Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate einge- setzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4, 5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2, 5- Diaminophenyl)-ethanol, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- 4,5, 6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5, 6-diaminopyrimidin, 2,5, 6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1,3-N, N'-Bis (2-hydroxyethyl)-N, N'-bis (4-aminophenyl)-diamino- propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2, 7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2, 4-Dichlor-3- aminophenol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy) -propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor- 5-aminophenol.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen : Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z. B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie-falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend-die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler- kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler-und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Kupplerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass m-Phenylendiaminderivate, bei denen eines der beiden Stickstoffatome Teil eines gesättigten Heterocyclus ist, den an Kupplerkomponenten gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten ermöglichen, insbesondere in Kombination mit p-Phenylendiaminderivaten, Diaminopyrazolderivaten und Oligoaminopyrimidinderivaten, intensive brillante Nuancierungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der Formel (I) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze wobei R'steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-bis C4-Alkylgruppe, eine Cl-bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2-bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-bis C4-Aminoalkylgruppe, eine d-bis C4-Alkoxy-(C,-bis C4)-alkylgruppe oder eine d-bis C4-Dialkylamino-(C-bis C4)-alkylgruppe, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C,-bis C4- Alkylgruppe, eine C2-bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C3-bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-bis C4-Alkoxy-(C,-bis C4)-alkylgruppe oder eine Ci-bis C4-Aminoalkylgruppe und X steht für einen gesättigten, 5-, 6-oder 7-gliedrigen Heterocyclus, der mindestens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, aufweist, wobei der Heterocyclus über ein Stickstoffatom an das aromatische Ringsystem gebunden ist, und der Heterocyclus gegebenenfalls bis zu zwei von Wasserstoff verschiedene Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer C,-bis C4-Alkylgruppe, einer Cl-bis C4- Monohydroxyalkylgruppe, einer 2-bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C,-bis C4- Aminoalkylgruppe, einer Cl-bis C4-Alkoxy-(C,-bis C4)-alkylgruppe oder einer C,-bis C4- Dialkylamino-(C,-bis C4)-alkylgruppe.

Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasem geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Da es sich bei den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten um Amino- Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäss der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträg- lichen Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten d-bis C4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl.

Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Bevorzugte C,-bis C4-Alkoxygruppen sind die Gruppen Methoxy und Ethoxy. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d-bis C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2-bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1, 2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-oder Br-Atome, CI-Atome sind ganz besonders bevorzugt.

Die übrigen verwendeten Bezeichnungen leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab.

Die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen. Der Grundkörper der m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) lässt sich in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform beispielsweise durch Reaktion von 3- Fluornitrobenzol mit den entsprechenden gesättigten Stickstoff-haltigen Heterocyclen synthetisieren. Erfindungsgemäß können daher die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, deren Grundkörper sich durch eine Umsetzung von 3- Fluornitrobenzol mit einer der folgenden Verbindungen, die hier mit Hilfe ihrer Chemical Abstract Nummer charakterisiert werden, herstellen lassen : CA-Nr. : 100158-62-1, CA-Nr. : 1003-28-7, CA-Nr. : 102308-48-5, CA-Nr. : 104-89-2, CA- Nr. : 104678-13-9, CA-Nr. : 109-05-7, CA-Nr. : 109967-01-3, CA-Nr. : 110-89-4, CA-Nr. : 111- 49-9, CA-Nr. : 1121-44-4, CA-Nr. : 114143-75-8, CA-Nr. : 116574-75-5, CA-Nr. : 118971-00-9, CA-Nr. : 1193-12-0, CA-Nr. : 121963-72-2, CA-Nr. : 123-75-1, CA-Nr. : 124602-03-5, CA- Nr. : 133294-31-2, CA-Nr. : 13748-14-6, CA-Nr. : 138022-00-1, CA-Nr. : 138617-51-3, CA- Nr. : 14066-85-4, CA-Nr. : 144230-52-4, CA-Nr. : 14446-75-4, CA-Nr. : 1484-80-6, CA- Nr. : 1484-84-0, CA-Nr. : 155106-17-5, CA-Nr. : 15991-59-0, CA-Nr. : 167704-69-0, CA- Nr. : 1722-95-8, CA-Nr. : 174073-64-4, CA-Nr. : 1772-29-8, CA-Nr. : 180258-82-6, CA- Nr. : 1882-42-4, CA-Nr. : 19168-71-9, CA-Nr. : 198283-99-7, CA-Nr. : 199475-41-7, CA- Nr. : 205180-40-1, CA-Nr. : 205443-01-2, CA-Nr. : 205443-04-5, CA-Nr. : 2088-78-0, CA- Nr. : 21987-29-1, CA-Nr. : 222314-27-4, CA-Nr. : 222314-35-4, CA-Nr. : 222314-40-1, CA- Nr. : 22398-09-0, CA-Nr. : 22977-56-6, CA-Nr. : 22990-77-8, CA-Nr. : 23099-21-0, CA- Nr. : 23356-96-9, CA-Nr. : 24152-39-4, CA-Nr. : 3197-42-0, CA-Nr. : 3230-23-7, CA-Nr. : 3238- 60-6, CA-Nr. : 32452-45-2, CA-Nr. : 3378-71-0, CA-Nr. : 3433-37-2, CA-Nr. : 34375-89-8, CA- Nr. : 344329-35-7, CA-Nr. : 3446-98-8, CA-Nr. : 35794-11-7, CA-Nr. : 363179-66-2, CA- Nr. : 372963-41-2, CA-Nr. : 383127-24-0, CA-Nr. : 383127-26-2, CA-Nr. : 383128-18-5, CA- Nr. : 383128-19-6, CA-Nr. : 383129-05-3, CA-Nr. : 383129-08-6, CA-Nr. : 383129-13-3, CA- Nr. : 383129-28-0, CA-Nr. : 383129-30-4, CA-Nr. : 4045-30-1, CA-Nr. : 4209-65-8, CA- Nr. : 452331-68-9, CA-Nr. : 458-88-8, CA-Nr. : 4606-65-9, CA-Nr. : 504-03-0, CA-Nr. : 5072-45- 7, CA-Nr. : 5119-88-0, CA-Nr. : 51503-10-7, CA-Nr. : 5347-68-2, CA-Nr. : 54288-70-9, CA- Nr. : 555-92-0, CA-Nr. : 57367-18-7, CA-Nr. : 57395-89-8, CA-Nr. : 57734-57-3, CA- Nr. : 60717-49-9, CA-Nr. : 60717-51-3, CA-Nr. : 6091-44-7, CA-Nr. : 622-26-4, CA-Nr. : 626-56- 2, CA-Nr. : 626-58-4, CA-Nr. : 62617-70-3, CA-Nr. : 62848-20-8, CA-Nr. : 6287-19-0, CA- Nr. : 63126-47-6, CA-Nr. : 63639-02-1, CA-Nr. : 637-49-0, CA-Nr. : 64168-10-1, CA-Nr. : 6457- 49-4, CA-Nr. : 65337-42-0, CA-Nr. : 65944-50-5, CA-Nr. : 66928-78-7, CA-Nr. : 67318-88-1, CA-Nr. : 68832-13-3, CA-Nr. : 69500-64-7, CA-Nr. : 70144-18-2, CA-Nr. : 70724-66-2, CA- Nr. : 70754-93-7, CA-Nr. : 71172-94-6, CA-Nr. : 7144-05-0, CA-Nr. : 72939-22-1, CA- Nr. : 72939-23-2, CA-Nr. : 72939-24-3, CA-Nr. : 73579-06-3, CA-Nr. : 76025-62-2, CA- Nr. : 765-38-8, CA-Nr. : 766-17-6, CA-Nr. : 76946-27-5, CA-Nr. : 78197-27-0, CA-Nr. : 80053- 54-9, CA-Nr. : 80053-55-0, CA-Nr. : 84025-81-0, CA-Nr. : 84039-87-2, CA-Nr. : 84367-22-6, CA-Nr. : 88057-03-8, CA-Nr. : 90203-05-7, CA-Nr. : 90290-05-4, CA-Nr. : 91187-81-4, CA- Nr. : 93621-94-4, CA-Nr. : 10024-89-2, CA-Nr. : 103003-01-6, CA-Nr. : 106-55-8, CA-Nr. : 108- 49-6, CA-Nr. : 109-07-9, CA-Nr. : 110-85-0, CA-Nr. : 110-91-8, CA-Nr. : 116143-27-2, CA- Nr. : 122894-56-8, CA-Nr. : 123-57-9, CA-Nr. : 128454-20-6, CA-Nr. : 130861-85-7, CA- Nr. : 13961-37-0, CA-Nr. : 141-91-3, CA-Nr. : 142-63-2, CA-Nr. : 142-64-3, CA-Nr. : 171351-20- 5, CA-Nr. : 21655-48-1, CA-Nr. : 25154-38-5, CA-Nr. : 2815-34-1, CA-Nr. : 28631-79-0, CA- Nr. : 393781-72-1, CA-Nr. : 4554-26-1, CA-Nr. : 6091-62-9, CA-Nr. : 6284-84-0, CA-Nr. : 6485- 55-8, CA-Nr. : 74879-18-8, CA-Nr. : 75336-85-5, CA-Nr. : 75336-86-6, CA-Nr. : 75336-89-9 und CA-Nr. : 84477-72-5.

Einige der m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind bereits aus dem Stande der Technik bekannt. Es ist der Literatur aber keinerlei Hinweis darauf zu entnehmen, dass diese als Kupplerkomponenten in Haarfärbemitteln eingesetzt werden können.

Strukturell entfernt verwandte m-Phenylendiaminderivate sind bereits aus der DE-A1-26 22 451 bekannt. Dort werden symmetrisch mit sekundären Aminen bis-substituierte Benzole beschrieben, unter anderem wird das 1, 3-Bis- (piperidin-1-yl) benzol offenbart.

Diese Anmeldung des Standes der Technik gibt dem Fachmann jedoch keinerlei Anregung auch die nunmehr beanspruchten m-Phenylendiaminderivate als Kupplerkomponenten einzusetzen. Vielmehr lässt die dort angegebene Synthesestrategie eine Herstellung der nunmehr beanspruchten m- Phenylendiaminderivate nicht zu und führt somit vom Gegenstand der vorliegenden Anmeldung weg.

Erfindungsgemäß können die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen R'für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine d-bis C4-Alkylgruppe oder eine d-bis C4-Monohydroxyalkylgruppe steht. Besonders bevorzugt steht R'für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine 2- Hydroxyethylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind m-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen R1 für ein Wasserstoffatom steht.

Erfindungsgemäß können weiterhin die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen R und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-bis C4-Alkylgruppe oder eine Ci-bis C4-Monohydroxyalkylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen die Substituenten R und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind m-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen -R2 und R3 beide jeweils für eine Methylgruppe stehen, - einer der Reste R2 oder R3 für eine 2-Hydroxyethylgruppe und der andere der Reste R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen oder beide Reste R2 und R3 für jeweils für ein Wasserstoffatom stehen. Ferner können erfindungsgemäß m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen X steht für eine Pyrrolidin-1-ylgruppe, eine Imidazolidin-1-ylgruppe, eine Piperidin-1-ylgruppe, eine Piperazin-1-ylgruppe, eine Morpholin-4-ylgruppe, eine Hexahydroazepin-1-ylgruppe oder eine Hexahydro-1, 4-oxazepin-4-ylgruppe. Erfindungsgemäß können neben den vorgenannten Resten auch deren mit einer Alkylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe, substituierten Derivate bevorzugt sein.

Falls der Heterocyclus ein zweites Stickstoffatom aufweist, können die substituierten Derivate besonders bevorzugt sein, bei denen der Substituent an das zweite Stickstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugt sind m-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen X für eine Morpholin-4-ylgruppe, eine Piperidin-1-ylgruppe, eine 4-Methylpiperazin-1-ylgruppe oder eine Pyrrolidin-1-ylgruppe steht.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3-Pyrrolidin-1-ylanilin, 3-Piperidin-1- ylanilin, 3-Morpholin-4-ylanilin, 3- (4-Methylpiperazin-1-yl) anilin, N, N-Dimethyl-3- (pyrrolidin-1-yl) anilin, 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-1-ol, 2- [ (3-Piperidin-1- ylphenyl) amino] ethanol und 2- [ (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl) amino]- ethan-l-ol.

Ganz besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind 3-Pyrrolidin-1-yl- anilin, 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) amino] ethanol und 2- [ (3-Pyrrolidin-1- ylphenyl) amino] ethan-1-ol.

Neben den m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel ferner mindestens eine Entwicklerkomponente enthalten.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen.

Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) wobei -G'steht für ein Wasserstoffatom, einen C,-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C,-bis C4)-Alkoxy- (C,-bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen d-bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl-oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist ; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C,-bis C4-Alkylrest, einen C,-bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C,-bis C4)-Alkoxy- (C,-bis C4)-alkylrest oder einen C,-bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist ; G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C,-bis C4-Alkylrest, einen C,-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen d-bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cl-bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C,-bis C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C,-bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest ; G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cl-bis C4- Alkylrest oder -wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende a, w-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C,-bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte d-bis C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy-oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cl-bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2-bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-oder Br-Atome, CI-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, Ci-bis C4-Monoalkylaminogruppen, C,-bis C4-Dialkylaminogruppen, C,-bis C4-<BR> Trialkylammoniumgruppen, C,-bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2, 3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2, 6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2, 6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Diethyl-p- phenylendiamin, N, N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl- (N, N-diethyl)-anilin, N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2- (a, ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N- (ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N, N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N, N- (Ethyl, ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N- (ß, y-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N- (4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2- (ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N- (ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1, 4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (a, ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino-und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze : wobei : Z'und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl-oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen C,-bis C4-Alkylrest, durch einen C,-bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl-oder Cl-bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen d-bis C4-Alkylrest, einen C,-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen d-bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, -G7, G8, G9, G'°, G"und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C,-bis C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikemige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere : N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N, N'-Bis- (4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N, N'-Bis- (4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N, N'- Diethyl-N, N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis- (2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1, 3-Bis- (2, 5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N, N'-Bis- (4'- aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan, N, N'-Bis- (2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1, 10-Bis- (2', 5'-diaminophenyl)-1, 4,7, 10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikemige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, Bis- (2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1, 3-Bis- (2, 5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N, N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan und 1, 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1, 4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen.

Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3) wobei : -G'3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C,-bis C4-Alkylrest, einen C1-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C,- bis C4)-Alkoxy-(C,-bis C4)-alkylrest, einen C,-bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy- (d- bis C4)-alkylaminorest, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cl-bis C4- Hydroxyalkyl-(C,-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C,-bis C4-Alkylamino)- (C1- bis C4)-alkylrest, und -G'4 steht für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen C,-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(C,-bis C4)-alkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest oder einen Cl-bis C4- Cyanoalkylrest, G'5 steht für Wasserstoff, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- <BR> <BR> <BR> <BR> Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- (ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2- (a, ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2, 6-dichlorphenol, 4-Amino-2- (diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (a, ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2- (4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2- (ß- Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5, 6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5, 6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5, 6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5, 6-diaminopyrimidin und 2,5, 6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4, 5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1- (ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3, 4-Diaminopyrazol, 4, 5-Diamino-1- (4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1, 3-dimethylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4, 5-diamino-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1- (ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-l-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-methyl-1- isopropylpyrazol, 4-Amino-5- (ß-aminoethyl)-amino-1, 3-dimethylpyrazol, 3,4, 5- Triaminopyrazol, 1-Methyl-3, 4, 5-triaminopyrazol, 3, 5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3, 5-Diamino-4- (ß-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol- [1, 5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht : - G17, G18, G19 und G2- unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen d-bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d-bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C1-bis C4)-Alkoxy-(C1-bis C4)-alkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid-oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1-bis C4)-Alkylamino-(C1-bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C1- bis C4)-alkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedem bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-oder einen Di-(C1-bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1-bis C4)-aminoalkyirest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d-bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d-bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1-bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-bis C4) alkyl]- (C1-bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkyl-oder einen Di-(C1-bis C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen d-bis C4-Alkyl-oder Di- (C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, - i hat den Wert 0,1, 2 oder 3, - p hat den Wert 0 oder 1, - q hat den Wert 0 oder 1 und - n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) oder (3,7) ; wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2, 3) ; (5, 6) ; (6,7) ; (3, 5) oder (3,7) ; Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2,5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird : Unter den Pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen : - Pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin-3,7-diamin ; - 2, 5-Dimethyl-pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin-3,7-diamin ; - Pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3, 5-diamin ; - 2, 7-Dimethyl-pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin-3,5-diamin ; - 3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ol ; - 3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; - 2- (3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol ; - 2- (7-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol ; - 2- [ (3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol ; - 2- [ (7-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol ; - 5, 6-Dimethylpyrazol- (1, 5-a] -pyrimidin-3, 7-diamin ; - 2, 6-Dimethylpyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin-3, 7-diamin ; - 3-Amino-7-dimethylamino-2, 5-dimethylpyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin ; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine weitere Kupplerkomponente.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2, 7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2, 4-Dichlor-3- aminophenol, 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2, 6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, - o-Aminophenol und dessen Derivate, - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenoxy) -propan, 1-Methoxy-2-amino- 4- (2'-hydroxyethylamino) benzol, 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenyl)-propan, 2, 6-Bis- (2'- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis- (2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, - o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3, 4-Diaminobenzoesäure und 2, 3-Diamino-1-methylbenzol, - Di-beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2, 5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2, 4-Trihydroxybenzol, - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin, 2, 6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2, 6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3, 5-Diamino-2, 6-dimethoxypyridin, - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1, 7-Dihydroxynaphthalin, 1, 8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2, 3-Dihydroxynaphthalin, - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, -Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1, 2,3, 4-tetrahydrochinoxalin, -Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, -Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4, 6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2, 4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4, 6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder -Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3, 4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3, 4-methylendioxybenzol und 1- (2'-Hydroxyethyl)- amino-3, 4-methylendioxybenzol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2, 7- und 1, 7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2, 5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin.

Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die folgenden Kuppler/Entwicklerkombinationen erwiesen : - 3-Pyrrolidin-1-yl-anilin/p-Toluylendiamin, - 3-Pyrrolidin-1-yl-anilin/2, 4,5, 6-Tetraaminopyrimidin, - 2- [ (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl) amino] ethan-1-ol/p-Toluylendiamin, - 2- [ (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl) amino] ethan-1-ol/1-(2-Hydroxyethyl)-4, 5- diaminopyrazol, - 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-1-ol/p-Toluylendiamin, - 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-1-ol/1-(2-Hydroxyethyl)-2, 5- diaminobenzol, - 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-1-ol/4-Hydroxy-2, 5,6-triaminopyrimidin, - 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-l-ol 1- (2-Hydroxyethyl)-4, 5- diaminopyrazol sowie - 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-1-ol/2, 4,5, 6-Tetraaminopyrimidin.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy-oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Amino- gruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel min- destens ein Indol-und/oder Indolinderivat.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5, 6-Dihydroxyindolins der Formel (Ila), 4 3 Ra.-O R3 2 Rs-O wN wR W-o N in der unabhängig voneinander Rl - steht für Wasserstoff, eine C,-C4-Alkylgruppe oder eine C,-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe, - R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, -R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, - R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und -Rs steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5, 6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5, 6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5, 6-dihydroxyindolin, 5, 6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5, 6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5, 6-Dihydroxyindols der Formel (Ilb), in der unabhängig voneinander - steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, -R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, -R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, - R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und -R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, - sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5, 6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5, 6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Butyl-5, 6-dihy- droxyindol, 5, 6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5, 6- dihydroxyindol, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindol sowie insbe- sondere das 5, 6-Dihydroxyindol.

Die Indolin-und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorga- nischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol-oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew. -%, vorzugsweise 0,2-5 Gew. -% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin-oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine a-Aminosäure ; ganz besonders bevorzugte a-Aminosäuren sind Arginin, Omithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Neben den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivateb der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Han- delsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57 : 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1, 4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1, 4-Bis- (ß- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4- (ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2- (2'- Hydroxyethyl) amino-4, 6-dinitrophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4- (2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2'- Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1,2, 3, 4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro- 6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatischen Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quatemäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen : Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianore vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die neben den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) reaktive Carbonylverbindungen, d. h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe, und/oder CH-aciden Verbindungen, enthalten. Die vorgenannten Verbindungen sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Dieser auch Oxofärbung genannte Prozess wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, WO-A1-00/38638, WO-A1-01/34106 und WO-A1-01/47483 beschrieben.

Erfindungsgemäße reaktive Carbonylverbindungen besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als reaktive Carbonylverbindung verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten und/oder den CH-aciden Verbindungen stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen von a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung und c) von Wasser unter Bildung von Hydraten.

Die reaktive Carbonylverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (01), wobei AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1,2, 3-Triazin, 1,3, 5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1,2, 4-Triazol, 1,2, 3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1, 3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N-Heteroaromaten auch quaterniert sein können, steht für ein Wasserstoffatom, eine C,-C6-Alkyl-, C2-C6-Acyl-, C2-C4-Alkenyl-, C1- C4-Perfluoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl-oder Heteroarylgruppe, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C,-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyloxygruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino-bzw. Ammonio-oder eine 1-lmidazol (in) iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer C,-C6-Alkyl-, C1-C6-Carboxyalkyl0, Ci-Ce- Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(C1-C4)-alkyl-oder Heterozyklus-(C1-C4)-alkylgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R2, R3, R4 und-Z-Y-R'zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6-oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R2, R3 und R4, Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy- (C1-C4)-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, C4-C6-Alkadienylen-, Furylen-, Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der-Y-R'-Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann, Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel (02) und einer Gruppe gemäß Formel (03), wobei R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-akylgruppe, 'ruz und R7 stehen unabängig voneinander für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden zusammen mit dem Strukturelement O-C-O der Formel (01) einen 5-oder 6-gliederigen Ring.

Die reaktive Carbonylverbindung wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3- Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3- Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3- Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3, 4-Trihydroxyacetophenon, 3,4, 5- Trihydroxyacetophenon, 2,4, 6-Trihydroxyacetophenon, 2,4, 6-Trimethoxyacetophenon, 3,4, 5-Trimethoxyacetophenon, 3,4, 5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketäl, 4-Hydroxy-3- methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4- Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4- Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3- nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzo- phenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4, 4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4, 4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3, 4-Trihydroxybenzophe- non, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2- carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5, 7-Trihydroxyflavon, 4', 5, 7-Trihydroxyflavon, 5,6, 7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-Indanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3- Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3- Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2, 3-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2, 5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2, 6-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2, 5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2, 6-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3, 5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3, 5-dimethyl- benzaldehyd, 3, 5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2- Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2, 3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2, 5-Dimethoxybenzaldehyd, 2, 6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3, 5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3, 4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3, 5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3, 6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4, 6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4, 5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5, 6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3- Dihydroxybenzaldehyd, 2, 4-Dihydroxybenzaldehyd, 2, 5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6- Dihydroxybenzaldehyd, 3, 4-Dihydroxybenzaldehyd, 3, 5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3, 4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3, 5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3, 6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4, 6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4, 5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5, 6- Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzalde- hyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4- Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 2- Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2, 4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4- methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2, 4-Dimethoxy-1- naphthaldehyd, 3, 4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2- Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4- <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4- (1-Imidazolyl)- benzaldehyd, Piperonal, 2,3, 6, 7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo [ij] chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3, 6, 7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H, 5H-benzo [ij] chinolizin-9-carboxaldehyd, N- Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1, 3, 3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2- Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2- (1', 3', 3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2- acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2- Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3- aldehyd, 3- (5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3- (2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 1,3- Diacetylbenzol, 1, 4-Diacetylbenzol, 1,3, 5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2- (4'- Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2- (2'-Furoyl)-acetophenon, 2- (2'-Pyridoyl)-acetophenon und 2- (3'-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2- Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzylidenaceton, 4-Hydroxy-3- methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzyliden- aceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden- 2,4-pentandion, 3- (4'-Hydroxybenzyliden)-2, 4-pentandion, 3- (4'-Dimethylami- nobenzyliden)-2, 4-pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2- (4'-Hydroxybenzyliden)-cy- <BR> <BR> <BR> <BR> clohexanon, 2- (4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1, 3-cyclohe- xandion, 2- (4'-Hydroxybenzyliden)-1, 3-cyclohexandion, 3- (4'-Dimethylaminobenzyliden)- 1, 3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5, 5-dimethyl-1, 3-cyclohexandion, 2- (4'-Hydroxybenzy- liden)-5, 5-dimethyl-1, 3-cyclohexandion, 2- (4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5, 5- dimethyl-1, 3-cyclohexandion, 2- (4'-Dimethylaminobenzyliden)-5, 5-dimethyl-1, 3- <BR> <BR> <BR> cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'- (4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2- (4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5- (4-Dimethylaminophenyl) penta-2,4- dienal, 5- (4-Diethylaminophenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4-Methoxyphenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (3, 4-Dimethoxyphenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (2, 4-Dimethoxyphenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4-Piperidinophenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4-Morpholinophenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4- Pyrrolidinophenyl) penta-2, 4-dienal, 6- (4-Dimethylaminophenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (4- Diethylaminophenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (4-Methoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (3, 4- Dimethoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (2, 4-Dimethoxyphenyl) hexa-3, 5-dien-2-on, 6- (4- Piperidinophenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (4-Morpholinophenyl) hexa-3, 5-dien-2-on, 6- (4- Pyrrolidinophenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 5- (4-Dimethylamino-1-naphthyl) penta-3, 5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3- nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5- Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3- nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 2, 4-Dinitrobenzaldehyd, 2, 6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-meth- oxy-5-nitrobenzaldehyd, 4, 5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropi- peronal, 5-Nitrovanillin, 2, 5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4- <BR> <BR> <BR> formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtalde- hyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Ace- tylcarbazol, 3, 6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1, 4-Dimethyl-3- carbazolaldehyd, 1,4, 9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2- Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4- Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1, 2- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1, 3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2- <BR> <BR> <BR> Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1- methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-For- myl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8- <BR> <BR> <BR> Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium- , 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchino- <BR> <BR> <BR> linium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium-und 8-Formyl-1-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> allylchinolinium-, 5-Acetyl-1-methylchinolinium-, 6-Acetyl-1-methylchinolinium-, 7-Acetyl- 1-methylchinolinium-, 8-Acetyl-1-methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Ace- tyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Ace- tyl-1-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1-allylchinolinium-, 7- <BR> <BR> <BR> Acetyl-1-allylchinolinium-und 8-Acetyl-1-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4- (2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1, 3-Dimethyl-2- (4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-, 1, 3-Dimethyl-2- (4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2- (4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2- (4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'-Formylphenyl)-3-me-<BR> thylbenzoxazolium-, 2- (5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (5'-Formyl-2'-fu-<BR> ryl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (3'-<BR> Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'-Formyl-1-naphthyl)-3-<BR> methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2- (4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'- Formylphenyl)-3, 5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat,-p-toluolsulfonat,- methan- sulfonat,-perchlorat,-sulfat,-chlorid,-bromid,-iodid,-tetrac hlorozinkat,-methylsulfat-, trifluormethansulfonat,-tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1- Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5- Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.

Die CH-aciden Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1,3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2, 3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2, 3-Dimethyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 2, 3-Dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl- naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1,4- Dimethylchinolinium-iodid, 1, 2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobar- bitursäure, 1, 3-Dimethylthiobarbitursäure, 1, 3-Diethylthiobarbitursäure, 1,3- Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-Indoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, Indan-1, 2-dion, Indan-1, 3- dion, Indan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4-imino-1,3- thiazolin-hydrochlorid, 5, 5-Dimethylcyclohexan-1, 3-dion, 2H-1, 4-Benzoxazin-4H-3-on, 3- Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4- methyl-chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1,2, 3- Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2- methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1- Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1,2, 3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1, 2-Dihydro-1, 3,4, 6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3-diethyl-4, 6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3-dipropyl-4, 6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3,4, 6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3-diethyl-4, 6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3- dipropyl-4, 6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3, 4-trimethyl-2- oxo-pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3, 4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3-diethyl-4- methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3-dipropyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3,4, 6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2- Dihydro-1, 3-diethyl-4, 6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3-dipropyl- 4, 6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3,4, 6-tetramethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3-dipropyl-4, 6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3, 4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1, 2-Dihydro-1, 3, 4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3- diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1, 3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1, 2-Dihydro-1, 3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid und 1, 2-Dihydro-1, 3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe-und-tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermato- logy" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Na- trium-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), - Ethercarbonsäuren der Formel R-O- (CH2-CH20) x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH20) X-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, <BR> <BR> <BR> -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppel- bindungen gemäß DE-A-39 26 344, - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C12-C22-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C8-C22-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R'O- (Z) x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R'enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver- zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl.

Bei Verwendung sogenannter"Oxo-Alkohole"als Ausgangsstoffe überwiegen Verbin- dungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R'enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R' - im wesentlichen aus C8-und C10-Alkylgruppen, - im wesentlichen aus C12-und C14-Alkylgruppen, - im wesentlichen aus C8-bis C, 6-Alkylgruppen oder - im wesentlichen aus C, 2-bis C, 6-Alkylgruppen besteht Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono-oder Oligosaccharide eingesetzt werden.

Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose ; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungs- gemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid-und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer- den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen be- zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine-COO (~)-oder-SO3 (-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs-C,s-Alkyl-oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C, z_, s-Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbeson- dere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- <BR> <BR> <BR> moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Ester- funktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement ent- halten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1, 2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Pro- dukte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex@, Dehyquartt und Armocareo vertrieben. Die Produkte Armocare"VGH-70, ein N, N-Bis (2-Palmitoyloxy- ethyl) dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquarte F-75 und Dehyquado AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe- tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin- dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamids S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abbild- Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat@100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstel- lung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fett- alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo- logenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe, wie beispielsweise - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, - kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacryl at-Copolymere, - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vemetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butyl-acrylamid- Terpolymere, - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, - Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephalin, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, - Lösungsmittel und-vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di-und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, - quatemierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, Bs, B6, C, E, F und H, Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.

Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Hamstoffe sowie primäre, sekundäre und ter- tiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP-und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, C02 und Luft, Antioxidantien, enthalten Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew. -% eines C,-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1, 2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfol- gen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist.

Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Hamstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.

Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B.

Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen kön- nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose, - Glucose-Oxidase und D-Glucose, - Glycerin-Oxidase und Glycerin, - Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, - Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, - Uricase und Harnsäure oder deren Salze, - Cholinoxidase und Cholin, - Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfer- tige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwi- schen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nach- waschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro- dukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann- gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung-die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen m-Phenylediaminderivate zum Färben keratinischer Fasern.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind m-Phenylendiaminderivate ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von N, N-Dimethyl-3- (pyrrolidin-1-yl) anilin, 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-1-ol, 2- [ (3-Piperidin-1-ylphenyl) amino] ethanol und 2- [ (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl) amino] ethan-1-ol.

Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die ersten Zwischenstufen der Synthese der erfindungsgemäßen m-Phenylendiamine, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von (2-Chlorethoxy)-N- (3-morpholin-4-ylphenyl)-carboxamid, (2- Chlorethoxy)-N- (3-piperidin-1-ylphenyl)-carboxamid und (2-Chlorethoxy)-N- (3-pyrrolidin- 1-ylphenyl)-carboxamid.

Ein sechster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die zweiten Zwischenstufen der Synthese der erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivate, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3- (3-Morpholin-4-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2-on, 3- (3- Piperidin-1-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2-on und 3- (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2- on.

Ausführungsbeispiele 1 Synthesen 1.1 3-Pyrrolidin-1-vlanilin 1.1. 1 3-Pyrrolidin-1-ylnitrobenzol 23,5 g 3-Fluornitrobenzol und 66,8 g Pyrrolidin wurden in 250 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 100 °C 60 h gerührt. Nach Abkühlung wurde in 2 I Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 31 g (95 %) Schmelzpunkt 85-87'C 1.1. 2 3-Pyrrolidin-1-ylanilin 30,8 g 3-Pyrrolidin-1-ylnitrobenzol wurden in 450 ml Ethanol und 50 ml Wasser gelöst und mit 0,3 g Pd/C (5 % ig) versetzt. Im Anschluss wurde im Autoklaven 12 h bei 50 °C und 50 bar hydriert. Nach Abkühlung wurde filtriert und am Rotavapor eingeengt. Das erhaltene braune Öl wurde im Kugelrohr destilliert (Siedepunkt. : 132-155 °C bei 0,08- 0,1 mbar). Es wurde eine klare, braune Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute : 16,8 g (65 %) 1.2 3-Piperidin--vlanilin 1.2. 1 3-Piperidin-1-ylnitrobenzol 14,1 g 3-Fluornitrobenzol und 46,8 g Piperidin wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 100 °C 60 h gerührt. Nach Abkühlung wurde in 1 I Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mehrfach mit tert.-Butylmethylether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wurde das Lösungsmittel am Rotavapor abgezogen. Das gewünschte Produkt wurde als hellbraune Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute : 20,9 g (100 %) 1.2. 2 3-Piperidin-1-ylanilin 20,0 g 3-Piperidin-1-ylnitrobenzol wurden in 270 ml Ethanol und 30 ml Wasser gelöst und mit 0,2 g Pd/C (5 % ig) versetzt. Im Anschluss wurde im Autoklaven 12 h bei 80 °C und 100 bar hydriert. Nach Abkühlung wurde filtriert und am Rotavapor eingeengt.

Ausbeute : 11,4 g (68 %) 1.3 3-Morpholin-4-vlanilin 1.3. 1 3-Morpholin-4-ylnitrobenzol 14,1 g 3-Fluornitrobenzol und 48,0 g Morpholin wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 100 °C 60 h gerührt. Nach Abkühlung wurde in 1 I Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 18,8 g (90 %) Schmelzpunkt : 109-110 °C 1.3. 2 3-Morpholin-4-ylanilin (6) 18,5 g 3-Morpholin-4-ylnitrobenzol wurden in 270 ml Ethanol und 30 ml Wasser gelöst und mit 0,2 g Pd/C (5 % ig) versetzt. Im Anschluss wurde im Autoklaven 12 h bei 50 °C und 30 bar hydriert. Nach Abkühlung wurde filtriert und am Rotavapor eingeengt. Die erhaltenen hellbraunen Kristalle wurden im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 12,6 g (80 %) Schmelzpunkt : 117-118 °C 1.4 3- (4-Methylpiperazin-1-yl) anilin 1.4. 1 3- (4-Methylpiperazin-1-yl) nitrobenzol 14,1 g 3-Fluornitrobenzol und 48,0 g N-Methylpiperazin wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 100 °C 60 h gerührt. Nach Abkühlung wurde in 1 1 Wasser gegossen und mehrfach mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Im Anschluss wurde am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Das ausgefallene wachsartige Produkt wurde im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 19, 5 g (88 %) Schmelzpunkt : 40-48 °C 1.4. 2 3- (4-Methylpiperazin-1-yl) anilin 19,2 g 3- (4-Methylpiperazin-1-yl) nitrobenzol wurden in 270 ml Ethanol und 30 ml Wasser gelöst und mit 0,2 g Pd/C (5 % ig) versetzt. Im Anschluss wurde im Autoklaven 12 h bei 50 °C und 30 bar hydriert. Nach Abkühlung wurde filtriert und am Rotavapor eingeengt.

Das Produkt wurde als hochviskoses Öl erhalten.

Ausbeute : 12,6 g (83 %) 1.5 N, N-Dimethyl-3- (pyrrolidin-1-yl) anilin 6,5 ml Schwefelsäure (25 % ig) und 7,5 ml wässrige Formaldehyd-Lösung (37 % ig) wurden bei Raumtemperatur in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und vorgelegt. Im Anschluss wurde portionsweise (ca. 1 h) eine Suspension von 5,5 g Natriumborhydrid und 4,1 g 3-Pyrrolidin-1-ylanilin (siehe Pkt. 1.1) in Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dabei kontrolliert, so dass 35 °C nicht überschreiten wurden. Nach Zugabe der halben Suspensionsmenge wurden weitere 6,5 mi Schwefelsäure (25 % ig) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt, mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 50 % iger KOH auf pH 10-11 eingestellt. Die entstehende organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit einer gesättigten, wässrigen NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wurde im Vakuum eingeengt. Die erhaltene schwarze, viskose Flüssigkeit wurde dann im Kugelrohr destilliert (123-143 °C bei 0,06-0, 08 mbar).

Ausbeute : 1,5 g (32 %) 1.6 2-f (3-Morpholin-4-ylphenyl) aminolethan-1-ol 1.6. 1 (2-Chlorethoxy)-N- (3-morpholin-4-ylphenyl)-carboxamid 50 g 3-Morpholin-4-ylanilin (Herstellung siehe Pkt. 1.3) und 50,6 g Calciumcarbonat wurden in 800 mi Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden dann 44,5 g 2-Chlorethylchloroformiat zugetropft und es wurde unter dünnschichtchromatographischer (DC) Kontrolle weitere 4 h gerührt. Nach Abkühlung wurden die Salze abfiltriert und das Filtrat in 1 I Eiswasser gegeben. Die Mischung aus Filtrat und Eiswasser wurde mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde über Nacht im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 45 g (56 %) Schmelzpunkt : 116-119°C 1.6. 2 3- (3-Morpholin-4-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2-on In einem Dreihalskolben wurden 200 ml 20% ige NaOH vorgelegt und auf 45 °C erwärmt.

Im Anschluss wurden 44,0 g (2-Chlorethoxy)-N- (3-morpholin-4-ylphenyl)-carboxamid portionsweise eingetragen. Unter leichter Exothermie bildete sich dabei ein heterogenes System. Nach Zugabe von 400 ml Dioxan wurde eine klare Lösung erhalten, die über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Im Anschluss wurde auf Eiswassser gegossen und mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wurde gründlich gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 33, 4 g (90 %) Schmelzpunkt : 166-168°C 1.6. 3 2- [ (3-Morpholin-4-ylphenyl) aminoethan-1-ol 33 g 3- (3-Morpholin-4-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2-on wurden in 500 ml 20% iger ethanolischer KOH 3 h unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss wurde der Ansatz in 1,5 1 H20 gegeben, mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 mbar, 200-230 °C).

Ausbeute : 17,9 g (62 %) 1.7 2-r (3-Piperidin-1-ylphenyl) aminolethan-1-ol 1.7. 1 (2-Chlorethoxy)-N- (3-piperidin-1-ylphenyl)-carboxamid 65 g 3-Piperidin-1-ylanilin (Herstellung siehe Pkt. 1.2) und 66,5 g Calciumcarbonat wurden in 1 I Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 59,3 g 2-Chlorethylchloroformiat zugetropft und es wurde unter DC-Kontrolle weitere 4 h gerührt. Nach Abkühlung wurden die Salze abfiltriert und das Filtrat in 1 I Eiswasser gegeben. Die Mischung aus Filtrat und Eiswasser wurde mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat trocknet und am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei ein schwarzes Öl erhalten wurde.

Ausbeute : 16,5 g (16 %) 1.7. 2 3- (3-Piperidin-1-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2-on In einem Dreihalskolben wurden 80 ml 20% ige NaOH vorgelegt und auf 45 °C erwärmt.

Im Anschluss wurden 16,0 g (2-Chlorethoxy)-N- (3-piperidin-1-ylphenyl)-carboxamid portionsweise eingetragen. Unter leichter Exothermie bildete sich dabei ein heterogenes System. Nach Zugabe von 400 ml Dioxan wurde eine klare Lösung erhalten, die über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Im Anschluss wurde auf Eiswassser gegossen und mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, wobei ein dunkles Öl erhalten wurde.

Ausbeute : 6,0 g (43 %) 1.7. 3 2- [ (3-Piperidin-1-ylphenyl) amino] ethanol 6 g 3- (3-Piperidin-1-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2-on wurden in 200 ml 20% iger ethanolischer KOH 3 h unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss wurde der Ansatz in 1,0 1 H2O gegeben, mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 mbar, 160-204 °C).

Ausbeute : 2,0 g (37 %) 1.8 2-f (3-Pyrrolidin-1-vlphenyl) aminolethan-1-ol 1.8. 1 (2-Chlorethoxy)-N- (3-pyrrolidin-1-ylphenyl)-carboxamid 60 g 3-Pyrrolidin-1-ylanilin (Herstellung siehe Pkt. 1.1) und 66,5 g Calciumcarbonat wurden in 1 I Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 59,3 g 2-Chlorethylchloroformiat zugetropft und der Ansatz wurde unter DC-Kontrolle weitere 4 h gerührt. Nach Abkühlung wurden die Salze abfiltriert und das Filtrat in 1 I Eiswasser gegeben. Die Mischung aus Filtrat und Eiswasser wurde mehrfach mit Essigsäureethylester gewaschen, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde über Nacht im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 71 g (72 %) Schmelzpunkt : 87-90 °C 1.8. 2 3- (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2-on In einem Dreihalskolben wurden 340 ml 20% ige NaOH vorgelegt und auf 45 °C erwärmt.

Im Anschluss wurden 70 g (2-Chlorethoxy)-N- (3-pyrrolidin-1-ylphenyl)-carboxamid portionsweise eingetragen. Unter leichter Exothermie bildete sich dabei ein heterogenes System. Nach Zugabe von 400 ml Dioxan wurde eine klare Lösung erhalten, die über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt wurde. Im Anschluss wurde auf Eiswassser gegossen und mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wurde gründlich gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 58, 8 g (97 %) Schmelzpunkt : 138-142 °C 1.8. 3 2- [ (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl) amino] ethanol 58 g 3- (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)-1, 3-oxazolidin-2-on wurden in 500 ml 20% iger ethanolischer KOH 3 h unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss wurde der Ansatz in 1,5 1 H20 gegeben, mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 mbar, 205-225 °C).

Ausbeute : 38,3 g (62 %) Schmelzpunkt : 36-38 °C (74 %) 2 Ausfärbungen 2.1 Versuchsdurchführung Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung : Hydrenols D'17, 0 Gew.-% Lorole tech. 2 4,0 Gew. -% Texapons NS03 40,0 Gew. -% Dehytone K4 25, 0 Gew.-% Eumulgine B25 1,5 Gew. -% Wasser 12,5 Gew. -% 'C, s-,8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Cetearyl alcohol) (Cognis) 2 C12$-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Coconut alcohol) (Cognis) 3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27, 5% Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) 4 N, N-Dimethyl-N-(C818-kokosamidopropyl) ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis) 5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-20) (Cognis) Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler-bzw. Kupplerkomponente getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml ; 25% ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag.

Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.

Für die Ausfärbungen wurden (soweit nichts anderes vermerkt ist) jeweils 25 g Färbecreme mit 25 g der folgenden Oxidationsmittelzubereitung vermischt.

Dipicolinsäure 0,1 Gew. -% Natriumpyrophosphat 0,03 Gew. -% Turpinals SL5 1,50 Gew. -% Texapone N287 2, 00 Gew.-% Acrysols 228 0,60 Gew. -% Wasserstoffperoxid, 50 % ig 12,0 Gew. -% bzw. 2 Gew.-% Natronlauge, 45% ig 0,80 Gew. -% Wasser ad 100 6 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure (ca. 58-61% Aktivsubstanzgehalt ; INCI- Bezeichnung : Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia) 7 Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 % Aktivsubstanzgehalt ; INCI- Bezeichnung : Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) Acrylpolymer (ca. 29.5-30. 5% Festkörper in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolyme) In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % ergraut ; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapone EVR-Lösung9 so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J. H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag ; Zürich, Göttingen).

Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt ; INCI-Bezeichnung : Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis) Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

2.2 Ausfärbungen mit 3-Pyrrolidin-1-ylanilin (ausgefärbt mit 6 Gew.-% iger Wasserstoffperoxidlösung) Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat schwarzblau 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat gelbbraun p-Aminophenol dunkelpurpur 4, 5-Dimanio-1-(2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat tiefmagenta 2.3 Ausfärbungen mit 3-Piperidin-1-ylanilin (ausgefärbt mit 1 Gew.-% igerWasserstoffperoxidlösung) Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat schwarzblau 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat oliv p-Aminophenol graurubin 4, 5-Dimanio-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat tiefmagenta 2.4 Ausfärbungen mit 3-Morpholin-4-ylanilin (ausgefärbt mit 6 Gew. -% iger Wasserstoffperoxidlösung) Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat dunkelblau 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat dottergelb p-Aminophenol mausgrau 4, 5-Dimanio-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat tiefviolett 2.5 Ausfärbungen mit 3-(4-Methylpiperazin-1-yl)-anilin (ausgefärbt mit 6 Gew.-% iger Wasserstoffperoxidlösung) Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat dunkelblau 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat gemsgelb p-Aminophenol braunorange 4, 5-Dimanio-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat tiefviolett 2.6 Ausfärbunaen mit N. N-Dimethyl-3- (pyrrolidin-1-yl) anilin (ausgefärbt mit 6 Gew. -% iger Wasserstoffperoxidlösung) Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat dunkelblau 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat madeirabraun p-Aminophenol graubraun 4, 5-Dimanio-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat tiefmagenta 2.7 Ausfärbungen mit 2-r (3-Morpholin-4-ylphenyl) aminolethan-1-ol (ausgefärbt mit 6 Gew. -% iger Wasserstoffperoxidlösung) Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat dunkelviolett 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat dunkelrot p-Aminophenol graurot 3-Methyl-p-aminophenol graubraun 4, 5-Dimanio-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat tiefviolett 2.8 Ausfärbunqen mit 2-f (3-Piperidin-1-vlphenyl) aminolethan-1-ol (ausgefärbt mit 6 Gew. -% iger Wasserstoffperoxidlösung) Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat schwarzblau 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat dunkelviolett p-Aminophenol graumagenta Bis (5-Amino-2-hydroxyphenyl) methan-dihydrochlorid pflaumenfarbig 4, 5-Dimanio-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat tiefviolett 2.9 Ausfärbungen mit 2-f (3-Pyrrolidin-1-ylphenyl) aminolethan-1-ol (ausgefärbt mit 6 Gew. -% iger Wasserstoffperoxidlösung) Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat schwarzblau 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat dunkelmagenta p-Aminophenol graurubin 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat tiefmagenta 3-Methyl-p-aminophenol graumagenta 4, 5-Dimanio-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat dunkelpurpur 3 Anwendungsrezepturen 3.1 Rezeptur 1 Rohstoff Gew.-% Fettalkoholgemisch C, 0-C22 6.0 Eumulgine B1'° 0. 3 Eumulgins B2 0.3 Texapon#NSO 10.0 Dehyton#K 5.0 Polymer JRe 400 0. 3 Gafquats 75512 0. 3 Celquat# L 20013 0. 1 Ascorbinsäure 0.3 Ammoniumsulfat 0.4 p-Phenylendiamin-dihydrochlorid 0.18 p-Toluylendiaminsulfat 0.22 N, N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.25 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.25 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat 0,72 2- (3-Morpholin-4-yl-phenylamino)-ethanol- 1, 77 dihydrochlorid 5-Amino-2-methylphenol 0.12 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol 0.16 2, 4-Diaminophenoxyethanol-sulfat 0.005 2-Amino-4- (2-hydroxyethyl) amino-anisol 0.005 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 0.002 1-Naphthol 0.002 1, 5-Dihydroxynaphthalin 0.001 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on 0.003 2, 6-Bis-(2-hydroxyethylamino)toluol 0.001 Wasser ad 100 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Ausfärbung Dunkles Blauviolett 3.2 Rezeptur 2 Rohstoff Gew.-% Fettalkoholgemisch C10-C22 6.0 Eumulgine B1 0.3 Eumulgins B2 0.3 Texapons NSO 10.0 Dehytons K 5.0 Polymer JR 400 0.3 Gafquat# 755 0. 3 Ce) quai L 200 0.1 Ascorbinsäure 0.3 Ammoniumsulfat 0.4 p-Toluylendiaminsulfat 0.02 4-Aminophenol 0.02 4-Amino-3-methylphenol 0.011 Bis- (5-amino-2-hydroxyphenyl) methan-dihydrochlorid 1.82 2,4, 5, 6-Tetraminopyrimidin-sulfat 0.36 4-Hydroxy-2,5, 6-triaminopyrimidin-sulfat 0.08 2- (3-Morpholin-4-yl-phenylamino)-ethanol- 2. 27 dihydrochlorid Resorcin 0.015 2-Methylresorcin 0.040 4-Chlorresorcin 0.015 3-Aminophenol 0.003 3-Amino-2, 4-dichlorphenol 0.012 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy) propan-tetrahydrochlorid 0.001 2-Amino-3-hydroxypyridin 0.006 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Wasser ad 100 Ausfärbung Dunkles Rotviolett 3.3 Rezeptur 3 Rohstoff Gew.-% Fettalkoholgemisch C, 0-C22 6.0 Eumulgine B1 0.3 Eumulgins B2 0.3 Texapone NSO 10.0 Dehytons K 5.0 Polymer JR 400 0.3 Gafquat# 755 0.3 CelquaC L 200 0.1 Ascorbinsäure 0.3 Ammoniumsulfat 0.4 p-Toluylendiaminsulfat 0.005 N, N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.005 4-Aminophenol 0.02 4-Amino-3-methylphenol 0.01 4-Amino-2- (diethylamino)-methyl-phenol-dihydrochlorid 0.02 2,4, 5, 6-Tetraminopyrimidin-sulfat 1.70 4-Hydroxy-2,5, 6-triaminopyrimidin-sulfat 0.09 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol-sulfat 0. 01 3- (Pyrrolidin-1-yl) anilin-dihydrochlorid 1. 77 2-Methylresorcin 0. 02 4-Chlorresorcin 0.02 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy) propan-tetrahydrochlorid 0.01 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 0.01 5, 6-Dihydroxyindolin-hydrobromid 0.05 4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2-carbonsäure 0.02 HC Red B5414 0.01 Acid Red 52'5 0. 01 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Wasser ad 100 Ausfärbung Dunkles Rotbraun 3.4 Rezeptur 4 Rohstoff Gew.-% Fettalkoholgemisch C10-C22 10.0 Texapon# K14 S70C¢ 2.5 Plantaren# 1200 UP17 2. 0 Akypo Soft# 45 NV18 12. 0 Eutanole G19 1.0 Eumulgine B1 0. 5 Polymer W3719420 0.5 Cosmedia Guard C26121 2. 0 Mirapol# A1522 0.5 Ascorbinsäure 0.4 Natriummetabisulfit 0.2 Ammoniumsulfat 0.5 p-Toluylendiaminsulfat 0.009 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.011 4-Aminophenol 0.007 Bis- (5-amino-2-hydroxyphenol) methan-dihydrochlorid 0.020 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat 0.002 3- (Pyrrolidin-1-y) anilin-dihydrochlorid 0.03 2-Methylresorcin 0.01 3-Aminophenol 0.01 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 0.003 1-Naphthol 0.015 2-Methyl-1-naphthol 0.022 1, 5-Dihydroxynaphthalin 0.005 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Wasser ad 100 Parfum q. s. Ausfärbung Violettstichiges Hellgrau 3.5 Rezeptur 5 Rohstoff Gew.-% C10-C22-Fettalkoholgemisch 10.0 Texapone K14 S70C 2.5 Planaren 1200 UP 2.0 Akypo Softs 45 NV 12.0 Eutanols G 1.0 Eumulgine B1 0.5 Eumulgine B2 0.5 Polymer W 37194 2.0 Cosmedia Guard C261 0.2 Mirapols A15 0.5 Ascorbinsäure 0.4 Natriummetabisulfit 0.2 Ammoniumsulfat 0.5 4-Amino-2- (diethylamino) methyl) phenol- 0. 18 dihydrochlorid Bis- (5-amino-2-hydroxyphenol) methan- 2. 40 dihydrochlorid 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0.48 3- (Pyrrolidin-1-y) anilin-dihydrochlorid 0.23 2- (3-Morpholin-4-yl-phenylamino)-ethanol 0.30 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 2.04 2,6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin 0.01 3,5-Diamino-2, 6-dimethoxypyridin 0.02 1,2, 3, 4-Tetrahydro-6-nitrochinoxolin 0.01 HC Red BN23 0.2 2-Ethylamino-4-nitro-6-chlorphenol 0.07 4-Amino-3-nitrophenol 0.02 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Wasser ad 100 Ausfärbung Dunkles Hennarot 3.6 Rezeptur 6 Rohstoff Gew.-% Fettalkoholgemisch C10-C22 10.0 Texapon# K14 S70C 2.5 Planaren 1200 UP 2. 0 Akypo Soft# 45 Nv 12.0 Eutanolo G 1. 0 Eumulgin# B1 0.5 Eumulgine B2 0.5 Polymer W 37194 2.0 Cosmedia Guare C261 0.2 Mirapole A15 0. 5 Ascorbinsäure 0.4 Natriummetabisulfit 0.2 Ammoniumsulfat 0.5 p-Phenylendiamin-dihydrochlorid 0.02 p-Toluylendiaminsulfat 0.02 N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.03 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.03 Bis- (5-amino-2-hydroxyphenol) methan-dihydrochlorid 1.70 3- (Pyrrolidin-1-y) anilin-dihydrochlorid 1.74 2-(3-Morpholin-4-yl-phenylamino)-ethanol- 0. 08 dihydrochlorid 5-Amino-2-methylphenol 0.02 5-(2-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol 0.01 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol 0.02 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol 0. 02 3-Amino-2, 4-dichlorphenol 0.01 2, 4-Diaminophenoxyethanol-sulfat 0.01 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Wasser ad 100 Ausfärbung Dunkles Bordeauxrot 3.7 Rezeptur 7 Rohstoff Gew.-% Fettalkoholgemisch C, 0-C22 8.0 Texapono NSO 2. 0 Dehytone K 1.0 Kaliumoleat 2.0 Kaliumisostearat 2.0 Myristinsäure 1.0 Eumulgin#B2 0.5 Westvaco Diacide H240, K-Salz24 2.0 Merquate 55025 0.2 Luviquats FC 37026 0.1 Merquat# 28027 0. 1 Gafquat# HS-10028 0.1 Ascorbinsäure 0.4 Ammoniumsulfat 0.5 p-Phenylendiamin-dihydrochlorid 0.05 4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0.02 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 1.30 2- (3-Morpholin-4-yl-phenylamino)-ethanol- 0. 29 dihydrochlorid 2-Methylresorcin 0.59 2, 6-Bis-(2-hydroxyethylamino)toluol 0.08 HC Red BN 0.05 HC Red B54 0.05 1, 4-Diamino-2-nitrobenzol 0.2 Acid Red 52 0.05 Acid Red 3329 0.02 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Wasser ad 100 Parfum q. s. Ausfärbung Dunkles Erdbeerrot 3.8 Rezeptur 8 Rohstoff Gew.-% C1O-C22-Fettalkoholgemisch 8. 0 Texapons NSO 2. 0 Dehytons K 1. 0 Kaliumoleat 2. 0 Kaliumisostearat 2. 0 Myristinsäure 1. 0 Eumulgine B2 0. 5 Westvaco Diacide H240, K-Salz 2. 0 Merquae 550 0. 2 Luviquats FC 370 0. 1 Merquate 280 0. 1 Gafquae HS-100 0. 1 Ascorbinsäure 0. 4 Ammoniumsulfat 0. 5 p-Phenylendiamin-dihydrochlorid 0. 01 p-Toluylendiaminsulfat 0. 80 N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0. 04 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0-. 05 4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0. 01 4-Amino-2-(diethylamino)methyl)phenol-dihydrochlorid 0. 01 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol-sulfat 0. 36 3-(Pyrrolidin-1-yl)anilin-dihydrochlorid 0. 07 2- (3-Morpholin-4-yl-phenylamino)-ethanol- 0. 44 dihydrochlorid 2-Methylresorcin 0. 02 3-Aminophenol 0.02 5-Amino-2-methylphenol 0.15 5-(2-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol 0.02 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol 0.09 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol 0. 07 3-Amino-2, 4-dichlorphenol 0.01 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 0. 005 1, 5-Dihydroxynaphthalin 0. 05 2, 7-Dihydroxynaphthalin 0. 08 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on 0. 02 2, 6-Bis-(2-hydroxyethlamino)toluol 0.02 4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2-carbonsäure 0. 10 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Wasser ad 100 Ausfärbung Dunkles Erdbeerrot 3.9 Rezeptur 9 Rohstoff Gew.-% Edenors PK 18053° 7.0 Texapons NSO 4. 0 C, 2-C, 8-Fettalkoholgemisch 7.5 Dehydol# CS231 8. 0 Isopropanol 14.5 Natriumetabisulfit 0.1 Ascorbinsäure 0.1 L-Arginin 1.0 Monoethanolamin 8.0 p-Toluylendiamin-sulfat 0.033 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.002 4-Amino-2-aminomethylphenol-dihydrochlorid 0.01 Bis- (5-amino-2-hydroxyphenol) methan-dihydrochlorid 0.03 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol-sulfat 0.002 3- (Pyrrolidin-1-y) amilin-dihydrochlorid 0.003 2- (3-Morpholin-4-yl-phenylamino)-ethanol- 0. 004 dihydrochlorid Resorcin 0.006 2, 4-Diaminophenoxyethanol-sulfat 0.001 2-Amino-4- (2-hydroxyethyl) amino-anisol 0.001 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochlorid 0.001 1-Naphthol 0.02 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5- 10,2 Wasser ad 100 Parfum q. s. Ausfärbung Blaustichiges Hellgrau 3.10 Rezeptur 10 Rohstoff Gew.-% Fettakoholgemisch C10-C22 10. 0 Eumulgino B1 1. 0 Eumulgine B2 1. 0 Texapons NSO 3. 0 Dehyton K 1. 0 Akypo RLMD 45N32 3. 0 Aminoxid WS 3533 0. 5 Merquae 10031 0. 05 Merquate 280 0. 05 Polymer JR# 400 0 05 Mirapol@A 15 0. 05 Silkall 10035 0. 5 Nutrilan Keratin@W36 2. 0 Natronwasserglas 40/4237 0. 5 Ascorbinsäure 0. 2 Ammoniumsulfat 0. 4 p-Phenylendiamin-dihydrochlorid 0. 07 p-Toluylendiamin-sulfat 0. 70 N, N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.05 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0.05 4-Aminophenol 0.04 4-Amino-3-methylphenol 0. 40 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol-sulfat 0. 20 3-(Pyrrolidin-1-y)anilin-dihydrochlorid 0. 14 2- (3-Morpholin-4-yl-phenylamino)-ethanol- 0. 27 dihydrochlorid Resorcin 0. 02 2-Methylresorcin 0. 04 4-Chlorresorcin 0. 02 Resorcinmonomethylether 0. 02 5- (2-Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol 0.04 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol 0.72 3-Amino-2, 4-dichlorphenol 0.01 2-Amino-3-hydroxypyridin 0. 19 1, 5-Dihydroxynaphthalin 0. 01 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on 0. 02 5, 6-Dihydroxyindol 0.02 Wässr. Ammoniak-Lösung (25% ig) ad pH 9,5-10, 2 Wasser ad 100 Ausfärbung Dunkles Blauviolett 3.11 Oxidationsmitteizubereitunq Rohstoff Gew.-% Texapone N28 2,0 Dipicolinsäure 0, 1 Natriumpyrophosphat 0, 03 Turpinal#SL 1. 5 Dow Corning# DB 110 A38 0, 07 Accu) 3339 12, 0 Wasserstoffperoxid (50%ig) 12,0 Ammoniak, 25%ig ad pH4 Wasser ad 100 In den Anwendungsrezepturen wurden die folgenden Rohstoffe eingesetzt : 10 Cetylstearylalkohol mit ca. 12-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-12) (Cognis) 11 quatemierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung : Polyquatemium-10) (Amerchol) 12 Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymer, quaterniert mit Diethylsulfat (ca. 19% Festkörper in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Polyquaternium- 11) (ISP) 13 quatemiertes Cellulose-Derivat (INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-4) (National Starch) 4 4-[(2-Hydroxyethyl) amino]-3-nitrophenol (INCI-Bezeichnung : 3-Nitro-p-Hydroxy- ethylaminophenol) 15 (INCI-Bezeichnung : Cl 45100) 16 Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 68% bis 73% Aktivsubstanzgehalt' ; INCI-Bezeichnung : Sodium Myreth Sulfate) (Cognis) 7 C, 2-C, 6-Fettalkohol-1. 4-glucosid unkonserviert, borfrei ca. 50-53% Aktivsubstanz) (Cognis Corporation (Emery)) 18 Laurylalkohol-4. 5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (mind. 21% Aktivsubstanzgehalt ; INCI-Bezeichnung : Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Chem-Y) 9 2-Octyldodecylalkohol (INCI-Bezeichnung : Octyldodecanol) (Cognis) 20 ca. 20Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer (Stockhausen) 21 Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (mind. 93% Festkörper ; INCI- Bezeichnung : Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) (Cognis CorporationCosmedia) 22 Poly [N- (3- (dimethylammonium) propyl]-N'- [3-ethylenoxyethylendimethyl- ammonium)-propyl]-harnstoff-di-chlorid (ca. 64% Festkörper in Wasser ; INCI- Bezeichnung : Polyquaternium-2) (Rhodia) 23 4 [ (3-Hydroxypropyl) amino]-3-nitrophenol 24 4-Hexyl-5 (6)-carboxy-2-cyclohexen-1-octansäure-Kalium-Salz (Ca. 41 % Aktivsubstanz in Wasser) (Westvaco Chemicals) 25 Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylamid Copolymer (ca. 8.1-9. 1% Aktivsubstanz in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-7) (Ondeo-Nalco) 26 Vinylimidazoliummethochlorid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat (30 : 70) (38- 42% Festkörper in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-16) (BASF) 27 Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylsäure Copolymer (ca. 35 Aktivsubstanz in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-22) (Ondeo-Nalco) 28 Vinylpyrrolidon, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid Copolymer (19- 21% Aktivsubstanz in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-28) (ISP) 29 2, 7-Naphthalenedisulfonic acid, 5-amino-4-hydroxy-3- (phenylazo)-, disodium salt 30 Ölsäure (INCI-Bezeichnung : Oleic Acid) (Cognis Deutschland GmbH (Caldic)) 31 C, 214-Fettalkohol mit ca. 2-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Laureth-2) (Cognis Deutschland GmbH) 32 Laurylalkohol mit ca. 4. 5-EO-Einheiten-Essigsäure-Natrium-Salz (ca. 80- 84% Aktivsubstanz in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Sodium Laureth-5 Carboxylate) (Kao) 33 N, N-Dimethyl-N (C8-18-kokosacylamidopropyl) amin-N-oxid (ca. 35% Aktivsubstanz in Wasser ; INCI-Bezeichnung : Cocamidopropylamine Oxide) (Goldschmidt) 34 Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid) (ca. 40% Festkörper ; INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-6) (Ondeo-Nalco) 35 Seidenprotein (ca. 99% Protein ; INCI-Bezeichnung : Silk, Serica (Linne)) (Ikeda Bussan Kaisha) 36 Hydrolysat aus Merinoschurwolle, enzymatisch gewonnen (21-23% Festkörper ; INCI-Bezeichnung : Aqua (Water), Hydrolyzed Keratin, Phenoxyethanol, Methylparaben, Butylparaben, Ethylparaben, Propylparaben) (Cognis Deutschland GmbH (Grünau)) 37 ca. 40% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung : Sodium Silicate) (HENKEL) 38 nichtionogene Silicon Emulsion (INCI-Bezeichnung : Dimethicone, ca. 10% Aktivsubstanz) (Dow Corning) 39 Säure-enthaltendes, vernetztes Acrylcopolymer (INCI-Bezeichnung : Acrylates Copolymer, ca. 28% Aktivsubstanz) (Rohm&Haas) 3.12 Ausfärbung Die Farbstoffvorproduktzubereitungen 1 bis 10 wurden unmittelbar vor der Anwendung im Verhältnis 1 : 1 mit einer 6% igen Wasserstoffperoxidzubereitung (siehe Punkt 3.11) vermischt. Die resultierende Anwendungszubereitung wurde auf Naturweiße Strähnen (Kerling) aufgetragen und dort 30min bei 32°C belassen. Anschließend wurden die Strähnen mit Wasser gründlich ausgespült und mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen.