Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Färbung von Haaren mit Nitrofarbstoffen, wobei als Nitrofarbstoffe

Derivate der Pikraminsäure verwendet werden sowie ein Ver¬ fahren zur Herstellung, dieser Derivate.

Für die Haarfärbung haben Nitrofarbstoffe eine wesent- liehe Bedeutung erlangt. Durch Kombination verschiedener Nitrofarbstoffe lassen sich Färbemittel herstellen, die ohne Zusatz von Oxidationsmitteln Haare in natürlichen und modischen Tönen zu färben vermögen. Die Nitrofarbstof¬ fe sind ebenfalls wichtige Bestandteile von Oxidations- haarfärbemitteln, da sie es auf einfache Art ermöglichen, natürliche oder modische Farbnuancen herzustellen.

Neben dem Einsatz in nicht oxidativen Haartönungsmitteln werden orange bis rot färbende Nitrofarbstoffe vor allem in oxidativen Haarfärbemitteln zur Abrundung des Farber¬ gebnisses und zur Erzeugung von modischen Effekten heran¬ gezogen.

Insbesondere zur Erzeugung von modischen Roteffekten wer- den Nitrofarbstoffe benötigt, die das Haar in intensiven Rottönen einzufärben vermögen..

An Nitrofarbstoffe, die zum Färben von menschlichen Haaren Verwendung finden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermato¬ logischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen, was unter anderem auch eine ausreichende asserlösliσhkeit

voraussetzt. Außerdem wird für die erzielten Haar¬ färbungen eine gute Licht-, Säure- und Reibechtheit ge¬ fordert. Ihre Verwendung in Oxidationshaarfärbemitteln setzt weiterhin voraus, daß sie in Anwesenheit von Hydro- genperoxid in ammoniakalischer Lösung und gegenüber Antiσxidantien stabil sind.

Die Pikraminsaure erfüllt zwar im wesentlichen die vor¬ stehend genannten Voraussetzungen, jedoch lassen sich mit ihr nur Färbungen im Orangebereich erhalten.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß bestimmte, an der Aminogruppe substituierte Derivate der Pikraminsaure die Haare in einem intensiven Rotton färben.

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind daher Mittel zur Färbung von Haaren mit einem Farbstoffgehalt und für Haarfärbemittel üblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Pikraminsäurederivat der allge¬ meinen Formel I

worin R einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Epoxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkylaminoalkyl- oder Dialkylaminoalkylrest bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Pikra- minsäurederivate der allgemeinen Formel II

worin R ¹ Alkyl der Formel C H mit n = 2 bis 6, Hydroxyalkyl, Dihydroxyalkyl, Epoxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl be¬ deutet.

Die Pikraminsäurederivate der Formel I (welche die neuen Pikra insäurederivate der Formel II einschließen) können nach einem neuen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung der Pik¬ raminsaure mit einem Alkylhalogenid R-X (X = Halogen) , wobei R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, in alkalischem Medium. Die Reaktion wird bei einer Tempera- tur von 100 bis 140° C, vorzugsweise 120° C, während einer Reaktionszeit von 1 bis 16 Stunden durchgeführt.

Beispiele für geeignete Alkylhalogenide sind Bromethan, 2-Chlorethanol, 2-Bromethanol, 1-Chlor-2,3-propandiol und 3-Brompropanol. Als Alkalisierungsmittel sind z. B.

Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat oder Erdalkalicarbonate wie Calciu carbonat geeignet, jedoch können auch andere basische Stoffe wie beispielsweise Triethyla in, Natrium¬ hydroxid oder Natriumacetat eingesetzt werden. Als Lö- sungsmittel können die entsprechenden organischen Halo¬ genide oder ihre wäßrigen Lösungen dienen. Bei der Ver¬ wendung von mit Wasser nicht mischbaren Halogeniden ist es von Vorteil, wenn als Lösungsmittel Glykolether, z. B. Glycoldiethylether, oder höhersiedende Alkohole wie bei- spielsweise Methoxyethanol oder n-Butanol Verwendung finden.

Unter den genannten Reaktionsbedingungen erfolgt die Mono- und Dialkylierung der Pikraminsaure bevorzugt am A in- stickstoff. Die Trennung der Mono- und Dialkylierungs- produkte kann durch Kristallisation erfolgen. In manchen Fällen kann aber auch eine chromatographische Trennung des Reaktionsgemisches in die Einzelkomponenten von Vor¬ teil sein.

Die anmeldungsgemäßen Verbindungen der Formel I stellen für die Färbung von Haaren hervorragend geeignete rot¬ färbende Nitrofarbstoffe dar. So eignet sich beispiels¬ weise die neue erfindungsgemäße Verbindung 2-I(2'-Hy- droxyethyl)-amino1-4,6-dinitrophenol besonders gut zur Erzeugung von modischen Rottönen. Ebensogut geeignet sind jedoch auch die ebenfalls neuen Verbindungen 2- f(3'-Hy- droxypropyl)-amino]-4,6-dinitrophenol, 2-Ethylamino-4,6- dinitrophenol und 2- f(2' ,3'-Dihydroxypropyl)-amino]-4,6- dinitrophenol.

Die vorstehend genannten neuen Verbindungen färben das

Haar in einem reinen Rotton, ohne gelbe oder blaue Antei¬ le. Diese Eigenschaft ist besonders für die Einstellung von Farbnuancen, bei denen gelbe bzw. blaue Farbanteile stören, von Vorteil, überraschenderweise ist die ohnehin starke Farbintensität der erzielbaren Färbungen bei der Verwendung des 2-Ethylamino-4,β-dinitropheno.Lsgegenüber dem 2- r(2'-Hydroxyethyl)aminoj-4,6-dinitrophenol nochmals deutlich stärker.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Färbung von Haaren be¬ treffen sowohl solche, die ohne Zugabe eines Oxidations- mittels angewendet werden, als auch solche, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist.

Bei den ersteren Haarfärbemitteln ohne Oxidationsmittel-

Zugabe handelt es sich um diejenigen, die neben den Farb¬ stoffen der angegebenen Formel I noch andere direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe enthalten können. Von diesen für die Haarfärbung bekannten Farbstoffen seien beispielsweise die folgenden erwähnt: Aromatische Nitro¬ farbstoffe, wie zum Beispiel 2-Amino-4-nitrophenol, 1- (2'-Hydroxyethyla ino)-2-amino-4-nitrobenzol, 2-Nitro-4- (2'-hydroxyethylamino)-anilin, 1-Methylamino-2-nitro-4- di- (2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und 2,5-Di-[(2-hydroxy- ethyl) mino]-nitrobenzol; Triphenylmethanfarbstoffe, wie zum Beispiel Basic Violet 1 (C.I. 42 535); Azofarbstoffe, wie zum Beispiel Acid Brown 4 (C.I. 14 805); Anthrachinon- farbstoffe, wie zum Beispiel Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), 1 ,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon und 1,4-Diamino- anthrachinon, wobei die Farbstoffe dieser Klassen je nach Art ihrer Substituenten sauren, nichtionogenen oder basischen Charakter haben können. Weitere geeignete di¬ rekt auf das Haar aufziehende Farbstoffe sind beispiels¬ weise in dem Buch von J.C. Johnson, "Hair Dyes" Noyes Data Corp. Park-Ridge (USA) (1973) beschrieben.

Die Zubereitungsform der hier beschriebenen Haarfärbemit¬ tel auf der Basis von direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung, sein. Be¬ vorzugte Zubereitungsformen sind weiterhin eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion, wobei sie auch im Gemisch mit einem Treibgas oder mittels einer Pumpe versprüht werden können.

Die Farbstoffe der angegebenen Formel I sollen in diesen Färbemitteln ohne Oxidations ittel-Zugabe in einer Kon¬ zentration von etwa 0,01 bis 2,0 Gew. %, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gew. %, enthalten sein. Der Gesamtgehalt an Farbstoffen liegt in den Grenzen von etwa 0,01 bis 3,0 Gew.%.

Der pH-Wert dieser Färbemittel liegt im Bereich von 3 bis 10,5, insbesondere bei pH 7,5 bis 9,5, wobei die Ein¬ stellung des gewünschten alkalischen pH-Wertes haupt¬ sächlich mit Ammoniak erfolgt, jedoch auch mit orga- nischen Aminen wie beispielsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin vorgenommen werden kann.

Ihre Anwendung erfolgt in üblicher Weise durch Aufbringen einer für die Haarfärbung ausreichenden Menge des Mittels auf die Haare, mit denen es eine Zeitlang, etwa 5 bis 30 Minuten, in Berührung bleibt. Anschließend wird mit Was¬ ser, gegebenenfalls noch mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, gespült und getrocknet. Als schwache organische Säure können beispielsweise Essig- säure, Zitronensäure, Weinsäure und ähnliche Verwendung finden.

Die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxida- tionsmittel-Zugabe können selbstverständlich auch kosme- tische Polymerisate enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Sol¬ che Mittel werden im allgemeinen als Tδnungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.

Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten Poly¬ merisaten seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Poly- ^' vinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Acrylsäure- beziehungsweise Methacrylsäurepolymeri- sate, basische Polymerisate von Estern aus diesen beiden Säuren und Aminoalkoholen beziehungsweise deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Poly- vinyllactame sowie Copolymerisate aus derartigen Verbin¬ dungen wie Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat und der¬ gleichen erwähnt.

Auch natürliche Polymere, wie Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, können für den genannten Zweck eingesetzt werden.

Die Polymerisate sind in diesen Mitteln in der üblichen Menge von 1 bis 5 Gew. % enthalten. Die pH-Werte der Mittel liegen im Bereich von etwa 6,0 bis 9,0.

Die Anwendung dieser Haarfärbemittel mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Ein¬ legen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.

Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel-Zugabe gegebenen¬ falls weitere gebräuchliche kosmetische Zusätze wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdiσker, Weichmacher und Parfümöle sowie auch andere, nachstehend für Oxi- dationshaarfärbemittel aufgeführte übliche -Zusätze ent- halten.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören auch, wie eingangs erwähnt, diejenigen Haarfärbemittel, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist. Sie enthalten außer den Farbstoffen gemäß der ange¬ gebenen Formel I und gegebenenfalls bekannten direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen noch zusätzlich bekann¬ te Oxidationsfarbstoffe, die einer oxidativen Entwicklung bedürfen.

Bei diesen Oxidationsfarbstoffen handelt es sich haupt¬ sächlich um aromatische p-Diamine und p-Aminophenole wie beispielsweise p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Aminophenol und ähnliche Verbindungen, welche zum Zwecke der Nuancierung der Färbungen mit sogenannten Modifiern,

wie zum Beispiel m-Phenylendiamin, Resorcin, m-Amino- phenol und anderen kombiniert werden.

Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Oxidati¬ onsfarbstoffe sind unter anderem in dem Buch von E. Sagarin, "Cosmetics", Science and Technology (1957), Interscience Publishers Inc., New York, Seiten 503 ff. sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kosmeti— ka und Riechstoffe" (1973) Seiten 338 ff., beschrieben.

Mit Mischungen aus diesen Oxidationsfarbstoffen und den Farbstoffen gemäß der angegebenen Formel I lassen sich neben reinen Modetönen auch modische Blond- und Brauntöne erhalten.

Die Farbstoffe gemäß der Formel I sind in diesen Färbe¬ mitteln mit Oxidationsmittel-Zugabe in einer Konzentra¬ tion von etwa 0,01 bis 4,0 Gew. %, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew. %, enthalten. Der Gesamtgehalt an Farbstoffen • in diesen Färbemitteln beträgt etwa 0,1 bis 5,0 Gew. %.

Oxidationshaarfärbemittel sind im allgemeinen alkalisch eingestellt, vorzugsweise auf pH-Werte von etwa 8,0 bis 11,5, wobei die Einstellung insbesondere mit Ammoniak er- folgt. Es können dazu aber auch andere organische A ine, zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanola in, Verwen¬ dung finden. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbungen kommen hauptsächlich Hydrogenperoxyd und dessen Additionsverbindungen in Betracht. Die Zubereitungs- form dieser Haarfärbemittel kann die gleiche wie bei Haar¬ färbemitteln ohne Oxidationsmittelzugabe sein. Vorzugs¬ weise ist sie die einer Creme oder eines Gels.

übliche Zusätze in Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische

Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie Ethylenglykol und Propylengly- kol, oder auch Glykolether, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationisσhen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substan¬ zen wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylbenzolsulfate, Alkyltrimethylammoniumsal- ze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fett- säureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole,

Bentonit, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie Lanolin¬ derivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, weiter- hin Parfümöle und Komplexbildner. Die erwähnten Bestand¬ teile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen ver¬ wendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew. %, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew. % in den Zubereitungen enthalten sein können.

Die Anwendung der genannten Zubereitungen, bei denen die Zugabe eines Oxidations ittels erforderlich ist, erfolgt in bekannter Weise, indem man die Haarfärbemittel vor der Behandlung mit dem Oxidationsmittel vermischt und eine zur Färbung des Haares ausreichende Menge der Mischung, im allgemeinen etwa 50 bis 150 ml, auf das Haar aufträgt.

Nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Einwirkungs- zeit, welche üblicherweise etwa 10 bis 45 Minuten beträgt, wird, mit Wasser, gegebenenfalls anschließend mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, gespült und ge¬ trocknet.

Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusam¬ mensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette ver¬ schiedener Farbnuancen, die sich von natürlichen Farb- tönen bis hin zu hochmodischen, leuchtenden Nuancen er¬ streckt. Hierbei werden die Färbemittel je nach Zusammen¬ setzung entweder in Verbindung mit Hydrogenperoxid oder auch ohne Oxidationsmittel angewandt.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Anmeldungsgegen- stand erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

H E R S T E L L U N G S B E I S P I E L E

Beispiel 1

Herstellung von 2-Ethylamino-4,6-dinitrophenol (III}

2,0 g (10mMol) Pikraminsaure, 4,36 g (40mMol) Bromethan und 2,76 g (20mMol) Kaliumcarbonat werden mit 50 ml Methoxyethanol in einem Autoklaven während 7 Stunden auf 120 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 450 ml Wasser und 20 ml Natronlauge (2N) versetzt und mit Di- ethylether extrahiert. Danach wird die Wasserphase mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und nochmals mit Ether extrahiert. Diese Etherphase wird mit Wasser ^' ge¬ waschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält

daraus 1,45 g eines öligen Reaktionsproduktes. Nach der Kristallisation aus Ethanol erhält man 0,60 g (27 %) des gewünschten Reaktionsproduktes (III) vom Schmelzpunkt 127 - 129° C.

CHN-Anal se % C % H % N

C ₈ H ₉ N ₃ 0 ₅ berechnet: 42,30 3,99 18,50 gefunden: 42,69 4,09 18,30

Beispiel 2

Herstellung von 2- [(2'-Hydroxyethyl)-aminol-4,6-dinitro- phenol (IV)

4,0 g (20mMol) Pikraminsaure, 10 g (72mMol) Kaliumcarbo¬ nat und 100 ml 2-Chlorethanol werden für eine Stunde auf 120° C erwärmt. Danach wird der Überschuß an Chlorethanol bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Salzsäure (2N) angesäuert und unter weiterem Erwärmen vollständig aufgelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt in orangeroten Plättchen aus. Die Aus¬ beute beträgt 2,8 g. Es kann zur weiteren Reinigung aus Ethanol kristallisiert werden. Das 2- f(2'-Hydroxyethyl)- amino |4,6-dinitrophenol (IV) weist einen Schmelzpunkt von 141 - 142° C auf.

HN-Analyse % C % H % N CgH _g N ₃ 0 ₆ berechnet: 39,51 3,73 17,28 gefunden: 39,69 3,86 17,05

Beispiel 3

Herstellung von 2- I ( 3 ^, -Hydro ypropyl) -amino] -4 , 6-dinitro- phenol (V)

0,20 g (1mMol) Pikraminsaure, 0,40 g (4mMol) Calciumcar- bonat, 0,65 g (5mMol) 3-Brompropanol und 10 ml Wasser werden unter Rückfluß gekocht. Nach 16 Stunden wird abge- "kühlt und mit Salzsäure angesäuert. Die Wasserphase wird mit Ether extrahiert, die Etherphase wird mit Wasser ge¬ waschen und über Magnesiumsulfat -getrocknet. Man erhält daraus 0,2 g Produktgemisch, das an Kieselgel σhromato- graphiert wird. Dadurch erhält man dann 20 mg eines reinen Produktes, das dem Haar die gleiche reine Rotfärbung ver¬ leiht wie das 2- [(2'-Hydroxyethyl)-amino]-4,6-dinitro- phenol.

Beispiel 4

Herstellung von 2- [(2* ,3'-Dihydroxypropyl)a inoj-4,6-di- nitrophenol (VI)

20 g (0 , 1 Mol) Pikraminsaure , 50 g (0 , 36 Mol) Kaliumcar- bonat und 200 ml 1 -Chlor-2 , 3-ρropandiol werden zusammen

eine Stunde lang auf 80° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 1,2 1 Wasser verdünnt. Zur Entfernung von Nebenprodukten wird der Ansatz ^' mit 100 ml 2n-Natron- lauge versetzt und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann mit Salzsäure (d = 1,18) ange¬ säuert. Das gewünschte Produkt kristallisiert beim Ab¬ kühlen auf 0° C aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser .ge¬ waschen und über Calciumchlorid getrocknet. Ausbeute: 10,0 g (37 % der Theorie) .

Zur weiteren Reinigung wird das 2- 1(2',3-Dihydroxypropyl) amino]-4,6-dinitrophenol aus Wasser umkristallisiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 155 - 156 C.

CHN-Analy.se % C % H % N

C ₉ H ₁₁ N ₃ 0 _? berechnet: 39,57 4,06 15,38 gefunden: 39,30 4,05 15,10

BEISPIELE FÜR HAARFÄRBEMITTEL

Beispiel 5

Färbelösung

0,3 g Farbstoff nach Beispiel 1

2,0 g Laurylalkoholdiglykolethersulfat-Natriumsalz

(28 %-ige wäßrige Lösung) 2,0 g Ammoniak, 25 %-ige wäßrige Lösung 95,7 g Wasser 100,0 g

Gebleichtes menschliches Naturhaar wird 20 Minuten lang bei Raumtemperatur mit der Lösung nach Beispiel 4 behan¬ delt, danach wird mitwasser ausgespült und getrocknet. Das Haar ist dunkelrot gefärbt.

Beispiel 6

Farbfestiger

0,1 g Farbstoff nach Beispiel 2

2,0 g Polyvinylpyrrolidon

0,1 g Glyzerin

40,0 g Isopropanol

57,8 g Wasser

100,0 g

Weiße menschliche Haare werden mit der Farbfestiger-Lösung zur Frisur eingelegt und getrocknet. Das Haar ist rot ge- färbt und gefestigt.

Beispiel 7

Oxidationshaarfärbemittel in Cremeform

0,40 g 2,5-Diaminotoluolsulfat

0,26 g Resorcin

0,40 g 4-Aminophenol 0,13 g 2,4- Diaminoanisol

0,50 g Farbstoff nach Beispiel 2

0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei

0,30 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz

15,00 g Cetylalkohol 3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz

(28 %-ige wäßrige Lösung)

6,00 g Ammoniak, 25 %-ig 73,21 g Wasser 100,00 g

50 ml des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor der Anwendung mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6 %-ig) ge¬ mischt. Das Gemisch wird anschließend auf graue mensch¬ liche Haare aufgetragen und 30 Minuten bei einer Tempera¬ tur von 40° C einwirken gelassen. Nach dem Spülen des Haares mit Wasser und anschließendem Trocknen hat dieses einen Palisanderton angenommen.