Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Haarbehandlungsmittel und ins¬ besondere Haarfestigungsmittel in Form eines Haarsprays.

In Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere, bei- spielsweise Polyester, Polyamide oder Polyurethane, gewinnen auf¬ grund ihrer besonders niedrigen Viskosität in Wasser bzw. in Was- ser/Ethanol immer mehr an Bedeutung. So sind wasserlösliche Poly¬ urethane, die Carboxylgruppen aufweisende Diole einpolymeri- siert enthalten, aus der US-A-3,412,054 und 3,658,939 bekannt. Sie werden als Klebstoff, Beschichtungsmittel und in Drucktinten verwendet. Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen enthaltende Polyurethane, die in Wasser dispergierbar sind, sind aus der DE-A-15 7C 615 bekannt. Sie werden beispielsweise zur Beschich¬ tung und zum Imprägnieren von Textilien, Leder, Papier, Holz und Metallen ver./endet. Aus den Schutzrechten US-A-4, 300, 580,

US-A-3,734,874, DE-A-26 33 418 und WO-A-89/07118 sind NaS0 ₃ -Grup- pen enthaltende Polyester bekannt, deren Hauptkette durch Kon¬ densationsreaktion aufgebaut ist und die durch Hydrolyse der Estergruppierungen zu kürzeren Segmenten abgebaut werden können.

Weiter ist bekannt, daß Maleinsäureanhydrid und Trimellitsäure¬ anhydrid zur Herstellung von wasserlöslichen Estern verwendet werden können. Die Anhydridgruppierung stellt Carboxylgruppen zur Verfügung, welche durch Neutralisation mit Aminen, Metallhydroxi- den und Metallcarbonaten in Carboxylatgruppen überführt werden, wodurch Wasserlöslichkeit erzielt wird. Aus der DE-A-26 37 167 und der US-A-3,523,998 ist bekannt, daß auch Polycarbonsäuren und ihre Anhydride als Polymerisatkomponenten dazu beitragen können, Polyester wasserlöslich zu machen. Eine kosmetische Anwendung derartiger Polymere ist bisher jedoch noch nicht beschrieben.

In der Kosmetik werden Filmbildnerpolymere zur Festigung, Struk¬ turverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Die Haarbe¬ handlungsmittel enthalten im allgemeinen eine Lösung des Film- bildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.

Die US-A-4,743,673 beschreibt hydrophile Polyurethanpolymere mit Carboxygruppen im Polymerrückgrat. Diese Polyurethane sind aufge- baut aus einer Polyolkomponente,bei der es sich um ein Alkylen- glycol, ein Polyoxyalkylenglycol oder ein lineares Polyesterdiol handeln kann, einer Carbons&ureesterkomponente mit Hydroxy- oder

Aminogruppen und einem organischen Isocyanat oder Isocyanat-Vor- laufer. Das Polyurethan enthält also an das Polymerrückgrat ge¬ bundene Estergruppen, die anschließend durch 30- bis 60-minüti¬ ges Erhitzen mit einer starken Base, wie Natrium- oder Kalium- hydroxid, unter Rückfluß verseift werden. Das erhaltene Produkt ist sowohl in Wasser als auch in Ethanol nicht mehr klar löslich. Dieser ist nicht mehr in Wasser, sondern nur noch in niedrigen aliphatischen Alkoholen und anderen Lösungsmitteln löslich. Ins¬ besondere bei Verwendung eines Polyesterdiols als Polyolkompo- nente erfolgt aufgrund der Behandlung mit der starken Base unter Rückflußbedingungen nicht nur eine Verεeifung der Estergruppen der Carbonsäureesterkomponente, sondern auch eine Verseifung der in der Polyurethankette enthaltenen Eεtergruppierungen. Es kommt somit zur Spaltung der Polyurethankette und zu einer drastischen Verringerung des Molekulargewichts der Polyurethane. Eine Anwen¬ dung der Polyurethane in Haarsprays ist zwar erwähnt. In der Praxis sind die mit diesen Polyurethanen erhaltenen Filme für die Haarkosmetik aber nicht brauchbar, weil sie entweder wasserun¬ löslich sind oder ein zu geringes Molekulargewicht und somit unzureichende Festigungswirkung besitzen.

Die DE-A-42 25 045 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, anionischen Polyurethanen als Haarfestiger. Diese Polyurethane sind aufgebaut aus

a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,

b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol und

c) mindestens einem Diisocyanat.

Sie besitzen eine Glastemperatur von mindestens 15°C und Säure- zahlen von 12 bis 150. Als Komponente a) kommen vorzugsweise Polyethylenglycol, Neopentylglycol und Polyesterole zur Anwen¬ dung. Bevorzugte Komponenten (b) sind Dimethylolpropansäure, ein Kondensat aus Pyromellithsäuredianhydrid und Neopentylglykol und ein Kondensat aus 5-Natriumsulfonatoisophthalsäure mit Neopentyl- glycol.

Die DE-A-42 41 118 beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen. Sie finden insbesondere An- wendung als Filmbildner in Haarfestigern. Sie sind aufgebaut aus

a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit ei¬ ner oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt sein kann und

b) mindestens einem Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol, primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin mit einem oder mehreren tertiären, ςruartären oder protonierten tertiären Aminstickstoffatomen.

Die Polymeie besitzen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und eine Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht-qua- terniεierten oder protonierten Verbindungen.

Die EP-A-619 111 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen mit Carboxylatgruppen in Haarfixierungsmitteln. Als Verbindung, wel¬ che die Carboxylatgruppen zur Verfügung stellt, enthalten diese Polyurethane eine Verbindung der Formel

CH ₂ OH

R C I COOH

I

CH ₂ OH

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Cχ-C ₂ o-Alkylgruppe steht. Zumindest ein Teil der Carbonsäuregruppen wird dabei mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert, um die Anzahl an Carboxylatgruppen zur Verfügung zu stellen, die erfor- derlich ist, um das Polyurethan in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel löslich zu machen.

Die EP-A-636 361 beschreibt kosmetische Mittel, welche als Film- bildner ein Polymer mit mindestens einer Polysiloxaneinheit und mindestens einer Polyurethan- und/oder Polyharnstoffeinheit mit anionischen oder kationischen Gruppen umfaßt. Aufgrund der Silo- xaneinheit sind die Filme im Vergleich zu nicht-siloxanhaltigen Polymeren glatter und liefern besseren Griff und die Haare werden geschmeidiger. Analog zu den erwähnten Polyurethanen, ist die Auswaschbarkeit dieser siloxanhaltigen Filmbildner ebenfalls nicht zufriedenstellend, wenn die Polymere einen K-Wert > 24 auf¬ weisen. Wenn der K-Wert dagegen kleiner als 24 ist, ist die Aus¬ waschbarkeit akzeptabel, die Festigungswirkung aber ungenügend.

Weiterhin ist bekannt, daß bei der Formulierung von Haarbehand¬ lungsmittel, z.B. Haarspray, eine Silicon-Verbindung (häufig Polydimethylsiloxan; CTFA-Bezeichnung: Dimethicon, z.B. Abil 10-100000 Fa. Goldschmidt) zugesetzt wird. Infolge des ausgepräg- ten hydrophoben Charakters der Produkte haben sie positive Aus¬ wirkungen auf die Filmeigenschaften des Haarbehandlungsmittels. Aufgrund der hohen Hydrophobie sind die Polysiloxane jedoch in Wasser sowie Ethanol sehr schlecht löslich. Durch Phasen-Separa¬ tion der Siliconverbindung aus einer Ethanol-Wasser-Lösung beim Trocknen ist der Film trüb und ungleichmäßig verteilt. Die Haare sind daher schlecht auswaschbar und es verbleibt ein unlöslicher Silicon-Rest ar Haar, d.h. die Taare sind schwer und "fettig".

Haarfestigungsmittel werden im allgemeinen in Form von wäßrig- alkoholischen Lösungen auf die Haare aufgesprüht. Nach dem Ver¬ dampfen des Lösungsmitttels v/erden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymere sollen einerseits so hydrophil sein, daß sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits aber sollen sie hydrophob sein, damit die mit den polymeren be¬ handelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behal¬ ten und nicht miteinander verkleben. Um eine möglichst effiziente Haarfestigerwirkung zu erzielen, ist es außerdem wünschenswert, Polymere einzusetzen, welche ein relativ hohes Molekulargewicht (K-Wert >25) und eine relativ hohe Glastemperatur (mindestens

15°C) besitzen. Polymere, welche diese Forderungen erfüllen, sind aber aufgrund des höheren Molekulargewichtes schlechter auswasch¬ bar.

Bei der Formulierung von Haarfestigern ist außerdem zu berück¬ sichtigen, daß aufgrund der Umweltbestimmungen zur Kontrolle der Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC = volatile or¬ ganic compounds) in die Atmosphäre eine Verringerung des Alkohol- und Treibmittelgehalts erforderlich ist.

Die in den oben erwähnten Publikationen beschriebenen Polymere erfüllen diese einander entgegenstehenden Anforderungen nur teil¬ weise. So besitzen die in der DE-A-42 25 045 und 42 41 118 sowie in der EP-A-619 111 und EP-A-636 361 beschriebenen Polymere auf- grund ihres hohen Molekulargewichtes einerseits die gewünschte Festigerwirkung. Andererseits aber sind sie nur unzureichend aus¬ waschbar. Die in der US 4,743,673 beschriebenen Polymere besitzen aufgrund ihres durch Verseifen der Estergruppen bewirkten gerin¬ gen Molekulargewichtes nicht die erforderliche Festigerwirkung.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Haarbehandlungsmittel zur Verfügung zu stellen, die einerseits als Haarfestiger brauchbar sind, andererseits aber auch verbes¬ serte Auswaschbarkeit (Redispergierbarkeit) besitzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die als Haarfestiger brauchbaren Polymere zusammen mit einem in Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch löslichen Salz aus einer crganischen Säure und einem Amin zur Anwendung bringt. Auf dieεe Weise werden sogar gut auswaschbare siloxanhal- tige Haarbehandlungsmittel erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Haarbehand- lungεmittel, das enthält:

A) mindestens ein in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Cι-C ₄ -Alkohol lösliches oder dispergierbares Haarfesti¬ gerpolymer und

B) mindestens ein in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem Cι-C ₄ -Alkohol lösliches oder dispergierbares Salz der

Formel I:

[A-(X) _n ) ⁿ - . [HaB] ^» * (D worin A für einen kosmetisch akzeptablen aliphatischen, cy¬ cloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, der 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter Cj-Cg-Alkyl, Ci-Cβ-Al- koxy, Mono- oder Polyhydroxy-Ci-Cg-alkyl, Hydroxy und Amino, wobei gegebenenfalls die Kette des aliphatischen Restes durch bis zu 30 -CONH-Gruppen unterbrochen sein kann und der Ring des cycloaliphatischen Restes eine -CO-N-Gruppe aufweisen kann, wobei zwei cycloaliphatische Reste jeweils am N-Atom über eine C ₂ -C ₈ -Alkylen- oder eine p-Xylylengruppe verbunden sind;

X für eine Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat- gruppe steht; B eine kosmetisch akzeptable Aminbase bedeutet;

n für 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 6, steht; und

m die Wertigkeit des Amins B bedeutet.

Sowohl A als auch B können Siloxaneinheiten und/oder fluorhaltige Einheiten aufweisen.

Vorzugsweise kommen für die Bildung des Salzes folgende Säuren zur Anwendung:

1. Aromatische Carbonsäuren, insbesondere Benzolcarbonsäuren, mit 1, 2, 3 oder 4 Carboxylgruppen, die gegebenenfalls eine, zwei oder drei Hydroxygruppen oder Natriumsulfonatgruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind:

Benzoesäure, 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Benzoldicarbonsäure (Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure), 1,2,4- oder 1, 3, 5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5- oder 1,3,4,5-Benzoltetracarbonsäure;

2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxy- benzoesäure, 2,3- oder 2,4-Dihydroxybenzoesäure oder 5-Hydroxy-isophthalsäure;

Benzol-1,3-dicarbonsäure-5-sulfonsäure (5-S0 ₃ H-Isophthal- säure) ;

Benzolsulfonsäure, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Benzoldisulfon- säure oder 1,2,4- oder 1,3,5-Benzoltrisulfonsäure;

2-Hydroxybenzolsulfonsäure, 3-Hydroxybenzolsulfonsäure oder 4-Hydroxybenzolsulfonsäure.

2. Aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 6 und insbesondere eine, zwei, drei oder vier Carboxylgruppen und gegebenenfalls eine, zwei oder drei und bis zu sechs Hydroxygruppen aufweisen. Bei¬ spiele hierfür sind:

1,2,3,4-Butyltetracarbonsäure;

Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Glukon- säure oder Glyoxylsäure.

Oligoaminocarbonsäuren der Formel II

worin p für 1,2 oder 3 steht und q für 0 bis 30, vorzugs¬ weise 0 bis 20, steht.

3. Cycloaliphatiεche Carbonsäuren mit 1, 2, 3 oder 4 Carboxyl¬ gruppen und gegebenenfalls einer oder zwei Hydroxygruppen. Beispiele hierfür sind:

1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1, 2, 3, 4-Cy¬ clopentan-tetracarbonsäure; 1,2,3, 6-Tetrahydrophthalsäure; - amidhaltige Carbonsäuren der Formel III

worin A für -(CH ₂ ) ₀ - (o = 2-8) oder p-Xylylen steht. Diese Carbonsäuren werden erhalten durch die Umsetzung von Itaconsäure mit den entsprechenden Diaminen

Siloxanhaltige Säuren. Bevorzugt sind:

4.1 Einwertige, siloxanhaltige Säuren der Formel R ¹ NHCO R ² COOH (IV)

worin R ¹ für

(R ³ 0) ₃

mit n = 0-3 und m = 1-6

steht , wobei R ³ und R ⁴ für Cι-C ₆ -Alkyl und n für 1 bis 6 steht und R ² für einen der folgenden Res te steht :

R ² = — (CH ₂ ) _m - mit m = 2-6 , insbesondere 2 und 3 , — CH = CH

COOR

oder der Formel

worin R ¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V sind:

(Eto> ₃ si—(CH ₂ ) ₃ —NH-LA y _und

COOH

Die Carbonsäuren der Formel IV sind erhältlich durch Umset¬ zung eines einwertigen siloxanhaltigen Amins der Formel R ^X -NH ₂

it dem entsprechenden Anhydrid

wobei R ¹ und R ² die obigen Bedeutungen besitzen .

Die Verbindungen der Formel V sind erhältlich durch Kondensa¬ tion eines Amins R ^: NH ₂ (R ¹ wie oben definiert) mit Itacon¬ säure.

4.2 Zweiwertige, siloxanhaltige Säuren der Formel:

E (CH ₂ ) _m — E (VI)

worin E für COOH oder —NR4_ P1._R2 _ fLL_OH steht, wobei R ² die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R ⁴ für H oder Ci-Ce-Alkyl steht; m für 1 bis 6 und n für 1 bis 50 steht. Wenn E für COOH steht, steht n vorzugsweise für 1 bis 10 und wenn E für —NR4_LR2 J_ steht, steht n vorzugsweise für 5 bis 35.

Beispiele für Carbonsäuren der Formel VI sind:

CH ₃ CH ₃

HOOC—(CH ₂ ) ₃ S ii 0 S Ii (CH ₂ ) ₃ COOH

CH ₃ CH ₃

der Fa. Gelect und die Tegomer C-Si-Typen, z.B. C-Si 2142 und C-Si 2342 der Fa. Goldschmidt; oder zweiwertige, siloxanhaltige Säuren der Formel

V worin R^ für C ₂ —C ₄ —Alkylen steht und nl + n2 = 0—20, vorzugs¬ weise = 0 und SI für

steht, wobei m für 1 bis und n für 1 bis 10 steht.

Carbonsäuren der Formel VII, worin nl + n2 = 0, werden durch Kondensation von Itaconsäure mit dem entsprechenden Diamin im Molverhältnis von 2:1 erhalten. Wenn nl + n2 ≠ß werden zu¬ nächst Itaconsäure und siloxεnhaltiges Diamin und dann daε erhaltene Kondensaticnsprodukt mit einem siloxanfreien Diamin in den jeweils entsprechenden Molverhältnissen umgesetzt. Wenn z.B. nl + n2 = 5, werden 7 Mol Itaconsäure mit 1 Mol si- loxanhaltigem Diamin und dann mit 5 Mol siloxanfreiem Diamin, z.B. Ethylendiamin, umgesetzt. Die Kondensation mit dem silo- xanfreien Diamin erfolgt im allgemeinen bei 150-170°C. 4.3 mehrwertige, siloxanhaltige Säuren der Formel:

SI- -NR ⁶ CO (VIII)

worin

R ⁶ für H oder C;-Cg-Alkyl steht, SI für die oben angegebenen Bedeutungen steht, p für 1 bis 100 steht und G für den

tetravalenten Rest eines Dianhydrids der

Formel steht:

C _! -C ₆ -Alkylen)

(SI wie oben definiert)

Die Verbindungen der Formel VIII sind erhältlich durch Umset¬ zung eines polysiloxanhaltigen Diamins HR ⁶ N-SI-NR ⁶ H mit einem der Dianhydride in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmit¬ tel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C. Dabei können bis zu 80 Mol-% des polysiloxanhaltigen Diamins durch ein Polyamiddiamin ersetzt werden. Das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin liegt im Bereich von 0,5 bis 2.

Zu (VIII) analoge Produkte kann man erhalten durch Umsetzung eines polysiloxanhaltigen Dianhydrids der Struktur

(SI wie oben definiert)

mit einem Diamin.

4.4 mehrwertige, siloxanhaltige Säuren, bei denen es sich um Polykondensate handelt, deren Ketten aus wenigstens einer Polysiloxaneinheit und wenigstens einer Polyurethaneinheit und/oder Polyharnstoffeinheit aufgebaut sind, wobei die Poly¬ urethan- und/oder Polyharnstoffeinheiten Carbonsäure- und/ oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Dabei handelt es sich ins¬ besondere um Polyurethane oder Polyharnstoffe, die aus einem Diisocyanat und einem Diol oder Diamin hergestellt wurden, wobei das Molverhältnis NCO/acide Wasserstoffatome < 0,9 oder > 1,1 beträgt. Der K-Wert der Polymere (gemessen als 0,1 %ige Lösung in N-Methylpyrrolidon) ist vorzugsweise < 24. Derar¬ tige Polykondensate sind in der EP-A-636 361 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.

Vorzugsweise handelt es sich um Polykondensate mit Polysilo- xaneinheiten der Formel

44E SI E-r-CONH R ⁷ NHC0-3- (IX)

worin E für 0 oder NH steht, R ⁷ für einen Ci-Cg-Alkylen oder Phenylenrest steht und SI die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und mit Polyurethan- und/oder Polyharnstoffeinheiten der Formel

R ^β -H-E (CH ₂ ) _β C (CH ₂ ) _n E CONH R ⁷ NHC04-4-

worin E für 0 oder NH steht, R ⁷ für Ci-Cβ-Alkylen oder Pheny- len steht, R ⁸ für H oder Cι-C ₄ -Alkyl steht, Z für COOH oder

S0 ₃ H steht, m und n, die gleich oder verschieden sein können, für 1 bis 6 stehen und x für 1 bis 10 steht.

Als Amin sind alle kosmetisch akzeptablen Amine, die mit den obi- gen Säuren Salze bilden, brauchbar. Bevorzugt sind aliphatische Monoamine oder Polyamine, insbesondere Alkylamine, C ₂ -Cp,-Alkylen- diamine und - triamine, wobei die Alkylgruppen unabhängig vonein¬ ander vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atome und gegebenenfalls 1 bis 6 Hydroxygruppen aufweisen. Beson- ders brauchbar sind Hydroxygruppen-haltige Amine. Beispiele für geeignete Amine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanol¬ amin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanol-

amin, Ethyldiethanolamin, Butyldiethanolamin , 2-Amino-2-methyl- propanol , 2-Amino-2-methylolpropanol und Polyamine, wie N-Methyl- dipropylentriamin oder N-Methylglucamin .

Bevorzugte siloxanhaltige Amine sind : einwertige , siloxanhaltige Amine der Formel

R ⁱ -NR^O ,

worin R ¹ die oben im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzt und R ⁹ und R ¹⁰ , die gleich oder verschieden sein können, für H, Ci-Cg-Alkyl oder Cι~C ₆ -Hydroxyalkyl stehen. Beispiele für derartige Amine sind solche der Formeln

R ³ = CH ₃ ; n = 3

(R ³ 0) ₃ Si—(CH ₂ ) _n NH ₂ R ³ = C ₂ H ₅ ; n = 3 ^R3 = ^c 2 ^H s ^; n = 4

oder HOCH ₂ CH ₂ -.

-N (CH ₂ ) ₃ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃

HOCH ₂ CH ₂ ^

( (C ₂ H ₅ 0) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ -r-NH

Derartige Amine sind im Handel (Fa. Hüls) erhältlich.

zweiwertige, siloxanhaltige Amine der Formel VI, worin E für NH ₂ oder NHCi-C _ß -Alkyl steht. Beispiele für derartige Amine sind die Tegomer A-Si-Typen der Fa. Goldschmidt.

- mehrwertige, siloxanhaltige Amine, bei denen es sich um Poly¬ kondensate handelt, deren Ketten aus wenigstens einer Poly¬ siloxaneinheit und wenigstens einer Polyurethaneinheit und/ oder Polyharnstoffeinheit aufgebaut sind, wobei die Poly¬ urethan- und/oder Polyharnstoffeinheiten Amingruppen aufwei- sen. Derartige Polykondensate sind in der EP-A-636 361 be¬ schrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.

Vorzugsweise handelt es sich um Polykondensate mit Polysilo- xaneinheiten der Formel

4-fE SI E-r-CONH R ⁷ —NHCO-r- (IX)

worin E für O oder NH steht, R ⁷ für einen Ci-Cj-Alkylen- oder Phenylenrest steht und SI die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und mit Polyurethan- und/oder Polyharnstoffeinheiten der Formel

-E-f E (CH ₂ ) _m L—(CH ₂ ) _r i—E CONH R ⁷ NHC04-2- (X)

worin E für 0 oder NH steht,

^Rβ R ⁸

L für — c I — oder —N I — steht , z I

R ⁷ für Ci-Cβ-Alkylen oder Phenylen steht, R ⁸ für H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht, Z für NR ¹¹ R ¹² steht, m und n, die gleich oder verschieden sein können, für 1 bis 6 stehen, x für 1 bis 10 steht und R ^u und R ¹² , die gleich oder verschieden sein können, für Ci-Cβ-Alkyl stehen.

Vorzugsweise iεt das Molekulargewicht eines siloxanfreien Salzes kleiner als 3000 und insbesondere kleiner als 2000. Das Moleku- largewicht siloxanhaltiger Salze kann bis zu 30000 betragen.

Besonders bevorzugte Salze sind die Salze von Isophthalsäure, 5-NaS0 ₃ -Isophthalsäure, Trimellithsäure oder 1,3,5-Benzoltricar- bonsäure mit 2-Amino-2-methylpropanol, sowie siloxanhaltige Salze, wobei folgende Typen bevorzugt sind:

a) Salze aus einer einwertigen Säure mit einem einwertigen Amin, wobei mindestens eine der beiden Komponenten eine Siloxanein- heit aufweist;

7/17052 PCΪ7EP96/04857

15 b) Salz aus einer einwertigen Säure mit einem mehrwertigen Amin, wobei mindestens eine der Komponenten eine Siloxaneinheit aufweist;

c) Salz aus einer mehrwertigen Säure mit einem einwertigen Amin, wobei mindestens eine der Komponenten eine Siloxaneinheit aufweist; d) Salz aus einer zweiwertigen Säure mit einem zweiwertigen Amin, wobei mindestens eine der Komponenten eine Siloxanein¬ heit aufweist;

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Mittel zusam¬ men mit einem siloxanhaltigen Salz auch mindestens ein Silicon, vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Besonders bevorzugt ist ein Mittel, das enthält: A) 0,5 bis 15 Gew.-% eines siloxanfreien Haarfestigerpolymers, B) 0,1 bis 8 Gew.-% eines polysiloxanhaltigen Salzes und

C) 0,0005 bis 0,15 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,1 Gew.-% Silicon.

Als Haarfestigerpolymere sind insbesondere Polyurethane, Poly- ester, Polyamide, Poly(amid)ester, Homo- und Copolymere von mono- olefinisch ungesättigten Monomeren brauchbar, wobei diese Poly¬ mere ionogene bzw. ionische, an die Polymerkette gebundene Grup¬ pen aufweisen, damit die Polymere in Wasser löslich bzw. disper- gierbar sind. Bei diesen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder stick¬ stoffhaltige Gruppen (Amine) bzw. Carboxylatgruppen und/oder Sulfonatgruppen und/oder quaternisierte stickstoffhaltige Grup¬ pen. Derartige Polymere sind beispielsweise beschrieben in der US-A-3,475,206 und 3,412,054 sowie in der DE-A-15 70 615. Vor- zugsweise verwendet man jedoch die in der DE-A-42 25 045, DE-A-42 41 118 und EP-A-619 111 sowie die in der DE-A-42 24 761 beschrie¬ benen Polymere. Es handelt sich dabei um folgende Polymere:

1. In Wasser lösliche oder dispergierbare anionische Polyurethane aus a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Moleküle enthält, b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol und c) mindestens einem Diisocyanat.

die eine Glastemperatur von mindestens 15°C und Säurezahlen im Bereich von 12 bis 150, vorzugsweise 30 bis 90, besitzen, und die Salze davon.

Bei der Komponente a) handelt es sich insbesondere um Diole,

Aminoalkohole, Diamine, Polyesterole, Polyetherole mit einem zah¬ lenmittleren Molekulargewicht von jeweils bis zu 3000 oder deren Mischungen, wobei bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triaπύne ersetzt sein können. Bevorzugt sind Diole und Polyesterdiole. Insbesondere umfaßt die Komponente (a) minde¬ stens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), eines Polyesterdiols. Als Polyesterdiole kommen alle die¬ jenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Poly¬ urethanen eingesetzt werden, insbesondere Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure un Diethylenglycol, Isophthalsäure und 1,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure und 1, 6-Hexandiol sowie Adipinsäure und Ethylenglycol oder 5-NaS0 ₃ -Isophthalsäure, Phthalsäure, Adi¬ pinsäure und 1, 6-Hexandiol.

Brauchbare Diole sind z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Buty- lenglycol, Neopentylglycol, Polyetherole, wie Polyethylenglycole mit Molekulargewichten bis zu 3000, Blockcopolymerisate aus Ethy¬ lenoxid und Propylenoxid mit zahlenmittleren Molekulargewichten von bis zu 3000 oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propy- lenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Neopentylglycol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta oder Hexaethylenglycol. Brauchbare Diole sind außerdem Poly(α-hydroxycarbonsäure)diole.

Geeignete Aminoalkohole sind z.B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methyl- amino)ethanol, 3-Aminopropanol oder 4-Aminobutanol.

Geeignete Diamine sind z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan sowie α,ω-Diamine, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.

Bei der Komponente b) handelt es sich insbesondere um Dimethylol- propansäure oder Verbindungen der Formeln

worin R jeweils für eine C ₂ -Ci ₈ -Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.

Bei der Komponente c) handelt es sich insbesondere um Hexamethy- lendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methyldiphenylisocyanat (MDI) und/oder Toluylendiisocyanat.

Die Polyurethane sind dadurch erhältlich, daß man die Verbindun¬ gen der Gruppen a) und b) unter einer Inertgasatmosphäre in einem inerten Lösemittel bei Temperaturen von 70 bis 130°C mit den Ver¬ bindungen der Gruppe c) umsetzt. Diese Umsetzung kann gegebenen¬ falls in Gegenwart von Kettenverlängern durchgeführt werden, um Polyurethane mit höheren Molekulargewichten herzustellen. Wie bei der Herstellung von Polyurethanen üblich, werden die Komponenten [ (a)+(b) ] : (c) im molaren Verhältnis von 0,8 bis 1,1:1 eingesetzt. Die Säurezahl der Polyurethane wird von der Zusammensetzung und der Konzentration der Verbindungen der Komponente (b) in der Mischung aus den Komponenten (a)+(b) beε-immt. Die Polyurethane haben K-Werte nach H. Fikentscher (bestimmt in 0,1 gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und PH 7) von 15 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50.

Die Säuregruppen enthaltenden Polyurethane sind nach Neutralisa¬ tion (teilweise oder vollständig) wasserlöslich bzw. ohne Zuhilfe¬ nahme von Emulgatoren dispergierbar. In aller Regel weisen die Salze der Polyurethane eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dis- pergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Poly- urethane. Als Base für die Neutralisation der Polyurethane können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydro¬ gencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erd¬ alkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magmesium- hydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwen- det werden. Besonders haben sich zur Neutralisation der Säure¬ gruppen enthaltenden Polyurethane 2-Amino-2-Methylpropanol, Di- ethylaminopropylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutra-

lisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z.B. Mischungen aus Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutrali¬ sation kann je nach Anwendungszweck partiell z.B. zu 20 bis 40 % oder vollständig, d.h. zu 100% erfolgen.

Diese Polymere und ihre Herstellung sind in der DE-A-42 25 045 näher beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genom¬ men wird.

2. In Wasser lösliche oder dispergierbare, kationische Poly¬ urethane und Polyharnstoffe aus a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit ei¬ ner oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt worden sein kann, und b) mindestens einem Diol, primären oder sekundärer. Aminoalkohol, primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin mit einem oder mehreren tertiären, quartären oder protonierten tertiären Aminstickstoffatomen,

die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und eine Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht-quaternisier- ten oder protonierten Verbindungen, aufweisen, und die Salze davon. Die Aminzahl liegt vorzugsweise im Bereich von 65-180, insbesondere 70 bis 170, besonders bevorzugt 75 bis 160 und ganz besonderε 80 bis 150.

Bevorzugte Diisocyanate sind wie oben unter 1) angegeben. Verbin- düngen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen sind

Diole, Aminoalkohole, Diamine, Polyesterole. Polyamiddiamine und Polyetherole. Geeignete Verbindungen dieser Art sind wie oben un¬ ter 1) angegeben.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt wie oben unter 1) be¬ schrieben. Geladene kationische Gruppierungen lassen sich aus den vorliegenden tertiären Aminstickstoffatomen entweder durch Proto- nierung, z.B. mit Carbonsäuren wie Milchsäure, oder durch Quater¬ nisierung, z.B. mit Alkylierungsmitteln wie Ci- bis C ₄ -Alkylhalo- geniden oder -sulfaten in den Polyharnstoffen erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Diese Polymere und ihre Herstellung sind in der DE-A-42 41 118 näher beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genom¬ men wird.

3. Lineare Polyurethane mit Carboxylatgruppen aus a) einer 2,2-Hydroxymethyl-substituierten Carbonsäure der Formel

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C ₂ o-Alkylgruppe steht, die in einer Menge verwendet wird, welche ausreicht, daß in dem Polyurethan 0,35 bis 2,25 Milliäquivalente Carbo¬ xylgruppen pro g Polyurethan vorhanden sind,

b) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einer oder mehrerer organischer Verbindungen mit nicht mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen und

c) einem oder mehreren organischen Diisocyanaten.

Die im Polyurethan enthaltenden Carboxylgruppen werden abschlie¬ ßend mit einer geeigneten Base zumindest teilweise neutralisiert. Diese Polymere und ihre Herstellung sind in der EP-A-619 111 be¬ schrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

4. CarboxyIhaltige Polykondensationsprodukte mit Glastemperaturen von >20°C aus Anhydriden von Tri- oder Tetracarbonsäuren und Dio- len, Diaminen oder Aminoalkoholen (Polyester, Polyamide oder Polyesteramide) . Diese Polymere und ihre Herstellung sind in der DE-A-42 24 761 näher beschrieben, auf die hiermit in vollem Um¬ fang Bezug genommen wird.

5. Polyacrylate und Polymethacrylate, wie sie in den DE-A-43 14 305, 36 27 970 und 29 17 504 näher beschrieben εind. Auf diese Publikatiionen wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Weitere geeignete Haarfestigerpolymere sind:

nicht-ionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z.B. Lu¬ viskol Plus (BASF) oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copoly¬ mere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z.B. Lu¬ viskol VA 37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itacon¬ säure und aliphatischen Diaminen;

amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (Delft National) erhältlichen Octyl- acrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacry- lat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterioni- sehe Polyrr.ere, wie sie beispielsweise in den deutschen

Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymeri- sate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.

- anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIO¬ NAL STARCH) , Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF) . Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylartιid-Terpolymer e, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden; und Luvimer® (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat/Ethylacrylat und Methacrylsäure) oder

- kationische (quaternisierte) Polymere, z.B. Luviquat® (Copo¬ lymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummethochlorid) , Luviquat® Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vinylimi- dazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam) , Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid) , Gaf- quat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinyl¬ pyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen) , Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) , Polyquaternium Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polymere besitzen vorzugsweise einen K-Wert von 25 bis 100, bevorzugt 25 bis 50. Die Polymere sind in dem erfindungsgemäßen Mittel im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten. Das Salz kommt in einer zur Verbesserung der Auswaschbarkeit der Polymeren wirksamen Menge zur Anwendung. Im allgemeinen setzt man das Salz in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, ein.

Das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1,0, vorzugsweiεe 1 : 0,02 bis 1 : 0,5.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Salze verbeεsern die Auswasch¬ barkeit der Haarfestigerpolymere und deren Filmeigenschaften. Sie verleihen den mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelten Haa¬ ren Glanz und Geschmeidigkeit und verringern die Klebrigkeit der Haarfestigerpolymere. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Carbon- säuren in der Kosmetik, Pharmazie, Textil- und Papierindustrie als Additive, insbesondere als Lösungsvermittler, Tenside, Emul¬ gatoren oder Schutzkolloidθ und zur Verbesserung der Oberfläche¬ neigenschaften von Filmen, denen sie Glätte und Glanz verleihen, brauchbar. Dies gilt insbesondere für die siloxanhaltigen Säuren bzw. Basen. Durch deren Anwendung können Haarbehandlungsmittel mit bis zu 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines Silicons formuliert werden. Die erhaltenen Filme sind glatt, klar und gut auswaschbar.

Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel liegen üblicherweise in Form einer wäßrigen Dispersion oder in Form einer alkoholi¬ schen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vor. Beispiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.

Weiter enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glycol; Emollienzien, Gleitmittel und Penetrationsmittel wie Lanolinverbindungen; Parfüms; UV-Ab¬ sorber; Farbstoffe; Verdickungsmittel; antistatische Mittel; Mit- tel zur Verbesserung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; und Schaumstabilisatoren. Die Mittel können auch mindestens ein ande¬ res Haarfestigerpolymer enthalten.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, bei¬ spielsweise ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoffoder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Koh¬ lendioxid. Die Menge an Treibmittel wird so gering wie möglich gehalten, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt im allgemeinen nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, daß sie einer- seits den Haaren Festigkeit, Glanz und Geschmeidigkeit verleihen und andererseits die in den Mitteln enthaltenen Polymere leichter auswaschbar (redispergierbar)sind. Darüber hinaus lassen sich

Mittel mit einem VOC-Gehalt von weniger als 60 Gew.-% und auch rein wäßrige Formulierungen herstellen, selbst wenn sie als Haar¬ spray formuliert sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Polyurethanherstellung:

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermo¬ meter, Rückflußkühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 0,5 Mol Polyesterdiol (M _w = 1000 g/mol), hergestellt aus Isophthalsäure, Adipinsäure und Hexandiol, 0,6 Mol Diethylenglycol und 1,25 Mol Dimethylolpropan- säure in Methylethylketon (ca. 50%-ige Lösung) unter Erhitzen auf eine Temperatur von 80°C und unter Rühren gelöst. Sobald sich alles gelöst hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 50°C ab¬ gekühlt. Anschließend wurden unter Rühren 2.5 Mol Isophorondiiεo- cyanat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg. Bei Rückflußtemperatur wurde das Reaktionsgemisch dann solange ge¬ rührt, bis der Isocyanatgruppengehalt des Gemisches praktisch konstant blieb. Die restlichen Isocyanatgruppen wurden durch Zu¬ satz eines Amins, z.B. 2-Amino-2-methyl-l-propanol inaktiviert. Freie COOH-Gruppen wurden mit 2-Amino-2-methylpropanol neutrali¬ siert. Anschließend wurde Wasser zugegeben und der größte Teil des Methylethylketons unter vermindertem Druck bei ca. 40°C ent¬ fernt. Man erhielt eine Dispersion des Polyurethans (K-Wert 27) , die für die in dem nachfolgenden Beispiel 2 beschriebenen Versu- ehe verwendet wurde.

Beispiel 2

Auswaschbarkeit der Polymere:

Die Auswaschbarkeit des gemäß Beispiels 1 erhaltenen Polymers mit Wasser wurde untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Film des Poly¬ mers aus 5%iger wäßriger oder wäßriger-alkoholischer Formulierung (1:1 V/V) auf einer Glasplatte erzeugt, indem die Polymerdisper- sion auf die Glasplatte gegossen wurde. Man ließ 20 h bei Raum¬ temperatur trocknen. Die Auswaschbarkeit (Redispergierbarkeit) des Films mit Wasser wurde durch Rubbeln per Finger bestimmt. Im Versuch 1 wurde kein Salz zugesetzt, in den Versuchen 2 bis 4 wurden dagegen 5 Gew.-% des Polymers ersetzt durch eines der fol- genden Salze:

A. Salz aus 1 Mol Isophthalsäure und 2 Mol 2-Amino-2-methylpro- panol;

B. Salz aus 1 Mol 5-NaS0 ₃ -Isophthalsäure und 2 Mol 2-Amino-2- methylpropanol; C. Salz aus 1 Mol 1, 3, 5-Benzoltricarbonεäure und 3 Mol 2-Amino-2-methylpropanol.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle ange¬ geben.

Tabelle 1: Auswaschbarkeit der Polymere

Es ist ersichtlich, daß die mit den erfindungsgemäßen Mitteln er¬ haltenen Filme überraschenderweise besser auswaschbar sind als der mit dem Mittel des Standes des Technik erhaltene Film.

Beispiel 3

Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 55 Gew.-%

Formulierung mit Salz ohne Salz

Polyurethan gemäß Beispiel 1 4,75 Gew.-% 5 Gew.-% Wasser 40 Gew.-% 40 Gew.-%

Ethanol 25 Gew.-% 25 Gew.-%

Dimethylether 30 Gew.-% 30 Gew.-%

Salz A, B oder C 0,25 Gew.-% Parfüm q.s.

Die Auswaschbarkeit der mit diesen Formulierungen erhaltenen Filme wurde an künstlichen Modellköpfen wie folgt bestimmt:

Das Haarspray wurde in einem Sprühvorgang von 10 sec (Auftrags¬ menge ca. 2.5 g) auf die Haare der Modellköpfβ aufgetragen. Nach zweistündigem Trocknen im Klimaraum (Luftfeuchtigkeit 45%; Terape-

ratur 20°C) wurde die Festigungswirkung beurteilt. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3x wiederholt. Der besprühte Modellkopf wurde im Klimaraum über Nacht getrocknet. Danach wurde mit Texapon NSO nicht länger als 5 min εhampooniert und gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Auswaschbarkeit von geschulten Fachleuten be¬ urteilt. Es wurde gefunden, daß der mit dem erfindungsgemäßen Mittel (Formulierung mit Salz) erhaltene Film gut auswaschbar war, während sich der mit dem Mittel ohne Salz erhaltene Film nur schlecht auswaschen ließ.

Beispiel 4

a) Herstellung eines Salzes einer Carbonsäure der Formel VII (wenn (nl + n2 = 0) :

93 g (0,1 mol) Tego OF 2010 (Polydimethylsiloxan-diamin der Fa. Goldschmidt) wurden zusammen mit 26 g (0,2 mol) Itaconsäure in 45 g Ethanol:Wasser (1:1) unter Rücklußtemperatur 2h gerührt. Nach dem Abdestillieren von Ethanol und Wasser wurde das Reaktionsge- misch bei einer Temperatur von etwa 140-170°C noch 2h gehalten. Man erhielt eine gelbe, zähe Masse, die in Ethanol gut löslich ist und nach Neutralisation mit 2 Mol 2-Amino-2-methylpropanol in Wasser eine stabile Dispersion bildet.

b) Herstellung eines Salzes einer Carbonsäure der Formel VII (wenn R ⁵ = -CH ₂ CH ₂ -; nl + n2 = 5):

1 Mol Tego OF 2010 wurde mit 7 Mol Itaconsäure in 450 g Ethanol: Wasser (1:1) 2h unter Rückfluß und unter Stickstoff gerührt. Nach dem Abdestillieren von Ethanol und Wasser wurde das Reaktionsge¬ misch nach 2h bei einer Temperatur von 140-170°C gehalten. An¬ schließend wurden 5 Mol Ethylendiamin in Wasser (1:1) zugegeben und die obige Behandlung wurde wiederholt. Man erhielt ein hartes gelbes Produkt, das in Ethanol gut löslich ist und nach Neutrali- sation mit 2-Amino-2-methylproρanol in Wasser eine stabile Dis¬ persion bildet.

Beispiel 5

Herstellung eines Salzeε einer Carbonsäure der Formel VIII:

83 g (0,1 mol) Tego OF 2010 (Polydimethylsiloxan-diamin der Fa. Goldschmidt) wurden zusammen mit 29 g (0,09 mol) 3,3' ,4,4'-Benzo- phenon-tetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) in 50 g Ethanol:Wasser (1:1) bei RT ca. 1 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde danach bei einer Temperatur von etwa 40-70°C 3 h unter Rühren gehalten. Man erhielt nach Neutralisation mit Aminomethylpropanol eine

klare gelbe Lösung, welche nach Trocknen bei 120°C/Vakuum ein elastisches Produkt ergab. Das Produkt löst sich in Ethanol und es bildet sich eine sehr stabile wäßrige Dispersion.

5 Beispiel 6

Herstellung eines Salzes aus einer einwertigen Carbonsäure und einem zweiwertigen Amin

10 93 g ( 0 , 1 mol ) Tegomer A-Si 2120 ( Polydiπethylsiloxandiamin , etwa 930 ) wurden mit 20 g 90%iger Milchsäure ( 0 , 2 mol ) neutralisiert . Das erhaltene Salz wurde in 330 g Ethanol gelöst . Anschließend wurden 0 , 44 g Abil 200 (Polydimethylsiloxan der Fa . Goldschmidt ) zugegeben. Man erhielt fast klare, stabile Dispersion .

15

Beispiel 7

Die Eigenschaften eines Polymerfilms wurden bestimmt, wobei der Polymerfilm aus Ethanol/H ₂ 0(8/2 V/V) erzeugt wurde. Die Auswasch-

20 barkeit wurde wie in Beispiel 2 bestimmt. Die Klarheit wurde vi¬ suell und die Glätte des Films wurde von erfahrenen Prüfern durch Reiben mit den Fingern bestimmt. In den Versuchen 1, 2, 7 und 8 wurde kein Salz zugesetzt, in den Versuchen 3 bis 6, 9 und 10 wurde dagegen ein Teil des Polymers ersetzt durch das Salz der

25 Beispiele 4 bis 6. In den Versuchen 2 und 5 bis 10 wurden der

Dispersion außerdem 0,0005 bzw. 0,001 Gew.-% Siliconöl zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

30

35

40

45

O 3

Tabelle 2: Eigenschaften des erhaltenen Polymerfilms o

10 σ.

Polyurethan gemäß Beispiel 1 wurde für Versuch Nr. 1 - 6 verwendet

1) Die Formulierung wurde hergestellt aus 4,5 g mit AMP neutralisiertem Polymer und 2 g der Lösung gemäß Beispiel 6 (entspricht 0,5 g Salz + 0,002 g Siliconöl in 1,5 g Ethanol). Danach mit 20 g

Wasser und 78 g Ethanol aufgelöst.

2) Luvimer® 100P: Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure (BASF) 3) Luviskol® Plus*: Polyvinylcaprolactam (BASF) 4) Polymer gemäß Beispiel 1

AMP = 2-Amino-2-methyl-l-propanol o H sov

00 ^1