Es ist bereits bekannt geworden, daß chemische Verbindungen, die den unten genannten entfernt ähnlich sind, eine insektizide Wirkung aufweisen oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden Verwendung finden (vgl. z. B.

Bull. Chem. Soc. Jpn. (1986), 59 (4), 1021-6 ; Pestic. Sci. (1983), 14 (1), 1-8 oder DE 28 10 031). Eine fungizide oder resistenzinduzierende Wirkung ist bisher nicht beschrieben worden.

Es wurden nun die neuen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (I) ge- funden,

in welcher R1 für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl-oder Heteroaryl steht, R2 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl-, Aryl-oder Heteroaryl steht, wobei als Substituenten an den Alkylresten Halogen, Alkoxy-und Aryloxyreste, als Substituenten am Aryl-oder Hetarylrest Halogen, Alkyl-und Alkoxyreste, sowie der CF3-und der CF30-Rest und N02 infrage kommen,

XI und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, X3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und Y für gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Heterocyclyl oder eine Gruppierung-E-A-R4 steht, worin Sauerstoff,Schweferl,Efür steht, wobei R3 für Alkyl steht, A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenes, gegebenfalls durch Phenyl, Tolyl oder 4-Chlorphenyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl,-N=CH-oder-N=C (CH3)- steht und R4 für Wasserstoff, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Cycloalkyl oder Heterocyclyl steht.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt, mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ist eine Alkyl-oder Alkandiylkette durch mehr als ein Heteroatom unterbrochen, können diese gleich oder verschieden sein. Ist eine Alkyl-oder Alkandiylkette durch mehr als ein Sauerstoffatom unterbrochen, stehen zwei Sauerstoffatome nicht direkt benachbart.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Halogenalkyl steht für teilweise oder vollständig halogeniertes Alkyl mit ins- besondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. Bei mehrfach halogeniertem Halogenalkyl können die Halogen- atome gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Halogenatome sind Fluor und Chlor und insbesondere Fluor. Trägt das Halogenalkyl noch weitere Substituenten, reduziert sich die maximal mögliche Zahl der Halogenatome auf die verbleibenden freien Valenzen.

Aryl steht für aromatische, mono-oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Heteroaryl steht für mono-oder polycyclische Heteroarylverbindungen, vorzugs- weise mit 5 bis 6 Ringgliedern, wie z. B. Thienyl, Pyridyl oder Thiazol.

Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, stehen diese nicht benachbart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Ein polycyclisches Ringsystem kann über den heterocyclischen Ring oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring verknüpft sein. Bevorzugt sind mono-oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono-oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Halogenverbindungen der allge- meinen Formel (I) erhält (Verfahren a), wenn man Carbonsäurehalogenide der Formel(II)

in welcher RI, R2, X1, X2 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X4 für Halogen steht, mit einem Nucleophil der Formel (III), H-Y (III) in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, dal3 die neuen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver- schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B.

E-und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E-als auch die

Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise Halogenverbindungen der Formel (I), in welcher R1 für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl mit 5 bis 6 Ringgliedern steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind : Halogen, Cyano, Nitro ; Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen in den einzelnen Alkylteilen ; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R2 für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl mit 5 bis 6 Ringgliedern steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind : Halogen, Cyano, Nitro ; Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils l bis 6 Kohlenstoff- atomen in den einzelnen Alkylteilen ; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, XI und x2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, und

X3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und Y für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Alkyl mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl mit 3-6 Ringgliedern oder eine Gruppierung-E-A-R4 steht, worin E fiir Sauerstoff, Schwefel, steht, wobei R3 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstofftomen steht, A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff, Schwefel-oder Stickstoffatome unterbrochenes, gegebe- nenfalls durch Phenyl, Tolyl oder 4-Chlorphenyl substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 7 Kettengliedern, Alkendiyl oder Alkindiyl mit 2 bis 7 Kettengliedern,-N=CH-oder-N=C (CH3)-steht und R4 für Wasserstoff, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach sub- stituiertes Phenyl, Isochinolyl, Naphthyl, Heterocyclyl mit 5 bis 6 Ringgliedern oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach- stehenden Aufzählung ausgewählt sind : Halogen, Cyano, Nitro ; Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils I bis 6 Kohlenstoffatomen ;

Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkyl- sulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalk- oxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen ; jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach ver- knüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen ; oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ; oder Phenyl, Phenylthio oder Phenoxy.

Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vor- zugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind : Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormetlloxy, Trifluormethoxy,

Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethyl- sulfonyl ; Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximino- methyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl ; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-1,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vor- zugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind : Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethyl- sulfonyl ; Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximino- methyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl ;

jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-1,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, XI und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, und X3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, und Y für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Methyl oder Ethyl substi- tuiertes, über Stickstoff gebundenes Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Piperazin oder eine Gruppierung-E-A-R4 steht, worin E für Sauerstoff, Schwefel, steht, wobei R3 für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl steht, A für eine Einfachbindung oder für Methylen, 1, I-Ethandiyl, 1,2- Ethandiyl 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 2,2-Propandiyl, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,2-, 2,3-Butandiyl oder 1,1-, 1,2-oder 1, 3-(2-Methyl-propandiyl), sowie für-CH2-CH2-O-,-C (CH3) 2)-O-, Pentandiyl, Hexandiyl, Heptandiyl,-N=CH-,-N=C (CH3)-, -C (CH3) 2-,-C-C-,-CH (C6H5)-, -CH (4-Cl-C6H4)-oder-CH (4-Methyl-C6H4)-steht und

R4 für Wasserstoff, Cyclohexyl, Benzothiazolyl, Cyclohexanothienyl, Dioxoanyl oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Phenyl, Isochinolyl, Naphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Thiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach- stehenden Aufzählung ausgewählt sind : Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl ; Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Hydroxyethoxy- carbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximino- methyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl ; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-1,3- diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Phenyl, Phenylthio, Phenoxy.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen Xi four Chlor steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen X2 für Chlor steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen X3 für Wasserstoff steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 für 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, Phenyl, 3-Chlorphenyl, insbesondere für 4- Chlorphenyl steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R2 für Wasserstoff steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw.

Zwischenprodukte.

Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination der Reste beliebig auch durch Reste- definitionen anderer ersetzt.

Beispielhaft, den Umfang der Erfindung nicht begrenzend, seien folgende Verbin- dungen genannt :

Ester wie 3-(4-Chlorphenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäureethylester, 3-(4-Chlorphenyl)- 5,5-dichlor-4-pentensäurebenzylester, 3- (2,6-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5,5-dichlor- 4-pentensäureethylester und 3- (2,6-Dichlor-pyridyl-4-)-5,5-dichlor-4-pentensäure- methylester. Auch Amide der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pentensäuren sind als biologisch aktive Wirkstoffe verwendbar. Genannt seien beispielhaft 3- (4-Chlorphenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure-N-(4-chlorphenyl) amid, 3- (4-Chlorphenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure-N-cyclohexyl-amid , 3- (4-Chlorphenyl)- 5,5-dichlor-4-pentensäure-N-a-phenethylamid, 3- (4-Chlorphenyl-5,5-dichlor-4- pentensäure-N-a-p-chlor-phenethylamid, 3- (4-Chlorphenyl)-5,5-dichlor-4-penten- <BR> <BR> <BR> <BR> saure-N- (3,5-dichlorphenyl)-amid, 3-(2, 6-Dichlorphenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure- N-a-p-methyl-phenethylamid, 3- (4-Chlorphenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure-N- (6- chlor-pyridyl-2)-amid, 3- (2,6-Dichlor-pyridyl-4)-5,5-dichlor-4-pentensäure-N- (4- chlorphenyl)-amid, sowie 3-(2-Chlor-6-fluor-phenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure-N- methyl-N- (4-chlorphenyl)-amid.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäurehalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben RI, R2, X1, X2 und X3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für RI, R2, X I, X2 und X3 angegeben wurden. X4 steht für Halogen, insbesondere für Chlor.

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Her- stellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe benötigten Nucleophile der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die Carbonsäurehalogenide der Formel (II) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten (Verfahren b), wenn man Carbonsäuren der Formel (IV),

in welcher R1, R2, X1, X2 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenierungsmittel, beispielhaft und vorzugsweise Phosgen, Phosphor- trichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionyl- chlorid oder Thionylbromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielhaft und vorzugsweise Dichlormethan, Trichlorethan oder Chlorbenzol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, beispielhaft und vorzugsweise Pyridin oder Dimethylformamid, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäuren sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben RI, R2, Xl, X2 und X3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäl3en Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für RI, R2, X1, X2 und X3 angegeben wurden.

Die Carbonsäuren der Formel (IV) sind noch nicht bekannt, sie sind neue Stoffe und als Untergruppe der Verbindungen der Formel (I) ebenfalls Gegenstand der vor- liegenden Anmeldung.

Auch die Carbonsäuren der Formel (IV) weisen eine starke fungizide und resistenzinduzierende Wirkung auf und können zur Behandlung von Pflan- zenkrankheiten verwendet werden.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (IV), den Erfindungsumfang nicht begrenzend, seien genannt : 3-Phenyl-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3- (4-Chlorphenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3- (3-Chlorphenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (2-Chlor-phenyl)-5,5-dichlor-4-penten- säure, 3-(3-Fluor-phenyl)-5,5-dichlor- 3-4(4-Brom-phenyl)-4-pentensäure,3-(2Fluor-phenyl)-5-5-dich lor-4-pentensäure, 5,5-dichlor-pentensäure, 3- (4-Methyl-phenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3- (2- Methyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (2-Trifluormethyl-phenyl)-5,5-dichlor- 4-pentensäure, 3- (3-Trifluormethyl-phenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3- (4- Trifluormethyl-phenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3- (4-Dodecyl-phenyl)-5,5- 3-(2-dichlor-4-pentensäure,3-(4-tert.Butyl-penyl)-5,5-dichl uor-4-pentensäure, Isopropyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (4-Methoxy-phenyl)-5,5-dichlor-4- 3-(4-pentensäure,3-(2-Isopropoxy-phenyl)-5,5-dichlor-4-pent ensäure, Trifluormethoxy-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (3-Trifluormethoxy-phenyl)- 5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2, 4-Dichlor-phenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,6- Dichlor-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (2, 5-Dichlor-phenyl)-5,5-dichlor-4- 3-(4-Dichlor-pentensäure,3-(2-Dichlor-phenyl)-5,5-dichlor-4 -pentensäure, phenyl)-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3- (2-Chlor-6-fluor-phenyl)-5,5-dichlor-4- 3-(2,6-pentensäure,3-(2-chlor-5-trifluormentl-phenyl)-5,5-d ichluor-4-pentensäure, Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (2,6-Dichlor-4-tri- fluormethoxy-phenyl)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (4-Chlor-phenyl)-3-methyl-5,5-<BR> dichlor-4-pentensäure, 3- (3-Chlor-phenyl)-3-methyl-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3-(2,6-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5,5-dichlor-4-pentensäure,3 -(2-Chlor-6-fluor- phenyl)-3-methyl-5,5-dichlor-4-pentensäure,3-(3,4-Dichlor-p henyl)-3-isopropyl-5,5- 3-(4-Methyl-dichlor-4-pentensäure,3-2(Chlor-phenyl)-5,5-dif luor-4-pentensäure, phenyl)-5, 5-difluor-4-pentensäure, 3- (3-Trifluormethyl-phenyl)-5, 5-difluor-4-penten- säure, 3-(2-Chlor-6-fluor- phenyl)-5,5-difluor-4-pentensäure, 3-(2-Chlor-6-fluor-phenyl)-3-methyl-5, 5-difluor- 3-(Pyridyl-2-)-4-pentensäure,3-(2-Chlor-6-fluor-phenyl)-5,5 -dibrom-4-pentensäure,

5,5-dichlor-4-pentensäure, 3-(Pyridyl-3-)-5, 5-dichlor-4-pentensäure, 3-(Pyridyl-4-)- 3-(2,6--5,5-dichlor-4-pentensäure,3-(2-Chlor-pyridyl-3-)-5, 5-dichlor-4-pentensäure, Dichlor-pyridyl-4-)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (2,6-Dichlor-pyridyl-4)-5,5-difluor- 4-pentensäure, 3-(2, 6-Dichlor-pyridyl-4-)-5, 5-dibrom-4-pentensäure, 3-(2,3-Dibrom-<BR> thiophenyl-5-)-5,5-dichlor-4-pentensäure, 3- (3, 4-Dichlor-1,2-thiazolyl-5-)-5,5-di-<BR> chlor-4-pentensäure.

Carbonsäuren der Formel (IV) mit X3 in seiner Bedeutung als Wasserstoff werden erhalten (Verfahren c), wenn man Dihalogenethenderivate der Formel (V), in welcher R1, R2, X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z für eine Gruppierung steht, die unter sauren Bedingungen unter Bildung eines Carboniumions abgespalten wird, mit 1,1-Dichlorethen in Gegenwart von wasserhaltigen Säuren umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Carbonsäuren der Formel (IV) als Ausgangsstoffe benötigten Dihalogenethenderivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben R1, R2, XI und X2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, xl und X2 an- gegeben wurden. Z steht für eine Gruppierung, die unter den Reaktionsbedingungen abgespalten wird, wobei eine kationische reaktive Zwischenstufe entsteht, die elektrophil mit der olefinischen Komponente (1, 1-Dichlorethan) unter Bildung einer weiteren reaktiven Zwischenstufe reagiert, die abschließend solvolysiert wird. Als

Gruppierung Z kommen z. B. Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, oder Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, infrage.

Das erfindungsgemäße Verfahren c) zur Herstellung der neuen Carbonsäuren der Formel (IV) mit X3 in seiner Bedeutung als Wasserstoff erfolgt nach der schematischen Formelgleichung (A) : R'CH=CX'X2 Säure R'CH=CX'X2 (A) CCI2 + 2 H20- z + 2 HCI R Z R CH2COOH (V) (IV) Die Reaktion erfolgt beim Vermischen der Reaktionspartner in Gegenwart starker Säuren, wobei 1,1-Dichlorethen zweckmäßig im Überschuß eingesetzt wird.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0°-30°C durchgeführt, bevorzugt bei 0°-10°C. Es ist überraschend, daß die Produkte der Formel (IV) glatt und in hoher Ausbeute erhalten werden, obgleich die Gruppierungen-CH=CX1X2 der Ausgangs- verbindungen ebenfalls elektrophil solvolysiert werden können.

Als Säuren, die als Mediatoren der Synthesereaktion dienen, können starke Säuren beispielhaft und vorzugsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Phosphorsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure, insbesondere im Konzentrationsbereich von 60-95 %.

Einige Verbindungen der Formel V sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z. B. Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 1956,313, 317 ; engl. Ausg. S. 303,306). Die Reaktionsausbeuten und die Flexibilität der beschrieben Herstellungsmethode lassen aber zu wünschen übrig.

Die Verbindungen der Formel (V) erhält man besonders vorteilhaft, wenn man (Verfahren d) Trihalogenmethylverbindungen der Formel (VI),

in welcher Rl, R2, XI und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, X5 für Halogen steht, und HalogenstehtZ1für mit einer wäßrigen Base, wie beispielsweise Natronlauge, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Trihalogenmethylverbindungen der Formel (V) als Ausgangsstoffe benötigten Trihalogenethanderivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben R1, R2, Xl und X2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäBen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be- vorzugt für RI, R2, XI und X2 angegeben wurden. X5 steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom. zl steht auch für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt und können nach bekannten Methoden erhalten werden (vergleiche z. B. Phosphorus Sulfur 19,1984,199-204).

Carbonsäuren der Formel (IV) mit X3 in seiner Bedeutung als Halogen werden erhalten, wenn man (Verfahren e) Ester der Formel (VII),

in welcher R1, R2, XI und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und X6 für Halogen steht, R5 für Alkyl steht, mit einer Base, vorzugsweise einem Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gegebe- nenfalls in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Carbonsäuren der Formel (IV) mit X3 in seiner Bedeutung als Halogen als Aus- gangsstoffe benötigten Ester sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) haben R1, R2, X1 und X2 vorzugsweise bzw. insbesondere die- jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für RI, R2, XI und X2 angegeben wurden. X6 steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom. R5 steht für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.

Die Ester der Formel (VII) sind noch nicht bekannt, sie sind neue Stoffe und als Untergruppe der Verbindungen der Formel (I) ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man Halogenalkylester der Formel (VIII),

in welcher Rl, R2, R5, XI X2 und X6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und X7 für Halogen steht, mit einer Base, vorzugsweise einem Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydrid, oder -Ikoholat, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethylat, Natriumethylat oder Kalium-tert.-butylat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Dime- thylformamid oder Dimethylsulfoxid, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) zur Herstellung der Ester der Formel (VII) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenalkylester sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) haben Rl, R2, R5, XI X2 und X6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (VII) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R5, XI X2 und X6 angegeben wurden. X7 steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.

Die Halogenalkylester der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten (Verfahren g), wenn man Halogenverbindungen der Formel (I-a), in welcher RI, R2, R5 X1 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem üb- lichen Chlorierungs-, Bromierungs-und Iodierungsmittel, wie beispielsweise Chlor, Brom, Iod oder Sulfurylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrachlormethan, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) zur Herstellung der Halogenalkylester der Formel (VIII) als Ausgangsstoffe benötigten Halogen- verbindungen sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. In dieser Formel (I-a) haben R1, R2, R5, XI und X2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be- deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (VII) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R5, Xl und X2 angegeben wurden.

Die Halogenverbindungen der Formel (I-a) sind eine Untergruppe der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) und können nach Verfahren a) erhalten werden.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören beispielhaft und vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlen-

wasserstoffe, beispielhaft und vorzugsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasser- stoffe, wie beispielhaft und vorzugsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlor- methan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan ; Ether, beispielhaft und vorzugsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol ; oder Amide, beispielhaft und vorzugsweise N, N-Dimethylform- amid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexa- methylphosphorsäuretriamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig- neten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydroxide,-acetate,-carbonate oder-ydrogencarbonate, beispielhaft und vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie tertiäre Amine, beispielhaft und vorzugsweise Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N, N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Carbonsäurehalogenids der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise I bis 8 Mol eines Nucleophils der Formel (III) ein.

Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck --m allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar--u arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein- setzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt : Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. Oryzae ; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringe pv. Lachrymans ; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora ; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum ; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans ; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis ; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola ; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae ; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae ; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis ; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea ;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha ; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis ; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus ; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita ; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum ; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries ; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae ; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii ; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae ; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum ; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea ; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum ; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum ; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens ; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae ; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs-und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser

Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der duch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wir Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome augeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungs- material, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungs- material, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein-oder mehrschichtiges Umhüllen.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia-Arten, einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenver- träglichkeit auf.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung

von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck- mittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs- mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diato- meenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium- oxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais- kolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei syner- gistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage : Fungizide : Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,

Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuanmo !,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, a-(1, l-Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-1(1, l-Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-1(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-I(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-I H-1,2,4-triazol-1-ethanol, α(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl] -methylen]-1 H-1,2,4- triazol-1-ethanol, (5RS, 6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5- (1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon, (E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,

{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl-ethyl]-amino]-carbonyl]-pro pyl}-carbaminsäure-1- isopropylester 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(p henylmethyl)-oxim, <BR> <BR> 1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2, 5-dion,<BR> <BR> 1- (3, 5-Dichlorphenyl)-3- (2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, 1[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, 1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxlan-2-yl]-methyl]-1H-imida zol, 1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-1,[[2-(4- Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-1, 2,4-triazol, 1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-im idazol, 1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2', 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1, 3-thiazol-5- carboxanilid, 2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl3-methyl-cycl opropancarboamid, 2,6-Dichlor-5- (methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N- (4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N- [ [4- (trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2- (2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2- [ (l-Methylethyl)-sulfonyl]-5- (trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol, <BR> <BR> 2- [ [6-Deoxy-4-0- (4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]- 4- methoxy-1 H-pyrrolo [2,3-d] pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan, <BR> <BR> 2-Brom-2- (brommethyl)-pentandinitril,<BR> <BR> 2-Chlor-N-(2, 3-dihydro-1, 1, 3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,<BR> <BR> 2-Chlor-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol (OPP), <BR> <BR> 3,4-Dichlor-I- [4- (difluormethoxy)-phenyl]-1 H-pyrrol-2,5-dion,<BR> <BR> 3,5-Dichlor-N-[cyan [(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N=dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1 -sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo [1,5-a] quinazolin-5 (4H)-on,

8- (1, 1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro [4.5] decan-2-methanamin, 8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazi d, <BR> <BR> bis- (1-Methylethyl)-3-methyl-4- [ (3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-1-(4-Chlorphenyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, <BR> <BR> cis-4- [3- [4- (I, I-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpho lin- hydrochlorid, <BR> <BR> Ethyl- [ (4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,<BR> <BR> Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl-1- (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-inden-1-yl)-1 H-imidazol-5-carboxylat, <BR> <BR> Methyl-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,<BR> <BR> Methyl-N- (chloracetyl)-N- (2, 6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3-Dichor-4-hydroxyhenyl)-1-methyl-cyclohexancarbxamid. <BR> <BR> <P>N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,<BR> <BR> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chor-4nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamie, N- (4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-hexylpenyl)-1, 4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, <BR> <BR> N- (5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,<BR> <BR> N- (6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N- [2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, <BR> <BR> N- [3-Chlor-4, 5-bis- (2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,<BR> <BR> N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,<BR> <BR> O,O-Diethyl- [2- (dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,<BR& gt; <BR> 0-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate., S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-1-Benzopyran-2, 1' (3'H)-isobenzofuran]-3'-on,

Bakterizide : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,

Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kernpolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Ribavirin Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta- cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (1 R-cis)- [5- (Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3- [ (dihydro-2-oxo-3 (2H)- furanyliden)-methyl]-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarb oxylat 1-[(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl] tetrahydro-3, 5-dimethyl-N-nitro-1,[(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl] tetrahydro-3, 5-dimethyl-N-nitro-1, 3,5-triazin-2 (1 H)- imin 2- (2-Chlor-6-fluorphenyl)-4- [4- ( 1, 1-dimethylethyl) phenyl]-4, 5-dihydro-oxazol

2- (Acetlyoxy)-3-dodecyl-1,4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-ben zamid 2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino ]-carbonyl]-benzamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat 4- [4- (4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2-(1, 1-dimethylethyl)-5-[[2-(2,(1, 1-dimethylethyl)-5-[[2-(2, 6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy) ethyl] thio]- 3 (2H)-pyridazinon 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl) methoxy]-3(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl) methoxy]-3 (2H)- pyridazinon 4-Chlor-5- [ (6-chlor-3-pyridinyl) methoxy]-2- (3,4-dichlorphenyl)-3 (2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl-1- (l, l-dimethylethyl)-hydrazid Butansäure 2,2-dimethyl-3- (2, 4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl- ester [3-[(6-Chlor-3-pyridinyl) methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2- (nitromethylen)-2H-1,3-thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl] oxy]ethyl]-carbamat N- (3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin<BR> N- (4-Chlorphenyl)-3- [4- (difluormethoxy) phenyl]-4, 5-dihydro-4-phenyl-1 H-pyrazol-<BR> 1-carboxamid<BR> N-[(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'-(1-methyl-2-propenyl)-1,(1-methyl-2-propenyl)-1, 2-hydrazindicarbothioamid N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid<BR> O, O-Diethyl- [2- (dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be- reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die

Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Auf- wandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix

cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp..

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,

Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Klasse der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..

Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli- che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,

also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta- bakstengeln ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate ; als Disper- giermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho-

lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi- ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und I Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk- stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstofe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.

Herstellungsbeispiele : Beispiel 1 5,5-Dichlor-N- (3, 5-dichlorphenyl)-3- (4-fluorphenyl)-4-pentanamid (Verfahren a) Eine Lösung von 1.5 g 5,5-Dichlor-N- (3, 5-dichlorphenyl)-3- (4-fluorphenyl)-4- pentensäurechlorid in 10 mL Dichlormethan wird bei 0°C unter Rühren zu einer Mischung aus 0.94 g 3,5-Dichloranilin in 10 mL Dichlormethan und 5.3 mL 10% iger Natronlauge getropft. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) werden die Phasen getrennt und die organische Phase im Vakuum eingeengt (2.3 g). Das Rohprodukt wird mit Toluol/Essigester (10 : 2 bis 1 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 2,1 g (97 % der Theorie) 5,5-Dichlor-N- (3, 5-dichlorphenyl)-3- (4-fluorphenyl)-4- pentenamid.

'H-NMR (CDC13, TMS) : 8 = 7,35 (3,2H) ppm Beispiel 2 5,5-Dichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäuremethylester (Verfahren a) Eine Lösung von 3.0 g 5,5-Dichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäurechlorid in 50mL Methanol wird auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt, mit Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 2.7g (91 % der Theorie) 5,5-Dichlor-3- (4-chlor- phenyl)-4-pentensäuremethylester.

'H-NMR (CDC13, TMS) : 8 = 3,63 (s, 3H) ppm Analog den Beispielen (1) und (2), sowie entsprechend der allgemeinen Be- schreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens a), erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), in denen R2 für Wasserstoff steht : Tabelle 1: Bsp.-Y R X Xz Xj logP Fp. NMR Nr. l l l 3.. 4-Chlor-C1 C1 H 3, 89 phenyl -N H (+)-Isomer _ 4 H3C 4-Chlor-Cl Cl H 3,89 phenyl -N H (-)-Isomer 5 Cyclohexylamino 4-Chlor-Cl Cl H 3, 94 phenyl 6 H3C 4-Chlor-Cl Cl H 4, 2 CH3 phenyl H H 7-NH2 4-Chlor-Cl Cl H phenyl 8-NH2 Phenyl Cl Cl H 81- 85 9 i-Propylamino Phenyl Cl Cl H _ 10 t-Butylamino Phenyl Cl Cl H == = 11 4-Chlorphenylamino Phenyl Cl Cl H 12 t-Butylamino 4-Chlor-Cl Cl H phenyl 13 4-Chlorphenylamino 4-Chlor-Cl Cl H phenyl Tabelle 1 : Bsp.-Y R'X X X'logP Fp. NMR Nr. 14 H3C 4-Chlor-Cl Cl H 4,26 phenyl H H 15 2, 4-Dichlorphenylamino 4-Chlor-Cl Cl H 4,91 phenyl 16 3, 5-Dichlorphenylamino 4-Chlor-Cl Cl H 5,23 phenyl Phenylamino 4-Chlor-Cl Cl H 3,92 phenyl 18 2-Chlorphenylamino 4-Chlor-Cl Cl H 4,32 phenyl 19-OH 4-Chlor-Cl Cl H 8 = 6,05 phenyl (d, 1 H, J= 9,5 Hz) |-O-CH3 3-Chlor-C1 Cl H 6= 3,61 phenyl (s, 3H) 21 Ethylamino 4-Chlor-Cl Cl H 8 = 1,03 phenyl (t, 3H), J = 7,2 Hz 22 4-Chlor-CI Cl H 8 = 3,80 phenyl (s, 3H) -H CH3 H 23 4-Chlor-Cl Cl H 6 = 2,72 phenyl (m, 2H) Tabelle 1 : Bsp.-Y R'X'X'X'logP Fp. NMR Nr. l 24 2,4-Dichlorphenylamino 4-Fluor-Cl Cl H 6 = 8,25 phenyl (d, 1H) ; J= 9 Hz 25 4-Chlor-Cl Cl H 6 = 2,28 N\--/N-CH 3 phenyl (s, 3H) 26 4-Chlor-Cl Cl H 8 = 8,21 phenyl (d, 1H) J N = 2,7 Hz 27 H3C/=\ 4-Chlor-Cl Cl H b= 5,06 phenyl (m, 1 H) N N H 28 N 4-Chlor-Cl Cl H 8 = 8,1 phenyl (s, 1 H) N CH3 29 3,5-Dichlorphenylamino 2-Chlor-Cl Cl H 6 = 8,28 phenyl (d, 1H), J = 8, 9 Hz 30 2,4-Dichlorphenylamino 2-Chlor-Cl Cl H 8 = 6,29 phenyl (d, 1H) J = 8,8 Hz 31 H3C 2-Chlor-Cl Cl H 8 = 5,03 3 CH3 phenyl (m, 1H) H N 32-N (CH3) 2 2-Chlor-Cl Cl H 6 = 2,99 phenyl (s, 3H) Tabelle 1 : Bsp.-Y R X Xz X3 logP Fp. NMR Nr. 33 2-Chlor-Cl Cl H 8 = 2,79 phenyl (m, 2H) 34 Ethylamino 2-Chlor-Cl Cl H 5 = 1,05 phenyl (t, 3H) 35 2-Chlorphenylamino 2-Chlor-Cl Cl H 8 = 8,20 phenyl (d, 1H) J = 8,2 Hz 36 2,4-Dichlorphenylamino 3-Chlor-Cl Cl H 8 = 8,24 phenyl (d, 1 H) J = 8,9 Hz 37 3,5-Dichlorphenylamino 3-Chlor-Cl Cl H b = 2,78 phenyl (m, 2H) 8 H3C/=\ 3-Chlor-Cl Cl H å = 5,59 CH3 phenyl (m, 1H) N H 39-N (CH3) 2 3-Chlor-Cl Cl H â = 2,96 phenyl (s, 3H) 40 3-Chlor-Cl Cl H 6 = 4,27 phenyl (m, I H) 41 Ethylamino 3-Chlor-Cl Cl H 5 = 5,41 phenyl (s, IH) 42 2-Chlorphenylamino 3-Chlor-Cl Cl H b = 8,28 phenyl (d, I H) J =8,1 Hz u i i i i i i i i ii Tabelle 1 : Bsp.-Y R'X'X X'logP Fp. NMR Nr. 43 H3C = 4-Fluor-C1 C1 H. â-5,05 Cl3 phenyl (m, 1H) H H 44-N (CH3) 2 4-Fluor-Cl Cl H 8 = 2,95 phenyl (s, 3H) 45 4-Fluor-Cl Cl H 8 = 6,09 phenyl (d, 1H) J = 9,6 Hz 46 Ethylamino 4-Fluor-Cl Cl H 8 = 1,02 phenyl (t, 3H) J = 7,3 Hz 47 2-Chlorphenylamino 4-Fluor-Cl Cl H 8 = 8,28 phenyl (d, 1H) J = 8,1 Hz 48-N N CH3 4-Chlor-Cl Cl H 3, 5 161- phenyl 163 HsC S CH3 49 CI 4-Chlor-Cl Cl H 4,57 H N ci phenyl WJ 1150 H 4-Chlor-Cl Cl H 3, 28 OVl. 1 phenyl CI 51 N 4-Chlor-Cl | I H 3,134- ci phenyl 137 nu Tabelle 1 : Bsp.-Y Xl X2 X3 logP Fp. NMR Nr. 52 4-Chlor-Cl Cl H 3,78 CH phenyl N cri N C ! 53 CI 4-Chlor-Cl Cl H 4,77 _ phenyl /O N CH, 54 CH3 4-Chlor-Cl Cl H 2,19 H /NXO/tOzcH3 phenyl CH3 55 ! CF3 4-Chlor-Cl Cl H 4,15 Phenyl / 56 H 4-Chlor-Cl Cl H 3, 2 157- /N I \OH phenyl 159 tu O 57 H3CgCH3 4-Chlor-C1 C1 H 4,16 72 wN"0XoC2H5 phenyl //\i z 5 58 CH 0 4-Chlor-Cl Cl H 3,64 /N phenyl _ CH 3 59 H 4-Chlor-Cl Cl H 3,29 -N O-CH phenyl I Hic Tabelle 1 : Bsp.-Y R'X'X'X'logP Fp. NMR Nr. 60 H 4-Fluor-Cl Cl H 8 = 7, 5 7 hen 1 O y (d. 1 H) J N Cl = 7,5 Hz 61-N 4-Fluor-Cl Cl H 8 = 8,16 phenyl (d, 1 H) J =2, 4Hz 62 4-Chlor-Cl Cl H H phenyl N Y CH3 63 N 4-Fluor-Cl Cl H 5 = 2,90 CH3 1 phenyl (s, 3H) N CI N a 64-N N CH3 4-Fluor-Cl Cl H 8 = 6,89 / phenyl (d, 1H) J 3 CH3 = 7, 3 Hz 65 H 4-Fluor-Cl Cl H 5 = 6,03 phenyl (d, 1H) J = 9,5 Hz 66 CH3 4-Fluor-Cl Cl H b = 1,52 N", 0 0ICH 3 phenyl (s, 3H) CH3 67 4-Chlor-Cl Cl H 6 4,02 phenyl (t, 2H) J 6, 7 Hz = 6.7 Hz 68 | O-CH3 4-Chlor-Cl Cl Cl å = 3,68 phenyl (s, 3H) Tabelle 1: Bsp.-Y R X X1 X'logP Fp. NMR Nr. | lNr. 69-OH 4-Chlor-Cl Cl Cl 8 = 4,81 phenyl (t, 1H) J = 7, 8 Hz 70 2, 4-Dichlorphenylamino 4-Chlor-Cl Cl Cl 8 = 8,28 phenyl (d, 1H) J = 8, 9 Hz 1 3, 5-Dichlorphenylamino 4-Chlor-Cl Cl Cl â = 7,42 phenyl (s, 2H) 72 2-Chlorphenylamino 4-Chlor-Cl Cl Cl = 7, 61 phenyl (s, 1H) 73 4-Chlor-Cl Cl Cl 8 = 2,70 phenyl (dd, 1H J = 16. 0 Hz J=6,0 Hz 74 4-Cyanophenylamino 4-Chlor-C1 Cl H 5 = 7,67 phenyl (m, 4H) 75 N 4-Chlor-Cl Cl H 8 = 8,49 H phenyl (s, 2H) N 76 N N 4-Chlor-Cl Cl H 6 = 8,38 N ! r N (phenyl (s, 1H) 77 c I 4-Fluor-Cl Cl H 6 = 7,45 phenyl (d, 1H) J N N 8,6 Hz H-. 1 Tabelle 1 : Bsp.-Y R'X'XZ X3 logP Fp. NMR Nr. 78 CI 4-Fluor-C1 Cl H 8 = 2,53 Cl phenyl (m, 2H) N H 79 CH3 4-Chlor-Cl Cl H 5 4,98 N phenyl (m, 1H) H vo, CH3 SCF 4-Chlor-Cl CI Cl 8 = 7, 59 f T 3 phenyl (d, I H) J N 8, 6 Hz = 8, 6 Hz 81-N (CH3) 2 4-Chlor-Cl Cl Cl 8 = 2,95 phenyl (s, 3H) 82 H3C 4-Chlor-Cl Cl Cl 8 = 5,09 phenyl 1 H) -N H 83 N Cl 4-Chlor-Cl Cl H 6 2, 3 2 phenyl (s, 3H) lu CH3 84 4-Chlor-Cl Cl H 6 = 8,62 phenyl (d, 1 H) J N 8, 5 Hz = 8, 5 Hz O zCH3 _ 85 N.. CHg4-Chlor- crcTtf5 = 1,92 ''Phenyl (m, l H) Chu CH2 I I I I I I I I Tabelle 1 : Bsp.-Y R'X'Xz Xj logP Fp. NMR Nr. 86-N (CH3) 2 4-Chlor-Cl Cl H =-'------- phenyl 87 Ethylamino 4-Chlor-Cl Cl Cl 8 = 1,09 phenyl (t, 3H) J = 7,2 Hz 88 3,5-Dichlorphenylamino 4-Brom-Cl Cl H 8 = 7,38 phenyl (s, 2H) 89 2,4-Dichlorphenylamino 4-Brom-Cl Cl H 8 = 8,23 phenyl (d, 1H) J = 8,9 Hz 90 2-Chlorphenylamino 4-Brom-Cl Cl H 8 = 8,27 phenyl (d, 1H) J = 8,0 Hz 91 Cl H 8 = 2,72 phenyl (m, 2H) 92-OH 4-Trifluor-Cl Cl H å = 6,49 methoxy- (d, 1H) J phenyl = 9,7 Hz 3 NH 4-Chlor-Cl Cl H 80- NH phenyl 84 Ci 0 N CH 3 cl3 O wCH3 N I I I I I I I I il Tabelle 1: Bsp.-Y R'X'X"X'logP Fp. NMR Nr. 94 Hic 4-Brom-Cl Cl H â = 5,51 phenyl (m, 1 H) N H 95-N (CH3) 2 4-Brom-Cl Cl H 8 = 2.90 phenyl (s, 3H) 96 Ethylamino 4-Brom-Cl Cl H 8 = 3,20 phenyl (m, 2H) 97 0 4-Chlor-Cl Cl H 4,63 H, C phenyl 0 0%"l 98 4-Chlor-Cl Cl H phenyl phenyl o-o 99 N 4-Chlor-Cl Cl H 3, 6 phenyl 100 4-Chlor-Cl Cl H 5, 3 phenyl ci Hic H3C 101 Nm 4-Chlor-C1 C1 H 3,74 phenyl N 102-N 4-Chlor-C1 Cl H 5,33 phenyl F F FI F F F Tabelle 1: Bsp.-Y R'X'X'X'logP Fp. NMR Nr. 103 4-Chlor-Cl Cl H 4,7 N phenyl 104 4-Chlor-Cl Cl H 6, 2 0 phenyl 105 F F 4-Chlor-Cl Cl H S, 11 phenyl / F F 106 CH3 4-Chlor-CI Cl H 3,31 -N-0--\ H w CH3 CH3 107 F F 4-Chlor-Cl Cl H 4,77 F phenyl Fi I I /F F F 108 ci 4-Chlor-Cl Cl H 4,91 phenyl N H 109 4-Chlor-Cl Cl H 5,08 \ phenyl 110 H3c 4-Chlor-Cl Cl H 4,41 0 O phenyl O, vi I I I I I I I Tabelle 1: Bsp.-y Xl X2 X3 |logP Sp. NMR Nr. 111 4-Chlor-Cl Cl H 5,01 O s CH3 phenyl HsC N CH3 112 4-Chlor-Cl Cl H 3, 78. phenyl % N 0 113 0.. CH3 4-Chlor-Cl Cl H 3, 6 N CHg phenyl CH3 114 CH3 4-Chlor-Cl Cl H 5,08 phenyl s phenyl zon \o--N 115 4-Chlor-Cl Cl H 5, 4 phenyl Holz zon 0, N k H3C S 4-Chlor-Cl Cl H 5,34 phenyl N \ Tabelle 1: Ig = R'X'X'X'logP Fp. NMR Nr. 117 ci 4-Chlor-Cl Cl H 5,69 phenyl 0 PO N CI 4-Chlor-Cl Cl H 4,02 Phenyl N 119 4-Chlor-Cl Cl H 3,85 phenyl H3c s N -N H H 20 l 4-Chlor-Cl Cl H 4, 7 phenyl I I HsCO U O 121 4-Chlor-Cl Cl H 4,33 _ n. JL iL PY phenyl H CL 122 4\1/4-Chlor-Cl Cl H 4,05 phenyl N H Tabelle 1 : Bsp.-Y Rl X'X'X'logP Fp. NMR Nr. 123 4-Chlor-Cl Cl H 3,91 phenyl H H ci 124 4-Chlor-C1 C1 H 4, 18 phenyl N H F F F 125 v\l/4-Chlor-Cl Cl H 4,46 / phenyl H CRI CI 126 ci 4-Chlor-Cl Cl H 4,41 phenyl Cl H 127 <\1/4-Chlor-Cl Cl H 5,45 phenyl 128 ci 4-Chlor-Cl Cl H 4,41 in phenyl phenyl \ iN O 129 4-Chlor-Cl Cl H 5,33 phenyl N cl I N CI Tabelle 1: Bsp. R'X'X X logP Fp. NMR Nr. 130 CH3 4-Chlor-Cl Cl H 5,68 phenyl o 0 ci 31 HN 4-Chlor-Cl Cl H 4,98 HN phenyl 132 HN 4-Chlor-Cl Cl H 5,26 HN phenyl S 133 CH 4-Chlor-Cl Cl H 3,53 CH phenyl NCH H 134 H 4-Chlor-Cl Cl H 4,69 phenyl phenyl 135 4-Chlor-Cl Cl H 4,71 phenyl I/phenyl H ----N Tabelle 1 : Bsp.-Y 0 Xl 71 logP Fp. NMR Nr. 136 4-Chlor-Cl Cl H 4,65 HN phenyl ce Hic Ci 137 4-Chlor-Cl Cl H 4, 1 HN phenyl Br 138 H3C CH3 CH 4-Chlor-Cl Cl H 4,49 3 phenyl N H 139/CH3 4-Chlor-Cl Cl H 4, 3 S phenyl N H \j/ 140 N 4-Chlor-Cl Cl H 4,25 phenyl ... Cl Ci 141 4-Chlor-Cl Cl H 4,13 phenyl H3C H3C C

Herstellung der Vorprodukte : Vorprodukte der Formel (II) Beispiel 11-1 5,5-Dichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäurechlorid (Verfahren b) Eine Mischung von 28. 1g 5,5-Dichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäure, 150ml Dichlormethan und 75 g Thionylchlorid wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet war. Das Gemisch wurde im Vakuum eingeengt und im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 24 g (80 % der Theorie) 5,5- Dichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäurechlorid vom Siedepunkt 135-150°C bei 0,4 mbar.

Analog Beispiel (II-1), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens b), erhält man auch die in der nach- stehenden Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) : Tabelle 2 : physikal. Konstanten : Bsp. X4 R1 X1 X2 X3 Kp (°C) Druck (mb) II-2 Cl 3-Chlorphenyl Cl Cl H 132-137°C 0,52 II-3 Cl 4-Fluorphenyl Cl Cl H 115°C 0, 6 II-4 Cl 4-Bromphenyl Cl Cl H 146°C 0, 7 II-5 Cl 2-Chlorphenyl Cl Cl H 133°C 0, 74 11-6 Cl 4-Chlorphenyl Cl Cl Cl NMR : 8 = 3,45 (dd, 1H) 12,2Hz;J=6,3HzJ=

Vorprodukte der Formel (IV) Beispiel IV-1 5,5-Dichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäure (Verfahren c) Eine Mischung von 109.7g 1-Chlor-4-(1, 3,3-trichlor-2-propenyl) benzol und 3,3- Dichlor-l- (4-chlorphenyl)-2-propen-l-ol, sowie 166.3 g Vinylidenchlorid wird bei ca. 5°C unter Rühren zu 450 ml 88% iger Schwefelsäure zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 1.5 Stunden gerührt, das Gemisch auf 1500 g Eis gegossen und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natronlauge extrahiert, der Extrakt mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan zurückextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 63.7 g 5, 5-Dichlor-3-(4-chlorphenyl)-4-pentensäure.

1H-NMR (CDC13, TMS) : 6 = 2,81 (m, 2H) ppm

Beispiel IV-2 4,5,5-Trichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäure (Verfahren e) 6.9 g 4,5,5-Trichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäuremethylester werden in 60 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit einer Lösung von 2.6 g Lithiumhydroxid in 30 ml Wasser versetzt. Es wird bei 20°C gerührt bis die Reaktion beendet ist. Dann wird die Lösung mit IN Salzsäure schwach angesäuert, das Tetrahydrofuran im Vakuum abdestilliert und das verbleibende wäßrige Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit IN Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 5,7 g (87 % der Theorie) 4,5,5-Trichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäure.

'H-NMR (CDC13, TMS) : 6 = 4,82 (t, 3H, J = 7,0 Hz) ppm Analog den Beispielen (IV-1) und (IV-2), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren c) und e) erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbin- dungen der Formel (IV) : Tabelle 3

X1X2X3phys.DatenBsp$R1 IV-3 3-Chlorphenyl C1 C1 H 6 = 6,02 (d, 1H) ; J = 9,6 Hz IV-4 4-Fluorphenyl C1 C1 H 6 = 6,02 (d, 1H) ; J = 9,6 Hz IV-5 4-Bromphenyl C1 Cl H 6 = 6,01 (d, lHz) ; J = 9,6 Hz IV-6 2-Chlorphenyl Cl CI H 8 = 6, 17 (d, (d, lHz) ; J = 9, 2 Hz Vorprodukte der Formel (V) BeispielV-1 3,3-Dichlor-1-(4-chlorphenyl)-2-1-Chlor-4-(1,3,3-trichlor-2- propenyl)benzolund propen-1-ol (Verfahren d) 175.4g 1-Chlor-4- (1,3,3,3-tetrachlorpropyl) benzol werden in 500 ml Dichlormethan gelöst und mit einer Lösung von 26.4 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser versetzt. Es werden 2.5 g Tetrabutylammoniumbromid zugesetzt und das Gemisch 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält ein Gemisch aus 1-Chlor-4-(1, 3,3- trichlor-2-propenyl) benzol und 3,3-Dichlor-l- (4-chlorphenyl)-2-propen-l-ol, die als Gemisch für weitere Synthesen eingesetzt werden.

Kp. : 121°C (0,74-0,81 mb) Analog werden erhalten : Tabelle 4 : Die Verbindungen V-2 bis V-5 wurden ohne Aufreinigung weiter umgesetzt.

Vorprodukte der Formel (VI) Beispiel VI-1 1-Chlor-4- (1,3,3,3-tetrachlorpropyl) benzol (Phosphorus Sulfur 19,1984,199-204) 200 g 4-Chlorstyrol, 2000 ml Tetrachlor- methan und 3.5 g Ruthenium-tris-triphenylphosphin-dichlorid werden unter Rückfluß solange gerührt, bis der Umsatz vollständig ist. Dies wird durch regelmäßige GC- Messungen der Reaktionsmischung kontrolliert. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 338 g (80 % der Theorie) 1-Chlor-4-(1, 3,3,3-tetrachlorpropyl) benzol vom Siedepunkt 130°C bei 1 mbar.

Analog wurden erhalten : Tabelle 5 : Bsp.-Nr. Formel phys. Daten Ceci3 Cl Ci Cl bzw CL -cci3 VI-4 Br Ci cl VI-S/\ CC13 ci

Vorprodukte der Formel (VII) Beispiel VII-1 4,5,5-Trichlor-3- (4-chlorphenyl)-4-pentensäuremethylester (Verfahren f) 14.1 g Tetrachlor-3- (4-chlorphenyl)-pentansäuremethylester in 50 ml Methanol werden zu einer Lösung von 1.7 g Natriumhydrid (60% in Mineralöl) in 200 ml Methanol getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das Reak- tionsgemisch in die vierfache Menge gesättigte Ammoniumchloridlösung einge- tragen und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösemittel bei vermin- dertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Petrolether/Toluol (3 : 1 bis 0 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 7.1 g (68 % der Theorie) 4,5,5-Trichlor-3- (4- chlorphenyl)-4-pentensäuremethylester.

'H-NMR (CDC13, TMS) : 8 = 3,68 (s, 3H) ppm

Vorprodukte der Formel (VIII) Beispiel VIII-1 4,5,5,5-Tetrachlor-3- (4-chlorphenyl)-pentansäuremethylester (Verfahren g) In eine Lösung aus 12.3g 5, 5-Dichlor-3-(4-chlorphenyl)-4-pentensäurementhylester in 100 ml Tetrachlormethan wird solange Chlor eingeleitet, bis nach ca. einer Stunde ein vollständiger Umsatz erreicht ist (überwacht durch regelmäßige GC-Analysen).

Gelöstes Chlor wird mit Argon ausgeblasen und anschließend das Lösemittel bei vermindertem Druck entfernt. Man erhält 15.2 g (99 % der Theorie) 4,5,5,5- Tetrachlor-3- (4-chlorphenyl)-pentansäuremethylester als Gemisch aus zwei Dia- stereoisomeren.

Isomer A 'H-NMR (CDCI3, TMS) : 8 = 4,95 (d, 1H, J = 2,9 Hz) ppm Isomer B 'H-NMR (CDC13, TMS) : 8 = 4,59 (d, 1H, J = 1,9 Hz) ppm

Anwendungsbeispiele : Beispiel A Pyricularia-Test (Reis)/Resistenzinduktion Lösungsmittel : 48,8 Gewichtsteile N, N-Dimethylformamid Emulgator : 1,2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf resistenzinduzierende Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 5 Tage nach der Be- handlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 25°C aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (18), (5), (4), (6), (15), (16) und (20) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 375 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr.

Beispiel : B Plutella-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man l Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange- gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dal3 keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkt z. B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels (13) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 3 Tagen.