本发明涉及一种树脂组合物， 尤其涉及一种无 1¾低介电树脂组合物及 使用其制作的印刷电路用的预浸料与覆铜箔层 压板。 背景技术

对于印制电路板中高速高频的信号传递， 信号衰减的越小越有利于获 得更完整的信号。 近年来， 随着信息产业的高速发展， 对低介电覆铜板的 需求进一步加大， 要求板材具有更低的介电常数和较小的介电损 耗。 而普 通的 FR-4 在 1GHz 条件下的介电常数（Dk ) 在 4.3-4.8 , 其介电损耗 ( Df ) 0.02-0.025; 在 1MHz 条件下的 Dk 4.5-5.0 , 其介电损耗 ( Df ) 0.015-0.02, 因此， 普通的 FR-4 无法满足高频信号传输的速度及信号传输 的完整性。

制备低介电覆铜板有很多种方法， 如氰酸酯型、 聚苯醚型、 四氟乙烯 型、 双马来酰亚胺型等覆铜板， 但存在价格高、 工艺复杂等问题。 利用聚 丁二烯的低极性和柔韧性制备覆铜板的专利还 较少。 中国专利

200710162020.9报导， 1 , 2-聚丁二烯在低温和高温引发剂的分步自由基� �� 合的作用下制得的树脂板 DK2.5 , DF0.0015 , 层压板的 DK3.2 , DF0.0024 , 但聚丁二烯在层压板中会观察到渗出现象， 其玻璃化转变温 度、 耐热性较低， 与铜箔粘合性差、 耐溶剂性能一般。 发明内容

本发明的目的在于提供一种无面低介电树脂组 合物， 釆用环氧化的聚 丁二烯改善了聚丁二烯的缺点也很好的保持了 在介电与柔韧性方面的优 势， 使该组合物具有优良的介电性能。

本发明的另一目的在于， 提供一种使用上述无面低介电树脂组合物制 作的预浸料与覆铜箔层压板， 具有优良的介电性能， 耐热性好及高玻璃化 转变温度， 可以满足印制电路覆铜板行业电子信号传输的 高频化和信息处 理的高速化需求。

为实现上述目的， 本发明提供一种无 1¾低介电树脂组合物， 按有机固 形物重量份计， 其包括：

环氧化聚丁二烯树脂 5-90重量份； 苯并噁嗪树脂 10-90重量份；

环氧树脂 10-90重量份；

固化剂 1-50重量份；

有机阻燃剂 10-50重量份；

固化促进剂 0.01-1重量份；

引发剂 0.1-10重量份； 及

填料 10-100重量份。

所述环氧化聚丁- -烯树脂包含以下结构式所示化合物的至少 (式一）

式一为 cis-1,4环氧化聚丁二烯、 trans-1,4环氧化聚丁二烯、 cis-1,4端 羟基环氧化聚丁二烯、 trans-1,4 端羟基环氧化聚丁二烯、 cis-1,4 端羧基环 氧化聚丁二烯、 或 trans-1,4 端羧基环氧化聚丁二烯， 其分子质量为 100- 10000;

二 CH ₂ —— CH- n

HC、

(式二）

式二为 1,2环氧化聚丁二烯、 1,2端羟基环氧化聚丁二烯、 或 1,2端羧 基环氧化聚丁二烯， 其分子质量为 100-10000。

所述苯并噁嗪树脂包含烯丙基苯并噁嗪、 双酚 Α型苯并噁嗪、 双酚 F 型苯并噁嗪、 4,4'-二氨基二苯基曱烷型苯并噁嗪、 双环戊二烯型苯并噁嗪 树脂中一种或多种。

所述环氧树脂包含以下化合物中的至少一种：

( 1 )双官能环氧树脂， 其包括双酚 A型环氧树脂、 双酚 F型环氧树 脂、 联苯型环氧树脂、 奈环型环氧树脂、 双环戊二烯型环氧树脂、 氰酸酯 型环氧树脂；

( 2 )酚醛环氧树脂， 其包括苯酚酚醛环氧树脂、 双酚 A型酚醛环氧 树脂、 邻曱基酚醛环氧树脂；

( 3 )含碑环氧树脂， 其包括 9 , 10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物 ( DOPO ) 改性环氧树脂， 10- ( 2,5-二羟基萘基） -9, 10-二氢 -9-氧杂 -10- 膦菲 -10-氧化物 （DOPO-HQ ) 改性环氧树脂， 10- ( 2,9-二羟基萘基） -9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物改性环氧树脂。

所述固化剂为酚类固化剂、 胺类固化剂、 酸类或酸酐固化剂、 氰酸酯 类中的一种或多种。

所述有机阻燃剂为三聚氰胺、 三聚氰胺氰尿酸盐、 磷酸酯及其化合 物、 9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-碑杂菲 -10-氧化物及其化合物、 苯氧基碑腈中的 一种或多种的混合物。

所述固化促进剂为 2 -曱基咪唑、 1 -曱基咪唑、 2 -乙基 - 4 -曱基咪 唑、 2 -苯基咪唑、 2 -十一烷基咪唑、 2 -苯基 - 4 -曱基咪唑中的一种或 多种。

所述填料为无机填料， 无机填料为氢氧化铝、 氢氧化镁、 沸石、 硅灰 石、 二氧化硅、 氧化镁、 硅酸鈣、 碳酸鈣、 粘土、 滑石及云母中的一种或 多种。

所述引发剂为过氧化合物， 其结构式如下：

C 2一 C一 0— 0— 1

其中 Rl , R2为 H、 或碳原子数为 3-20的脂环烃及其衍生物、 碳原子 1 ~ 20的脂肪烃及其衍生物、 或碳原子数 2 ~ 20的不饱和脂肪烃及其衍 生物。

该无卤低介电树脂组合物的卤素含量控制在 0.09重量％以下。

同时， 本发明提供一种使用上述无 1¾低介电树脂组合物制作的预浸 料， 包括基料及通过含浸干燥后附着其上的无面低 介电树脂组合物。 该基 料为无纺织物或其它织物。

进一步， 本发明还提供一种上述无面低介电树脂组合物 制作的覆铜箔 层压板， 包括数个叠合的预浸料、 及压覆在叠合的预浸料的一面或两面上 的铜箔， 每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着 在基料上的无卤低 介电树脂组合物。

本发明的有益效果： 本发明的无面低介电树脂组合物， 釆用环氧化的 聚丁二烯不仅改善了聚丁二烯的缺点也很好的 保持了在介电与柔韧性方面 的优势， 提高其与铜箔的粘合力， 在配方中添加高耐热的苯并噁嗪树脂， 弥补聚丁二烯环氧树脂耐热性及阻燃性方面的 不足， 残留的双键在 ^ ]发剂 的作用下可与其它含双键的树脂共聚合， 提高交联密度也解决聚丁二烯树 脂易产生相分离等问题。 用该树脂组合物所制作的印制电路板用的预浸 料 和覆铜箔层压板， 具有优良的介电性能， 耐热性好， 高玻璃化转变温度， 可以满足印制电路覆铜板行业电子信号传输的 高频化和信息处理的高速化 需求。 具体实施方式

本发明的无卤低介电树脂组合物， 按有机固形物重量份计， 其包括: 环氧化聚丁二烯树脂 5-90重量份；

苯并噁嗪树脂 10-90重量份；

环氧树脂 10-90重量份；

固化剂 1-50重量份；

有机阻燃剂 10-50重量份；

固化促进剂 0.01-1重量份；

引发剂 0.1-10重量份； 及

填料 10-100重量份。

所述环氧化聚丁- -烯树脂包含以下结构式所示化合物的至少 (式一）

式一为 cis-1,4环氧化聚丁二烯、 trans-1,4环氧化聚丁二烯、 cis-1,4端 羟基环氧化聚丁二烯、 trans-1,4 端羟基环氧化聚丁二烯、 cis-1,4 端羧基环 氧化聚丁二烯、 或 trans-1,4 端羧基环氧化聚丁二烯， 其分子质量为 100- 10000; ( cis: 顺式； trans: 反式）

(式二）

式二为 1,2环氧化聚丁二烯、 1,2端羟基环氧化聚丁二烯、 或 1,2端羧 基环氧化聚丁二烯， 其分子质量为 100-10000。

所述的环氧化聚丁二烯可单独使用， 也可使用上述这些化合物的混合 物， 使用量为 5-90 重量份， 优选为 10-50 重量份； 分子质量为 100- 10000 , 优选分子质量 <5000 的液态环氧化聚丁二烯树脂， 环氧当量范围 200-600 g/mol。

本发明中所述的苯并噁嗪树脂， 即具有苯并噁嗪环的化合物， 有利于 提高固化后树脂及其制成的基本所需的阻燃性 能、 耐吸湿性、 耐热性、 力 学性能和电学性能。 选用的苯并噁嗪包含烯丙基苯并噁嗪、 双酚 A型苯并 噁嗪、 双酚 F 型苯并噁嗪、 MDA(4,4'-二氨基二苯基曱烷)型苯并噁嗪、 双 环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的一种或多种上述 化合物形成的预聚物。 带有 不饱和键结构的苯并噁嗪具有较低的介电常数 ， 其双键可与环氧化聚丁二 烯上残余双键在引发剂的作用下发生自由基聚 合， 避免环氧化聚丁二烯在 制品中产生相分离结构， 因此本发明优先选用烯丙基苯并噁嗪， 其使用量 最好为 10-90重量份， 优选为 20-50重量份。

本发明所述的环氧树脂， 以缩水甘油醚系的环氧树脂为好， 提供基板 所需的基本机械和热学性能， 所述环氧树脂包含以下化合物中的至少一 种：

( 1 )双官能环氧树脂， 其包括双酚 A型环氧树脂、 双酚 F型环氧树 月旨、 联苯型环氧树脂、 奈环型环氧树脂、 双环戊二烯型环氧树脂、 氰酸酯 型环氧树脂等； （2 ) 酚醛环氧树脂， 其包括苯酚酚醛环氧树脂、 双酚 A 型酚醛环氧树脂、 邻曱基酚醛环氧树脂等； （3 )含碑环氧树脂， 其包括 9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物 （DOPO ) 改性环氧树脂， 10- ( 2,5- 二羟基萘基） -9, 10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物 （DOPO-HQ ) 改性环 氧树脂， 10- ( 2,9-二羟基萘基） -9 , 10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物 ( DOPO-NQ ) 改性环氧树脂等。 上述环氧树脂可根据用途单独使用或混 合使用， 如使用联苯型环氧树脂、 奈环型或邻曱基酚醛型环氧树脂则固化 物具有较高的玻璃化转变温度与较好的耐热性 能， 而使用含碑环氧树脂则 提供阻燃所需的磷成分， 该环氧树脂的用量最好为 10-90 重量份， 优选为 10-45重量份。

所述固化剂为酚类固化剂、 胺类固化剂、 酸类或酸酐固化剂、 氰酸酯 类中的一种或多种。

所述有机阻燃剂为三聚氰胺、 三聚氰胺氰尿酸盐 （MCA ) 、 磷酸酯及 其化合物、 9 , 10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物 （DOPO )及其化合 物、 苯氧基碑腈中的一种或多种的混合物， 该阻燃剂以不降低介电常数为 佳， 也可根据协同阻燃效果单独或者混合使用。

所述固化促进剂为 2 -曱基咪唑、 1 -曱基咪唑、 2 -乙基 - 4 -曱基咪 唑、 2 -苯基咪唑、 2 -十一烷基咪唑、 2 -苯基 - 4 -曱基咪唑中的一种或 多种。

所述填料为无机填料， 无机填料为氢氧化铝、 氢氧化镁、 沸石、 硅灰 石、 二氧化硅、 氧化镁、 硅酸鈣、 碳酸鈣、 粘土、 滑石及云母中的一种或 多种； 其中最佳填料为二氧化硅， 填料的粒径中度值为 l-15um, 优选填料 的中度值为 2-5um, 无机填料可以随使用目的作适当的剂量调整， 其用量 相对有机固形物总量来讲， 最好为 10-90%。

所述引发剂为过氧化合物， 其结构式如下：

CH ₃ 2—— C—— 0— 0— 1

CH ₃

其中 Rl , R2为 H、 或碳原子数为 3-20的脂环烃及其衍生物、 碳原子 数 1 ~ 20的脂肪烃及其衍生物、 或碳原子数 2 ~ 20的不饱和脂肪烃及其衍 生物。 该引发剂的用量最好为 0.1-10重量份， 优选为 0.5-5重量份。

该无面低介电树脂组合物中的磷含量控制在 1-5 wt%, 氮含量控制在 1-5 wt%, 卤素含量控制在 0.09重量％以下。

使用上述的无面低介电树脂组合物制得预浸料 ， 包括基料及通过含浸 干燥后附着其上的无卤低介电树脂组合物， 其使用织物或无纺织物为基 料， 例如天然纤维、 有机合成纤维以及无机纤维均可供釆用。 本发明组合 物为常规的制备方法， 先行将固形物放入， 然后加溶剂， 所用溶剂可以是 丙酮、 丁酮、 环己酮、 乙二醇曱醚、 丙二醇曱醚、 丙二醇曱醚醋酸酯等中 的一种或多种， 搅拌直至完全溶解后， 再加入液态树脂， 继续搅拌均匀平 衡即可。 将上述的组合物加入到一个容器中， 将促进剂、 固化剂及引发剂 先溶解在一定的丁酮溶剂中， 用丁酮溶剂适当调整溶液的固体含量 65%至 75%而制成胶液， 使用玻璃纤维布等织物或有机织物含浸该胶液 ， 将含浸 好的玻璃纤维布在 155 °C的烘箱中烘 5-10分钟， 即制成预浸料。

上述无面低介电树脂组合物制作的覆铜箔层压 板， 包括数个叠合的预 浸料， 每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着 在基料上的无面低介 电树脂组合物。

本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板是通过加 热和加压， 使用两片或 两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板 ， 在层压板的一面或两面覆 合上铜箔 （35 u m厚） 制成。 所述的覆铜箔层压需满足以下要求： 1、 层 压的升温速率通常在料温 80-160 °C时的升温速度应控制在 1.0-3.0摄氏度 /min; 2、 层压的压力设置， 外层料温在 80〜100°C时施加满压， 满压压力 为 300psi左右； 3、 固化时， 控制料温在 200°C, 并保温 90min; 所覆盖的 金属箔除铜箔外， 还可以是镍箔、 铝箔及 SUS箔等， 其材质不限。

针对上述制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板 （8 片粘结片） 测其介 电损耗因数、 耐热性、 吸水性、 玻璃化转变温度、 阻燃性等性能， 如下述 实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下， 但本发明并非局限在实施例范围。 下文中无特别说明， 其份代表重量份， 其％代表 "重量％" 。

环氧化聚丁二烯：

(A)环氧化聚丁二烯 (环氧当量 350g/eq 四川东材科技集团股份有限 公司）

苯并噁嗪：

(B)烯丙基苯并噁嗪 (四川大学）

环氧树脂：

(C-1 )邻曱基酚醛环氧 N-690(环氧当量 215g/eqDIC化学商品名）

( C-2 )双环戊二烯环氧 HP7 ² 00(环氧当量 260 g/eq DIC化学商品名） (C-3)联苯型环氧 NC-3000(环氧当量 ² 80g/eq日本化药公司生产） 固化剂：

(D-1 ) 曱基四氢邻苯二曱酸酐（梯希爱 (上海)化成工业发展有限公司 生产）

(D-2)苯乙烯-马来酸酐低聚物 SMA-EF ⁴ 0(美国 sartomer商品名） 有机阻燃剂：

( E-1 )三聚氰胺氰尿酸盐 (平均粒径为 1至 5 μ m, 纯度 95%以上） (E-2)苯氧基碑腈 SPB-100(日本大塚化学株式会式商品名）

(E-3)磷酸酯阻燃剂 OP935(Clariant化学商品名）

(E-4)含碑酚醛 XZ92741(DOW化学商品名）

固化促进剂

(F) 2-曱基 -4 乙基咪唑（日本四国化成）

引发剂

(G) 1,1,3,3-四曱基丁基过氧化氢 (阿克苏诺贝尔）

填料

( H )球形硅微粉 (平均粒径为 3-5um, 纯度 99%以上）

表 1胶液组合物配方 (一） (重量份）

A 15 22 35 30

B 42 25 25 35

C-l 30

C-2 12 10

C-3 18 22

D-l 18

D-2 25 22 25 35

E-l 5 5

E-2 8 8 8

E-3 10 10

E-4

F 适量 适量 适量 适量 适量

G 1.71 1.41 1.80 1.05 0.9

H 30 30 30 30 30 表 2胶液组合物配方 (二）（重量份）

表 3 特性评估表（一）

实施例 1 实施例 2 实施例 3 比较例 1 比较例 2 玻璃化转变温度

Tg ( DSC, 175 172 165 161 155

°C )

剥离强度

1.51 1.48 1.5 1.52 1.5

PS (N/mm)

燃烧性 ( UL94 ) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 热分层时间

>60 >60 >60 >60 35 T-288 (min)

耐浸焊性 〇 〇 〇 〇 〇 介电常数

3.5 3.8 3.6 4.1 4.0 ( 1GHz)

介电损耗

0.002 0.005 0.003 0.01 0.008 ( 1GHz)

吸水性 0.12 0.22 0.18 0.15 0.35 卤素含量 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 冲孔性 〇 〇 〇 Δ 〇 特性评估表（二 )

实施例 4 实施例 5 实施例 6 比较例 3 比较例 4 玻璃化转变温

度 165 173 150 189 175

Tg (DSC/C )

剥离强度 PS

1.49 1.52 1.35 1.5 1.48 ( N/mm )

燃烧性

V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 ( UL94 )

热分层时间

T-288 (min) >60 >60 >45 >60 >60 耐浸焊性 〇 〇 〇 〇 〇 介电常数

3.7 3.6 3.4 3.9 3.8 ( 1GHz)

介电损耗

0.005 0.006 0.002 0.005 0.006 ( 1GHz)

吸水性 0.13 0.11 0.33 0.14 0.2 卤素含量 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 冲孔性 〇 〇 〇 Δ 〇 以上特性的测试方法如下:

( 1 ) 、 玻璃化转变温度 (Tg): 根据差示扫描量热法 （DSC) , 按照 IPC-TM-6502.4.25 所规定的 DSC方法进行测定。

(2) 、 剥离强度 ( PS )按照 IPC-TM-650 2.4.8 方法中的 "热应力 后" 实验条件， 测试金属覆盖层的剥离强度。

(3) 、 燃烧性： 依据 UL 94垂直燃烧法测定。

(4) 、 热分层时间 T-288: 按照 IPC-TM-6502.4.24.1方法进行测定。

(5) 、 在 121°C、 105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持 2小时后的试 样（ 100 100mm的基材）浸在加热至 288°C的焊锡槽中 20秒钟， 以肉眼 观察有无分层。 表中的符号〇表示无变化， X表示分层。

(6) 、 吸水性： 按照 IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。

(7) 、 介质损耗角正切： 根据使用条状线的共振法， 按照 IPC-TM- 650 2.5.5.9测定 1GHz下的介质损耗角正切。

(8) 、 冲孔性： 将 1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲 孔， 以肉眼观察 （hi ) 孔边无白圈， （h2) 孔边有白圈， （h3) 孔边裂 开， 表中的分别以符号〇、 Δ、 X表示。

(9) 、 卤素含量测试： 按照 IPC-TM-6502.3.41方法进行测定。

综上述结果可知， 依据本发明可达到低介电、 耐燃烧性、 耐浸焊性、 吸水性之功效， 同时板材的加工性佳， 1¾素含量在 JPCA无 1¾标准要求范 围内能达到难燃性试验 UL94中的 V-0标准； 本发明充分利用环氧化聚丁 二烯、 苯并噁嗪、 环氧树脂、 引发剂、 固化剂之协同特性， 面素含量在 0.09%以下， 从而达到环保之功效。 且用本发明树脂基体试制的印刷电路 板具有与通用 FR-4印刷电路板相当的机械性能、 耐热性能。

以上所述， 仅为本发明的较佳实施例， 对于本领域的普通技术人员来 说， 可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其 他各种相应的改变和变 形， 而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要 求的保护范围。