本发明属于覆铜箔层压板制备技术领域， 涉及一种无卤树脂组合物及其用 途， 具体涉及一种无卤树脂组合物、 使用该无卤树脂组合物制备的树脂胶液、 预浸料、 层压板以及覆铜箔层压板。

背景技术

传统的印制电路用覆铜箔层压板， 主要采用溴化环氧树脂， 通过溴来实现 板材的阻燃功能。 但近年来， 在含溴、 氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧 产物中检验出二噁英、 二苯并呋喃等致癌物质， 并且含卤产品在燃烧过程中有 可能释放出剧毒物质卤化氢。 此外， 2006年 7月 1日， 欧盟的两份环保指令《关 于报废电气电子设备指令》 和 《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物 质 指令》 正式实施。 由于含卤素产品燃烧产物的不环保性和欧盟的 两份环保指令 的实施， 使得无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的 热点， 各覆铜箔层压板 厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板 。

近年来， 随着计算机和信息通讯设备高性能化、 高功能化以及网络化的发 展， 为了 高速传输及处理大容量信息， 操作信号趋向于高频化， 因而对电路 基板的材料提出了要求。 现有的用于印制电路基板的材料中， 广泛使用粘接特 性优异的环氧树脂， 然而， 环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角 正切 较高 （介电常数大于 4， 介质损耗角正切 0.02左右） ， 高频特性不充分， 不能 适应信号高频化的要求。 因此必须研制介电特性优异的 树脂， 即介电常数和 介质损耗角正切低的树脂。 长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的 热固 性的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树 脂进行了研究。 CN 100547033C公开了使用低分子聚苯醚树脂为主体� �脂， 异氰尿酸三烯 酯为交联固化剂， 得到电性能优异的固化产物， 但是其需使用 8〜20%的溴作为 阻燃剂， 且其固化产物的吸水率较高， 大大的限制了其在印制电路行业的运 用。

CN 102093666A公开了使用聚苯醚树脂苯并噁嗪树脂� � 环氧树脂组合物及 使用该组合物的覆铜板。 其使用的是末端带羟基的聚苯醚与环氧树脂的 环氧基 团以及使苯并噁嗪树脂的噁嗪环开环反应， 反应产物将会残留羟基或生成新的 羟基， 将会影响固化产物介电常数的降低。

CN1280337C 使用分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂， 采用低分子量 的低分子量的乙烯基单体 （如二溴苯乙烯） 作为固化剂， 但由于这些低分子量 的单体沸点低， 在浸渍玻璃纤维布制作半固化片的烘干过程中 会挥发掉， 难于 保证充分的固化剂用量。 另外该专利虽然提及可以采用聚丁二烯类树脂 去改性 体系的粘度， 但是未明确提出采用带有极性基团的聚丁二烯 类树脂以及采用带 有极性基团的聚丁二烯类树脂去改善剥离强度 。

一般情况下树脂体系中添加了聚苯醚树脂， 其与金属的粘合力较低， 对于 覆铜板下游的 PCB加工过程中带来较大几率的失效风险。

发明内容

针对已有技术中的问题， 本发明的目的之一在于提供一种无卤树脂组合 物， 使用该无卤树脂组合物制成的预浸料和层压板 具有较低的介电常数和介电 损耗正切值， 较高的剥离强度， 较高的玻璃化转变温度、 优良的耐热性以及优 异的阻燃效果。

为了达到上述目的， 本发明采用了如下技术方案：

一种无卤树脂组合物， 以有机固形物重量份计， 其包含： (A) 烯丙基改性苯并噁嗪树脂， 40〜80重量份；

(B ) 烯丙基改性聚苯醚树脂， 20〜60重量份；

(C) 引发剂， 0.01〜3重量份。

所述组分（A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量� ��如为 42重量份、 44重量 份、 46重量份、 48重量份、 50重量份、 52重量份、 54重量份、 56重量份、 58 重量份、 60重量份、 62重量份、 64重量份、 66重量份、 68重量份、 70重量 份、 72重量份、 74重量份、 76重量份或 78重量份。

所述组分 (B)烯丙基改性聚苯醚树脂的含量例如为 22重量份、 24重量份、 26重量份、 28重量份、 30重量份、 32重量份、 34重量份、 36重量份、 38重 量份、 40重量份、 42重量份、 44重量份、 46重量份、 48重量份、 50重量份、 52重量份、 54重量份、 56重量份或 58重量份。

所述组分 （C) 引发剂的含量例如为 0.03重量份、 0.05重量份、 0.08重量 份、 0.1重量份、 0.4重量份、 0.7重量份、 1重量份、 1.3重量份、 1.5重量份、 1.7重量份、 1.9重量份、 2.1重量份、 2.3重量份、 2.5重量份、 2.7重量份或 2.9 重量份。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 一种无卤树脂组合物， 以有 机固形物重量份计， 其包含：

(A) 烯丙基改性苯并噁嗪树脂， 40〜80重量份；

(B ) 烯丙基改性聚苯醚树脂， 20〜60重量份；

(C) 引发剂， 0.01〜3重量份；

其中， 烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量大于烯丙基改 性聚苯醚树脂的含 本发明以烯丙基改性苯并噁嗪树脂为主体， 为体系提供优异的耐热性以及 优良的电性能， 配合电性能优异的烯丙基改性聚苯醚树脂， 在体系固化过程中 烯丙基改性苯并噁嗪树脂与烯丙基改性聚苯醚 树脂通过热裂解产生的自由基进 行自由基聚合反应， 反应过程中无极性基团产生， 固化产物最大限度的保持了 原材料优异的电性能。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 一种无卤树脂组合物， 以有 机固形物重量份计， 其包含：

(A) 烯丙基改性苯并噁嗪树脂， 60〜80重量份；

(B) 烯丙基改性聚苯醚树脂， 40〜50重量份；

(C) 引发剂， 0.01〜3重量份。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述组分 （A) 烯丙基改性 苯并噁嗪树脂选自烯丙基改性双酚 A型苯并噁嗪树脂、 烯丙基改性双酚 F型苯 并噁嗪树脂、 烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂、 烯丙基改性双酚 S型 苯并噁嗪树脂或二胺型苯并噁嗪树脂中的任意 一种或者至少两种的混合物。 所 述混合物例如烯丙基改性双酚 A型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚 F型苯并噁 嗪树脂的混合物， 烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯 丙基改性双酚 S型苯并噁嗪树脂的混合物， 二胺型苯并噁嗪树脂、 烯丙基改性双酚 A型苯并 噁嗪树脂和烯丙基改性双酚 F型苯并噁嗪树脂的混合物， 烯丙基改性双环戊二 烯酚型苯并噁嗪树脂、 烯丙基改性双酚 S型苯并噁嗪树脂和二胺型苯并噁嗪树 脂的混合物。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述烯丙基改性聚苯醚树脂 为数均分子量在 5000 以下的烯丙基改性聚苯醚树脂， 保证其与其他树脂发生 自由基聚合反应， 最终生成均一的的改性树脂体系， 降低体系出现相分离的几 率， 避免对体系的电性能产生负面影响。 优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述引发剂为在热的作用下 能分解出自由基的材料， 选自有机过氧化物， 优选过氧化二异丙苯、 过氧化苯 甲酸叔丁酯或 2,5-二 (2-乙基己酰过氧 )-2,5-二甲基己垸中任意一种或者至少两种 的混合物。 所述混合物例如过氧化二异丙苯和过氧化苯甲 酸叔丁酯的混合物， 2,5-二 (2-乙基己酰过氧 )-2,5-二甲基己垸和过氧化二异丙苯的混合物， 过氧化苯 甲酸叔丁酯和 2,5-二 (2-乙基己酰过氧 )-2,5-二甲基己垸的混合物， 过氧化二异丙 苯、 过氧化苯甲酸叔丁酯和 2,5-二 (2-乙基己酰过氧 )-2,5-二甲基己垸的混合物。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述无 ¾树脂组合物还包括 (D) 填料。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述填料的含量为 1〜100重 量份， 例如为 5重量份、 10重量份、 15重量份、 20重量份、 25重量份、 30重 量份、 35重量份、 40重量份、 45重量份、 50重量份、 55重量份、 60重量份、 65重量份、 70重量份、 75重量份、 80重量份、 85重量份、 90重量份或 95重 量份， 优选 10〜100重量份。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述填料选自二氧化硅、 二 氧化钛、 钛酸锶、 钛酸钡、 氮化硼、 氮化铝、 碳化硅或氧化铝中的任意一种或 者至少两种的混合物， 优选结晶型二氧化硅、 无定形二氧化硅、 球形二氧化 硅、 二氧化钛、 钛酸锶、 钛酸钡、 氮化硼、 氮化铝、 碳化硅或氧化铝中的任意 一种或者至少两种的混合物， 所述混合物例如结晶型二氧化硅和无定形二氧 化 硅的混合物， 球形二氧化硅和二氧化钛的混合物， 钛酸锶和钛酸钡的混合物， 氮化硼和氮化的混合物， 碳化硅和氧化铝的混合物， 结晶型二氧化硅、 无定形 二氧化硅和球形二氧化硅的混合物， 二氧化钛、 钛酸锶和钛酸钡的混合物， 氮 化硼、 氮化铝、 碳化硅和氧化铝的混合物。 优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述填料为二氧化硅。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述填料的粒径中度值为

1〜15μηι， 例如 2μηι、 3μηι、 4μηι、 5μηι、 6μηι、 7μηι、 8μηι、 9μηι、 10μηι、 11μιη、 12μιη、 13μιη或 14μιη， 优选 1〜10μιη， 进一步优选 1〜5μιη。 位于该粒径 段的填料在树脂胶液中具有良好的分散性。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述无 ¾树脂组合物还包括 (Ε) 含磷阻燃剂。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述含磷阻燃剂的含量为 0〜80重量份， 不包括 0， 例如 0.05重量份、 1重量份、 3重量份、 5重量份、 10 重量份、 15重量份、 20重量份、 25重量份、 30重量份、 35重量份、 40重量 份、 45重量份、 50重量份、 55重量份、 60重量份、 65重量份、 70重量份、 72 重量份、 74重量份、 76重量份或 78重量份。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述含磷阻燃剂为三 (2,6-二 甲基苯基)膦、 10-(2,5-二羟基苯基) -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物、 2,6- 二 (2,6-二甲基苯基)膦基苯、 10-苯基 -9,10-二氢 -9-氧杂 -10-膦菲 -10-氧化物或聚 苯氧基磷腈及其衍生物中的任意一种或者至少 两种的混合物。

优选地， 在本发明提供的技术方案的基础上， 所述无卤树脂组合物的卤素 含量在 0.09重量％以下， 例如 0.01重量％、 0.02重量％、 0.03重量％、 0.04重 量 ⁰ / ₀ 、 0.05重量 ⁰ / ₀ 、 0.06重量 ⁰ / ₀ 、 0.07重量 ⁰ / ₀ 或 0.08重量 ⁰ / ₀ 。

示例性的一种无卤树脂组合物， 以有机固形物重量份计， 其包含：

(Α) 烯丙基改性苯并噁嗪树脂， 40〜80重量份；

(Β ) 烯丙基改性聚苯醚树脂， 20〜60重量份；

(C) 引发剂， 0.01〜3重量份； (D) 填料， 1〜100重量份;

(E) 含磷阻燃剂， 0〜80重量份， 不包括 0。

示例性的一种无卤树脂组合物， 以有机固形物重量份计， 其包含：

(A) 烯丙基改性苯并噁嗪树脂， 40〜80重量份；

(B) 烯丙基改性聚苯醚树脂， 20〜60重量份；

(C) 引发剂， 0.01〜3重量份；

(D) 填料， 1〜100重量份;

(E) 含磷阻燃剂， 0〜80重量份， 不包括 0;

其中， 烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量大于烯丙基改 性聚苯醚树脂的含 示例性的一种无卤树脂组合物， 以有机固形物重量份计， 其包含：

(A) 烯丙基改性苯并噁嗪树脂， 60〜80重量份；

(B) 烯丙基改性聚苯醚树脂， 40〜50重量份；

(C) 引发剂， 0.01〜3重量份；

(D) 填料， 1〜100重量份;

(E) 含磷阻燃剂， 0〜80重量份， 不包括 0。

本发明所述的 "包括"， 意指其除所述组份外， 还可以包括其他组份， 这些 其他组份赋予所述无卤树脂组合物不同的特性 。 除此之外， 本发明所述的 "包 括"， 还可以替换为封闭式的 "为"或 "由……组成"。

例如， 所述无卤树脂组合物还可以含有各种添加剂， 作为具体例， 可以举 出抗氧剂、 热稳定剂、 抗静电剂、 紫外线吸收剂、 颜料、 着色剂或润滑剂等。 这些各种添加剂可以单独使用， 也可以两种或者两种以上混合使用。

本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液， 其是将如上所述的无卤树脂组 合物溶解或分散在溶剂中得到。

作为本发明中的溶剂， 没有特别限定， 作为具体例， 可以举出丙酮、 丁酮、 环己酮、 乙二醇甲醚、 丙二醇甲醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、 苯、 甲苯以及二甲苯 中的至少任意一种或者至少两种的混合物， 其用量可根据需要而定， 不作具体 限定， 使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。

示例性的无卤树脂组合物胶液常规的制备方法 为： 首先将上述组分中的固 形物放入适当容器中， 然后加溶剂， 搅拌直至完全溶解后， 再加入适当填料， 最后加入液体树脂和引发剂， 继续搅拌均匀即可。 使用时可用溶剂适当调整溶 液的固体含量 65〜75%而制成胶液。

本发明的目的之三在于提供一种预浸料， 其包括增强材料及通过含浸干燥 后附着在增强材料上的如上所述的无卤树脂组 合物。 所述预浸料其具有较低的 介电常数和介电损耗正切值， 较高的剥离强度， 较高的玻璃化转变温度、 优良 的耐热性、 较好的阻燃效果。

所述增强材料为已有技术中公开的增强材料， 如无纺织物或编织织物， 示 例性的例如天然纤维、有机合成纤维以及无机 纤维， 优选为电子级玻璃纤维布。

使用增强材料玻璃纤维布等织物或有机织物含 浸上述树脂胶液， 将含浸好 的增强材料在 170°C的烘箱中烘 5〜8分钟制成印制电路用预浸料。

本发明的目的之四在于提供一种层压板， 所述层压板含有至少一张如上所 述的预浸料。

本发明的目的之五在于提供一种覆铜箔层压板 ， 所述覆铜箔层压板包括至 少一张叠合的如上所述的预浸料及压覆在叠合 后的预浸料的一侧或两侧的铜 箔。 所述覆铜箔层压板， 其具有较低的介电常数和介电损耗正切值， 较高的剥 离强度， 较高的玻璃化转变温度、 优良的耐热性、 较好的阻燃效果。 示例性的覆铜箔层压板的制备方法为： 使用上述的预浸料 4片和两片一盎 司 （35μιη厚） 的铜箔叠合在一起， 通过热压机中层压， 从而压制成双面覆铜箔 层压板； 所述的覆铜箔层压需满足以下要求： 1、 层压的升温速率， 通常在料温 80〜220°C时， 控制在 1.0〜3.0°C/分钟； 2、 层压的压力设置， 外层料温在 80〜100 摄氏度时施加满压， 满压压力为 300psi左右； 3、 固化时， 控制料温在 220°C， 并保温 120分钟；所覆盖的金属箔除铜箔外，还可以是 镍箔、铝箔及 SUS箔等， 其材质不限。

与已有技术相比， 本发明具有如下有益效果：

本发明以烯丙基改性苯并噁嗪树脂为主体， 为体系提供优异的耐热性以及 优良的电性能， 配合电性能优异的改性聚苯醚树脂， 在体系固化过程中苯并噁 嗪树脂与聚苯醚树脂通过热裂解产生的自由基 进行自由基聚合反应， 反应过程 中无极性基团产生， 固化产物最大限度的保持了原材料优异的电性 能。 使用本 发明无卤树脂组合物制成的粘结片具有较低的 介电常数和介电损耗正切值， 较 高的剥离强度， 较高的玻璃化转变温度、 优良的耐热性、 较好的阻燃效果； 使 用该粘结片制成的覆铜箔层压板其具有较低的 介电常数和介电损耗正切值， 较 高的剥离强度， 较高的玻璃化转变温度、 优良的耐热性、 优异的阻燃效果。 具体实 J ^r式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的 技术方案。

所述实施例组合物配方见表 i。 采用上述方法制成的印刷电路板用的覆铜 箔层压板， 其介电常数、 介电损耗因数和阻燃性等物性数据见表 2和表 3。

所述无卤树脂组合物的具体组分如下：

(A) 烯丙基改性苯并噁嗪树脂

A-1烯丙基改性双酚 A型苯并噁嗪 A-2烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂

A-3烯丙基改性双酚 F型苯并噁嗪树脂

(B) 烯丙基改性聚苯醚树脂 （商品型号 PP501 , 台湾晋一）

(C) 引发剂： 过氧化二异丙苯 （上海高桥）

(D) 填料： 球形硅微粉 （商品名 SFP-30M, 电气化学工业株式会社）

(E) 阻燃剂： 聚苯氧基磷腈化合物， SPB-100 (日本大塚化学株式会社商 )

表 1.各实施例和比较例的配方组成

注： 1、 表中皆以固体组分重量份计。

表 2.各实施例的物性数据 实施例

1 2 3 4 5 玻璃化转变温度

160 175 165 175 145

Tg (DSC, V ) 剥离强度

1.0 1.4 1.2 1.3 1.1

PS (N/mm)

燃烧性 （UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 热分层时间 T-288

〉45 >60 >45 >60 >30

(分钟） 热膨胀系数

Ζ轴 CTE (ΤΜΑ) 2.6 2.1 2.5 2.2 3.0 ( 30-260 °C ) % 热分解温度 Td

375 400 385 395 370 (TGA， °C )

吸水性 （％) 0.10 0.08 0.10 0.08 0.10 介质损耗角正切

0.0026 0.0043 0.0036 0.0040 0.0040 Df ( (1GHZ)) 介电常数 Dk

3.68 3.96 3.71 3.86 3.75 (1GHZ)

卤素含 C1 0.04 0.05 0.04 0.05 0.005 量测试

Br 0 0 0 0 0 (%)

表 3各对比例的物性数据 比较例

1 2 3 4 5 玻璃化转变温度

175 160 170 165 165

Tg (DSC, °C ) 剥离强度

1.4 0.6 0.9 1.0 0.7 PS (N/mm)

燃烧性 （UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 热分层时间 T-288

>60 >20 >15 >30 >45

(分钟） 热膨胀系数

Z轴 CTE (TMA) 2.0 3.5 3.0 2.8 3.5

(30-260°C ) % 热分解温度 Td

410 385 395 385 370

(TGA， °C )

吸水性 （％) 0.06 0.12 0.08 0.10 0.08 介质损耗角正切 Df

0.0100 0.0025 0.0068 0.0061 0.0020

( (1GHZ)) 介电常数 Dk

4.6 3.56 4.12 4.02 3.69

(1GHZ)

卤素含量 C1 0.004 0.05 0.05 0.05 0.05

测试 (％) Br 0 0 0 0 0

从表 2的物性数据可知实施例 1-4制成的覆铜箔层压板具有优异的介电性 能、 较高的玻璃化转变温度， 与比较例相比在保证体系电性能较低的情况下 显 著提升体系的剥离强度。

实施例 1与比较例 4相比， 比较例使用的是乙烯基改性聚苯醚树脂， 由于 乙烯基的双键与苯环产生较强的共轭效应， 大大增加了乙烯基改性聚苯醚树脂 中乙烯基双键进行自由基聚合的难度， 导致体系固化过程中， 将出现部分聚苯 醚树脂不能参加自由基聚合， 其在固化体系中以添加型树脂存在， 固化产物中 存在相分离情况， 最终将严重影响固化体系的粘合性， 同时对固化产物的介电 损耗和介电常数产生负面影响。 烯丙基改性聚苯醚树脂中， 由于烯丙基中的双 键与苯环中间多了一个亚甲基， 其在很大程度上降低其共轭效应， 大大降低了 双键进行自由基聚合的难度， 固化体系更容易形成均一的单相体系， 对固化产 物的粘合性的提高、 介电损耗以及介电常数的降低有正面效果。

实施例 2与比较例 3相比， 比较例使用的是乙烯基改性苯并噁嗪树脂， 乙 烯基中的双键与苯并噁嗪树脂中苯环的双键存 在较强的共轭效应， 提高了双键 的稳定性， 在热固化反应中， 有部分乙烯基改性苯并噁嗪树脂中的乙烯基不 能 参与自由基聚合， 在热的作用下将发生噁嗪环开环聚合， 固化产物将发生相分 离， 虽可以提升固化产物的粘合性， 但是会显著增加固化产物的介电损耗和介 电常数。

比较例 5中， 由于烯丙基改性聚苯醚的添加量较高， 固化产物的粘合力有 较显著降低， 同时其介电损耗和介电常数也有一定降低， 在 PCB的常规运用领 域中， 较低的粘合力将导致 PCB失效的风险显著提高。

在 JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验 UL94中的 V-0标准， 热膨 胀系数低， 热分解稳定高， 吸水性低， 且卤素含量在 0.09%以下， 达到环保的 要求。

综上所述， 本发明所述的无卤树脂组合物用烯丙基改性苯 并噁嗪树脂、 烯 丙基改性聚苯醚树脂、 引发剂以及其他组分使之具有良好的协同特性 ， 在使用 磷元素阻燃外， 卤素含量在 0.09%以下， 从而达到环保标准。 且使用该无卤树 脂组合物制成的粘结片具有优异的电性能、 较高的玻璃化转变温度、 优良的耐 热性、 较好的阻燃效果及较低的吸水性。

以上特性的测试方法如下：

玻璃化转变温度 (Tg): 根据差示扫描量热法 （DSC) ， 按照 IPC-TM-650 2.4.25 所规定的 DSC方法进行测定。

剥离强度 (PS): 按照 IPC-TM-650 2.4.8 方法中的 "热应力后"实验条件， 测试金属盖层的剥离强度。

燃烧性： 依据 UL 94垂直燃烧法测定。

热分层时间 T-288: 按照 IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。 热膨胀系数 2轴01£ (TMA) ： 按照 IPC-TM-650 2.4.24.方法进行测定。 热分解温度 Td: 按照 IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。

吸水性： 按照 IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。

介质损耗角正切、 介电常数： 根据使用条状线的共振法， 按照 IPC-TM-650 2.5.5.9测定 10GHz下的介质损耗角正切。

( 10) 卤素含量测试： 按照 IPC-TM-650 2.3.41方法进行测定。

申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方 法， 但本发明 并不局限于上述详细方法， 即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能 实 施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品 各原料的等效替换及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的保 护范围和公开范围之内。