Verbindungen bzw. härtbare Zusammensetzungen. Bevorzugt weist das Guanidin der Formel (I) einen mittleren Wert von n im Bereich von 1 .1 bis 6, bevorzugt 1 .5 bis 4, insbesondere 1 .8 bis 3, auf. Ein solches Guanidin der Formel (I) ist vergleichsweise niedrigviskos und kata- lytisch sehr aktiv.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Guanidins der Formel (I), indem ein Carbodiimid-Addukt der Formel (II) mit mindestens einem Amin der Formel (III) umgesetzt wird,

A-NHR ¹ (III)

wobei n, A, R ¹ , D, B und X die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

Diese Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1 60 °C, insbesondere 40 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 120 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Katalysator.

Bevorzugt wird die Umsetzung ohne Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt. Bevorzugt wird ein ungefähr stöchiometrisches Verhältnis zwischen dem Amin der Formel (III) und den Carbodiimidgruppen des Carbodiimid-Addukts der Formel (II) gewählt, sodass die Carbodiimidgruppen mehrheitlich umgesetzt werden.

Bevorzugt wird das dabei erhaltene Guanidin der Formel (I) ohne weitere Auf- bereitung oder Reinigung verwendet.

Als Amin der Formel (III) geeignet sind insbesondere Methylamin, Dimethyl- amin, Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutyl- amin, Isobutylamin, sec.Butylamin, tert.Butylamin, n-Pentylamin, Isopentyl- amin, n-Hexylamin, Isohexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Decyl- amin, Laurylamin, Cocoalkylamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, N-Methyl- cyclohexylamin, Benzylamin, N-Methyl-benzylamin, 2-Methoxyethylamin, 3- Methoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, 3-(N,N-Dimethylamino)- propylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperazin oder cö-(Alkyl- oxy)poly(oxyalkylen)alkylamin mit 1 ,2-Oxyethylen- und 1 ,2-Oxypropylen- Einheiten und einem Molekulargewicht im Bereich von 180 bis 600 g/mol, insbesondere Jeffamine ^® M-600 (von Huntsman).

Ein geeignetes Carbodiimid-Addukt der Formel (II) wird insbesondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Carbodiimid der Formel (IV) mit mindestens einer Verbindung der Formel (V),

OCN— D— r-N=C=N— D- NCO (IV)

B— XH (V) wobei n, D, B und X die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

Diese Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C, insbesondere 30 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Katalysator.

Bevorzugt wird die Umsetzung ohne Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt. Bevorzugt wird ein stöchiometrisches oder leicht überstöchiometrisches Verhältnis zwischen den HX-Gruppen der Verbindung der Formel (V) und den Isocyanatgruppen des Carbodiimids der Formel (IV) gewählt und die Umsetzung so geführt, dass dabei sämtliche Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Bevorzugt wird das dabei erhaltene Carbodiimid-Addukt der Formel (II) ohne weitere Aufbereitung oder Reinigung verwendet.

Als Verbindung der Formel (V) geeignet sind insbesondere Mercaptane, Alkohole oder primäre oder sekundäre Amine.

Als Verbindung der Formel (V) besonders geeignet sind Polyether-Monole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, bevorzugt 200 bis 1 Ό00 g/mol, insbesondere 2-(co-(Alkyloxy)poly(oxyethylen))ethylol, 2-(a>-(Alkyloxy)poly(oxyethylenoxypropylen))ethylol, 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxy- ethylenoxypropylen))propylol oder 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxypropylen))propylol, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl, Cocoalkyl oder Oleyl steht. Solche Verbindungen der Formel (V) ermöglichen bei Raumtemperatur flüssige Carbodiimid-Addukte mit gut handhabbarer Viskosität.

Als Carbodiimid der Formel (IV) geeignet sind Umsetzungsprodukte von mindestens einem Diisocyanat der Formel D-(NCO)2 in Gegenwart eines Carbodi- imidisierungs-Katalysators unter Erhitzen und Freisetzung von CO2. Bevorzug- te Carbodiimidisierungs-Katalysatoren sind Phospholenoxide, insbesondere 3- Methyl-1 -phenyl-2-phospholen-1 -oxid oder 1 -Methyl-2(3)-phospholen-1 -oxid.

Als Diisocyanat der Formel D-(NCO)2 geeignet sind insbesondere 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2(4),4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)clohexan, 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)clohexan, m- Xylylendiisocyanat (m-XDI), oder Perhydro- 4,4'-diphenylmethandiisocyanat (H12MDI), insbesondere HDI oder IPDI oder

Bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung des Guanidins der Formel (I) durchgeführt, indem

- zuerst mindestens ein Diisocyanat der Formel D-(NCO)2 in Gegenwart eines Carbodiimidisierungs-Katalysators unter Erhitzen und Freisetzung von CO2 umgesetzt wird,

- dann das dabei erhaltene Carbodiimid der Formel (IV) mit mindestens einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird,

- und schliesslich das dabei erhaltene Carbodiimid-Addukt der Formel (II) mit mindestens einem Amin der Formel (III) umgesetzt wird,

wie jeweils vorgängig beschrieben.

Das Reaktionsprodukt aus diesem Verfahren wird bevorzugt ohne Aufarbeitung oder Reinigung verwendet. Das beschriebene Verfahren zur Herstellung des Guanidins der Formel (I) ist überraschend schnell und einfach, insbesondere ohne den Einsatz von Hilfsstoffen und ohne eine Aufbereitung oder Reinigung des Reaktionsprodukts zu erfordern, durchführbar und geht aus von einfach zugänglichen, preisgünstigen Ausgangsmaterialien.

Es kann als Eintopfreaktion oder in mehreren Stufen, bei welchen das Carbo- diimid der Formel (IV) und/oder das Carbodiimid-Addukt der Formel (II) isoliert wird, durchgeführt werden.

Geeignete Carbodiimid-Addukte der Formel (II) sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise Picassian ^® XL-725 (von Stahl Polymers).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Guanidins der Formel (I) als Katalysator für die Vernetzung einer funktionellen Verbindung. Dabei katalysiert das Guanidin der Formel (I) die Vernetzungsreaktion der Reaktivgruppen bzw. die Aushärtung der funktionellen Verbindung und härtbaren Zusammensetzungen davon. Bevorzugte Reaktivgruppen der funktionellen Verbindung sind Silangruppen, Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen oder Cyanatestergruppen.

Als funktionelle Verbindung geeignet sind insbesondere

- Silane,

- Silangruppen aufweisende Polymere,

- Polyisocyanate,

- Isocyanatgruppen aufweisende Polymere, insbesondere Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere,

- Glycidoxygruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere Epoxidharze, - Cyanatesterharze, oder

- Polymere mit verschiedenen der genannten Reaktivgruppen, insbesondere Verbindungen oder Polymere mit Isocyanat- und Silangruppen oder mit Iso- cyanat- und Epoxidgruppen. Die funktionelle Verbindung ist bevorzugt ein Silan, ein Silangruppen aufweisendes Polymer, ein Polyisocyanat oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer.

Als Polyisocyanat geeignet sind insbesondere monomere Diisocyanate, Oligomere oder Polymere oder Derivate von monomeren Diiisocyanaten, oder beliebige Mischungen davon.

Geeignete monomere Diisocyanate sind insbesondere 2,4- oder 2,6-Toluylen- diisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatoben- zol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2(4),4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocya- nat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- oder Lysinesterdiisocyanat, Cy- clohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- oder -2,6-diisocyanatocyclo- hexan oder beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder ΗεΤϋΙ), 1 -lsocya- nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (m- oder p- XDI), m- oder p-Tetramethyl-1 ,3- oder -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- oder p- TMXDI) oder Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)naphthalin.

Davon bevorzugt sind MDI, TDI, IPDI oder HDI.

Geeignete Oligomere, Polymere oder Derivate von monomeren Diisocyanaten sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI oder IPDI.

Als Polyisocyanat besonders bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI, welche einen hohen Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweisen. Sogenanntes„flüssiges MDI" stellt insbesondere entweder ein durch partielle chemische Modifizierung - insbesondere Carbodiimidisierung bzw. Uretoniminbildung - verflüssigtes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat dar, oder ist ein durch Abmischen gezielt herbeigeführtes oder durch den Herstell- prozess bedingtes Gemisch von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit anderen MDI-Isomeren (2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanat) oder MDI-Oligomeren oder MDI-Homologen.

Geeignete Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere werden ins- besondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol mit einer überstöchiometrischen Menge von mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeits- ausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1 60 °C durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Der Überschuss an Polyisocyanat wird bevorzugt so gewählt, dass im Polyurethanpolymer nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 1 .5 bis 25 Gewichts-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-%, verbleibt. Gegebenenfalls kann das Polyurethanpolymer unter Mitverwendung von Weichmachern oder Lösemitteln hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher oder Lösemittel keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten.

Dafür geeignete Diisocyanate sind insbesondere MDI, TDI, PMDI, HDI, IPDI, H12MDI, oder Oligomere oder Derivate dieser Diisocyanate.

Dafür geeignete Polyole sind insbesondere Polyetherpolyole, bevorzugt Poly- oxyalkylenpolyole, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2- Propylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermo- leküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen; Polyesterpolyole, bevorzugt Produkte aus der Polykondensation von Diolen oder Triolen mit Lac- tonen oder Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Anydriden; Polycarbonat- polyole; OH-endständige Blockcopolymere mit mindestens zwei unterschiedlichen Blöcken mit Polyether-, Polyester- oder Polycarbonat-Einheiten; Poly- acrylat- oder Polymethacrylat-Polyole; Polyhydroxy-funktionelle Fette oder Öle, insbesondere natürliche Fette oder Öle; oder Polykohlenwasserstoffpolyole wie beispielsweise Polyhydroxy-funktionelle Polyolefine, insbesondere Polybuta- dienpolyole.

Geeignet sind insbesondere auch Mischungen der genannten Polyole.

Geeignet sind insbesondere Diole oder Triole oder Mischungen davon. Das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere 1 Ό00 bis 15Ό00 g/mol, auf.

Als funktionelle Verbindung besonders bevorzugt sind Silane und/oder Silan- gruppen aufweisende Polymere.

Das Guanidin der Formel (I) wirkt stark katalytisch auf die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Silangruppen. Silane und Silangruppen aufweisende Polymere härten deshalb schon mit einer relativ geringen Menge dieses Katalysators rasch aus.

Als Silan geeignet sind insbesondere Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Me- thyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propytrimethoxysilan, Octyltrimetho- xysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Vinyltriethoxy- silan, Phenyltriethoxysilan, Aminosilane wie insbesondere 3-Aminopropyltrime- thoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopro- pyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilan, N- (2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin oder deren Analoga mit Ethoxy- anstelle von Methoxygruppen, oder N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- oder N-Alkylaminosilane, Mercaptosilane, Epoxysilane wie insbesondere 3-Glycido- xypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, oder 3-Ureido- propyltrimethoxysilan, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, oder Iminosilane, Addukte aus primären Aminosilanen mit Epoxysilanen oder (Meth)acrylosilanen oder Anhydridosilanen, oder oligomere Formen dieser Silane.

Als Silangruppen aufweisendes Polymer geeignet ist insbesondere ein Polyor- ganosiloxan mit endständigen Silangruppen oder ein Silangruppen aufweisendes organisches Polymer.

Ein bevorzugtes Polyorganosiloxan mit endständigen Silangruppen weist die Formel (VI) auf,

wobei

R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen,

G für einen Hydroxyl-Rest oder für einen Alkoxy-, Acetoxy-, Ketoximato-, Ami- do- oder Enoxy-Rest mit 1 bis 13 C-Atomen steht,

p für 0, 1 oder 2 steht, und

m für eine ganze Zahl im Bereich von 50 bis etwa 2'500 steht.

R ³ steht bevorzugt für Methyl, Vinyl oder Phenyl.

R ⁴ und R ⁵ stehen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für einen Alkyl- rest mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere für Methyl.

G steht bevorzugt für einen Hydroxyl-Rest oder für einen Alkoxy- oder Ketoxi- mato-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für einen Hydroxyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylethylketoximato- oder Methylisobutylketoximato-Rest.

Besonders bevorzugt steht G für einen Hydroxylrest.

p steht bevorzugt für 0 oder 1 , insbesondere für 0.

Weiterhin ist m bevorzugt so gewählt, dass das Polyorganosiloxan der Formel (VI) bei Raumtemperatur eine Viskosität im Bereich von 100 bis 500Ό00 mPa-s, insbesondere von 1 Ό00 bis 100Ό00 mPa-s, aufweist. Geeignete kommerziell erhältliche Polyorganosiloxane der Formel (VI) sind beispielsweise erhältlich von Wacker, Momentive Performance Materials, GE Advanced Materials, Dow Corning, Bluestar Silicones oder Shin-Etsu.

Als Silangruppen aufweisendes organisches Polymer geeignet ist insbesondere ein Polyolefin, Polyether, Polyester, Polyamide, Poly(meth)acrylat oder Mischformen dieser Polymere, welche jeweils eine oder bevorzugt mehrere Silangruppen tragen. Die Silangruppen können seitlich in der Kette oder end- ständig stehen und sind über ein C-Atom an das organische Polymer gebunden.

Besonders bevorzugt ist das Silangruppen aufweisende organische Polymer ein Silangruppen aufweisendes Polyolefin oder ein Silangruppen aufweisender Polyether oder ein Silangruppen aufweisender Polyester oder ein Silangruppen aufweisendes Poly(meth)acrylat oder eine Mischform dieser Polymere.

Am meisten bevorzugt ist das Silangruppen aufweisende organische Polymer ein Silangruppen aufweisender Polyether.

Das Silangruppen aufweisende organische Polymer weist als Silangruppen bevorzugt Alkoxysilangruppen auf, insbesondere Alkoxysilangruppen der Formel (VII),

(R ⁷ )x (VN)

— Si-(OR ⁶ ) ₃ . _x

wobei

R ⁶ für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, steht, R ⁷ für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für Methyl, steht, und

x für einen Wert von 0 oder 1 oder 2, bevorzugt für 0 oder 1 , insbesondere für 0, steht. Besonders bevorzugt steht R ⁶ für Methyl oder Ethyl.

Besonders bevorzugt sind Trimethoxysilangruppen, Dimethoxymethylsilan- gruppen oder Triethoxysilangruppen.

Dabei weisen Methoxysilangruppen den Vorteil auf, dass sie besonders reaktiv sind und schnell vernetzen, und Ethoxysilangruppen weisen den Vorteil auf, dass sie besonders lagerstabil sind und bei der Vernetzung wenig toxisches Ethanol freisetzen.

Das Silangruppen aufweisende organische Polymer weist im Mittel bevorzugt 1 .3 bis 4, insbesondere 1 .5 bis 3, besonders bevorzugt 1 .7 bis 2.8, Silangruppen pro Molekül auf. Die Silangruppen sind bevorzugt endständig.

Das Silangruppen aufweisende organische Polymer weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere 2Ό00 bis 20Ό00 g/mol, auf.

Das Silangruppen aufweisende organische Polymer weist bevorzugt ein Silan- Equivalentgewicht von 300 bis 25Ό00 g/Eq, insbesondere 500 bis 15Ό00 g/Eq, auf.

Das Silangruppen aufweisende organische Polymer kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig vorliegen. Bevorzugt ist es bei Raumtemperatur flüssig.

Meist bevorzugt handelt es sich beim Silangruppen aufweisenden organischen Polymer um einen bei Raumtemperatur flüssigen Silangruppen aufweisenden Polyether, wobei die Silangruppen insbesondere Dialkoxysilangruppen und/oder Trialkoxysilangruppen, besonders bevorzugt Trimethoxysilangruppen oder Triethoxysilangruppen, sind.

Verfahren zur Herstellung von Silangruppen aufweisenden Polyethern sind dem Fachmann bekannt. In einem bevorzugten Verfahren sind Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Umsetzung von Allylgruppen-haltigen Polyethern mit Hydro- silanen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit beispielsweise Diisocya- naten.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren sind Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Copolymerisation von Alkylenoxiden und Epoxysilanen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit beispielsweise Diisocyanaten. In einem weiteren bevorzugten Verfahren sind Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Isocyanatosila- nen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit Diisocyanaten.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren sind Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyethern, insbesondere NCO-terminierten Urethan-Polyethern aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen mit einer überstöchiometischen Menge an Polyiso- cyanaten, mit Aminosilanen, Hydroxysilanen oder Mercaptosilanen. Silangruppen aufweisende Polyether aus diesem Verfahren sind besonders bevorzugt. Dieses Verfahren ermöglicht den Einsatz einer Vielzahl von kommerziell gut verfügbaren, kostengünstigen Ausgangsmaterialien, womit unterschiedliche Polymereigenschaften erhalten werden können, beispielsweise eine hohe Dehnbarkeit, eine hohe Festigkeit, ein niedriges Elastizitätsmodul, ein tiefer Glasübergangspunkt oder eine hohe Witterungsbeständigkeit.

Besonders bevorzugt ist der Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Umsetzung von NCO-terminierten Urethan-Polyethern mit Aminosila- nen oder Hydroxysilanen. Geeignete NCO-terminierte Urethan-Polyether sind erhältlich aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen, insbesondere Polyoxyal- kylendiolen oder Polyoxyalkylentriolen, bevorzugt Polyoxypropylendiolen oder Polyoxypropylentriolen, mit einer überstöchiometrischen Menge an Polyisocya- naten, insbesondere Diisocyanaten.

Bevorzugt wird die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Poly- etherpolyol unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur von 50 °C bis 1 60 °C durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Insbesondere wird der Überschuss an Polyisocyanat so gewählt, dass im resultierenden Urethan-Polyether nach der Umsetzung aller Hy- droxylgruppen ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.1 bis 5 Gewichts- %, bevorzugt 0.2 bis 4 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.3 bis 3 Gewichts- %, verbleibt.

Bevorzugte Diisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDI, IPDI, TDI und MDI. Besonders bevorzugt sind IPDI oder TDI. Meist bevorzugt ist IPDI. Damit werden Silangruppen aufweisende Polyether mit besonders guter Lichtechtheit erhalten.

Speziell geeignet als Polyetherpolyole sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxy- alkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g, insbeson- dere tiefer als 0.01 mEq/g, und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 25Ό00 g/mol, insbesondere 1 Ό00 bis 20Ό00 g/mol.

Neben Polyetherpolyolen können anteilig auch andere Polyole eingesetzt werden, insbesondere Polyacrylatpolyole, sowie niedrigmolekulare Diole oder T üle.

Geeignete Aminosilane für die Umsetzung mit einem NCO-terminierten Urethan-Polyether sind primäre und sekundäre Aminosilane. Bevorzugt sind 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 4-Amino- butyltrimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-di- methylbutyltrimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, Addukte aus primären Aminosilanen wie 3-Amino- propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan oder N-(2-Amino- ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und Michael-Akzeptoren wie Acrylnitril, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylsäureamiden, Maleinsäure- oder Fumar- säurediestern, Citraconsäurediestern oder Itaconsäurediestern, insbesondere N-(3-Trimethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäuredimethyl- oder -diethylester. Ebenfalls geeignet sind Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium. Geeignete Hydroxysilane für die Umsetzung mit einem NCO-terminierten Ure- than-Polyether sind insbesondere erhältlich aus der Addition von Aminosilanen an Lactone oder an cyclische Carbonate oder an Lactide.

Dafür geeignete Aminosilane sind insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltrietho- xysilan, 4-Amino-3-methylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyltriethoxy- silan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltri- ethoxysilan, 2-Aminoethyltrimethoxysilan oder 2-Aminoethyltriethoxysilan. Be- sonders bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan oder 4-Amino-3,3-dimethyl- butyltriethoxysilan.

Als Lactone geeignet sind insbesondere γ-Valerolacton, γ-Octalacton, δ-Deca- lacton oder ε-Decalacton, insbesondere γ-Valerolacton.

Als cyclische Carbonate geeignet sind insbesondere 4,5-Dimethyl-1 ,3-dioxo- lan-2-οη, 4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Methyl-

1 ,3-dioxolan-2-on oder 4-(Phenoxymethyl)-1 ,3-dioxolan-2-on.

Als Lactide geeignet sind insbesondere 1 ,4-Dioxan-2,5-dion (Lactid aus 2-Hy- droxyessigsäure, auch„Glycolid" genannt), 3,6-Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion (Lactid aus Milchsäure, auch„Lactid" genannt) oder 3,6-Diphenyl-1 ,4-dioxan-

2,5-dion (Lactid aus Mandelsäure).

Bevorzugte Hydroxysilane, welche auf diese Weise erhalten werden, sind N-(3- Triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydro- xypentanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctanamid, N-(3-Triethoxy- silylpropyl)-5-hydroxydecanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropyl- carbamat und die entsprechenden Silane mit Methoxy- anstelle der Ethoxy- Gruppen.

Weiterhin sind geeignete Hydroxysilane auch erhältlich aus der Addition von Aminosilanen an Epoxide oder aus der Addition von Aminen an Epoxysilane. Bevorzugte Hydroxysilane, welche auf diese Weise erhalten werden, sind 2- Morpholino-4(5)-(2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4(5)-(2- triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol oder 1 -Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propo- xy)propan-2-ol.

Als Silangruppen aufweisende Polyether sind auch kommerziell erhältliche Produkte geeignet, insbesondere die Folgenden: MS Polymer™ (von Kaneka Corp. ; insbesondere die Typen S203H, S303H, S227, S810, MA903 und S943); MS Polymer™ bzw. Silyl™ (von Kaneka Corp. ; insbesondere die Typen SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951 ); Excestar ^® (von Asahi Glass Co. Ltd.; insbesondere die Typen S2410, S2420, S3430, S3630); SPUR+ ^* (von Momentive Performance Materials; insbesondere die Typen 101 OLM, 1015LM, 1050MM); Vorasil™ (von Dow Chemical Co. ; insbesondere die Typen 602 und 604); Desmoseal ^® (von Covestro AG; insbesondere die Typen S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 und S XP 2821 ), TEGOPAC ^® (von Evonik Industries AG; insbesondere die Typen Seal 100, Bond 150, Bond 250), Polymer ST (von Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG, insbesondere die Typen 47, 48, 61 , 61 LV, 77, 80, 81 ); Geniosil ^® STP (von Wacker Chemie AG; insbesondere die Typen E10, E15, E30, E35).

Besonders bevorzugte Silangruppen aufweisende organische Polymere weisen Endgruppen der Formel (VIII) auf,

(^ ⁷ ) ^χ (VIII)

— T-R ⁸ — Si— (OR ⁶ ) _3-x

wobei

R ⁸ für einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische und/oder aromatische Anteile und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere ein oder mehrere Stickstoff atome, aufweist, steht,

T für einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus -O-, -S-, -N(R ⁹ )-,

-0-CO-N(R ⁹ )-, -N(R ⁹ )-CO-0- und -N(R ⁹ )-CO-N(R ⁹ )- steht,

wobei R ⁹ für einen Wasserstoff- Rest oder für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische Anteile aufweist, und welcher gegebenenfalls eine Alkoxysilan-, Ether- oder Carbonsäureester-Gruppe aufweist, steht, und R ⁶ , R ⁷ und x die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugt steht R ⁸ für 1 ,3-Propylen oder für 1 ,4-Butylen, wobei Butylen mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt steht R ⁸ für 1 ,3-Propylen.

Als funktionelle Verbindung besonders bevorzugt sind Silangruppen aufweisende Polyether.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend mindestens ein Guanidin der Formel (I), wie vorgängig beschrieben. Dabei katalysiert das Guanidin der Formel (I) die Vernetzung bzw. Aushärtung der Zusammensetzung.

Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung Reaktivgruppen ausgewählt aus Silangruppen, Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen und Cyanatestergrup- pen.

Besonders bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung Silangruppen und/oder Isocyanatgruppen, insbesondere Silangruppen.

Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens ein Polyisocya- nat oder mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer oder mindestens ein Silan oder mindestens ein Silangruppen aufweisendes Polymer, wie vorgängig beschrieben.

Besonders bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens ein Silan und/oder mindestens ein Silangruppen aufweisendes Polymer.

Bevorzugt wird die härtbare Zusammensetzung eingesetzt zum Verkleben, Ab- dichten, Dämmen, Beschichten oder Vorbehandeln in Bau- und Industrieanwendungen, insbesondere als Betonelementklebstoff, Fassadenklebstoff, Parkettklebstoff, Fensterprofilklebstoff, Verankerungsklebstoff, Montageklebstoff, Karosserieklebstoff, Scheibenklebstoff, Sandwichelementklebstoff, Kaschierklebstoff, Laminatklebstoff, Verpackungsklebstoff, Fugendichtstoff, Bodenfuge, Spachtelmasse, Abdichtungsmembran, Bördel- oder Schweissnahtdichtstoff, Hohlraumversiegelung, Bauschaum, Möbelschaum, Filterschaum, Isolations- schäum, Schalldämmschaum, Verpackungsschaum, Karosserieschaum, Bodenbelag, Bodenbeschichtung, Balkonbeschichtung, Dachbeschichtung, Be- tonschutzbeschichtung, Parkhausbeschichtung, Rohrbeschichtung, Korro- sionsschutzbeschichtung, Textilbeschichtung, Primer, Aktivator oder Haftbrücke, oder als Formteil, Halbzeug, Folie oder Faser, insbesondere als Kis- sen, Polster, Matratze, Schuhsohle, Stossdämpfer, Dämpfungselement, Dichtung, Reifen, Rolle, Lager, Walze, Förderband, Schlauch, Gehäuse, Fensterprofil, Isolationsplatte, Modellbauplatte, Sandwichelement, Faserverbundkörper, Implantat, Verpackungsfolie, Kaschierfolie oder Textilfaser. Insbesondere stellt die härtbare Zusammensetzung einen Klebstoff oder einen Dichtstoff oder eine Beschichtung dar.

In einer Ausführungsform der Erfindung stellt die härtbare Zusammensetzung insbesondere ein Vorbehandlungsmittel, insbesondere eine Haftvermittlerlö- sung, einen Aktivator oder einen Primer, dar. Dabei enthält die Zusammensetzung neben dem Guanidin der Formel (I) insbesondere mindestens ein Silan und mindestens ein Lösemittel, sowie optional weitere Bestandteile wie insbesondere Titanate und/oder Zirkonate, weitere Katalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffe, Netzmittel, Polyisocyanate, Isocyanat- und/oder Silangruppen aufweisende Polyurethanpolymere oder Epoxidharze.

Ein solches Vorbehandlungsmittel wird insbesondere eingesetzt zur Vorbehandlung von Substraten, welche anschliessend nach einer geeigneten Ab- lüftzeit mit einer weiteren härtbaren Zusammensetzung, insbesondere einer Beschichtung, einem Klebstoff oder einem Dichtstoff, in Kontakt gebracht werden, wobei das Vorbehandlungsmittel insbesondere die Haftung der Beschichtung bzw. dem Klebstoff oder Dichtstoff verbessert. Am meisten bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens ein Silangruppen aufweisendes Polymer, insbesondere ein Silangruppen aufweisendes organisches Polymer, wie vorgängig beschrieben.

Eine solche Zusammensetzung verfügt über eine gute Lagerstabilität ohne Katalysator-induzierte Separationsneigung, erlaubt aufgrund der geringen Toxizität und geringen Flüchtigkeit des Guanidins der Formel (I) eine niedrige Gefahreneinstufung und ermöglicht emissionsarme und weitgehend geruchlose Produkte, welche rasch aushärten und dabei ein mechanisch hochwertiges und beständiges Material bilden. Besonders vorteilhaft ist dabei der Umstand, dass dieses Material kaum zu migrationsbedingten Fehlern wie Ausschwitzen oder Substratverschmutzung neigt, im Gegensatz zu Zusammensetzungen mit Katalysatoren nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise DBU oder TMG. Zusammensetzungen enthaltend solche aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren neigen zu Migrationseffekten, was sich vor der Aus- härtung durch Separation und nach der Aushärtung durch klebrige und/oder schmierige Oberflächen und/oder Substratverschmutzungen äussern kann. Besonders letztere Effekte sind äusserst unerwünscht, da klebrige und schmierige Oberflächen schnell verschmutzen und schlecht überstreichbar sind, und Substratverunreinigungen zu bleibenden Verfärbungen führen können.

Bevorzugt ist das Guanidin der Formel (I) in der härtbaren Zusammensetzung in einer solchen Menge vorhanden, dass die Konzentration an Guanidin-Grup- pen bezogen auf die Menge der funktionellen Verbindung, insbesondere be- zogen auf die Menge des Silangruppen aufweisenden Polymers, im Bereich von 0.1 bis 50 mmol/100 g, bevorzugt 0.2 bis 50 mmol/100 g, insbesondere 0.5 bis 20 mmol/100 g, liegt.

Eine solche Zusammensetzung weist eine gute Lagerfähigkeit und eine schnelle Aushärtung auf.

Zusätzlich zum Guanidin der Formel (I) kann die Zusammensetzung weitere Katalysatoren, welche insbesondere die Vernetzung von Isocyanatgruppen und/oder Silangruppen katalysieren, enthalten. Als weitere Katalysatoren geeignet sind insbesondere Metall-Verbindungen und/oder basische Stickstoffoder Phosphorverbindungen.

Geeignete Metall-Verbindungen sind insbesondere Verbindungen von Zinn, Titan, Zirkonium, Aluminium oder Zink, insbesondere Diorganozinn(IV)-Ver- bindungen wie insbesondere Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dibutylzinn(IV)-dineodecanoat oder Dibutylzinn(IV)-bis(acetylacetonat) und Dioctylzinn(IV)-dilaurat, sowie Titan(IV)- oder Zirkonium(IV)- oder Aluminium^ II)- oder Zink(ll)-Komplexe mit insbesondere Alkoxy-, Carboxylat-, 1 ,3- Diketonat-, 1 ,3-Ketoesterat- oder 1 ,3-Ketoamidat-Liganden.

Geeignete basische Stickstoff- oder Phosphorverbindungen sind insbesondere Imidazole, Pyridine, Phosphazen-Basen oder bevorzugt Amine, Hexahydrotri- azine, Biguanide, Amidine oder weitere Guanidine.

Geeignete Amine sind insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylamine wie Triethylamin, Triisopropylamin, 1 -Butylamin, 2-Butylamin, tert.Butylamin, 3- Methyl-1 -butylamin, 3-Methyl-2-butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Hexyl- amin, Dihexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, Benzylamin, Dibenzylamin, Dimethylbenzylamin, Octylamin, 2-Ethylhe- xylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Laurylamin, Ν,Ν-Dimethyl-laurylamin, Stearyl- amin, Ν,Ν-Dimethyl-stearylamin; von natürlichen Fettsäuregemischen abgeleitete Fettamine; aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Butandiamin, Hexamethylendiamin, Dodecandiamin, Neo- pentandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin (MPMD), 2,2(4),4-Trimethylhexa- methylendiamin (TMD), Isophorondiamin (IPD), 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bi- cyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), N,N'-Di(tert.butyl)ethy- lendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropy- lendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin, 3-(Dimethylamino)pro- pylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, Pipera- zin, N-Methylpiperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Fettpolyamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin; Polyalkylenamine wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin (TETA), Tetra- ethylenpentamin (TEPA), Pentamethylenhexamin (PEHA), 3-(2-Aminoethyl)- aminopropylamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N-(3-Aminopropyl)- N-methylpropandiamin, Bis(3-dimethylaminopropyl)amin, N-(3-Dimethylamino- propyl)-1 ,3-propylendiamin, N-(2-Aminoethyl)piperazin (N-AEP), N-(2-Amino- propyl)piperazin, N,N'-Di-(2-aminoethyl)piperazin, 1 -Methyl-4-(2-dimethylami- noethyl)piperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N",N"- Pentamethyldipropylentriamin, Polyethylenimine, erhältlich beispielsweise unter den Handelsnamen Lupasol ^® (von BASF) und Epomin ^® (von Nippon Shokubai); Etheramine wie insbesondere 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethyl- amin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propyl- amin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethyl- morpholin, 2-Aminoethylmorpholin, Bis(2-aminoethyl)ether, Bis(dimethylamino- ethyl)ether, Bis(morpholinoethyl)ether (DMDEE), N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxy- ethylbis(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10- diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxa- dodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin oder 2-Aminopropyl- terminierte Glykole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamin ^® (von Huntsman) erhältlich sind; Aminoalkohole, wie insbesondere Ethanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, Diisopopanolamin, Triethanolamin, Triisopro- panolamin, N-Butylethanolamin, Diglykolamin, Ν,Ν-Diethylethanolamin, N-Me- thyldiethanolamin, N-Methyldiisopropylamin, N,N,N'-Trimethylaminoethyl-etha- nolamin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin, N,N-Bis(3-dime- thylaminopropyl)-N-isopropanolamin, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanolamin oder Addukte aus Mono- und Polyaminen mit Epoxiden oder Diepoxiden; Phenolgruppen-haltige Amine, wie insbesondere Kondensationsprodukte aus Phenolen, Aldehyden und Aminen (sogenannte Mannich-Basen und Phenalkami- ne) wie insbesondere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol oder Polymere aus Phenol, Formaldehyd und N,N-Dime- thyl-1 ,3-propandiamin sowie im Handel unter den Markennamen Cardolite ^® (von Cardolite), Aradur ^® (von Huntsman) und Beckopox ^® (von Cytec) erhältliche Phenalkamine; Amidgruppen-haltige Polyamine, sogenannte Polyamido- amine, wie sie im Handel erhältlich sind, beispielsweise unter den Markennamen Versamid ^® (von Cognis), Aradur ^® (von Huntsman), Euretek ^® (von Huntsman) oder Beckopox ^® (von Cytec); oder Aminosilane, wie insbesondere 3-Ami- nopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2-Amino- ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyl- dimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin oder deren Analoga mit Ethoxy- anstelle der Methoxygruppen am Silicium- atom.

Geeignete Hexahydrotriazine sind insbesondere 1 ,3,5-Hexahydrotriazin, 1 ,3,5- Trimethylhexahydrotriazin oder 1 ,3,5-Tris(3-(dimethylamino)propyl)-hexahydro triazin.

Geeignete Biguanide sind insbesondere Biguanid, 1 -Butylbiguanid, 1 ,1 -Dime- thylbiguanid, 1 -Butylbiguanid, 1 -Phenylbiguanid oder 1 -(o-Tolyl)biguanid (OTBG).

Geeignete Amidine sind insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 6-Dibutylamino-1 ,8-diazabi- cyclo[5.4.0]undec-7-en, 6-Dibutylamino-1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, N,N'-Di-n-hexylacetamidin (DHA), 2-Methyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1 ,2- Dimethyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 2,5,5-Trimethyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyrimidin, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol oder N-(3-Triethoxy- silylpropyl)-4,5-dihydroimidazol.

Geeignete weitere Guanidine sind insbesondere 1 -Butylguanidin, 1 ,1 -Dimethyl guanidin, 1 ,3-Dimethylguanidin, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (TMG), 2-(3-(Tri- methoxysilyl)propyl)-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin, 2-(3-(Methyldimethoxysilyl)- propyl)-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin, 2-(3-(Triethoxysilyl)propyl)-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin, 1 ,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD), 7-Methyl-1 ,5,7-tri- azabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Cyclohexyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1 - Phenylguanidin, 1 -(o-Tolyl)guanidin (OTG), 1 ,3-Diphenylguanidin, 1 ,3-Di(o-to- lyl)guanidin oder 2-Guanidinobenzimidazol.

Weiterhin kann die Zusammensetzung als Co-Katalysator eine Säure enthalten, insbesondere eine Carbonsäure. Bevorzugt sind aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, 2- Ethyl-2,5-dimethylcapronsäure, 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Fettsäuregemische aus der Verseifung von natürlichen Fetten und Ölen oder Di- und Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren. Die Zusammensetzung ist in einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen frei von Organozinn-Verbindungen. Organozinn-freie Zusammensetzungen sind hinsichtlich Gesundheitsschutz und Umweltschutz vorteilhaft. Insbe- sondere beträgt der Zinngehalt der härtbaren Zusammensetzung weniger als 0.1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.05 Gew.-%.

Die Zusammensetzung enthält in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine Kombination aus mindestens einem Guanidin der Formel (I) und mindes- tens einer Organozinn-Verbindung, insbesondere einer Diorganozinn(IV)-Ver- bindung wie die vorgängig genannten. Eine solche Zusammensetzung weist bereits bei einem geringen Zinn-Gehalt eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit auf, was aus toxikologischen und ökologischen Gründen vorteilhaft ist. In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung neben dem Guanidin der Formel (I) zusätzlich mindestens ein Organotitanat. Eine Kombination aus dem Guanidin Formel (I) und einem Organotitanat weist eine besonders hohe katalytische Aktivität auf. Dadurch wird eine schnelle Aushärtung bei einer verhältnismässig geringen Einsatzmenge an Organotitanat ermöglicht.

Als Organotitanat geeignet sind insbesondere Titan(IV)-Komplexverbindungen. Bevorzugte Organoititanate sind insbesondere ausgewählt aus

- Titan(IV)-Komplexverbindungen mit zwei 1 ,3-Diketonat-Liganden, insbesondere 2,4-Pentandionat (=Acetylacetonat), und zwei Alkoholat-Liganden; - Titan(IV)-Komplexverbindungen mit zwei 1 ,3-Ketoesterat-Liganden, insbesondere Ethylacetoacetat, und zwei Alkoholat-Liganden;

- Titan(IV)-Komplexverbindungen mit einem oder mehreren Aminoalkoholat- Liganden, insbesondere Triethanolamin oder 2-((2-Aminoethyl)amino)etha- nol, und einem oder mehreren Alkoholat-Liganden;

- Titan(IV)-Komplexverbindungen mit vier Alkoholat-Liganden (Orthotitanate);

- sowie höherkondensierte Organotitanate, insbesondere oligomeres

Titan(IV)-tetrabutanolat, auch als Polybutyltitanat bezeichnet; wobei als Alkoholat-Liganden insbesondere Isobutoxy, n-Butoxy, Isopropoxy, Ethoxy und 2-Ethylhexoxy geeignet sind.

Insbesondere geeignet sind die kommerziell erhältlichen Typen Tyzor ^® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT, KTM, TOT, TPT oder IBAY (alle von Dorf Ketal); Tytan PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 oder S6 (alle von Borica Company Ltd.) und Ken-React ^® KR ^® TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS oder LICA ^® 44 (alle von Kenrich Petrochemicals).

Ganz besonders geeignete Organotitanate sind ausgewählt aus Bis(ethylace- toacetato)diisobutoxy-titan(IV) (kommerziell erhältlich beispielsweise als Tyzor ^® IBAY von Dorf Ketal), Bis(ethylacetoacetato)diisopropoxy-titan(IV) (kommerziell erhältlich beispielsweise als Tyzor ^® DC von Dorf Ketal), Bis(acetylacetonato)di- isopropoxy-titan(IV), Bis(acetylacetonato)diisobutoxy-titan(IV), Tris(oxyethyl)- amin-isopropoxy-titan(IV), Bis[tris(oxyethyl)amin]diisopropoxy-titan(IV), Bis(2- ethylhexan-1 ,3-dioxy)-titan(IV), Tris[2-((2-Aminoethyl)amino)ethoxy]ethoxy-ti- tan(IV), Bis(neopentyl(diallyl)oxy)-diethoxy-titan(IV), Tetra(isopropoxy)titanat, Tetra(n-butoxy)titanat, Tetra(2-ethylhexyloxy)titanat und Polybutyltitanat.

Am meisten bevorzugt sind Bis(ethylacetoacetato)diisobutoxy-titan(IV) oder Bis(ethylacetoacetato)diisopropoxy-titan(IV).

Die härtbare Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Weichma- ehern, Rheologie-Additiven, Trocknungsmitteln, Haftvermittlern und Vernetzern. Besonders bevorzugt enthält sie eine beliebige Kombination von mehreren dieser Bestandteile.

Geeignete Füllstoffe sind insbesondere anorganische oder organische Füllstof- fe, insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln.

Geeignete Weichmacher sind insbesondere Trialkylsilyl-terminierte Polydialkyl- siloxane, vorzugsweise Trimethylsilyl-terminierte Polydimethylsiloxane, insbesondere mit Viskositäten im Bereich von 10 bis 1 Ό00 mPa-s, oder entsprechende Verbindungen, bei denen einige der Methylgruppen ersetzt sind durch andere organische Gruppen, insbesondere Phenyl-, Vinyl- oder Trifluorpropyl- gruppen, sogenannte Reaktivweichmacher in Form von monofunktionellen, also einseitig reaktiven, Polysiloxanen, Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Dioctylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Bis(3-propylheptyl)phthalat, Di- isononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Diester von ortho-Cyclohexandicar- bonsäure, insbesondere Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Bis(2-Ethylhexyl)adipat, Azelate, insbesondere Bis(2- ethylhexyl)acelat, Sebacate, insbesondere Bis(2-ethylhexyl)sebacat oder Diiso- nonylsebacat, Polyole, insbesondere Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, Glykolether, Glykolester, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Sul- fonsäureamide, Polybutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Fettsäuremethyl- oder -ethylester, auch„Biodiesel" genannt, wobei Siloxan- gruppen-haltige Weichmacher besonders geeignet sind für Silangruppen aufweisende Polymere in Form von Polyorganosiloxanen. Geeignete Rheologie-Additive sind insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyrogene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxyethylene. Geeignete Trocknungsmittel sind insbesondere Tetraethoxysilan, Vinyltrime- thoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Organoalkoxysilane, welche in a-Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, insbesondere N-(Methyl- dimethoxysilylmethyl)-0-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Metho- xymethylsilane, Orthoameisensäureester, Calciumoxid, Molekularsiebe, hochreaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, monomere Diisocyanate oder Mono- Oxazolidine wie Incozol ^® 2 (von Incorez), insbesondere Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan.

Geeignete Haftvermittler und/oder Vernetzer sind insbesondere Aminosilane wie insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxyme- thylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)pro- pyl]ethylendiamin oder deren Analoga mit Ethoxy- anstelle von Methoxygrup- pen, weiterhin N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- oder N-Alkylaminosilane, Mercapto- silane, Epoxysilane, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkylsilane oder Iminosilane, oligomere Formen dieser Silane, Addukte aus primären Aminosilanen mit Epoxysilanen oder (Meth)acrylosilanen oder Anhy- dridosilanen, aminofunktionelle Alkylsilsesquioxane, insbesondere aminofunk- tionelles Methylsilsesquioxan oder aminofunktionelles Propylsilsesquioxan. Insbesondere geeignet sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltri- ethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypro- pyltriethoxysilan oder 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, oder oligomere Formen dieser Silane.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung mindes- tens ein Trocknungsmittel und mindestens einen Haftvermittler und/oder Vernetzer.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung keine Phthalate als Weichmacher. Solche Zusammensetzungen sind toxikologisch vorteilhaft und weisen gegebenenfalls weniger Probleme mit Migrationseffekten auf. Für den Fall, dass die Zusammensetzung ein Polyisocyanat und/oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält, ist zusätzlich bevorzugt mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive mehrfunktionelle Verbindung vorhanden, wie insbesondere

- ein oder mehrere Polyole, insbesondere die als geeignet für die Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymers genannten Polyole. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpoly- ole, Poly(meth)acrylatpolyole oder Polybutadienpolyole. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxypropylenpolyole und/oder Ethylenoxid-terminierte Polyoxypropylenpolyole. Bevorzugt sind Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10Ό00 g/mol, insbesondere 500 bis 6Ό00 g/mol. Bevorzugt sind Polyole mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 1 .6 bis 4, insbesondere 1 .8 bis 3, besonders bevorzugt 2.2 bis 3. Ebenfalls geeignet sind Polyetherpolyole mit darin dispergierten Polymerpartikeln, insbesondere solche mit Styrol-Acrylnitril-

Partikeln (SAN) oder Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicarbonamid-Partikeln (PHD).

- Kettenverlängerer, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-

1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexan- diol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,3-Cyclohe- xandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol oder Triethylen- glykol;

- Aminoalkohole, insbesondere 2-Aminoethanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol oder 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol oder Ether-, Ester- oder Urethangruppen aufweisende Derivate davon;

- blockierte Aminogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere Aldimine, Ketimine, Enamine, Oxazolidine, Imidazolidine oder Hexahydropyri- midine. ;

- oder Polyamine.

Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten, insbesondere die folgenden Hilfs- und Zusatzmittel:

- Pigmente, insbesondere Titandioxid oder Eisenoxide; - Farbstoffe;

- Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung;

- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinusöl oder Sojaöl;

- nicht-reaktive Polymere, wie insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-cc-Olefine (APAO);

- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, oder insbesondere organische Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresyl- phosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenyl- phosphat, Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)- phosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isoprop- ylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol- bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammonium- polyphosphate;

- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;

- oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;

- Lösemittel;

- Biozide, insbesondere Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen;

sowie weitere üblicherweise in härtbaren Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.

Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusammensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Typischerweise ist sie in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie insbesondere einer Kartusche, einer Flasche, einer Büchse, einem Beutel, einem Eimer, einem Hobbock oder einem Fass, unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil.

Die Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer mehrkomponentigen, insbesondere zweikomponentigen, Zusammensetzung vorliegen.

Als„einkomponentig" wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung vermischt im gleichen Gebinde gelagert werden und welche mit Feuchtigkeit härtbar ist. Als„zweikomponentig" wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden. Erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, worauf die vermischte Zusammensetzung aushärtet, gegebenenfalls unter Einwirkung von Feuchtigkeit.

Für den Fall, dass die Zusammensetzung ein Polyisocyanat und/oder ein Iso- cyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält, ist sie bevorzugt zweikomponentig. Dabei enthält die eine Komponente das Polyisocyanat und/oder das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer und die an- dere Komponente enthält das Guanidin der Formel (I) und zusätzlich mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive mehrfunktionelle Verbindung.

Für den Fall, dass die Zusammensetzung ein Silangruppen aufweisendes organisches Polymer enthält, ist sie bevorzugt einkomponentig.

Eine zweite oder gegebenenfalls weitere Komponenten wird bzw. werden mit der ersten Komponente vor oder bei der Applikation vermischt, insbesondere über einen Statikmischer oder über einen dynamischen Mischer. Die Zusammensetzung wird insbesondere umgebungswarm, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 45°C, insbesondere 5°C bis 35°C, appliziert und härtet auch bei diesen Bedingungen aus. Bei der Applikation beginnt die Vernetzungsreaktion der funktionellen Gruppen, gegebenenfalls unter Einfluss von Feuchtigkeit.

Vorhandene Isocyanatgruppen reagieren mit Hydroxylgruppen, oder primären oder sekundären Aminogruppen, oder unter dem Einfluss von Feuchtigkeit mit blockierten Aminogruppen. Gegebenenfalls vorhandene weitere Isocyanat- gruppen reagieren unter dem Einfluss von Feuchtigkeit untereinander.

Vorhandene Silangruppen können mit vorhandenen Silanolgruppen zu Silo- xangruppen (Si-O-Si-Gruppen) kondensieren. Vorhandene Silangruppen können bei Kontakt mit Feuchtigkeit auch zu Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) hy- drolysieren und durch nachfolgende Kondensationsreaktionen Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen) bilden.

Als Ergebnis dieser Reaktionen härtet die Zusammensetzung schliesslich aus. Das Guanidin der Formel (I) beschleunigt diese Aushärtung.

Falls für die Aushärtung Wasser benötigt wird, kann dieses entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder aber die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, oder durch Besprühen, oder es kann der Zusammensetzung bei der Applikation Wasser oder eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen oder Wasser freisetzenden Flüssigkeit oder Paste. Eine Paste ist insbesondere geeignet für den Fall, dass die Zusammensetzung selber in Form einer Paste vorliegt.

Bei einer Aushärtung mittels Luftfeuchtigkeit härtet die Zusammensetzung von aussen nach innen durch, wobei zunächst eine Haut an der Oberfläche der Zusammensetzung gebildet wird. Die sogenannte Hautbildungszeit stellt ein Mass für die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung dar. Die Geschwindigkeit der Aushärtung wird dabei im Allgemeinen von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise der Verfügbarkeit von Wasser, der Temperatur usw., bestimmt. Die Zusammensetzung eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als Anstrich, Lack oder Primer, als Harz zur Herstellung von Faserverbundwerkstoff (Composite), als Hartschaum, Weichschaum, Formteil, Elasto- mer, Faser, Folie oder Membran, als Vergussmasse, Dichtstoff, Klebstoff, Belag, Beschichtung oder Anstrich für Bau- und Industrieanwendungen, beispielsweise als Nahtabdichtung, Hohlraumversiegelung, Elektroisolationsmasse, Spachtelmasse, Fugendichtstoff, Schweiss- oder Bördelnahtdichtstoff, Montageklebstoff, Karrosserieklebstoff, Scheibenklebstoff, Sandwichelementkleb- stoff, Kaschierklebstoff, Laminatklebstoff, Verpackungsklebstoff, Holzklebstoff, Parkettklebstoff, Verankerungsklebstoff, Bodenbelag, Bodenbeschichtung, Bal- konbeschichtung, Dachbeschichtung, Betonschutzbeschichtung, Parkhausbe- schichtung, Versiegelung, Rohrbeschichtung, Korrosionsschutzbeschichtung, Textilbeschichtung, Dämpfungselement, Dichtungselement oder Spachtelmas- se.

Besonders geeignet ist die Zusammensetzung als Klebstoff und/oder Dichtstoff, insbesondere für die Fugenabdichtung und für elastische Klebeverbindungen in Bau- und Industrieanwendungen, oder als elastische Beschichtung mit rissüberbrückenden Eigenschaften, insbesondere zum Schützen und/oder Abdichten von beispielsweise Dächern, Böden, Baikonen, Parkdecks oder Betonröhren.

Bevorzugt stellt die Zusammensetzung somit einen Klebstoff oder einen Dicht- stoff oder eine Beschichtung dar.

Eine solche Zusammensetzung enthält typischerweise Füllstoffe, Weichmacher, Trocknungsmittel, Haftvermittler und/oder Vernetzer und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Für eine Anwendung als Klebstoff oder Dichtstoff weist die Zusammensetzung bevorzugt eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Ein solcher pastöser Dichtstoff oder Klebstoff wird insbesondere aus handelsüblichen Kartuschen, welche manuell, mittels Druckluft oder Batterie betrieben werden, oder aus einem Fass oder Hobbock mittels einer Förderpumpe oder eines Extruders, gegebenenfalls mittels eines Applikationsroboters, auf ein Substrat aufgetragen.

Für eine Anwendung als Beschichtung weist die Zusammensetzung bevorzugt eine bei Raumtemperatur flüssige Konsistenz mit selbstverlaufenden Eigen- schatten auf. Gegebenenfalls ist sie leicht thixotrop, so dass die Beschichtung an geneigten bis senkrechten Flächen applizierbar ist, ohne sofort wegzuflies- sen. Sie wird insbesondere appliziert mittels Rolle oder Pinsel oder durch Aus- giessen und Verteilen mittels beispielsweise einem Roller, einem Schaber oder einer Zahntraufel.

Bei der Applikation wird die Zusammensetzung bevorzugt auf mindestens ein Substrat appliziert.

Geeignete Substrate sind insbesondere

- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Kalkstein, Granit oder Marmor;

- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl oder Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerk- stoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites;

- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) oder Ethylen/Propylen/Di- en-Terpolymere (EPDM), oder faserverstärkte Kunststoffe wie Kohlefaserverstärkte Composite-Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) oder Sheet Moulding Compounds (SMC), wobei die Kunststoffe be- vorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;

- beschichtete Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle; - Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke, Metall lacke, Möbellacke oder Holzlacke.

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder durch das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.

Besonders geeignet ist die Zusammensetzung für den Kontakt mit Substraten, die besonders empfindlich sind auf Störungen durch migrierende Substanzen, insbesondere durch das Ausbilden von Verfärbungen oder Flecken. Dies sind insbesondere feinporige Substrate wie Marmor, Kalkstein oder andere Natursteine, Gips, Zementmörtel oder Beton, aber auch Kunststoffe. Insbesondere auf PVC werden bei der Anwesenheit von Katalysatoren wie beispielsweise DBU oder TMG starke Verfärbungen beobachtet, die sich durch Reinigung nicht entfernen lassen. Solche Effekte werden mit dem Guanidin der Formel (I) nicht beobachtet.

Verklebt oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei verschiedene Substrate, insbesondere die vorgängig genannten Substrate.

Nach der Aushärtung der Zusammensetzung wird eine ausgehärtete Zusam- mensetzung erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten aus der beschriebenen Zusammensetzung nach ihrer Aushärtung. Aus der Anwendung der Zusammensetzung entsteht ein Artikel, welcher mit der Zusammensetzung insbesondere verklebt, abgedichtet oder beschichtet wurde. Beim Artikel handelt es sich insbesondere um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, um ein industriell gefertigtes Gut oder um ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder der Artikel kann ein Anbauteil davon sein. Die härtbare Zusammensetzung ist lagerfähig und dank geringem Geruch angenehm applizierbar. Nach der Applikation baut sie überraschend schnell Festigkeit auf, wobei mechanisch hochwertige und beständige Materialien entstehen. Die Zusammensetzung neigt weder vor noch nach der Aushärtung zu mi- grationsbedingten Fehlern wie Separation, Ausschwitzen oder Substratverschmutzung.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Als„Normklima" wird eine Temperatur von 23±1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50±5% bezeichnet.

Infrarotspektren (FT-IR) wurden auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Flüssige Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen, feste Proben wurden in CH2CI2 gelöst.

Die Hautbildungszeit (HBZ) wurde dadurch bestimmt, dass einige Gramm der Zusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen wurden und im Normklima die Zeitdauer gemessen wurde, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammensetzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben. Die Beschaffenheit der Oberfläche wurde haptisch geprüft.

Die mechanischen Eigenschaften Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Mo- dul (bei 0-25% bzw. bei 0-5% und 0-50% Dehnung) wurden gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min. gemessen.

Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 U/min) gemessen. Verwendete Carbodiimid-Addukte der Formel (II):

Carbodiimid-Addukt A1 :

Kommerzielles Carbodiimid-Addukt mit einem Carbodiimid-Equivalentgewicht von ca. 700 g/mol (Picassian ^® XL-725 von Stahl Polymers).

Carbodiimid-Addukt A2:

In einem Rundkolben wurden 100.00 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Desmodur ^® W, von Covestro) und 0.07 g 1 -Oxo-3-methyl-1 -phenyl-2-phos- pholen unter Stickstoffatmosphäre vermischt und erhitzt. Zuerst wurde die Mischung während 2 h bei 180°C, dann während 22 h bei 200°C gerührt, wobei nach jeder vollen Stunde während 3 min Vakuum (500 mbar) gezogen wurde. Danach betrug der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanat- gruppen 1 1 .4 Gew.-%. Es wurden 1 19.06 g UCON ^® OSP-18 (Polyalkylen- glycol-Monol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol, von Dow) zugegeben und die Mischung bei 140°C gerührt. Nach 1 6 h war mittels FT-IR- Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Das erhaltene Poly- carbodiimid-Addukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Erhalten wurde eine gelbliche, klare Flüssigkeit mit einem berechneten Carbodiimid-Equivalentgewicht von 748 g/mol.

Carbodiimid-Addukt A3:

In einem Rundkolben wurden 50.00 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Desmodur ^® W, von Covestro), 50.00 g Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (Des- modur ^® H, von Covestro) und 0.08 g 1 -Oxo-3-methyl-1 -phenyl-2-phospholen unter Stickstoffatmosphäre vermischt und erhitzt. Zuerst wurde die Mischung während 2 h bei 180 °C, dann während 6 h bei 200 °C gerührt, wobei nach jeder vollen Stunde während 3 min Vakuum (500 mbar) gezogen wurde. Danach betrug der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanatgruppen 14.5 Gew.-%. Es wurden 75.84 g UCON ^® OSP-18 (Polyalkylenglycol-Monol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol, von Dow) zugegeben, um die Hälfte der vorhandenen Isocyanatgruppen umzusetzen und die Viskosität der Mischung zu senken. Anschliessend wurde die Mischung weitere 5 h bei 1 60 °C gerührt, wonach der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 4.3 Gew.-% betrug. Es wurden weitere 85.55 g UCON ^® OSP-18 zugegeben und die Mischung bei 140 °C gerührt. Nach 18 h war mittels FT-IR-Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Das erhaltene Polycarbodiimid-Addukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Erhalten wurde eine gelbliche, hochviskose, klare Flüssigkeit mit einem berechneten Carbodiimid-Equivalentgewicht von 71 6 g/mol.

Herstellung von Guanidinen der Formel (I):

Guanidin Gl :

In einem Rundkolben wurden 7.00 g Carbodiimid-Addukt A1 und 2.02 g Hexyl- amin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 24 h bei 100°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm ^-1 vollständig verschwunden. Es wurden 0.09 g Vinyltriethoxysilan zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde ein bräunlicher, klarer, geruchsfreier Feststoff.

Guanidin G2:

In einem Rundkolben wurden 7.00 g Carbodiimid-Addukt A1 und 1 .42 g 2- Ethylhexylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 24 h bei 80°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm ^-1 vollständig verschwunden. Es wurden 0.09 g Vinyltriethoxysilan zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine geruchsfreie, bräunliche, klare Flüssigkeit.

Guanidin G3:

In einem Rundkolben wurden 10.00 g Carbodiimid-Addukt A2 und 1 .90 g 2- Ethylhexylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 120°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm ^-1 vollständig verschwunden. Es wurden 0.12 g Vinyltriethoxysilan zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine geruchsfreie, gelbe, hochviskose, klare Flüssigkeit. Guanidin G4:

In einem Rundkolben wurden 10.00 g Carbodiimid-Addukt A3 und 1 .97 g 2- Ethylhexylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 120°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm ^-1 vollständig verschwunden. Es wurden 0.10 g Vinyltriethoxysilan zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine geruchsfreie, gelbe, klare Flüssigkeit.

Guanidin G5:

In einem Rundkolben wurden 7.00 g Carbodiimid-Addukt A1 und 2.02 g 3-(2- Ethylhexyloxy)propylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 100°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm ^-1 vollständig verschwunden. Erhalten wurde ein bräunlicher, klarer, geruchsfreier Feststoff.

Guanidin G6:

In einem Rundkolben wurden 10.00 g Carbodiimid-Addukt A2 und 2.77 g 3-(2- Ethylhexyloxy)propylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 120°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm ^-1 vollständig verschwunden. Erhalten wurde eine geruchsfreie, gelbe, klare Flüssigkeit.

Guanidin G7:

In einem Rundkolben wurden 10.00 g Carbodiimid-Addukt A3 und 2.89 g 3-(2- Ethylhexyloxy)propylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 120°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm ^-1 vollständig verschwunden. Erhalten wurde eine geruchsfreie, gelbe, klare Flüssigkeit. Herstellung von Silanqruppen aufweisenden Polyethern:

Polymer STP-1 :

Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden 1000 g Polyol Acclaim ^® 12200 (Poly- oxypropylendiol mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad, von Covestro; OH-Zahl 1 1 .0 mg KOH/g), 43.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI ; Vestanat ^® IPDI, von Evo- nik), 126.4 g Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH) und 0.1 g Bismut- tris(neodecanoat) (10 Gew.-% in DINCH) unter stetigem Rühren auf 90 °C aufgeheizt und auf dieser Temperatur belassen, bis der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanatgruppen einen stabilen Wert von 0.63 Gew.-% er- reicht hatte. Anschliessend wurden 63.0 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)amino- bernsteinsäurediethylester (Addukt aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Ma- leinsäurediethylester; hergestellt nach den Angaben in US 5,364,955) eingemischt und die Mischung bei 90 °C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spek- troskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen wurde. Der so erhaltene Trimethoxysilangruppen aufweisende Polyether wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Polymer STP-2:

Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden 1000 g Polyol Acclaim ^® 12200 (Poly- oxypropylendiol mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad, von Covestro; OH-Zahl 1 1 .0 mg KOH/g), 43.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI ; Vestanat ^® IPDI, von Evo- nik), 126.4 g Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH) und 0.1 g Bismut- tris(neodecanoat) (10 Gew.-% in DINCH) unter stetigem Rühren auf 90 °C aufgeheizt und auf dieser Temperatur belassen, bis der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanatgruppen einen stabilen Wert von 0.64 Gew.-% erreicht hatte. Anschliessend wurden 70.6 g N-(3-Triethoxysilylpropyl)amino- bernsteinsäurediethylester (Addukt aus 3-Aminopropyltriethoxysilan und Ma- leinsäurediethylester) eingemischt und die Mischung bei 90°C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen wurde. Der so erhaltene Triethoxysilangruppen aufweisende Polyether wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Verwendete kommerzielle Katalysatoren:

DBU 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Lupragen ^® N 700, von BASF) TMG 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (von Sigma-Aldrich)

Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen aufweisenden Polymeren: Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1 bis 4 mit„(Ref)" gekennzeichnet.

Zusammensetzungen Z1 bis Z9:

Eine Zusammensetzung aus 97.6 g Polymer STP-1 , 2.0 g Vinyltrimethoxysilan und 0.4 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurde mit verschiedenen Katalysatoren in der angegebenen Menge gemäss Tabelle 1 vermengt und die Mischung auf Viskosität bei 25°C und Hautbildungszeit (HBZ) im Normklima, vor und nach Lagerung, geprüft. Die Hautbildungszeit dient dabei als Mass für die Aktivität des Katalysators in Bezug auf die Vernetzungsreaktion der Silangruppen, d.h. für die Vernetzungsgeschwindigkeit; die Veränderung der Viskosität und der Hautbildungszeit nach Lagerung sind ein Mass für die Lagerstabilität der Zusammensetzung. Weiterhin wurde die applizierte Mischung nach 24 h im Normklima daraufhin geprüft, ob die Oberfläche wie gewünscht trocken war oder sich ein schmieriger Film gebildet hatte, was ein Anzeichen für das Ausschwitzen des Katalysators aufgrund schlechter Verträglichkeit mit dem ausgehärteten Kunststoff ist, und/oder ob die Oberfläche klebrig war, was ein Anzei- chen für eine unvollständige Aushärtung ist. Weiterhin wurde von der Mischung ein Film von 2 mm Dicke hergestellt, während 7 Tagen im Normklima ausgehärtet und auf mechanische Eigenschaften geprüft.

Für die Herstellung der Zusammensetzungen Z1 und Z5 wurde das Guanidin G1 bzw. G5 vorgängig bei 60 °C verflüssigt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 wiedergegeben. Tabelle 1 :

¹ mmol Guanidin-Gruppen auf 1 00 g Silangruppen aufweisender Polyether.

² während 7 Tagen bei 70°C in geschlossenem Gebinde. Tabelle 2:

Zusammensetzungen Z10 bis Z14:

In einem Planetenmischer wurden 36.2 g Polymer STP-2, 60.2 g gemahlene Kreide (Omyacarb® 5 GU, von Omya), 1 .2 g Thixotropierpaste, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ist, 1 .2 g Vinyltriethoxysilan, 1 .2 g 3-Aminopro- pyltriethoxysilan sowie verschiedene Katalysatoren in der angegebenen Menge gemäss Tabelle 3 vermengt und die Mischung wie für Zusammensetzung Z1 beschrieben auf Viskosität, Hautbildungszeit (HBZ), Oberflächenbeschaffenheit und mechanische Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 wiedergegeben.

Die Thixotropierpaste wurde hergestellt, indem in einem Vakuummischer 300 g Diisodecylphthalat (Palatinol® Z, von BASF) und 48 g 4,4'-Methylendiphenyl- diisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) vorgelegt und leicht aufgewärmt und anschliessend unter starkem Rühren 27 g n-Butylamin langsam zugetropft wurden. Die entstehende Paste wurde unter Vakuum und Kühlung eine Stunde weitergerührt.

Tabelle 3:

¹ mmol Guanidin-Gruppen auf 1 00 g Zusammensetzung.

² während 7 Tagen bei 70°C in geschlossenem Gebinde.

Tabelle 4: