本发明涉及一种树脂组合物， 尤其涉及一种无 树脂组合物以及使用 其制作覆铜板的方法。 背景技术

近年来， 随着电子设备、 高密度电子仪器组件和高密度印刷线路板布 线中用到的半导体器件的集成技术、 接合技术和装配技术的发展， 电子设 备得到了不断进步， 尤其是在那些使用宽带的电子设备如移动通信 装置上 有了快速的发展。

印刷线路板作为这种电子设备的一个构成， 向着更高程度的多层印刷 线路板的同时更为精密布线发展。 为了将信号传输速度提高到加速信息处 理所需要的水平， 有效方法是降低所使用材料的介电常数， 为了降低传输 损耗， 有效办法是使用较低介电损耗正切（介电损耗 ） 的材料。

电子技术迅速发展的同时， 人们也越来越最求环境保护， 但传统的高 频高速材料基本上是使用卤化物、 锑化物等来达到阻燃目的， 含卤化物的 覆铜板着火燃烧时， 不但发烟量大， 气味难闻， 而且会放出毒性大、 腐蚀 性强的 化氢气体， 不仅污染环境， 也危害人体健康； 目前工业上普遍使 用含磷有菲型化合物 DOPO或 ODOPB对应的环氧树脂来实现普通 FR-4 来达到阻燃， 但是含磷有菲型化合物 DOPO或 ODOPB依然有较大的吸水 率， 对高频高速材料的介电常数、 介质损耗角正切有极大的影响。 发明内容

本发明的目的在于提供一种无 树脂组合物， 通过在热固性树脂中引 入吸水率极低的反应型烯丙基苯氧基环三磷腈 或乙烯基苯氧基环三磷腈， 既能满足无卤阻燃要求， 又能改良体系电性能。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述无 树脂组合物制作覆铜板 的方法， 筒单， 所制得的覆铜板满足无卤要求， 具有优异的耐热性和耐湿 性， 介电损耗低等优点。

为实现上述目的， 本发明提供一种无 树脂组合物， 以固体组分总重 量份计算， 其包括组分及其含量为： 反应型烯丙基苯氧基环三磷腈或乙烯 基苯氧基环三磷腈 5-50份、 热固性树脂 15-85份、 交联固化剂 1-35份、 交联固化促进剂 0-5份、 及填料 0-100份。

所述反应型烯丙基苯氧基环三磷腈或乙烯基苯 氧基环三磷腈的化学结 构式如下所示：

式 中 m表示 3-25的整数， X , X数量为 0~2m 间烯丙基苯氧基

邻烯丙基苯氧基： 及间乙烯基苯氧基： , Y 数量为 l~2m ,

X+Y=2m。

所述热固性树脂包括下述树脂中的一种或多种 ：

环氧树脂， 其包括双酚 A环氧树脂、 双酚 F环氧树脂、 双环戊二烯环 氧树脂、 三酚环氧、 联苯环氧、 萘酚环氧以及含磷环氧树脂；

苯并噁嗪树脂， 其包括双酚 A型苯并噁嗪树脂、 双酚 F型苯并噁嗪树 月旨、 双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、 及酚酞型苯并噁嗪树脂；

氰酸酯树脂， 其包括双酚 A 型氰酸酯树脂、 双环戊二烯型氰酸酯树 月旨、 及酚醛型氰酸酯树脂；

双马来酰亚胺树脂， 其包括 4,4' -二苯甲烷双马来酰亚胺、 以及烯丙 基改性二苯甲烷双马来酰亚胺；

数均分子量为 1000-7000 的反应型聚苯醚树脂， 其反应基团为羟基或 双键 及

碳氢树脂， 由分子量 11000 以下的乙婦基丁苯树脂、 带极性基团的乙 婦基聚丁二烯树脂以及马来酸酐接枝丁二烯与 苯乙烯的共聚物组成。

所述交联固化剂选自双氰胺、 芳香胺、 酸酐、 酚类化合物、 异氰尿酸 三烯酯以及含磷酚醛中的一种或多种混合。 所述交联固化促进剂为 2 -甲基咪唑、 2 -乙基- 4 -甲基咪唑、 2 -苯 基咪唑、 DMP-30 (三- (二甲胺基甲基） ) 、 六次甲基四胺、 过氧化二异 丙苯、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 2,5-二（2-乙基己酰过氧） -2,5-二甲基己烷、 乙酰丙酮酸盐、 及辞酸盐中的一种或多种的混合物。

所述填料选自氢氧化铝、 氢氧化镁、 沸石、 硅灰石、 二氧化硅、 氧化 镁、 硅酸 4弓、 碳酸 4弓、 粘土、 滑石及云母中的一种或多种。

进一步， 本发明还提供一种使用上述无 树脂组合物制作覆铜板的方 法， 包括如下步骤：

步骤 1、 取反应型烯丙基苯氧基环三磷腈或乙烯基苯氧 基环三磷腈 5~50份， 溶于溶剂中， 在常温或中温条件下完全溶解；

步骤 2、 取相应的热固性树脂 15~85份、 交联固化剂 1~35份、 交联固 化促进剂 0~5 份及填料 0~100份加入上述所得溶液中， 搅拌均勾得到胶 液；

步骤 3、 选取表面平整的 E-玻纤布， 均匀涂覆上述胶液， 然后烘制成 B-阶半固化片；

步骤 4、 根据压机大小， 将 B-阶半固化片切成合适的尺寸， 数张整齐 叠加， 并上下各放一张铜箔， 置于真空热压机中进行压制， 得到覆铜板。

所述溶剂为苯类及酮类溶剂中的一种或多种； 所述中温为 80°C。 所述步骤 3烘制 B-阶半固化片的过程中， 温度根据胶液所用溶剂的沸 点来设置， 温度范围为 85~175 °C , 烘片时间为 5~20分钟。

所述步骤 4 中， 压制工艺采用阶梯式压制 （分步升温及升压） 法， 具 体步骤为： 15分钟从室温升至 150°C保持 30分钟， 然后 5分钟升至 180°C 保持 2小时， 最后 30分钟降温至室温； 压力 1分钟从零升至 0.6Mpa保压 20分钟， 然后 1分钟升至 l.OMpa保压 2.5小时； 后处理条件为 200~245 °C 保持 1~5小时。

本发明的有益效果： 本发明通过在热固性树脂中引入吸水率极低的 反 应型烯丙基苯氧基环三磷腈或乙烯基苯氧基环 三磷腈， 既能满足无 阻燃 要求， 又能改良体系电性能： 降低、 稳定 Dk (介电常数）和 Df (介质损 耗因数） ， 使得高频高速基板材料无卤化成为可能， 所制得的覆铜板满足 无卤要求， 具有优异的耐热性和耐湿性， 介电损耗低等优点。 具体实施方式

本发明提供的无 树脂组合物， 以固体总重量份计算， 其包括组分及 其含量为： 反应型烯丙基苯氧基环三磷腈或乙烯基苯氧基 环三磷腈 5-50 份、 热固性树脂 15-85份、 交联固化剂 1-35份、 交联固化促进剂 0-5份、 及填料 0-100份。

所述反应型烯丙基苯氧基环三磷腈或乙烯基苯 氧基环三磷腈的化学结 构式如 示：

式中 m表示 3-25的整数， X ： , X数量为 0~2m-

、 间烯丙基苯氧基

邻烯丙基苯氧基： 对乙烯基苯氧基 及间乙烯基苯氧基: Y数量为 l~2m; 所述 X+Y=2m。

上述反应型烯丙基苯氧基环三磷腈及乙烯基苯 氧基环三磷腈为磷腈化 合物， 吸水率极低， 本发明利用其所带的反应型基团与特定的热固 性树脂 反应， 可实现高频高速材料无卤阻燃， 且不影响其优良的介电常数及介质 损耗角正切性能。

所述热固性树脂包括下述树脂中的一种或多种 ： 环氧树脂， 其包括双 酚 A环氧树脂、 双酚 F环氧树脂、 双环戊二烯（DCPD )环氧树脂、 三酚 环氧、 联苯环氧、 萘酚环氧以及含磷环氧树脂等； 苯并噁嗪树脂， 其包括 双酚 A型苯并噁嗪树脂、 双酚 F型苯并噁嗪树脂、 双环戊二烯型苯并噁嗪 树脂、 酚酞型苯并噁嗪树脂等； 氰酸酯树脂， 其包括双酚 A 型氰酸酯树 脂、 双环戊二烯型氰酸酯树脂、 酚醛型氰酸酯树脂等； 双马来酰亚胺树 月旨， 其包括 4,4' -二苯甲烷双马来酰亚胺、 以及烯丙基改性二苯甲烷双马 来酰亚胺等； 反应性聚苯醚树脂； 及碳氢树脂。 其中所述反应性聚苯醚树 脂数均分子量为 1000-7000, 反应基团为羟基、 双键等； 碳氢树脂， 由分 子量 11000 以下的乙婦基丁苯树脂、 带极性基团的乙烯基聚丁二烯树脂以 及马来酸酐接枝丁二烯与苯乙烯的共聚物组成 。

所述的交联固化剂选自双氰胺、 芳香胺、 酸酐、 酚类化合物、 异氰尿 酸三烯酯以及含磷酚醛中的一种或多种混合。

所述交联固化促进剂为 2 -甲基咪唑、 2 -乙基- 4 -甲基咪唑、 2 -苯 基咪唑、 DMP-30 (三- (二甲胺基甲基） ) 、 六次甲基四胺、 过氧化二异 丙苯、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 2,5-二（2-乙基己酰过氧） -2,5-二甲基己烷、 乙酰丙酮酸盐、 及辞酸盐中的一种或多种的混合物。

所述填料选自： 氢氧化铝、 氢氧化镁、 沸石、 硅灰石、 二氧化硅、 氧 化镁、 硅酸 4弓、 碳酸 4弓、 粘土、 滑石及云母等通用的无机填料中的一种或 多种， 该无机填料可以随使用目的作适当的剂量调整 ， 其用量以上述无卤 树脂组合物中的组分的有机固形物总量 100重量份计算， 以 0-100重量份 为宜， 最佳以 25-100重量份。

采用上述的无 树脂组合物制作半固化片及覆铜板等， 其所制作的半 固化片包括： 基料及涂覆其上的无 树脂组合物， 基料为玻纤布等， 可优 选 E-玻纤布； 其所制作的覆铜板， 包括： 数张叠合的半固化片、 及设于叠 合后的半固化片的一面或两面上的铜箔。 所制得的覆铜板满足无卤要求， 具有优异的耐热性和耐湿性， 介电损耗低等优点。

使用上述无卤树脂组合物制作覆铜板的方法， 包括如下步骤： 步骤 1、 取反应型烯丙基苯氧基环三磷腈或乙烯基苯氧 基环三磷腈 5~50份， 溶于苯类、 酮类等的溶剂中， 在常温或中温条件下完全溶解； 溶 剂可为苯类及酮类溶剂中的一种或多种， 常温为现有技术中的常温， 中温 指的是 80°C的温度范围。

步骤 2、 取相应的热固性树脂 15~85份、 交联固化剂 1~35份、 交联固 化促进剂 0~5 份及填料 0~100份加入上述所得溶液中， 搅拌均勾得到胶 液；

步骤 3、 选取表面平整的 E-玻纤布， 均匀涂覆上述胶液， 然后烘制成 B-阶半固化片； 烘制 B-阶半固化片的过程中， 温度根据胶液所用溶剂的沸 点来设置， 温度范围为 85~175°C , 烘片时间为 5~20分钟（min ) 。

步骤 4、 根据压机大小， 将 B-阶半固化片切成合适的尺寸， 数张整齐 叠加， 并上下各放一张铜箔， 置于真空热压机中进行压制， 得到覆铜板。 该步骤中， 压制工艺采用阶梯式压制 （分步升温及升压） 法， 具体步骤 为： 15分钟从室温升至 150°C保持 30分钟， 然后 5分钟升至 180°C保持 2 小时（hr ) , 最后 30分钟降温至室温； 压力 1分钟从零升至 0.6Mpa保压 20分钟， 然后 1分钟升至 l.OMpa保压 2.5小时； 后处理条件为 200~245°C 保持 1~5小时。

针对上述制成的覆铜板测其介电常数、 玻璃化转变温度、 剥离强度、 耐燃烧性、 吸水性、 沖孔性等， 如下述实施例进一步给予详加说明与描 述。

兹将本发明实施例详细说明如下， 但本发明并非局限在实施例范围。 实施例 1:

将溶剂、 六氯环三磷腈、 烯丙基苯酚 （以邻烯丙基苯酚为主要成 分） 、 缚酸剂加入反应装置内， 搅拌， 通入氮气保护， 加热至 50~120°C , 再向反应装置中加入催化剂， 反应 5-16 小时后冷却至室温， 抽滤， 对滤 液进行加压蒸馏， 蒸发溶剂， 得到棕色粉末或粘稠状产物。 取上述产物 30g溶于有机溶剂后， 加入 DCPD环氧树脂 50g (所选 DCPD环氧树脂为 HP-7200H ( DIC ) , 当量 275-280 ) 、 DCPD 酚醛树脂 20g (所选 DCPD 酚醛树脂为 Nihon Petro-chemical DPP-600M ) 、 适量的咪唑和 2,5-二 ( 2- 乙基己酰过氧） ， 搅拌混合均勾得到胶液。 选取 300 x 300cm、 表面光 洁、 平整的 E-玻纤布， 均匀涂覆上述胶液， 在烘箱中 155 °C下烘烤 7min 制得半固化片。 将 5 张裁去毛边的半固化片叠加， 上下附上 35 μ ιη 的铜 箔， 置于真空热压机中压制得到覆铜板。 采用阶梯式（分步升温及升压） 程序压制， 其中， 15 分钟从室温升至 150°C保持 30min, 然后 5min升至 180°C保持 2hr, 最后 30min降温室温； 压力 lmin从零升至 0.6Mpa保压 20min, 然后 lmin升至 l.OMpa保压 2.5hr。 所制得的覆铜板基本性能如表 实施例 2:

将溶剂、 六氯环三磷腈、 烯丙基苯酚 （以邻烯丙基苯酚为主要成 分） 、 缚酸剂加入反应装置内， 搅拌， 通入氮气保护， 加热至 50~120°C , 再向反应装置中加入催化剂， 反应 5-16 小时后冷却至室温， 抽滤， 对滤 液进行加压蒸馏， 蒸发溶剂， 得到棕色粉末或粘稠状产物。 取上述产物 30g溶于有机溶剂后， 加入 DCPD苯并噁嗪 40g (所选 DCPD苯并噁嗪为 MT36000 ( Huntsman ) ) 、 DCPD环氧树脂 20g (所选 DCPD环氧树脂为 HP-7200H ( DIC ) , 当量 275-280 ) 、 苯乙烯 /顺丁烯二酸酐 10g (所选酸 酐为 EF-30, Sartomer ) 、 适量的咪唑和 2,5-二（2-乙基己酰过氧） ， 搅拌 混合均匀得到胶液。 选取 300 x 300cm、 表面光洁、 平整的 E-玻纤布， 均 匀涂覆上述胶液， 在烘箱中 155°C下烘烤 7min制得半固化片。 将 5张裁去 毛边的半固化片叠加， 上下附上 35 μ ιη的铜箔， 置于真空热压机中压制得 到覆铜板。 采用阶梯式（分步升温及升压）程序压制， 其中， 15分钟从室 温升至 150°C保持 30min, 然后 5min升至 190°C保持 2hr, 最后 30min降 温室温； 压力 Imin从零升至 0.6Mpa保压 20min, 然后 Imin升至 l.OMpa 保压 2.5hr。 所制得的覆铜板基本性能如表一。

实施例 3:

将溶剂、 六氯环三磷腈、 烯丙基苯酚 （以邻烯丙基苯酚为主要成 分） 、 缚酸剂加入反应装置内， 搅拌， 通入氮气保护， 加热至 50~120°C , 再向反应装置中加入催化剂， 反应 5-16 小时后冷却至室温， 抽滤， 对滤 液进行加压蒸馏， 蒸发溶剂， 得到棕色粉末或粘稠状产物。 取上述产物 30g 溶于有机溶剂后， 加入 DCPD 氰酸酯 30g (所选 DCPD 氰酸酯为 LONZA-Primaset BADCy ) 、 4,4' -二苯甲烷双马来酰亚胺 20g、 DCPD环 氧树脂 20g (所选 DCPD 环氧树脂为 HP-7200H ( DIC ) , 当量 275- 280 ) 、 适量的乙酰丙酮酸铝， 搅拌混合均勾得到胶液。 选取 300 X 300cm, 表面光洁、 平整的 E-玻纤布， 均匀涂覆上述胶液， 在烘箱中 155 °C下烘烤 7min制得半固化片。 将 5 张裁去毛边的半固化片叠加， 上下附 上 35 μ ιη的铜箔， 置于真空热压机中压制得到覆铜板。 采用阶梯式（分步 升温及升压）程序压制， 其中， 15分钟从室温升至 150°C保持 30min, 然 后 5min升至 210°C保持 2hr, 最后 30min降温室温； 压力 Imin从零升至 0.6Mpa保压 20min, 然后 Imin升至 l.OMpa保压 2.5hr。 所制得的覆铜板 基本性能如表一。

实施例 4:

将溶剂、 六氯环三磷腈、 烯丙基苯酚 （以邻烯丙基苯酚为主要成 分） 、 缚酸剂加入反应装置内， 搅拌， 通入氮气保护， 加热至 50~120°C , 再向反应装置中加入催化剂， 反应 5-16 小时后冷却至室温， 抽滤， 对滤 液进行加压蒸馏， 蒸发溶剂， 得到棕色粉末或粘稠状产物。 取上述产物 30g 溶于有机溶剂后， 加入反应性聚苯醚树脂 50g (所选反应性聚苯醚树 月旨 MX9000, SABIC ) 、 DCPD 环氧树脂 20g (所选 DCPD 环氧树脂为 HP-7200H ( DIC ) , 当量 275-280 ) 、 适量的咪唑和 2,5-二（2-乙基己酰过 氧） ， 搅拌混合均匀得到胶液。 选取 300 x 300cm、 表面光洁、 平整的 E- 玻纤布， 均匀涂覆上述胶液， 在烘箱中 155°C下烘烤 7min制得半固化片。 将 5张裁去毛边的半固化片叠加， 上下附上 35 μ ιη的铜箔， 置于真空热压 机中压制得到覆铜板。 采用阶梯式（分步升温及升压）程序压制， 其中， 15分钟从室温升至 150°C保持 30min, 然后 5min升至 190°C保持 2hr, 最 后 30min降温室温； 压力 Imin从零升至 0.6Mpa保压 20min, 然后 Imin 升至 l.OMpa保压 2.5hr。 所制得的覆铜板基本性能如表一。 比较例 1:

将溶剂、 六氯环三磷腈、 乙烯基苯酚（对乙烯基苯酚与间乙烯基苯酚

50/50 混合物） 、 缚酸剂加入反应装置内， 搅拌， 通入氮气保护， 加热至 50~120°C , 再向反应装置中加入催化剂， 反应 5-16 小时后冷却至室温， 抽滤， 对滤液进行加压蒸馏， 蒸发溶剂， 得到棕色粉末或粘稠状产物。 取 上述产物 30g溶于有机溶剂后， 加入 DCPD氰酸酯 30g (所选 DCPD氰酸 酯为 LONZA-Primaset BADCy ) 、 4,4' -二苯甲烷双马来酰亚胺 20g、 DCPD环氧树脂 20g (所选 DCPD环氧树脂为 HP-7200H ( DIC ) , 当边的 半固化片叠加， 上下附上 35 μ ιη的铜箔， 置于真空热压机中压制得到覆铜 板。 采用阶梯式（分步升温及升压）程序压制， 其中， 15分钟从室温升至 150°C保持 30min, 然后 5min升至 190°C保持 2hr, 最后 30min降温室温； 压力 lmin从零升至 0.6Mpa保压 20min, 然后 lmin升至 l.OMpa保压 2.5hr。 所制得的覆铜板基本性能如表一。

比较例 2:

将溶剂、 六氯环三磷腈、 乙烯基苯酚（对乙烯基苯酚与间乙烯基苯酚

50/50 混合物） 、 缚酸剂加入反应装置内， 搅拌， 通入氮气保护， 加热至 50~120°C , 再向反应装置中加入催化剂， 反应 5-16 小时后冷却至室温， 抽滤， 对滤液进行加压蒸馏， 蒸发溶剂， 得到棕色粉末或粘稠状产物。 取 上述产物 30g溶于有机溶剂后， 加入反应性聚苯醚树脂 50g (所选反应性 聚苯醚树脂 MX9000, SABIC ) 、 DCPD环氧树脂 20g (所选 DCPD环氧 树脂为 HP-7200H ( DIC ) , 当量 275-280 ) 、 适量的咪唑和 2,5-二（2-乙 基己酰过氧） ， 搅拌混合均勾得到胶液。 选取 300 x 300cm、 表面光洁、 平整的 E-玻纤布， 均匀涂覆上述胶液， 在烘箱中 155°C下烘烤 7min制得 半固化片。 将 5张裁去毛边的半固化片叠加， 上下附上 35 μ ιη的铜箔， 置 于真空热压机中压制得到覆铜板。 采用阶梯式（分步升温及升压）程序压 制， 其中， 15分钟从室温升至 150°C保持 30min, 然后 5min升至 190°C保 持 2hr, 最后 30min降温室温； 压力 lmin从零升至 0.6Mpa保压 20min, 然后 lmin升至 l.OMpa保压 2.5hr。 所制得的覆铜板基本性能如表一。

、 特性评估

°c,

DMA)

剥离强度

( 1/20Z, >1.4 >1.4 >1.0 >1.0 >1.0 >1.0 N/mm )

耐燃烧

( 1.60mm V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0

)

耐浸焊性

〇 Δ 〇 〇 〇 〇 (分层）

吸水性

0.11 0.10 0.13 0.11 0.12 0.10 (%)

介电常数

(RC50, 4.0 4.2 3.8 3.6 3.7 3.5 1GHZ)

介电损耗

(RC50, 0.010 0.009 0.005 0.003 0.005 0.003 1GHZ)

T-300/min >60 >60 >120 >120 >120 >120 沖孔性 〇 Δ 〇 〇 Δ 〇 以上特性的测试方法如下：

(1) 、 玻璃化转变温度（Tg) ： 根据差示扫描量热法 （DSC) , 按 照 IPC-TM-650 2.4.25 所规定的 DSC方法进行测定。

(2) 、 耐燃烧性（难燃性） ： 依据 UL 94法测定。

(3) 、 耐浸焊性： 将在 121°C、 105Kpa 的加压蒸煮处理装置内保持 2 小时后的试样（ 100 X 100mm的基材）浸在加热至 260°C的焊锡槽中 20 秒钟， 以肉眼观察（hi)有无分层， （h2)有无发生白斑或起皱， 表中的 符号〇示无变化， Δ示发生白斑， X示发生分层。

(4) 、 吸水性： 按照 IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。

(5) 、 介质损耗因数： 根据使用条状线的共振法， 按照 IPC-TM-650 2.5.5.5测定 1GHz下的介质损耗因数。

(6) 、 沖孔性： 将 1.60mm厚的基材放于一定图形的沖模上进行沖 孔， 以肉眼观察（hi ) 孔边无白圏， （h2) 孔边有白圏， （h3) 孔边裂 开， 表中的分别以符号〇、 Δ、 X表示。

由上述结果可知， 依据本发明可达到不降低介电性能的基础上达 到无 卤阻燃 （卤素含量在 JPCA 无卤标准要求范围内 ) , 且具有优异的耐热 性， 同时也具有较好的可加工性。

以上实施例， 并非对本发明的组合物的含量作任何限制， 凡是依据本 发明的技术实质或组合物成重量份或含量对以 上实施例所作的任何细微修 改、 等同变化与修饰， 均仍属于本发明技术方案的范围内。