Stand der Technik Präparate zur Haarpflege gegen Spliss und Brechen der Haare gibt es bereits heute zahlreich auf dem <BR> <BR> <BR> -Màrkd. ~S-ch-ädig-ungen du-r-ch-Umw-eltei-nfiwusse, B-ehandlung mit aggressiven-Chemik-alien,-voñ denen immer wieder Reste beim Färben, Bleichen oder auch Waschen der Haare auf Haar und Kopfhaut verbleiben, oder häufiges und intensives Frisieren führen zur Aufrauhung des Haarschaftes und sind schon nach kurzer Zeit auch makroskopisch sichtbar. Besonders intensivere Sonneneinstrahlung trägt dazu bei, dass das Haar austrocknet oder ausbleicht, was für die natürliche Haarfarbe wie auch getönte Haare gleichermaßen zutrifft, Haarbehandlungsmittel mit unterschiedlichen Wirkstoffen gegen Spliss und schädigenden Einfluss von UV-Strahlung sind bereits aus vielen Patentanmeldungen bekannt. So werden in der JP 0 1211515 und JP 0 1272513, gegen Spliss und UV-Lichteinwirkung Mittel mit Silikonverbindungen in Verbindung mit Antioxidantien eingesetzt. Antioxidantien wie Tocopherol und Carotinoide werden auch gegen das Ergrauen menschlicher Haare verwendet (DE 41 39 921 A1).

In der internationalen Patentanmeldung WO 95117157 wird ein Haarpflegeprodukt mit einer Vitamin- kombination aus den Vitaminen B1, B6, B12, C und Tocopherol in liposomaler Form zur Vor-oder Nachbehandlung bei Licht-und/oder Laserbestrahlung offenbart.

Mit dem Ziel das Haar vor schädigenden Umwelteinflüssen zu schützen, werden Sterole als haar- wuchsstärkende Mitte) in der Patentschrift US 6156296 beschrieben. Sie werden in Kombination mit alpha-Hydroxycarbonsäuren in Haarpflegemittel eingesetzt. Ebenso beschreibt die Europäische Pa- tentanmeldung EP 0 943 313 A2 den Einsatz von Sonnenblumenwachs in Haarpflegemitteln, um schädigenden Umwelteinflüssen entgegenzuwirken.

Um ihre Wirkung entfalten zu können, ist es wichtig, dass die Wirkstoffe von Haar und Kopfhaut gut aufgenommen werden. Die Einsatzkonzentrationen sind in der Regel relativ hoch.

Trotz vieler verschiedener Ansätze besteht immer noch Bedarf an wirksamen Formulierungen zur Ü- berwindung der beschriebenen Probleme.

Es ist daher Aufgabe der folgenden Erfindung, Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die eine ver- besserte Wirkung gegen Haarbruch und Haarspliss, sowie Umwelteinflüsse insbesondere in Form schädigender UV-Strahlung haben.

Weiterhin sollen sie nach der Anwendung die Haare weniger schädigen, jedoch stabilisieren und somit zu einer Erhaltung der Haarstruktur beitragen. Diese Zubereitungsformen sollen ebenfalls eine gute dermatologische Verträglichkeit aufweisen und sich durch eine gute Stabilität bei Temperaturlagerung auszeichnen.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Haarpflegemittel, enthaltend natürliche Öle mit (a) Tocopherolen und (b) Sterolen und/oder (c) Carotinoiden, sowie die Verwendung dieser Haarpflegemittel zur Vorbeugung gegen Haarbruch und Haarspliss und zum Schutz gegen schädigende UV-Lichteinflüsse.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung natürlicher Öle mit Tocopherolen und Ste- rolen und/oder Carotinoiden zur Herstellung von Haarpflegemitteln.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirksamkeit von Tocopherolen, Sterolen und Caroti- noiden zur Vorbeugung gegen Haarbruch und Haarspliss weitaus höher ist, wenn sie in natürlichen Ölen vorliegend im Haarpflegemitteln eingesetzt werden. Die Anwesenheit der Öle übt insbesondere bei geschädigtem und trockenem Haar einen pflegenden und schützenden Effekt gegen Umweltein- flüsse und mechanische Belastung aus und erhöht andererseits die Verfügbarkeit der Wirkstoffe gegen schädigende UV-Lichteinflüsse. Gerade die Kombination von Tocopherol mit Sterolen oder Carotinoi- den zeigt eine verbesserte Wirksamkeit gegen Haarbruch und Haarspliss. Durch Verwendung der Kombination von Sterolen und Carotinoiden mit Tocopherol kann die Wirksamkeit gegen schädigende UV-Lichteinflüsse weiterhin verstärkt werden. Darüber hinaus führen derartige Zubereitungen auch prophylaktisch zu einer verminderten Schädigung der Haarstruktur und tragen damit zur Erhaltung der Haarstruktur bei.

Natürliche Öle mit Tocopherol und Sterolen und/oder Carotinoiden Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten 0,1 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 10 Gew % und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew. % der natürlichen Öle.

Unter den natürlichen Ölen sind Öle zu verstehen, die tierischen oder bevorzugt pflanzlichen Ursprungs sind. Es handelt sich dabei um Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-Cæ-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, wie z. B. Myristyimy- ristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearylo- leat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, 0- leyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenyli- sostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-Ci8-Fettsäuren.

Diesen Ölen können die Tocopherole, Sterole und/oder Carotinoide zugesetzt werden, bevorzugter Weise sind sie jedoch bereits im nativen Zustand im Öl enthalten. Besonders bevorzugt sind die Han- delsprodukte der Fa. Aarhus Oliefabrik A/S, Aarhus Dänemark, bekannt unter dem Namen Cremeole jetzt Cegesoft@ (Cognis, Düsseldorf).

Dazu zählen : Cegesoft# (vorher Cremeol#) PS 6, Vegetable oil, C18 : 1 84%, C18 : 2 5%, unsaponifiable matter (hauptsächlich Phytosterole, z. B.-ß-Sitosterol, Campesterol)-1. 1%, Tocopherole 1.400 ppm Cegesoft0 (vorher Cremeol#) PS 17, Vegetable oil, C18 : 1 72%, Cl : 211%, unsaponifiable matter (hauptsächlich Phytosterole, z. B. ß-Sitosterol, Campesterol) 1.5%, Tocopherole 2000 ppm Cegesoft0 (vorher Cremeo) @) PFO, Passionflower (Passiflora Incarnata) oil, C18 : 1 16%, C18 : 2 70%, unsaponifiable matter (Phytosterole, z. B. ß-Sitosterol, Campesterol) <1-max. 2,5% (davon ß-Sitosterol 49%, Stigmasterol 23%, Capesterol 11%, andere 17%), Tocopherole 600 ppm Cegesoft0 (vorher Cremeol0) GPO, Golden palm (Elaeis Guineensis) oil, Tocopherole + Tocotrie- nole 1000 ppm, Carotinoid 400 ppm Cegesoft0 (vorher Cremeol#) SBE, Shea butter (Butyrospermum Parkii) extract, C18 : 1 63.4%, C18 : 2 1. 8%, unsaponifiable matter : 30-40%, davon Triterpenalkohole 85%, Sterole 8% ; Tocopherole 1.400 ppm Als Sterole werden daher vorwiegend Phytosterole eingesetzt. Als Beispiel stehen Sitosterol, Cam- pesterol, Brassicasterol, Lupenol, Stigmasterol, a-Spinasterol und Avennasterol, besonders bevorzugt sind ß-Sitosterol, Stigmasterol und Campesterol.

Unter Tocopherolen versteht man in 2-Stellung mit einem 4,8,12,-Trimethyltridecyl-Rest substituierte Chroman-6-ole (3,4-Dihydro-2H-benzopyran-6-ole). In die gleiche Gruppe der Biochinone, d. h. zu den polyprenylierten 1, 4-Benzo- bzw. Naphthochinonen, gehören die Plastochinone, Tocopherolchinone, Ubichinone, Bovichinone, K-Vitamine, Menachinone (2-Methyl-1, 4-naphthochinone). In Frage kommen insbesondere a-, ß-, y-und 8-Tocopherole. Neben den Tocopherolen kommen auch deren Derivate, insbesondere Ester mit Carbonsäuren, wie beispielsweise Tocopherolacetat oder-palmitat in Frage.

Unter Carotinoiden sind Pflanzeninhaltsstoffe zu verstehen, die Gemüsen oder Früchten die gelbe, orange oder rote Farbe verleihen. Chemisch betrachtet handelt es sich um 11-bis 12-fach ungesättigte Tetraterpene mit einem Grundgerüst mit 9 konjugierten Doppelbindungen, 8 Methylverzweigungen (einschließlich der möglichen Ringstrukturen) und einer ß-lonon-Ringstruktur an einem Molekülende, während sie sich in der Struktur des anderen Endes des Moleküls unterscheiden. Typische Carotinoide sind beispielsweise ß-Carotin bzw. Provitamin A, a-Carotin, Lutein, Cryptoxanthin, Zeaxanthin und Lycopin. Solubilisate von Carotinoiden und Tocopherolen zur oralen Aufnahme sind ferner aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE 19609477 A1 bekannt. Die Carotinoide können einzeln oder aber auch in Mischungen eingesetzt werden.

Esterquats Unter der Bezeichnung"Esterquats"werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminester- salze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Metho- den der präparativen organischen-Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Inter- nationale Patentanmeldung WO 91101295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegen- wart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der Deutschen Patentschrift DE-C1 4308794 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quater- nierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalko- holen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens.

Surf. Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens. Surf. Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am. Oil.

Chem. Soc., 71, 97 (1994) sowie l. Shapiro in Cosm. Toil. 109, 77 (1994) erschienen. Die quatemierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (I), in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH20) qH- Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo- genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin- dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielswei- se bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete Cl6/18-Talg-bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäure- reiche de/is-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäu- ren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Ester- quats stellen technische Mischungen von Mono-, Di-und Triestern mit einem durchschnittlichen Ver- esterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18-Talg-bzw. Palmfettsäure (I- odzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanol- -aminestersalze cier-Formel-(13-als-besonders vorteilhaft erwiesen, in der R1CO-für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht. Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht, in der RICO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe ge- eigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxy- propyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen, in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genann- ten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 Gew.-% iger alkoholischer Lösungen in den Handel, die bei Bedarf problemlos mit Wasser verdünnt werden können.

Esterquats können in den Haarpflegemitteln in Mengen von 0 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 5 Gew. % und besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew. % enthalten sein.

Gewerbliche Anwendbarkeit Für die Entfaltung der Wirksamkeit gegen Haarbruch, Haarspliss und UV-Lichteinflüsse sind insbeson- dere Formulierungen geeignet, die für längere Zeit auf dem Haar bzw. auf der Kopfhaut verbleiben, oder die häufig aggressive Chemikalien enthalten. Dazu zählen Haarkuren, Haarpackungen, Haarwäs- ser, Haargele, Haarfarben, Blondierungsmittel, Dauerwellmittel, Sun-und After-Sun-Produkte für Haare.

-Die-Mittel eignen sich insbesondere zur Langzeitanwendung mit prophylaktischer Wirkung.

Neben der Vorbeugung gegen Haarbruch und Haarspliss können die Zubereitungen aber auch zur Intensivpflege der Kopfhaut, zur Erhöhung des Haarglanzes, Verbesserung des Griffs und gegen Aus- bleichen der natürlichen Haarfarbe und eingebrachter synthetischer Haarfarbe eingesetzt werden.

Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen In einer-b. evorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel liegen die Haarpflegemittel, ent- haltend natürliche-Öle mit Tocopherolen und Sterolen in einer Zusammensetzung von : 0,01 bis 5 Gew. % Tocopherole und 0,01 bis 10 Gew. % Sterolen bezogen auf die Menge der Öle vor.

Bevorzugt enthalten die natürlichen Öle 0,03 bis 3 Gew. % Tocopherole und 0,5 bis 8 Gew. % Sterole und besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew. % Tocopherole und 1 bis 5 Gew. % Sterole.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel liegen die Haarpflegemittel, enthal- tend natürliche Öle mit Tocopherolen und Carotinoiden in einer Zusammensetzung von : 0,01 bis 5 Gew. % Tocopherole und 0,001 bis 2 Gew. % Carotinoiden bezogen auf die Menge der Öle, vor.

Bevorzugt enthalten die natürlichen Öle 0,03 bis 3 Gew. % Tocopherole und 0,005 bis 1 Gew. % Carotinoide besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew. % Tocopherole und 0,01 bis 0,5 Gew. % Carotinoide.

In der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel liegen die Haarpflegemittel, enthaltend natürli- che Öle mit Tocopherolen und Sterolen und Carotinoiden in einer Zusammensetzung von : (a) 0,01 bis 5 Gew. % Tocopherole und (b) 0,1 bis 10 Gew. % Sterolen und (c) 0,001 bis 2 Gew. % Carotinoiden bezogen auf die Menge der Öle, vor.

Bevorzugt enthalten die natürlichen Öle (a) 0,03 bis 3 Gew. % Tocopherole und (b) 0,5 bis 8 Gew. % Sterole und (c) 0,005 bis 1 Gew. % Carotinoide besonders bevorzugt (a) 0,05 bis 2 Gew. % Tocopherole und (b) 1 bis 5 Gew. % Sterole und (c) 0,01 bis 0,5 Gew. % Carotinoide.

Die erfindungsgemäßen Haarpflegemittel können als zusätzliche Hilfs-und Zusatzstoffe Tenside, Co- Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Polymere, Siliconverbindungen, Wachse, Stabilisatoren, Antischuppenwirkstoffe, Filmbildner, Quellmittel, Hydrotrope, Konservie- rungsmittel, Solubilisatoren, Komplexbildner, Reduktionsmittel, Alkalisierungsmittel, Antioxidantien, Parfümöle und dergleichen enthalten.

Als weitere bevorzugte Hilfs-und Zusatzstoffe kommen Tenside anionischer und/oder amphoterer bzw. zwitterionischer Art in Frage. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a-Methylester- sulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinether-sulfate, Fettsäureether- sulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fettsäureamid (ether) sulfate, Mono-und Dialkylsulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbon- säuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylami- nosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligo- glucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Amino- propionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden han- delt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.),"Surfactants in Consu- mer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.),"Katalysatoren, Ten- side und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Der Anteil der Tenside an den Mitteln kann 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%-bezogen auf die Zube- reitungen-betragen.

Daneben können den Haarpflegemitteln auch weitere Tenside als Co-Emulgatoren zugesetzt werden, wie z. B. : (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe ; (2) Ci2/i8-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin ; (3) Glycerinmono-und-diester und Sorbitanmono-und-diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte ; (4) Alkylmono-und-oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- --lierte Analoga ; (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; (6) Polyol-und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly- 12-hydroxystearat oder Polyglycerindimeratisostearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen ; (7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Rici- nolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit),. Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose) ; (9) Mono-, Di-und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di-und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze ; (10) Wollwachsalkohole ; (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate ; (12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyo- len, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin, (13) Polyalkylenglycole sowie (14) Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Al- kylphenole, Glycerinmono-und-diester sowie Sorbitanmono-und-diester von Fettsäuren oder an Rici- nusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemi- sche, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/i8- Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

C8s-Alkylmono-und-oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosac- chariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Ten- side werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat-und eine Sulfonatgruppe tragen. Beson- ders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Eben- falls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden sol- che oberflächenaktiven Verbindungen-verstanden,-die-außer einer Cs/is-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SOsH-Gruppe enthal- ten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropio- nat und das C1S1s-Acylsarcosin.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy- lierte oder acylierte Lanolin-und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäureal- kanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfett- säuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.

Eingesetzt werden auch polymere Verdickungsmittel, wie Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxy- methylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono-und-di- ester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole (E) von Goodrich oder Synthalene0 von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fett- säureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethyl- olpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung, sowie Elektrolyte wie Kochsalz undAmmoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400@ von Amerchol erhält- lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte VinylpyrrolidonNinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat0 (BASF), Kondensationsprodukte von Poly- glycolen-und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryidimonium hydroxy- propyl hydrolyzed collagen (LamequatOL/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z, B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyla- minohydroxypropyidiethylentriamin (Cartaretine@/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyl- diallylammoniumchlorid (Merquat@-550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie bei- spielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen,-wie z. B. Bis-Dimethylamino-1, 3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar@ CBS, Jaguar@. C-17, Jaguar@ C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. MirapolE A-15, Mirapol0 AD-1, Mirapot@ AZ-1 der FirmaMiranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise <BR> <BR> <BR> VinylacetatlCrotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, VinylacetaUButylmaleatl Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un- vernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchloridl <BR> <BR> <BR> Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/MethylmethacrylaUtert. Butylaminoethylmethacrylatl2-Hydroxyproyl- methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/ DimethylaminoethylmethacrylaWinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage : Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi- stearat ; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid ; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid ; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure ; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min- destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether ; Fettsäuren wie Stearin- säure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid-und/oder al- kylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vor- liegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethico- nen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm. Toil. 91,27 (1976).

-Neben den eingesetzten-natürlichen Ölen können auch Wachse in den Zubereitungen enthalten sein, insbesondere natürliche Wachse, wie z. B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espar- tograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reis-keimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Mon- tanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum,-Pä-raffinwa-chs-e,-MikröwacKsg"-chemisch-modif izierte Wachse (Hartwachse), wie z. B. Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z. B. Polyalkylenwachse und Polyethylenglycolwachse.

Als. Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium-undloder Zinkstearat bzw.-ricinoleat eingesetzt werden.

Als Antischuppenwirkstoffe kommen Pirocton Olamin (1-Hydroxy-4-methyl-6- (2, 4,4-trimythylpentyl)-2- (lH)-pyridinonmonoethanolaminsalz), Baypivald3) (Climbazole), Ketoconazol@, (4-Acetyl-1-{-4-[2-(2. 4- dichlorphenyl) r-2- (1H-imidazol-1-ylmethyl)-1, 3-dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl} piperazin, Ketoconazol, Elubiol, Selendisulfid, Schwefel kolloidal, Schwefelpolyehtylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelrizi- nolpolyehtoxylat, Schwfel-teer Destillate, Salicylsäure (bzw. in Kombination mit Hexachlorophen), Un- dexylensäure Monoethanolamid Sulfosuccinat Na-Salz, Lamepon@ UD (Protein-Undecylensäurekon- densat), Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion und Magnesiumpyrithion/Dipyrithion-Magnesiumsulfat in Frage.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopro- pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugs- weise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind Glycerin ; # Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1. 000 Dalton ; technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10'wie etwa tech- nische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% ; Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ; # Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels- weise Methyl-und Butylglucosid ; Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, # Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose ; ;'w-Aminozucker-,-wie beispielsweise-Glueamin - Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1, 3-propandiol.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- 'ben', Pentandiol oder-Sorbinsäure sowiedie in-Anlage-6,-Teil A-and-B der-Kosmetikverordnung auf- geführten weiteren Stoffklassen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Licht- schutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D, L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Di- hydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesteryl-und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthio- dipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen ver- träglichen Dosierungen (z. B. pmol bis pmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. a-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), a-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäu- re), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A- palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, a-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak- harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Man- nose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stil- benoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Als Komplexbildner können EDTA, NTA, Phosphonsäuren, Triton B, Turpinal und Phenazetin einge- setzt werden. Des weiteren können Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ascorbinsäure, Natriumsul- fat, Natriumthiosulfat und dergleichen enthalten sein. Als Alkalisierungsmittel kommen Ammoniak, Monoethanolamine, (L)-Arginin, AMP usw. in Frage.

Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln rund-Blättern-tG-eraniumaPatchouli, Petitgrain), Früchten-tAnis, Koriander, Kümmel,-Wacholder), Frucht- schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Bal- '"samen (Gäibänüm, Elemi,-Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax).VWeiteriiin-kommen tierische Roh- stoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindun- gen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe.

Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu- <BR> <BR> -tylcyclohexylacetat, Linalylacetat,--Dimethylbenzylcarbinylacetat,-Phenylethylace tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa- licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka- nale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny- lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Bal- same. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro- makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu- möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Lina- lool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig- säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romililat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischun- gen, eingesetzt.

Beispiele Zur Herstellung der Haaremulsionen wurde die Ölphase mit den flüssigen und festen Komponenten incl. Dehyquart@ L 80 bei 75-80°C aufgeschmolzen. Die ebenfalls auf 75-80°C erhitzte Wasserpha- se wurde in die heiße Ölphase gegeben und unter Rühren langsam bis auf 30°C heruntergekühlt.

Tabelle 1 : Rezepturen für Haaremulsionen (Mengenangaben in Gew. %) Haaremulsion Ceteareth-20 1, 5 1,5 1,5 1,5 1,5 EUMULGINO B 2, Cognis, Düsseldorf Glyceryl Stearate 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 CUTINA#-GMS-SE, Cognis, Düsseldorf Cetearyl Alcohol 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 LANETTEO O, Cognis, Düsseldorf Glyceryl Stearate 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CUTINA# GMS-V, Cognis, Düsseldorf Dicocoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate (and) Propyle- 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ne Glycol DEHYQUARTO L 80, Cognis, Düsseldorf Cremeot@ PS-6 5, 0 Cremeol0 PS-17 5, 0 Cremeot@PFO 5, 0 Cremeot@ GPO 5, 0 Cremeot@ SBE 5, 0 Water ad 100 Preservativeq. s.

*Cremeol-Typen wurden bezogen von der Fa. Aarhus Oliefabrik A/S, Aarhus, DK