E v o n i k G o l d s c h m i d t GmbH, Essen

Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel zum

Schutz vor Schäden durch chemische Behandlung und zur

Reparatur bereits geschädigter Haare enthaltend als Wirksubstanzen Etherguanidine

Die kosmetische Behandlung von Haut und Haaren ist ein wichtiger Bestandteil der menschlichen Körperpflege. So ist menschliches Haar täglich den verschiedensten Einflüssen ausgesetzt. Neben mechanischen Beanspruchungen durch Bürsten, Kämmen, Hochstecken oder Zurückbinden, werden die Haare auch durch Umwelteinflüsse wie z.B. starke UV-Strahlung, Kälte,

Wind und Wasser angegriffen. Auch der physiologische Status

(z.B. Alter, Gesundheit) der jeweiligen Person beeinflusst die Schädigung der keratinischen Fasern.

So wird menschliches Haar heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen (oder synonym Aufhellen bzw. Blondieren) , Färben und Verformen der Haare mit Bleichmitteln (oder synonym Aufhellmitteln bzw. Blondiermitteln) , Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Die Farbveränderung der Haare erfährt eine zunehmende Beliebtheit beim Verbraucher. Insbesondere die Behandlung mit chemischen Mitteln verändert aber die Struktur und die Oberflächeneigenschaften der Haare. So wird z.B. bei einer Dauerwelle sowohl die Cortex als auch die Cuticula des Haares angegriffen. Die Disulfid-Brücken des Cystins werden durch den Reduktionsschritt aufgebrochen und

im anschließenden Oxidationsschritt zum Teil zu Cysteinsäure oxidiert .

Beim Bleichen wird nicht nur das Melanin zerstört, sondern es werden außerdem ca. 15 bis 25 Gew.-% der Disulfid-Bindungen des Cystins bei einer milden Bleiche oxidiert. Bei einer exzessiven Bleichung können es sogar bis zu 45 Gew.-% sein (K. F. de Polo, A Short Textbook of Cosmetology, 2000, Verlag für chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH) .

Durch die vielfältige Behandlung der Haare, beispielsweise durch Bleichung, Färbung, Tönung und Verformung, aber auch durch die Reinigung der Haare mit aggressiven Shampoos und durch Umweltbelastungen, kann es zu einer unerwünschten Beeinträchtigung der Haarstruktur kommen. Die Beeinträchtigung der Haarstruktur macht sich beispielsweise in einer schlechten Nass- und Trockenkämmbarkeit, einer verstärkten elektrostatischen Aufladung, verstärkter Sprödigkeit verringerter Höchstreißkraft und Reißdehnung der Haare, Spliss und einem insgesamt verschlechterten äußeren Erscheinungsbild der Haare bemerkbar. Des weiteren besteht bei der Vielzahl kosmetischer Haarpflegestoffe das Problem, dass sie in Testformulierungen herausragende Ergebnisse hinsichtlich Haarpflege und -Spülungen liefern, in Shampoo- und/oder Konditionierformulierungen jedoch an Effizienz verlieren, weil sie sich nicht oder nicht in ausreichendem Maße in diese Formulierungen einarbeiten lassen.

Es sind zahlreiche Wirkstoffe bekannt, die die Haarpflege unterstützen und Beeinträchtigungen der Haarstruktur vorbeugen. Die bekannten Wirkstoffe können jedoch nicht alle Bedürfnisse in ausreichendem Maße abdecken.

Es besteht daher Bedarf nach Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen für kosmetische Mittel mit guten pflegenden Eigenschaften und guter biologischer Abbaubarkeit, die sich problemlos in bekannte Formulierungen einarbeiten lassen.

Weiterhin besteht ein Bedarf nach Haarpflegemitteln, die das Haar reinigen und pflegen, ohne daß zwingend ein weiterer Haarbehandlungsschritt mit einem speziellen Haarpflegemittel notwendig ist. Aufgrund der steigenden Absatzzahlen von Haarfärbemitteln, die die Haarstruktur insbesondere bei wiederholter Haarfärbung oder Haarbleichung immer mehr schädigen, werden gleichzeitig Haarbehandlungsmittel angestrebt, die einer durch oxidative Behandlung bedingte Haarschädigung verringern und das Haar in einen guten Zustand hinsichtlich Naß- und Trockenkämmbarkeit, Glanz, Weichheit, Volumen, Griff und Halt versetzten. Gleichzeitig soll Spliss verringert bzw. dem Haarspliss vorgebeugt werden.

In neuerer Zeit wird die Verwendung von Guanidinverbindungen bzw. -derivaten in Haut- und Haarpflegeprodukten beschrieben. So beschreibt EP 1 493 423 die Verwendung von Alkylguanidin- Verbindungen und/oder deren Salze in Haarbehandlungsmitteln und Haarnachbehandlungsmitteln zur Verhütung von Schäden durch chemische Behandlungsmittel und zur Reparatur bereits geschädigter Haare. In EP 1 646 429 wird die Verwendung von Alkyl-Guanidinverbindungen zur Behandlung und Nachbehandlung von Haaren beschrieben.

In EP 1 671 615 werden Emulsionen beschrieben, die kationische Emulgatoren aufweisen, die auf Salz-Konjugaten von Guanidinverbindungen basieren, wobei diese Guanidin- Verbindungen auch Alkyloxyalkyl-Guanidinverbindungen

(Etherguanidine) sein können. Diese Emulsionen können auch zur Herstellung von Haarpflegemitteln eingesetzt werden.

In DE 195 27 313, US 5,723,133 und US 5,939,078 werden Etherguanidine, die als Alkylrest maximal 11 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie deren Verwendung als Hautkosmetikum beschrieben.

In US 2005/0129645 und US 2005/0136017 wird die Verwendung von Iminen in kosmetischen Zusammensetzungen beschrieben, wobei als Imine auch kurzkettige Etherguanidine, wie z. B. 3- Methoxypropylguanidine, oder 2-Ethoxyethylguanidine genannt werden .

In JP 11-035546 wird die Verwendung von verzweigten (C12-24- Alkyloxyl-Ci- ₆ -Alkyl-) Guanidinderivaten in Haarpflegemitteln beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Etherguanidinen, die verbesserte Haarpflegeeigenschaften aufweisen und sich leicht in verschiedene Formulierungen einarbeiten lassen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass Etherguanidine, die eine bestimmte Kohlenstoffkettenlänge und sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylreste aufweisen, die gewünschten verbesserten Eigenschaften zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Etherguanidine der allgemeinen Formel (I)

(D

und/oder deren Salze oder Hydrate, in denen

R ¹ = -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-R ³ mit R ³ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit größer-gleich 10 Kohlenstoffatomen, wobei ein Teil der Etherguanidine Reste R ³ aufweist, die verzeigt sind und ein Teil der Etherguanidine Reste R ³ aufweist, die unverzweigt sind, und R ² = unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, ist.

Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel die als Wirksubstanzen die erfindungsgemäßen Etherguanidine gemäß der Ansprüche aufweisen.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Etherguanidine oder der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel zur Herstellung von Haarspülungen, Haarshampoos, Haarkuren, Leave-in Konditionierern, Avivagemitteln und Festigerformulierungen.

Wird nachfolgend der Begriff Etherguanidine verwendet, sollen darunter nicht nur die Etherguanidine selbst sondern auch deren Salze oder Hydrate verstanden werden.

Die erfindungsgemäßen Etherguanidine haben den Vorteil, dass sie sowohl eine gute Stabilität als auch eine gute Formulierbarkeit aufweisen. Sie rufen zudem bereits in geringen Einsatzkonzentrationen eine deutliche Wirkung hervor, sind nicht toxisch, werden sehr gut vom Haar und der Kopfhaut toleriert, weisen eine hohe Verträglichkeit mit anderen Inhaltsstoffen auf und lassen sich problemlos in Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel einarbeiten. Zusätzlich können sie noch eine antimikrobielle Wirkung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Etherguanidine und Zusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. organomodifi zierte Polysiloxane, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer oder Polymer) oder geordnet (Blockoligomer oder Blockpolymer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Etherguanidine der allgemeinen Formel (D

(D

und/oder deren Salze oder Hydrate, zeichnen sich dadurch aus, dass in ihnen

R ¹ = -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-R ³ mit R ³ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, mit größer-gleich 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 11 bis 18, bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei ein

Teil der Etherguanidine Reste R ³ aufweist, die verzweigt sind und ein Teil der Etherguanidine Reste R ³ aufweist, die unverzweigt sind, und

R ² = unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 22 und bevorzugt 8 bis 12 C-Atomen, ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Etherguanidine sind solche, bei denen die Reste R ² ausschließlich Wasserstoffatome sind.

Es kann vorteilhaft sein, wenn in den erfindungsgemäßen Etherguanidinen von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 80 Gew.-% der Etherguanidine Reste R ³ aufweisen, die unverzweigte Alkylreste sind, und 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% und

besonders bevorzugt etwa 20 Gew.-% der Etherguanidine Reste R ³ aufweisen, die verzweigte Alkylreste sind, wobei die unverzweigten und verzweigten Alkylreste vorzugsweise von 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.

Vorzugsweise sind die Etherguanidine bzw. die Mischungen davon solche, bei denen sowohl Alkylreste R ³ mit 12 als auch mit 13, 14 und 15 Kohlenstoffatomen vorhanden sind und diese jeweils in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Masse aller Alkylreste R ³ enthalten sind.

Besonders bevorzugt sind solche Etherguanidine, die durch Guanidylierung des Etheramins PA-19 von der Firma Tomah Products erhalten werden.

Als Salz können die erfindungsgemäßen Etherguanidine z. B. das Salz einer organischen oder anorganischen Säure sein. Als Salz können die erfindungsgemäßen Etherguanidine z. B. das Salz mindestens einer der Säuren ausgewählt aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polycarbonsäuren) , wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Hexansäure,

Heptansäure, Octansäure, Caprylsäure, Nonansäure, Decansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Isocrotonsäure, Crotonsäure,

2-/3-/4-Pentensäure, 2-/3-/4-/5-Hexensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Gadoleinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Pivalinsäure,

Ethoxyessigsäure, Phenylessigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Nikotinsäure, Urocansäure, Pyrrolidoncarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Oxalsäure, Glycolsäure, äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, o-/m-/p-Tolylsäure, o- /m-/p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-/4- Hydroxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, oder deren ganz oder teilweise hydrierten Derivate wie Hexahydro- oder Tetrahydrophthalsäure, Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Cystin, Prolin, Hydroxyprolin, Pipekolinsäure, Tryptophan, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Histidin, Ornithin, Arginin, oder Aminobenzoesäure, Alkylsulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, Arylsulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure oder p- Toluolsulfonsäure oder anorganische Säuren wie z. B., Kohlensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,

Jodwasserstoffsäure, Flußsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, und deren Gemische, vorzugsweise das Salz der Milchsäure, Weinsäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure und bevorzugt das Salz der Salzsäure sein.

Die Herstellung der Etherguanidine kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Insbesondere kann die Herstellung der Etherguanidine in Anlehnung an die Herstellung von Alkylguanidinen durch Guanidylierung der entsprechenden Amine erfolgen. Die Herstellung von Alkylguanidinen ist z.B. in der

DE-C-506 282 beschrieben. In dem Verfahren werden Alkylamine in einer alkoholischen Lösung mit Cyanamid in Anwesenheit einer Protonensäure guanidyliert . Die Produkte werden als

kristalline Salze erhalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Etherguanidine kann in analoger Weise durch Umsetzung von Etheraminen in einer alkoholischen Lösung mit Cyanamid in Anwesenheit einer Protonensäure erfolgen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Etherguanidine kann auch durch Umsetzung der Etheramine mit anderen Guanidylierungsmitteln als Cyanamid erfolgen. Eine Auflistung weiterer Guanidylierungsmittel und Methoden findet sich u.a. in EP 1 462 463, Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry „Guanidine and Derivatives" Kapitel 2.4 oder Houben-Weyl, E 4, 608 - 624.

Die erfindungsgemäß verwendeten Etheramine können auf einfache Weise durch Umsetzung entsprechender Alkohole R ³ -OH, wobei R ³ die oben genannte Bedeutung hat, mit Acrylnitril gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema erhalten werden:

R- ^O H ⁺ ^^N " _R _ _Q ^^^ " R-O ^V NH ₂ Alkohol + Acrylnitril Ethernitril Etheramin

Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung solcher Etheramine kann z. B. EP 1 219 597 entnommen werden.

Etheramine sind kommerziell erhältliche Produkte und werden u.a. von der Firma Tomah Products (USA) unter dem Handelsnamen Tomamine® und der Firma Evonik Degussa GmbH unter dem Handelsnamen Adogen® angeboten.

Die erfindungsgemäßen Etherguanidine können z. B. in Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel verwendet werden. Unter Haarnachbehandlungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche (kosmetische)

Zubereitungen verstanden, die zur Nachbehandlung, Formgebung und Pflege der Haare nach einer chemischen Behandlung der Haare verwendet werden (Haarnachbehandlungsmittel) . Unter Haarbehandlungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere (chemische) Haarbehandlungsmittel verstanden, durch die die Haarstruktur geschädigt wird und bei denen die Schädigung durch den Zusatz von Etherguanidinen minimiert werden kann.

Bei den erfindungsgemäßen Haarnachbehandlungsmitteln kann es sich z.B. um Haarspülungen, Haarkuren, Avivagemittel, Leave- in Konditionierer, Haarshampoos, two-in-one-Shampoos, Festigerformulierungen wie Schaumfestiger, Haarsprays oder Fönlotionen, Haarwässer oder Haarspitzenfluids handeln. Sie können z. B. als Gel, Emulsion, Lösung, Aerosolspray oder - schäum, Nonaerosolspray oder -schäum vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, insbesondere zur Verhütung von Schäden durch chemische Behandlungsmittel oder exogene Faktoren, zur Reparatur bereits geschädigter Haare und zur Stärkung der Haare, zeichnen sich dadurch aus, dass sie als Wirksubstanz eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Etherguanidine aufweisen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und

Haarnachbehandlungsmittel 0,01 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% zumindest einer der erfindungsgemäßen Etherguanidine. Bevorzugt stellen die genannten Gewichtsanteile die Anteile aller erfindungsgemäßen

Etherguanidine in den erfindungsgemäßen Mitteln dar.

Hinsichtlich der Art, gemäß welcher die erfindungsgemäßen

Etherguanidine bzw. das erfindungsgemäße

Haarbehandlungsmittel auf die keratinische Faser, insbesondere das menschliche Haar, aufgebracht wird, bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Als Konfektionierung dieser Zubereitungen sind beispielsweise Cremes, Lotionen,

Lösungen, Wässer, Emulsionen wie W/O-, O/W-, PIT-Emulsionen

(Emulsionen nach der Lehre der Phaseninversion, PIT genannt) ,

Mikroemulsionen und multiple Emulsionen, Gele, Sprays, Aerosole und Schaumaerosole geeignet.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittels kann vorzugsweise bei Werten von 2 bis 11, bevorzugt bei Werten von 3 bis 10, liegen. Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel weisen besonders bevorzugt einen pH-Wert von 3 bis 7 auf. Zur Einstellung des pH-Wertes kann praktisch jede für kosmetische Zwecke verwendbare Säure oder Base bzw. jedes Puffergemisch verwendet werden. Bevorzugte Basen sind Ammoniak, Alkalihydroxide, Monoethanolamin, Triethanolamin sowie

N, N, N' , N' -Tetrakis- (2-hydroxypropyl) -ethylendiamin. Bevorzugte Säuren sind z. B. Milchsäure oder Zitronensäure.

Auf dem Haar verbleibende erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel haben sich als wirksam erwiesen und können daher bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre darstellen. Unter auf dem Haar verbleibend werden erfindungsgemäß solche Mittel verstanden, die nicht im Rahmen der Behandlung nach einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu einer Stunde mit

Hilfe von Wasser oder einer wässrigen Lösung wieder aus dem Haar ausgespült werden. Vielmehr verbleiben die Zubereitungen

bis zur nächsten Haarwäsche, d.h. in der Regel mehr als 12 Stunden, auf dem Haar.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden diese Zubereitungen als Haarkur oder Haar-Conditioner formuliert.

Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und

Haarnachbehandlungsmittel gemäß dieser Ausführungsform können nach Ablauf dieser Einwirkzeit mit Wasser oder einem zumindest überwiegend wasserhaltigen Mittel ausgespült werden; sie können jedoch, wie oben ausgeführt, auf dem Haar belassen werden.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln aber beispielsweise auch um reinigende Mittel wie Shampoos, pflegende Mittel wie Spülungen, festigende Mittel wie Haarfestiger, Schaumfestiger, Styling Gels und Fönwellen, dauerhafte Verformungsmittel wie Dauerwell- und Fixiermittel sowie insbesondere im Rahmen eines Dauerwellverfahrens oder Färbeverfahrens eingesetzte Vorbehandlungsmittel oder Nachspülungen handeln.

Neben den vorgenannten, erfindungsgemäß zwingend erforderlichen und fakultativen Inhaltsstoffen können die Zubereitungen dieser Erfindung prinzipiell alle weiteren, dem Fachmann für solche kosmetischen Mittel bekannten Komponenten enthalten.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-

Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkemmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und

Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, symmetrische und unsymmetrische, unverzweigte und verzweigte Dialkylether mit insgesamt von 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n- nonylether, Di-n-undecylether und Di-n-dodecylether, n-Hexyl- n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di- tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert . -Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2- Methyl-pentyl-n-octylether, Fettalkohole, insbesondere unverzweigte und/oder gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C- Atomen, Monoester von C8 bis C30 - Fettsäuren mit Alkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide, wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, konditionierende Wirkstoffe wie Paraffinöle, pflanzliche öle, z. B. Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl sowie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline, quaternierte Amine wie Methyl-l-alkylamidoethyl-2- alkylimidazolinium-methosulfat, Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe

wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Wirkstoffe wie Allantoin und Bisabolol, Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel, wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Reduktionsmittel wie z. B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thiomilchsäure, Cysteamin, Thioäpfelsäure und -Mercaptoethansulfonsäure, Treibmittel wie Propan-Butan- Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. K. Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosemtika", 2. Auflage, Seite 329 bis 341, Hüthig Buch Verlag Heidelberg, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, die die erfindungsgemäßen Etherguanidine aufweisen, können außerdem von 0 bis 10 Gew.-

%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Konsistenzgeber, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer, vorzugsweise kationischer, Tenside und/oder

Polymere mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppe und/oder von 0 bis 20 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 17,5 Gew.-% eines oder mehrerer kosmetischer öle oder Emollients

sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Konzentrationen enthalten. Der Rest kann z. B. Wasser sein (ad. 100 Gew.-% Wasser).

Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel können neben den genannten Verbindungen ein oder mehrere haarkosmetische Wirkstoffe, vorzugsweise ausgesucht aus der Gruppe der Proteinhydrolysate pflanzlichen oder tierischen Ursprungs auf Basis Keratin, Collagen, Elastin, Erbsen, Weizen, Reis, Soja, Milch, Seide oder Mais, Antischuppenwirkstoffe, wie z. B. Piroctone Olamine, Zink Omadine, Pyrithionderivate (z. B. Zink- Pyrithion, Aluminium-Pyrithion) , Schwefel kolloidal, Salicylsäurederivate, Selendisulfid, Selenoxid, Bifonazol, Actirox und Climbazol, Sebostatika, Vitamine und/oder Vitaminvorstufen und/oder Derivate der Vitamine oder Vitaminvorstufen, Panthenol, Pyrrolidoncarbonsäure, Bisabolol, Pflanzenextrakte, Niacinamid, polymere Quats, Silikonverbindungen, Kreatin und/oder Ceramide enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen sind solche, die üblicherweise den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden.

Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören z. B. das Retinol (Vitamin Al) sowie das 3, 4-Didehydroretinol

(Vitamin A2) . Das ß-Carotin ist das Provitamin des Retinols.

Als Vitamin A-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A-Säure und deren Ester, Vitamin A- Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie dessen Ester wie das

Palmitat und das Acetat in Betracht. Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen enthalten die Vitamin A-Komponente

bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehören u. a. Vitamin Bl (Thiamin) , Vitamin B2 (Riboflavin) und Vitamin B3. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B- Komplex gehört auch Vitamin B5 (Pantothensäure, Panthenol und Pantolacton) . Im Rahmen dieser Gruppe wird bevorzugt das Panthenol und/oder Pantolacton eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. Einzelne Vertreter sind beispielsweise das Panthenoltriacetat, der Panthenolmonoethylether und dessen Monoacetat sowie die in der WO 92/13829 offenbarten kationischen Panthenolderivate. Die genannten Verbindungen des Vitamin B5-Typs sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt. Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehört auch

Vitamin B6 (Pyridoxin sowie Pyridoxamin und Pyridoxal) .

Vitamin C (Ascorbinsäure) wird in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Die Verwendung in

Form des Palmitinsäureesters, der Glucoside oder Phosphate kann bevorzugt sein. Die Verwendung in Kombination mit Tocopherolen kann ebenfalls bevorzugt sein.

Vitamin E (Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol) . Tocopherol und seine Derivate, worunter insbesondere die Ester wie das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat fallen, sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Vitamin F. Unter dem Begriff "Vitamin F" werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden.

Als Vitamin H wird die Verbindung (3aS,4S, 6aR) -2- Oxohexahydrothienol [3, 4-d] -imidazol-4-valeriansäure bezeichnet, für die sich aber inzwischen der Trivialname Biotin durchgesetzt hat. Biotin ist in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Mittel Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B, E und H. Panthenol, Pantolacton, Pyridoxin und seine Derivate sowie Nicotinsäureamid und Biotin sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß geeignete Pflanzenextrakte werden vorzugsweise durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder

Blättern der Pflanze herzustellen.

Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Pflanzenextrakte wird insbesondere auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage des Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.

Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel, Hamamelis, Hopfen, Henna, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weissdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel . Ganz besonders für die Verwendung in erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln geeignet sind die Extrakte aus

Grünem Tee, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi und Melone.

Als Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können z. B. Wasser, Alkohole sowie deren

Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und

Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1:10 bis 10: 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel vorzugsweise das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, in den erfindungsgemäßen Mitteln Mischungen aus mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten einzusetzen.

Erfindungsgemäß geeignete Proteinhydrolysate sind z. B. Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweissen) erhalten werden. Unter dem Begriff Proteinhydrolysate werden erfindungsgemäß auch Totalhydrolysate sowie einzelne Aminosäuren und deren Derivate sowie Gemische aus verschiedenen Aminosäuren verstanden. Weiterhin werden erfindungsgemäß aus Aminosäuren und Aminosäurederivaten aufgebaute Polymere unter dem Begriff Proteinhydrolysate verstanden. Zu letzteren sind beispielsweise Polyalanin, Polyasparagin, Polyserin, Polyglutaminsäure etc. zu zählen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind L-Alanyl-L-prolin, Polyglycin, Glycyl-L- glutamin oder D/L-Methionin-S-Methylsulfoniumchlorid.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch ß-Aminosäuren und deren Derivate wie ß-Alanin, Anthranilsäure oder Hippursäure eingesetzt werden. Das Molgewicht der

erfindungsgemäß einsetzbaren Proteinhydrolysate beträgt vorzugsweise von 75, dem Molgewicht für Glycin, bis 200000, bevorzugt beträgt das Molgewicht 75 bis 50000 und ganz besonders bevorzugt 75 bis 20000 Dalton.

Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen oder marinen oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden.

Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-,

Kollagen-, Keratin- und Milcheiweiss-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Dehylan ^®

(Cognis) , Promois ^® (Interorgana) , Collapuron ^® (Cognis) , Nutrilan ^® (Cognis), Gelita-Sol ^® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co) , Lexein ^® (Inolex) und Kerasol ^® (Croda) vertrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin ^® (Cognis), DiaMin ^® (Diamalt), Lexein ^® (Inolex), Hydrosoy ^® (Croda) , Hydrolupin ^® (Croda) , Hydrosesame ^® (Croda) , Hydrotritium (Croda) und Crotein ^® (Croda) erhältlich.

Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der

Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise

unter den Bezeichnungen Lamepon ^® (Cognis) , Lexein ^® (Inolex) , Crolastin ^® (Croda) oder Crotein ^® (Croda) vertrieben.

Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre alle isomeren Formen, wie eis - trans - Isomere, Diastereomere und chirale Isomere. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine Mischung aus mehreren Proteinhydrolysaten einzusetzen.

Die Proteinhydrolysate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis zu 20 Gew.%, bevorzugt von 0,05 Gew.% bis zu 15 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.% bis zu 5 Gew.% enthalten.

Erfindungsgemäß geeignete Silikonöle bewirken die unterschiedlichsten Effekte. So können sie beispielsweise gleichzeitig die Trocken- und Nasskämmbarkeiten, den Griff des trockenen und nassen Haares sowie den Glanz beeinflussen. Unter dem Begriff Silikonöle versteht der Fachmann mehrere Strukturen siliciumorganischer Verbindungen. Zunächst werden hierunter die Dimethiconole (Sl) verstanden. Dimethiconole bilden die erste Gruppe der Silikone, welche erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Dimethiconole können sowohl unverzweigt als auch verzweigt als auch cyclisch oder cyclisch und verzweigt sein. Unverzweigte Dimethiconole können durch die folgende Strukturformel (Sl-I) dargestellt werden: (SiOHR ¹ ₂ )-O- (SiR ² ₂ -O-) _x - (SiOHR^) (Sl-I)

Verzweigte Dimethiconole können durch die Strukturformel (Sl- 2) dargestellt werden:

CSiOHR ¹ _J j - O - fSm ³ j - O - } _* - Si ^• 0 - iSiR^ - O - X- - (SiOHR'ϊl

(S&V O * )*- (SiOHR ¹ _J

(si-2 :

Die Reste R ¹ und R ² stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C ₂ bis C30 unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R ¹ und R ² repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3-Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ¹ und R ² ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält. Bevorzugt ist R ¹ und R ² Methyl. Beispiele von R ¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ -, OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )C(O)OCH ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ CC (0) OCH ₂ CH ₂ -, -C ₆ H ₄ C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ CH ₂ C ₆ H ₄ -; und - (CH ₂ ) ₃ C (0) SCH ₂ CH ₂ - ein. Bevorzugt als R ¹ und R ² sind Methyl, Phenyl und C ₂ bis C ₂₂ - Alkylreste. Bei den C ₂ bis C ₂₂ Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen jeweils unabhängig voneinander

von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethicone liegen vorzugsweise zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen vorzugsweise zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25°C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, besonders bevorzugte Vsikositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs und ganz besonders bevorzugt zwischen 50000 und 2000000 cPs.

Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethiconole bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der Dimethiconole sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethiconole aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethiconole auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten

204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989" . Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn die erfindungsgemäßen Dimethiconole als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen vorzugsweise 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 μm. Die

Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt.

Werden verzweigte Dimethiconole verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconolen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad grösser als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad grösser als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von grösser als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethiconole bevorzugt sein.

Als Beispiele für derartige Produkte werden die folgenden Handelsprodukte genannt: Botanisil NU-150M (Botanigenics) , Dow Corning 1-1254 Fluid, Dow Corning 2-9023 Fluid, Dow Corning 2-9026 Fluid, Ultrapure Dimethiconol (Ultra Chemical), Unisil SF-R (Universal Preserve) , X-21-5619 (Shin- Etsu Chemical Co.), Abil ^® OSW 5 (Degussa Care Specialties) ,

ACC DL-9430 Emulsion (Taylor Chemical Company), AEC

Dimethiconol & Sodium Dodecylbenzenesulfonate (A & E Connock

(Perfumery & Cosmetics) Ltd.), B C Dimethiconol Emulsion 95

(Basildon Chemical Company, Ltd.), Cosmetic Fluid 1401, Cosmetic Fluid 1403, Cosmetic Fluid 1501, Cosmetic Fluid 1401DC (alle zuvor genannten Chemsil Silicones, Inc.), Dow Corning 1401 Fluid, Dow Corning 1403 Fluid, Dow Corning 1501 Fluid, Dow Corning 1784 HVF Emulsion, Dow Corning 9546

Silicone Elastomer Blend (alle zuvor genannten Dow Corning Corporation) , Dub Gel SI 1400 (Stearinerie Dubois FiIs) , HVM 4852 Emulsion (Crompton Corporation) , Jeesile 6056 (Jeen International Corporation) , Lubrasil, Lubrasil DS (beide Guardian Laboratories) , Nonychosine E, Nonychosine V (beide Exsymol) , SanSurf Petrolatum-25, Satin Finish (beide Collaborative Laboratories, Inc.), Silatex-D30 (Cosmetic Ingredient Resources), Silsoft 148, Silsoft E-50, Silsoft E- 623 (alle zuvor genannten Crompton Corporation) , SM555, SM2725, SM2765, SM2785 (alle zuvor genannten GE Silicones) ,

Taylor T-SiI CD-I, Taylor TME-4050E (alle Taylor Chemical

Company), TH V 148 (Crompton Corporation), Tixogel CYD-1429

(Sud-Chemie Performance Additives), Wacker-Belsil CM 1000,

Wacker-Belsil CM 3092, Wacker-Belsil CM 5040, Wacker-Belsil DM 3096, Wacker-Belsil DM 3112 VP, Wacker-Belsil DM 8005 VP, Wacker-Belsil DM 60081 VP (alle zuvor genannten Wacker-Chemie GmbH) .

Wenn die Dimethiconole (Sl) in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten sind, so enthalten diese vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconol bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels.

Dimethicone (S2) bilden die zweite Gruppe der Silikone, welche erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Dimethicone können sowohl unverzweigt als auch verzweigt als auch cyclisch oder cyclisch und verzweigt sein. Unverzweigte Dimethicone können durch die folgende

Strukturformel (S2-1) dargestellt werden:

(SiR ¹ S) -O- (SiR ² S-O-) X-(SiR ¹ S) (S2-1)

Verzweigte Dimethicone können durch die Strukturformel (S2-2) dargestellt werden:

f

o^;sia^-o->,-{Sia^ _(s2 _ ₂₎

Die Reste R ¹ und R ² stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C ₂ bis C30 unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R ¹ und R ² repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ¹ und R ² ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R ¹ und R ² Methyl. Beispiele von R ¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )C(O)OCH ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ CC (0) OCH ₂ CH ₂ -, -C ₆ H ₄ C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ CH ₂ C ₆ H ₄ -; und - (CH ₂ ) ₃ C (0) SCH ₂ CH ₂ - ein. Bevorzugt als R ¹ und R ² sind Methyl, Phenyl und C ₂ - bis C ₂₂ - Alkylreste. Bei den C ₂ - bis C ₂₂ -Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-,

Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethicone liegen vorzugsweise zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen bevorzugt zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25 deg. C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Besonders bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, ganz besonders bevorzugte Vsikositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs . Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 50000 und 2000000 cPs .

Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethicone bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der Dimethicone sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethicone aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der Dimethicone auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem

Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die " Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten 204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989 . Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn die erfindungsgemäßen Dimethicone als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten

Teilchen erfindungsgemäß 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und am bevorzugtesten 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt.

Werden verzweigte Dimethicone verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad größer als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad größer als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von größer als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethicone ganz besonders bevorzugt sein.

Wenn die Dimethicone (S2) in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten sind, so enthalten diese Mittel vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt

0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconol bezogen auf die GesamtZusammensetzung.

Dimethiconcopolyole (S3) bilden eine weitere Gruppe bevorzugter Silikone. Dimethiconcopolyole können durch die folgende Strukturformeln dargestellt werden: (SiRS)-O- (SiR ² ₂ O-) _x - (SiRPE-O-) _y - (SiR^) (S3-1) oder durch die nachfolgende Strukturformel :

PE- ( SiR^) -O- ( SiR ² ₂ -O- ) _x - ( SiR^) -PE ( S3-2 )

Verzweigte Dimethiconcopolyole können durch die Strukturformeln (S3-3) oder (S3-4) dargestellt werden:

R-

I

I (SJR ² - O- k* (SIR ⁸ J)-PE _(s3 _ ₃₎

R ^;

(SiR ¹ O ^■■ 0 ^■ (SiR** 0 - K * Si ~ 0 - (SiR- PE - O ^» X - (SiR ⁸ O

_(& iR\ - O - }, - (SsR^ _{( s 3} _ _{4 )}

Die Reste R ¹ und R ² stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, einen Methylrest, einen C ₂ bis C30 unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylrest und/oder eine Arylrest. Nicht einschränkende Beispiele der durch R ¹ und R ² repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ¹ und R ² ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R ¹ und R ²

Methyl. Beispiele von R ¹ schliessen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )C(O)OCH ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ CC (O) OCH ₂ CH ₂ -, -C ₆ H ₄ C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ CH ₂ C ₆ H ₄ -; und - (CH ₂ ) ₃ C (O) SCH ₂ CH ₂ - ein. Bevorzugt als R ¹ und R ² sind Methyl, Phenyl und C ₂ - bis C ₂₂ - Alkylreste. Bei den C ₂ - bis C ₂₂ -Alkylresten sind ganz besonders Lauryl-, Stearyl-, und Behenylreste bevorzugt. PE steht für einen Polyoxyalkylenrest . Bevorzugte Polyoxyalkylenreste leiten sich ab von Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycerin. Die Zahlen x, y und z sind ganze Zahlen und laufen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander von 0 bis 50.000. Die Molgewichte der Dimethiconcopolyole liegen zwischen 1000 D und 10000000 D. Die Viskositäten liegen zwischen 100 und 10000000 cPs gemessen bei 25 deg. C mit Hilfe eines Glaskapillarviskosimeters nach der Dow Corning Corporate Testmethode CTM 0004 vom 20. Juli 1970. Bevorzugte Viskositäten liegen zwischen 1000 und 5000000 cPs, banz besonders bevorzugte Vsikositäten liegen zwischen 10000 und 3000000 cPs. Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen 50000 und 2000000 cPs .

Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäße Lehre auch, dass die Dimethiconcopolymere bereits als Emulsion vorliegen können. Dabei kann die entsprechende Emulsion der

Dimethiconcopolyole sowohl nach der Herstellung der entsprechenden Dimethiconcopolyole aus diesen und den dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren zur Emulgierung hergestellt werden. Hierzu können als Hilfsmittel zur Herstellung der entsprechenden Emulsionen sowohl kationische, anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside und Emulgatoren als Hilfsstoffe verwendet werden. Selbstverständlich können die Emulsionen der

Dimethiconcopolyole auch direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch derartige Verfahren sind dem Fachmann wohl bekannt. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 15, Second Edition, Seiten 204 bis 308, John Wiley & Sons, Inc. 1989" . Auf dieses Standardwerk wird ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn die erfindungsgemäßen Dimethiconcopolyole als Emulsion verwendet werden, dann beträgt die Tröpfchengröße der emulgierten Teilchen erfindungsgemäß vorzugsweise von 0,01 μm bis 10000 μm, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 20 μm und am bevorzugtesten 0,01 bis 10 μm. Die Teilchengröße wird dabei nach der Methode der Lichtstreuung bestimmt.

Werden verzweigte Dimethiconcopolyole verwendet, so ist darunter zu verstehen, dass die Verzweigung größer ist, als eine zufällige Verzweigung, welche durch Verunreinigungen der jeweiligen Monomere zufällig entsteht. Im Sinne der vorliegenden Verbindung ist daher unter verzweigten Dimethiconcopolyolen zu verstehen, dass der Verzweigungsgrad größer als 0,01 % ist. Bevorzugt ist ein Verzweigungsgrad größer als 0,1 % und ganz besonders bevorzugt von größer als 0,5 %. Der Grad der Verzweigung wird dabei aus dem Verhältnis der unverzweigten Monomeren, das heißt der Menge des monofunktionalen Siloxanes, zu den verzweigenden Monomeren, das heißt der Menge an tri- und tetrafunktionalen Siloxanen, bestimmt. Erfindungsgemäß können sowohl niedrigverzweigte als auch hochverzweigte Dimethiconcopolyole ganz besonders bevorzugt sein.

Wenn die Dimethiconcopolyole (S3) in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten sind, so enthalten diese von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Dimethiconcopolyol bezogen auf die GesamtZusammensetzung.

Aminofunktionelle Silikone oder auch Amodimethicone (S4) genannt, sind Silicone, welche mindestens eine (gegebenenfalls substituierte) Aminogruppe aufweisen.

Solche Silicone können z.B. durch die Formel (S4-1)

M(R _a Q _b Si0(4- _a - _b )/2)x(R _c Si0 ₍₄ - _c )/2)yM (S4 ^~ l)

beschrieben werden, wobei in der obigen Formel R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R ¹ HZ ist, worin R ¹ eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen, und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält; "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, "b" Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, "a" + "b" kleiner als oder gleich 3 ist, und "c" eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis

etwa 1.000 ist, und M eine geeignete Silicon-Endgruppe ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy. Nicht einschränkende Beispiele der durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3-Chlorpropyl, 4- Brombutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R und R ¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )C(O)OCH ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ CC (O) OCH ₂ CH ₂ -, -C ₆ H ₄ C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ CH ₂ C ₆ H ₄ -; und - (CH ₂ ) ₃ C (0) SCH ₂ CH ₂ - ein.

Z ist ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für Z ist NH (CH ₂ ) _Z NH2, worin z = 1 oder mehr ist. Eine andere mögliche Formel für Z ist -NH (CH ₂ ) _z (CH ₂ ) _ZZ NH ₂ , worin sowohl z als auch zz unabhängig 1 oder mehr sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfasst, wie Piperazinyl. Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ -ReSt. Eine andere mögliche Formel für Z ist - N (CH ₂ ) _z (CH ₂ ) _ZZ NX ₂ oder -NX ₂ , worin jedes X von X ₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und z 0 ist.

Q ist am bevorzugtesten ein polarer, aminfunktioneller Rest der Formel -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ . In den Formeln nimmt "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 an, "b" nimmt Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 an, "a" + "b" ist kleiner als oder gleich 3, und "c" ist eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Das molare Verhältnis der R _a Q _b Si0( ₄ - _a - _b ) _/2 -Einheiten zu den R _c Si0( ₄ - _c)/2 -Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, bevorzugt von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und besonders bevorzugt von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silicone der obigen Formel eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Siliconkomponenten, die in der Silicorunischung vorhanden sind, verschieden sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4-2) R' _a G ₃ - _a -Si (OSiG ₂ ) _n - (OSiG _b R' ₂ - _b ) _m -o-SiG ₃ -a-R'a (S4-2) ,

enthalten, worin bedeutet: G ist -H, eine Phenylgruppe, -OH, -0-CH ₃ , -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ H ₃ , - CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -C (CH ₃ ) ₃ ; a steht für eine Zahl von

0 bis 3, insbesondere 0; b steht für eine Zahl von 0 bis 1, insbesondere 1, m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) von

1 bis 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt, R' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus -N (R") -CH ₂ -CH ₂ - N(R") ₂

-N (R") ₂ -N ⁺ (R") ₃ A ^" -N ⁺ H (R") ₂ A ^"

-N ⁺ H ₂ (R" ) A ^"

-N (R" ) -CH ₂ -CH ₂ -N ⁺ R ¹¹ H ₂ A ^" , wobei jedes R" für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe-H, -Phenyl, -Benzyl, der Ci- ₂ o-Alkylreste, vorzugsweise -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ H ₃ , -CH ₂ CH (CH ₃ ) ₂ , -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -C(CH ₃ ) ₃ , steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, Iodid oder Methosulfat.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4-3)

enthalten, worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) von 1 bis 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt. Diese Silicone werden nach der INCI- Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet.

Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (S4-4)

R-[SifCH^rOj^lSHFJ-OJm-ISKCH^I^-R

enthalten, worin R für -OH, -0-CH ₃ oder eine -CH ₃ -Gruppe steht und m, nl und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + nl + n2) von 1

bis 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (nl + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt. Diese Silicone werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone (S4) bezeichnet.

Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silicone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen das aminofunktionelle Silikon eine Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g aufweist. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktioinelen Silicons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.

Wenn die Amodimethicone (S4) in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten sind, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Amodimethicon bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Die Erfindung umfasst selbstverständlich auch die Erkenntnis, dass in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw.

Haarnachbehandlungsmitteln eine Mischung aus mindestens 2 unterschiedlichen Silikonen verwendet werden kann. Bevorzugte Mischungen verschiedener Silikone sind beispielsweise Dimethicone und Dimethiconole, unverzweigte Dimethicone und cylische Dimethiconole. Eine ganz besonders bevorzugte

Mischung von Silikonen besteht aus mindestens einem cyclischen Dimethiconol und/oder Dimethicon, mindestens einem weiteren nicht cylischen Dimethicon und/oder Dimethiconol

sowie mindestens einem aminofunktionellem Silikon. Werden unterschiedliche Silikone als Mischung verwendet, so ist das Mischungsverhältnis weitgehend variabel. Bevorzugt werden jedoch alle zur Mischung verwendeten Silikone in einem Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5 im Falle einer binären Mischung verwendet. Ein Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 ist besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Mischungen enthalten alle in der Mischung enthaltenen Silikone weitestgehend in einem Verhältnis von etwa 1 : 1, jeweils bezogen auf die eingesetzten Mengen in Gew.%.

Wenn die Silikonmischung in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln bzw. Haarnachbehandlungsmitteln enthalten ist, so enthalten diese Zusammensetzungen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% an Silikonmischung bezogen auf die GesamtZusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen, kosmetischen Zubereitungen zur Behandlung der Haare nach einer chemischen Behandlung können neben erfindungsgemäßen Etherguanidinen und den oben genannten optionalen Komponenten noch weitere Komponenten enthalten, die für den jeweiligen Anwendungszweck vorteilhaft und/oder üblich sind.

So können Shampoos z.B. 3 bis 30 Gew.-% schäumende anionische, zwitterionische, ampholytische und nichtionische Tenside enthalten. Haarspülungen und Haarkuren können z. B. 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, Emulgatoren, 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, Konsistenzgeber und 0 bis 20 Gew.-% kosmetische öle, die z. B. pflanzlichen und/der synthetischen Ursprungs sein können, Emollients, Vitaminpräparate und/oder Proteine enthalten.

Shampoos, Haarspülungen, Haarkuren und Avivagemittel können 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, kationische Tenside und Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen zur Verringerung der statischen Aufladbarkeit und zur Verbesserung von Kämmbarkeit, Griff und Glanz enthalten.

Als anionische Tenside (El) eignen sich in erfindungsgemässen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, SuIfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, unverzweigte und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-

(CH ₂ -CH ₂ O) _x -CH ₂ -COOH, in der R eine unverzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und dialkylester mit 8 bis 24 C- Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono- alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, unverzweigte Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, unverzweigte Alpha-

Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, Alpha- Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C- Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der

Formel R-O(CH ₂ -CH ₂ O)X-OSO ₃ H, in der R eine bevorzugt unverzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder

1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäss DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23

354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäss DE-A-39 26 344 , Ester der

Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die

Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen, Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel

(El-I),

O

P nHüCHjO-ia)«,— O — P -OR ¹

OX (El-I) in der R ¹ bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R ² für Wasserstoff, einen Rest (CH ₂ CH ₂ O) _n R ² oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ , mit R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen Ci bis C ₄ - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte

Fettsäurealkylenglykolester der Formel (El-2) R ⁷ CO(AIkO) _n SO ₃ M (El-2) in der R ⁷ CO- für einen unverzweigten oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH ₂ CH ₂ , CHCH ₃ CH ₂ und/oder CH ₂ CHCH ₃ , n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, wie sie in der DE-OS 197 36 906.5 beschrieben sind, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (El-3)

CH*O(CH*CH*OK- COR* j

CHO(CH ₃ CH ₂ O) _J B

CH ₂ U(C ¹ HiCHiO), — SO ₅ X _(E1 _ ₃₎ in der COR ⁸ für einen unverzweigten oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid (ether) sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (El-3) eingesetzt, in der COR für einen unverzweigten Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wie sie beispielsweise in der EP-Bl 0 561 825 , der EP-Bl 0 561 999 , der DE-Al 42 04 700 oder von A.K.Biswas et al . in J.Am.Oil.Chem. Soc. 37, 171 (1960 ) und F.U.Ahmed in J.Am. OiI .Chem. Soc. 67, 8 (1990 ) beschrieben worden sind, Amidethercarbonsäuren wie sie in der EP 0 690 044 beschrieben sind, Kondensationsprodukte aus Cs-3o- Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten, welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon ^® - Typen, Gluadin ^® - Typen, Hostapon ^® KCG oder die Amisoft ^® - Typen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und - dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und

Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglyceridsulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie Eiweissfettsäurekondensate .

Als zwitterionische Tenside (E2) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine COO ^(~ '- oder -SOs' ^' ' -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat . Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat.

Unter ampholytisehen Tensiden (E3) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs- ₂₄ -Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylaminopropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-

Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside

sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12 - Ci8 ^~ Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside (E4) können als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an unverzweigte und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C ₂ -Cδ-Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an unverzweigte und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol ^® LS, Dehydol ^® LT (Cognis) erhältlichen Typen, Ci ₂ -C3o-Fettsäuremono- und diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen ^® HSP (Cognis) oder Sovermol - Typen (Cognis) , alkoxilierte Triglyceride, alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-1)

R ¹ CO- (OCH ₂ CHR ² ) „CR ³ (E4-1) in der R ¹ CO für einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22

Kohlenstoffatomen, R ² für Wasserstoff oder Methyl, R ³ für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,

Aminoxide, Hydroxymischether, wie sie beipielsweise in der DE-OS 19738866 beschrieben sind, Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate, Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine, Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäss Formel (E4-2) , in der R ³ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993 ), B. Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993 ) sowie J. Kahre et al . in SOFW- Journal Heft 8, 598 (1995 ) verwiesen.

Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP) , d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische

Grosse, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- - und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0

eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen' sehen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cs-Cio (DP = 1 bis 3) , die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cs-Cis-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci ₂ -Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n- Oxo-alkohole (DP = 1 bis 3) . Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ³ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können.

Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Nichtionische Tenside sind beispielsweise auch Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, ein nichtionisches Tensid der Formel (E4-3) , R ⁵ CO-NR ⁶ - [Z] (E4-3)

in der R ⁵ CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen unverzweigten oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424 , US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens . Surf. Det. 25, 8 (1988 ) . Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (E4-4) wiedergegeben werden:

R ⁷ CO-NR ⁸ -CH ₂ - (CHOH) ₄ -CH ₂ OH (E4-4)

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4-4) eingesetzt, in der R ⁸ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R ⁷ CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (E4-4) , die durch

reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschliessende Acylierung mit Laurinsäure oder C _12/14 - Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Bei den kationischen Tensiden kann es sich z. B. handeln um quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Trialkylmethylammoniumsalze und Imidazolinium-Verbindungen. Die langen Alkylketten bestehen aus einer Kohlenstoffkette mit 10 bis 22 C-Atomen, die Gegenionen zum quaternären Stickstoff sind z.B. Halogenide, Sulfat, Methosulfat, Acetat, Lactat, Glycolat, Nitrat oder Phosphat. Produkte findet man unter der Bezeichnung Varisoft® 300, 432 CG, 442-100 P, BT 85 von Evonik Goldschmidt, Dehyquart® A von Cognis oder Arquad® 16-50, 2HT-75 von Akzo Nobel im Handel; Esterquats, also Verbindungen, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierte E s te r s a l z e von Fe t t s äuren mi t 1 , 2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex ^® , Dehyquart ^® (Cognis) und Armocare ^® (Akzo Nobel) vertrieben. Die Produkte Armocare ^® VGH-70, ein N,N-Bis(2- Palmi toyloxyethyl ) dimethylammoniumchlor id, sowie Dehyquart ^® F-75, Dehyquart ^® C-4046, Dehyquart ^® L80 und Dehyquart ^® AU-35 (Cognis) sind Beispiele für solche Esterquats .

Alkylamidoquats, wie sie z.B. unter der Bezeichnung Varisoft® PATC und RTM 50 von Evonik Goldschmidt im Handel sind,

Alkylamidoamine, die üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt und z.B. unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 von Evonik Goldschmidt erhältlich sind.

Bei den Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen kann es sich z. B. handeln um

kationische Cellulosederivate, wie sie unter der Bezeichnung Celquat® H 100 und L 200 von National Starch oder Polymer JR® 400 von Amerchol im Handel erhältlich sind, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter der Bezeichnung Merquat® 100 oder Merquat® 550 von Calgon im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats . Solche Verbindungen sind unter der Bezeichnung Gafquat® 735 und Gafquat® 744 von ISP im Handel erhältlich,

Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM-552 von BASF angeboten werden, quaternierten Polyvinylalkohol, - quaternierte Proteinhydrolysate tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis Keratin, Collagen, Elastin, Weizen, Reis, Soja, Milch, Seide, Mais. Solche Produkte werden z.B. unter der Bezeichnung Croquat®

Wheat und SiIk von Croda, Promois® W-32CAQ, SiIk CAQ, WG CAQ von Seiwa Kasei oder Quat-Coll® CDMA von Brooks vertrieben,

Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, - aminofunktionelle Polydimethylsiloxane oder hydroxylaminomodifizierte Silicone, wie die Handelsprodukte ABIL® Quat 3272 und ABIL® Quat 3474 von Evonik Goldschmidt, Dow Corning® 929 Emulsion, Dow Corning® 939 von Dow Corning.

Sind die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel z. B. Festigerformulierungen oder andere Haarstyling-Zubereitungen können diese z. B. 0,1 bis 5 Gew.-% filmbildende, in wässrigen oder wässrig-alkoholischen Medien lösliche Polymerisate, gegebenenfalls gemeinsam mit kationischen Tensiden oder kationischen Polymeren enthalten. Beispiele für Filmbildner sind z. B. Homopolymere des Vinylpyrrolidons, Homopolymere des N-Vinylformamids, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, hochmolekulares Polyethylenglykol oder hochmolekulare Copolymere von Ethylenglykol mit Propylenglykol, Chitosan. Diese Produkte findet man unter der Bezeichnung Luviskol® K30, K60, K80, VA37E von BASF oder PVP/VA E335 und PVP K30 von ISP im Handel.

Typische Rahmenrezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten

Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, die die erfindungsgemäßen Etherguanidine aufweisen, neben den Etherguanidinen außerdem von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Konsistenzgeber, von 0,1 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der oben genannten kationischen Tenside und/oder Polymere mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppe und/oder von 0 bis 20 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 17,5 Gew.-% eines oder mehrerer kosmetischer öle oder Emollients sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Konzentrationen enthalten. Der Rest kann z. B. Wasser sein (ad. 100 Gew.-% Wasser). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel als kationische Tenside bzw. Polymere mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cetrimoniumchlorid, Dicetyldimoniumchlorid, Behe n t r imo n i umch 1 o r i d , Di s t e ar y 1 dimon iumchl o r id , Behentrimoniummethosulfat, Distearoylethyldimoniumchlorid,

Palmitamidopropyltrimoniumchlorid, Guar

Hydroxypropyltrimoniumchlorid, Hydroxypropylguar Hydroxypropyltrimoniumchlorid, oder Quaternium-80 oder auch Aminderivate wie z.B. Aminopropyldimethicone oder Stearamidopropyldimethylamine .

Solche bevorzugten Mittel sind insbesondere geeignet als Haarspülung, Intesivkur, Leave-in Haarspülung oder Shampoo verwendet zu werden.

Eine typische Formulierung für eine Haarspülung/Haarkur enthält beispielsweise:

a) 0,1 bis 2,5 Gew.-% mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , b) 0,1 bis 5 Gew.-% an Emulgator, c) 0,1 bis 5 Gew.-% an Konsistenzgeber, d) 0,1 bis 5 Gew.-% an kationischen Tensiden und/oder Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen, e) 0 bis 10 Gew.-% an sonstigen kosmetischen Wirkstoffen, Konservierungsmittel sowie übliche Zusatz- und

Hilfsstoffe, f) ad 100 Gew.-% Wasser.

Ein typische Formulierung für ein Haarshampoo enthält beispielsweise:

a) 0,1 bis 2,5 Gew.-% mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , b) 3 bis 30 Gew.-% schäumende anionische, amphotere, ampholytische und/oder nichtionische Tenside, c) 0,1 bis 5,0 Gew.-% kationische Tenside und/oder Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen, d) 0,1 bis 6,0 Gew.-% Verdicker, e) 0 bis 10 Gew.-% an sonstigen kosmetischen Wirkstoffen, Trübungsmitteln, Lösungsmitteln sowie übliche Zusatz- und

Hilfsstoffe, f) ad 100 Gew.-% Wasser.

Bei den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bzw. Haarnachbehandlungsmittel zur chemischen Haarbehandlung kann es sich z. B. um Mittel zur dauerhaften Verformung der Haare wie Dauerwell- und Fixiermittel oder Haarglättungsmittel, farbverändernde Mittel wie Blondiermittel, Oxidationsfärbemittel und Tönungsmittel und -Shampoos auf Basis direktziehender Farbstoffe handeln.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zur chemischen Behandlung der Haare können neben den erfindungsgemäßen Etherguanidinen und deren Salzen noch weitere Komponenten enthalten, die üblicherweise für die jeweilige Anwendung eingesetzt werden.

Dies können bei einer Dauerwelllösung z.B. 1 bis 10 Gew.-% Thioglykolsäure, Thioglykolsäuresalze oder -ester sein.

Dauerwell-Fixiermittel oder Blondiermittel enthalten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel, wie z.B.

Kaliumbromat, Natriumbromat oder Wasserstoffperoxid.

Haarglättungsmittel basieren vorzugsweise auf dem Einsatz starker Basen oder auf Reduktionsmitteln wie z.B.

Thioglycolsäuresalzen oder Guanidiniumcarbonat .

Haarfärbemittel enthalten bevorzugt direktziehende

Haarfärbemittel oder Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte.

Die direktziehenden Farbstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Nitrophenylendiaminen, den Nitroaminophenolen, den Azofarbstoffen, den Anthrachinonen oder den Indophenolen. Besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52,

HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1, 4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4- Bis- (ß-hydroxyethyl) -amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4- (ß- hydroxyethyl) -aminophenol, 2- (2 ' -Hydroxyethyl) amino-4, 6- dinitrophenol, 1- (2 ' -Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1-Amino-4- (2 ' -hydroxyethyl) -amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2 ' -Ureidoethyl) amino- 4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2 ' -carbonsäure, 6- Nitro-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-l, 4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2- Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol .

Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bzw. Haarnachbehandlungsmittel können weitere kosmetische Hilfs ^¬ und Zusatzstoffe, die in solchen Zubereitungen üblich sind, enthalten. Solche HilfStoffe sind z.B. Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß- Alanindiessigsäure und Phosphonsäure, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Duftstoffe, Farbstoffe zum Anfärben der kosmetischen Zubereitung, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol-Acrylamid-Copolymere, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat und PEG-3-distearat, Pigmente, Lichtschutzmittel, Verdickungsmittel und/oder Treibmittel.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bzw. Haarnachbehandlungsmittel kann in der üblichen Weise erfolgen, wobei die Etherguandine sowohl in der wässrigen als

auch in der ölphase gelöst werden können. Die Einstellung des pH-Wertes kann bevorzugt zuletzt durch Zugabe der dafür vorgesehenen Säure und/oder des Puffergemisches erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Etherguanidine und/oder die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel können z. B. zur Herstellung von Haarshampoo, Leave-in Formulierungen oder als Wirkkomponente in kosmetischen Formulierungen mit Antischuppenwirkung verwendet werden. Aufgrund ihrer milden mikrobioziden Wirkung können die Etherguandine der allgemeinen Formel (I) insbesondere als Wirkstoffe in milden Antischuppenformulierungen verwendet oder mitverwendet werden .

Im folgenden Text werden einige Herstellungsbeispiele und Rezepturen angeführt. Diese veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung und beschränken diesen nicht.

Beispiele :

Alle Mengenangaben in % sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile .

Beispiel 1: Darstellung von Ci ₂ -i5-oxypropylguanidiniumchlorid

271 g Tomamine® PA-19 wurden unter Rühren in 100 ml n-Butanol gelöst. Anschließend wurden 86,4 g Salzsäure (38%-ig) zugegeben und die Mischung langsam erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 95 ⁰ C wurde über einen Zeitraum von 1 h eine Lösung von 42 g Cyanamid in 240 ml n-Butanol zugetropft und der Ansatz bei 95 ⁰ C für 2 h weitergerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter vermindertem Druck (ca. 1-2 mbar) abgezogen. Das Rohprodukt wurde aus 325 ml

Ethylacetat umkristallisiert und bei 10 ⁰ C kristallisiert. Das Endprodukt lag als kristallines farbloses Pulver vor.

Ci ₂ -i5-oxypropylguanidiniumchlorid: ¹³ C-NMR, 100 MHz, CD ₃ OD, 25 °C: δ = 158,6 (IC, C _{Guanidiniumgr} .) , 72,0 (IC, OCH ₂ ), 68,4 (IC, OCH ₂ ), 39,7 (IC, NHCH ₂ ), 33,0 (IC, CH ₂ ), 30,8 (5-8C, CH ₂ ), 30,6 (IC, CH ₂ ), 30,4 (IC, CH ₂ ), 30,1 (IC, CH ₂ ), 27,2 (IC, CH ₂ ), 23,7 (IC, CH ₂ ), 14,7 (IC, CH ₃ )

Die übrigen Etherguanidine wurden analog hergestellt auf Basis der Tomamine® PAl4, PA1618 und PAl7.

Beispiel 2: Anwendungstechnische überprüfung

Verwendete Haare:

Euro-Haar (Haar von Europäern), naturbelassen.

Vorschädigung der Haare:

Je I x Dauerwellen und Bleichen mit handelsüblichen Produkten.

Behandlung der geschädigten Haare:

Die geschädigten Haare wurden mit den Beispielformulierungen behandelt. Zur Herstellung der Formulierungen wurden dem Fachmann bekannte übliche Formulierungsverfahren eingesetzt. Die Zusammensetzungen der Formulierungen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Tabelle 1: Formulierungen von Haarspülungen (Angaben in Gew.- %)

Tabelle 2: Formulierungen von Haarshampoos (Angaben in Gew.- %)

Die Verbesserung der mechanischen Widerstandskraft geschädigter Haare durch Alkylguanidinium-Verbindungen wurde durch paarweisen Vergleich von Einzelhaaren vor und nach Behandlung mit der Testformulierung ermittelt.

Für jede Testformulierung wurden 30 feuchte Einzelhaare vermessen. Die Versuchsdurchführung sah folgendermaßen aus:

1. Die vorgeschädigten Haare wurden mit Wasser angefeuchtet und mit dem Vollautomat Mtt670 der Firma DiaStron wurde die Kraft gemessen, die zur 15 %igen Dehnung erforderlich ist.

2. Die Haare wurden zur Erholung mind. 30 min in einem Wasserbad getaucht.

3. Danach wurden die Haare 30 min in der Testformulierung getaucht und anschließend jedes Haar ca. 7 s unter fließendem Wasser abgespült.

4. Man ließ die Haare über Nacht (= 12 h) an der Luft trocken.

5. Die Kraft, die erforderlich war, um die behandelten Haare um 15 % zu dehnen, wurde wieder wie oben beschrieben, nach Anfeuchten mit Wasser, gemessen.

6. Die Differenz der 15 % Dehnungskräfte (δE 15 %)vor und nach Behandlung mit der Testformulierung wurde berechnet und als Maß für die Verbesserung der mechanischen

Widerstandskraft der geschädigten Haare durch die Alkylguanidin-Verbindungen herangezogen .

Zur statistischen Beurteilung der Messwerte wurden der t-Test zum paarweisen Vergleich sowohl der Messwerte vor und nach der Behandlung als auch der Messwerte der behandelten Haare mit dem Ergebnis des placebo Ergebnisses herangezogen. Damit lässt sich eine Aussage über die statistische Sicherheit der Messwerte treffen (hierzu siehe auch: R.E. Kaiser, J.A. Mühlbauer, "Elementare Tests zur Beurteilung von Meßdaten", B. I. Wissenschaftsverlag, Mannheim 1983). Man geht bei einer statistischen Sicherheit von > 95 % davon aus, dass ein signifikanter Unterschied besteht, > 99 % bedeutet, dass sich die Messwerte hoch signifikant unterscheiden, > 99, 9, dass sie sich höchstsignifikant unterscheiden.

Die Werte, die bei der Bestimmung der Kraft zur Dehnung einzelner Haare um 15 % vor und nach deren Behandlung

(mindestens 30 unabhängige Messungen) erhalten wurden sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

Tabelle 3:

Eine stichprobenartige überprüfung der Signifikanz der Werte ergab, dass eine statistisch signifikante Unterscheidung >95% vorliegt.

Beispiel 3: Prüfung der Haarsensorik

Es wurden Haarspülungen mit und ohne Etherguanidinen verglichen, und hinsichtlich den Eigenschaften

- Entwirrbarkeit, naß - Griff, naß

- Kämmbarkeit, naß

- Griff, trocken

- Kämmbarkeit, trocken und

- Volumen auf ungeschädigten Haaren sensorisch bewertet. Die Formulierungen sind der Tabelle 5 zu entnehmen:

Tabelle 5: Formulierungen zur Prüfung der Haarsensorik (Angaben in Gew.-%)

Ceteareth-25)

Konservierungsmittel 0, 45 0, 45 0, 45

Wasser ad 100 ad 100 ad 100

Die Beurteilung erfolgte durch 4 trainierte Testpersonen auf einer Skala von 1-5 (1 = sehr schlecht, 2 = schlecht, 3 = mittelmäßig, 4 = gut, 5 = sehr gut) . Aus den einzelnen Beurteilungen wurden die Mittelwerte gebildet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6: Ergebnisse der Sensorikprüfung

Beispiel 4: Weitere Formulierungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Etherguanidine in einer Vielzahl verschiedener kosmetischer Formulierungen eingesetzt werden können.

Tabelle Beispiel 4.1: Shampoo für geschädigte Haare

Formulierungsbestandteile Gew. --,

Texapon ^® NSO IS T, ca. 27 %-ig, Cognis 32,0

Tabelle Beispiel 4.2: Leave-in Haarspülung

Tabelle Beispiel 4.3: Shampoo, PEG & Sulfat frei

Tabelle Beispiel 4.4: Intensivkur

Tabelle Beispiel 4.5: Haarspülung für geschädigte Haare

Alle Formulierungen der Beispiele 4.1 bis 4.5 zeigten die für die jeweiligen Anwendungen üblichen Stabilitäten.