- - Halogen substituierte δ'-Pyrroline

Die vorliegende Erfindung betrifft neue δ'-Pyrroline, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche δ'-Pyrroline insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 98/22438, WO 02/064588, WO 99/59968, WO 99/59967, WO 02/24646, WO 02/046151). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue δ'-Pyrroline der Formel (I)

gefunden, in welcher

R' für Halogen steht

R ² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy steht.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, dass sich δ'-Pyrroline der Formel (I) herstellen lassen, indem man

A) δ'-Pyrroline der Formel (II)

(H)

in welcher

R die oben angegebenen Bedeutungen hat,

mit Pyridinen der Formel (III)

in welcher

R ² die oben angegebenen Bedeutungen hat und

X ¹ für Brom, Chlor, oder Jod steht,

X ¹ bevorzugt für Brom oder Chlor steht,

in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich im Pflanzenschutz, im Materialschutz, sowie im veterinärmedizinischen Sektor zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen.

Die erfindungsgemäßen δ'-Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

R ¹ steht bevorzugt für Chlor, Fluor oder Brom

R ² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls, einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy; oder für jeweils gegebenenfalls, einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen,

Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,

Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy.

R ¹ steht besonders bevorzugt für Chlor oder Fluor

R ² steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls, einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cyano substituiertes C _r C ₅ -Alkyl, C _r C ₅ -Alkoxy; oder für

jeweils gegebenenfalls, einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C|-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Halogenallcyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl, C,- C ₆ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Halogenalkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C|-C ₆ -Halogenalkylthio substituiertes C-Cs-Cycloalkyl, C ₃ -C ₅ -Cycloalkoxy

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für Chlor,

R ¹ steht weiterhin ganz besonders bevorzugt für Fluor

R ^' steht ganz besonders bevorzugt, für iso-propoxy, propoxy, butoxy, cyclobutoxy, pentoxy

Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind (R) -konfigurierte Verbindungen der Formeln (1-1 )

in welcher R ¹ und R ² die oben angegebenen, insbesondere die unter bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben

Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1-1), in welcher R ¹ für Fluor steht

Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1-1), in welcher R ¹ für Chlor steht

Gesattigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z B in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend

Verwendet man R-Enantiomere von δ'-Pyrrohne der Formel (II- 1 ) und halogemerte Pyπdine der Formel (III) als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so lassen sich durch Suzuki- Kupplung die R-Enantiomere der erfindungsgemassen Wirkstoffe erhalten Der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) kann durch folgendes Formelschema veranschaulicht werden

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten δ'-Pyrroline sind durch die Formel (II-l ) allgemein definiert. In dieser Formel steht R ¹ bevorzugt, besonders bevorzugt, bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

δ'-Pyrroline der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 04/031 176). Durch übliche Verfahren zur Racematspaltung, wie zum Beispiel durch Chromatographie der entsprechenden Racemate an einer chiralen stationären Phase sind die R-Enantiomere der Formel (II-l ) zugänglich.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X ¹ und R ² bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.

Pyridine der Formel (III) sind teilweise bekannt und/oder können in analoger Weise zu bekannten Verbindungen herstellt werden (vgl. WO 04/031 176, WO 05/035522, WO 96/15096, Gu, Yu Gui et. al, Journal ofMedicinal Chemistry 2006, 49(13), 3770-3773).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man bevorzugt einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden, oder von Phasentransferkatalysatoren verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl ₂ (dppf) [dppf = l ,r-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh ₃ ) ₄ , PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ , Pd ₂ (dba) ₃ [dba = Dibenzylidenaceton], Pd(NO ₃ ) ₂ , Tetra-n-butylammoniumbromid oder Pd(OAc) ₂ , besonders bevorzugt Pd(OAc) ₂ , Pd(NO ₃ )?, Tetra-n-butylammoniumbromid.

Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh ₃ , P(tert-Bu) ₃ , Pcy ₃ oder AsPh ₃ , besonders bevorzugt dppf.

AIs Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien oder Wasser in Frage Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicychsche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decahn, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Tπchlorethan, Ether, wie Diethylether, Dusopropylether, Methyl-tert- butylether, Methyl-tert-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxy- ethan oder Anisol, Nitπle, wie Acetonitnl, Propionitπl, n- oder iso-Butyronitπl oder Benzonitπl, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylfoπnanilid, N- Methylpyrrohdon oder Hexamethylphosphorsauretπamid, Ester wie Essigsauremethylester oder Essigsaureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan oder Wasser Besonders bevorzugt verwendet man Aceton, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Toluol oder gegebenenfalls Gemische dieser genannten Verdünnungsmittel mit Wasser oder Wasser alleine

Als Base kommen bei der Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahrens (A) alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkah- oder Alkahmetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kalium- hydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkahmetallcarbonate, wie Natπumcarbonat, Kahum- carbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natπumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkahmetallacetate wie Natπumacetat, Kahumacetat, Calciumacetat, Alkahmetallfluoπde, sowie tertiäre Amine, wie Tπmethylamin, Tπethylamin, Tπbutylamin, N,N-Dimethylanihn, Pyπdin, N-Methylpipeπdin, N,N-Dimethylaminopyπdin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diaza- bicycloundecen (DBU) Besonders bevorzugt verwendet man Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tπkahumphosphat, Caesiumcarbonat, Kahumcarbonat, Natπumcarbonat, Kahumacetat, Tπethylamin, Kahum-tert-butanolat, Caesiumfluoπd oder Kahumfluoπd

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 ⁰ C und 140 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 20 ⁰ C und 12O ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 60 ⁰ C und 100 ⁰ C

Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (II-l ) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Uberschuss einer Verbindung der Formel (III), sowie 0,1 bis 50 Mol% eines Katalysators ein Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhaltnissen einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen verfahrt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch

- - mit Wasser verdünnt und mit einem organischen Verdünnungsmittel extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.

Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnen- tieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..

Aus der Ordnung der Thysanoptera z B Hercinothπps femorahs, Thπps tabaci, Thrips palmi, Frankhniella accidentalis

Aus der Ordnung der Heteroptera z B Eurygaster spp , Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectulaπus, Rhodnius prolixus, Tπatoma spp

Aus der Ordnung der Homoptera z B Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Tπaleurodes vaporaπorum, Aphis gossypn, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus πbis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eπosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatπx, Pemphigus spp , Macrosiphum avenae, Myzus spp , Phorodon humuh, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp , huscehs bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stπatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantn, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp , Psylla spp

Aus der Ordnung der Lepidoptera z B Pectinophora gossypiella, Bupalus piniaπus, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustπa, Euproctis chrysorrhoea, Lymantπa spp , Bucculatπx thurbeπella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp , Feltia spp , Eaπas insulana, Hehothis spp , Mamestra brassicae, Panohs flammea, Spodoptera spp , Tπchoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieπs spp , Chilo spp , Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleπa mellonella, Tineola bisselhella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choπstoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortπx viπdana, Cnaphalocerus spp , Oulema oryzae

Aus der Ordnung der Coleoptera z B Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleaπae, Diabrotica spp , Psylhodes chrysocephala, Epilachna vaπve- stis, Atomaπa spp , Oryzaephilus suπnamensis, Anthonomus spp , Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopohtes sordidus, Ceuthorrhynchus assimihs, Hypera postica, Dermestes spp ,

Trogoderma spp , Anthrenus spp , Attagenus spp , Lyctus spp , Mehgethes aeneus, Ptinus spp , Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tπbolium spp , Tenebπo molitor, Agriotes spp , Cono- derus spp , Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiahs, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus

Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Dipπon spp , Hoplocampa spp , Lasius spp , Monomoπum pharaonis, Vespa spp

Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp , Calliphora erythrocephala, Lucilia spp , Chrysomyia spp , Cuterebra spp , Gastrophilus spp , Hyppobosca spp , Stomoxys spp , Oestrus spp , Hypoderma

spp , Tabanus spp , Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp , Liπomyza spp

Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp

Aus der Klasse der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dermanyssus gallinae, Eπophyes πbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp , Choπoptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa, Panonychus spp , Tetranychus spp , Hemitarsonemus spp , Brevipalpus spp

Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören z B Pratylenchus spp , Radopholus simihs, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp , Globodera spp , Meloidogyne spp , Aphelenchoides spp , Longidorus spp , Xiphinema spp , Tπchodorus spp , Bursaphelenchus spp

Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Kaferlarven, Spinnmilben, Blattlause und Minierfliegen aus

Die erfindungsgemaßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen

Erfindungsgemaß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich naturlich vorkommender Kulturpflanzen) Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Zuchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schutzbaren oder nicht schutzbaren Pflanzensorten Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blute und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blatter, Nadeln, Stengel, Stamme, Bluten, Fruchtkorper, Fruchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmateπal, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen

- -

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln;

als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweiß- hydrolysate;

als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sul fitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phosphohpide, wie Kephahne und Lecithine und synthetische Phosphohpide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Steπlantien, Bakteriziden, Akaπziden, Nematoden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Phosphorsaureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u a

Besonders gunstige Mischpartner sind z B die folgenden

Fungizide:

Aldimorph, Amisulbrom, Ampropylfos, Ampropylfos-Kahum, Andopπm, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,

Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Benomyl, Benthiazol, Benzamacπl, Benzamacryl-isobutyl, Bethoxazin, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Bixafen, Blasticidin-S, Boscalid, Bromuconazol, Bupiπmat, Buthiobat,

Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carpropamid, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicπn, Chlorothalorul, Chlozohnat, Clozylacon, Cufraneb, Cyazofamid, Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Cyprosulfamide,

Dazomet, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclocymet, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Difenzoquat, Difenzoquat Diphenylamin, Diflumetoπm, Dimethiπmol, Dimethomorph, Dimoxystrobin, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyπthione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh, Dodemorph-Acetat, Dodine, Drazoxolon,

Ediphenphos, Enestrobuπn, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethaboxam, Ethiπmol, Etπdiazol, Ecomat,

Famoxadon, Fenarrudon, Fenapanil, Fenaπmol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenitropan, Fenoxanil, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinchloπd, Fentinhydroxyd, Ferbam, Feπmzon, Fluazmam, Flumetover, Flumorph, Fluopicolid, Fluopyram, Fluoromid, Fluorofolpet, Fluoxastrobin, Fluquinconazol, Fluφπrrudol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutianil, Flutolanil, Flutπafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Calcium, Fosetyl-Natπum, Fthahd, Fubeπdazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Guazatinacetat, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazahl, Imazalil-Sulfat, Imibenconazol, Iminoctadin, Lminoctadinealbesilat, Iminoctadinetπacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovahcarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isopyrazam (9R-Komponente), Isopyrazam (9S-Komponente), Isotianil, Isovaledione,

Kasugamycin, Kasugamycin-Hydrochloπd, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychloπd, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux -Mischung,

Mancopper, Mancozeb, Mandipropamid, Maneb, Mefeπmzone, Mepanipyπm, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Meptyldinocab, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Methylsulphat, Methyhsothiocyanat, Metiram, Metrafenon, Metomeclam, Metominostrobin, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozohn,

Naftifin, Natamycin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuaπmol,

Octhihnone, Ofurace, Orysastrobin, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxohnicacid, Oxpoconazol, Oxycarboxin, Oxyfenthnn,

Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Pentachloφhenol und dessen Salze, Phenazin-

1 -carbonsaure, Phenothrin, Phosphorsaure und deren SalzePenthiopyrad, Phosdiphen,

Picoxystrobin, Pimaπcin, Piperahn, Polyoxin, Polyoxoπm, Probenazol, Prochloraz, Procynudon, Propamidin, Propamocarb, Propamocarb-Hydrochloπd, Propanosine-Natπum, Propiconazol,

Propineb, Proquinazid, Prothioconazol, Prothiocarb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyribencarb, Pyributicarb, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, , Pyrrolnitrin, Pyroxyfur,

Quinconazol, Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Silthiofam, Simeconazol, spiroxamin,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Terbinafin, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate, Thiophanate-methyl, Thiram, Tiadinil, Tioxymid, Tolclofos- methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,

Validamycin A, Valiphenal, Vinclozolin, Viniconazol, Voriconazol,

Zarilamid, Zineb, Zinkmetiram, Ziram, Zoxamid, sowie

2,3-Dibutyl-6-chlorthieno[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-on, (2Z)-3-Amino-2-cyano-3-phenylprop-2- ensäureethylester, N-[2-(l ,3-Dimethylbutyl)phenyl]-5-fluor-l ,3-dimethyl-l H-pyrazol-4- carboxamid, N-{2-[l ,l'-Bi(cyclopropyl)-2-yl]phenyl}-3-(difluormethyl)-l -methyl-l H-pyrazol-4- carboxamid, 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-(3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl )-l H-pyrazol-4- carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-[4-fluor-2-(l ,l ,2,3,3,3-hexafluoφropoxy)phenyl]-l -methyl-l H- pyrazol-4-carboxamid, (2E)-2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5-fluoφyrimidin-4- yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, (2E)-2-{2-[( {[(2E,3E)-4-(2,6-

Dichloφhenyl)but-3-en-2-yliden]amino}oxy)methyl]phenyl}- 2-(methoxyimino)-N-methyletha- namid, 2-Chlor-N-(l ,l ,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)pyridin-3-carboxamid, N-(3-Ethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexyl)-3-(formylamino)-2-hydroxybenzamid , 5-Methoxy-2-methyl-4-(2-

{[({(1 E)-I -[3-(trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}pheny] )-2,4-dihydro-3H-l , 2,4- triazol-3-on, (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-(2- { [( {( 1 E)-I -[3-(tri fluormethyl)phenyl]ethy- liden}amino)oxy]methyl}phenyl)ethanamid, (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-{2-[(E)-({ l -[3- (tri fluormethyl)phenyl]ethoxy } imino)methyl]phenyl } ethanamid, (2E)-2- {2-[( { [( 1 E)- 1 -(3- { [(E)- 1 - Fluor-2-phenylethenyl]oxy}phenyl)ethyliden]amino}oxy)methyl] phenyl}-2-(methoxyimino)-N- methylethanamid, l -(4-Chloφhenyl)-2-(l H-l ,2,4-triazol-l -yl)cycloheptanol, l -(2,2-Dimethyl-2,3- dihydro-lH-inden-l-yl)-l H-imidazol-5-carbonsaeuremethylester, N-Ethyl-N-methyl-N'-{2-methyl- 5-(trifluormethyl)-4-[3-(trimethylsilyl)propoxy]phenyl}imido formamid, N'-{5-(Difluormethyl)-2- methyl-4-[3-(trimethylsilyl)propoxy]phenyl}-N-ethy]-N-methyl imidofoπτiamid, O- { 1 -[(4- Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl} l H-imidazol-1 -carbothioat, N-[2-(4-{[3-(4- Chloφhenyl)prop-2-yn-l -yl]oxy}-3-methoxyphenyl)ethyl]-N ² -(methylsulfonyl)valinamid, 5-Chlor- 7-(4-methylpiperidin-l -yl)-6-(2,4,6-tπfluoφhenyl)[l ,2,4]triazolo[l ,5-a]pyrimidin, 5-Amino-l ,3,4- thiadiazol-2-thiol, Propamocarb-Fosetyl, l -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl I H-

imidazol-1 -carboxylat, l -Methyl-N-[2-(l ,l ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-3-(trifluoπτiethyl)-l H- pyrazol-4-carboxamid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, 2-Butoxy-6-iod-3-propyl-4H- chromen-4-on, 2-Phenylphenol und dessen Salze, 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-[2-(l, 1 ,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-l H-pyrazol-4-carboxamid, 3,4,5-Trich]θφyridin-2,6-dicarbonitril, 3-[5- (4-Chloφhenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, 3-Chlor-5-(4-chloφhenyl)-4-(2,6- difluoφhenyl)-6-methylpyridazin, 4-(4-Chlθφhenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3,6-dimethylpyridaz in, 8-Hydroxychinolin, 8-HydroxychinoIinsulfat, 5-Methyl-6-octyl-3,7-dihydro[l ,2,4]triazolo[l,5- a]pyrimidin-7-amin, 5-Ethyl-6-octyl-3,7-dihydro[l ,2,4]triazolo[l ,5-a]pyrimidin-7-amin, , (2E)-2- {2-[({Cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)imino]methyl}thio)methyl] phenyl}-3-methoxyacrylsaeure- methylester, (5-Brom-2-methoxy-4-methylpyridin-3-yl)(2,3,4-trimethoxy-6-m ethylphenyl) methanon, Mildiomycin, Tolnifanid, N-(4-Chlorbenzyl)-3-[3-methoxy-4-(prop-2-yn-l - yloxy)phenyl]propanamid, N-[(4-Chlθφhenyl)(cyano)methyl]-3-[3-methoxy-4-(prop-2-yn- l - yloxy)phenyl]propanamid, N-[(5-Brom-3-chIoφyridin-2-yl)rnethyl]-2,4-dichlθφyridin- 3- carboxamid, N-[I -(5-Brom-3-chlθφyridin-2-yl)ethyl]-2,4-dichlθφyridin-3-c arboxamid, N-[I -(5- Brom-3-chlθφyridin-2-yl)ethyl]-2-fluor-4-iodpyridin-3-carb oxamid, N-{(Z)-[(Cyclopropyl- methoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3-difluoφhenyl]methyl}- 2-phenylacetamid, N- ((E)-

[(Cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3-difluo φhenyl]methyl}-2-phenylacetamid, S-Prop-2-en-l -yl 5-amino-2-(l -methylethyl)-4-(2-methylphenyl)-3-oxo-2,3-dihydro-l H-pyrazol-l - carbothioat, 5-Chlor-N'-phenyl-N'-prop-2-yn-l -ylthiophen-2-sulfonohydrazid

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhihnon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren II- 1

II- 1 . A Carbamate, zum Beispiel Alanycarb (II-l .A-1), Aldicarb (II-l .A-2), Aldoxycarb (II-l .A-3), Allyxycarb (II-l .A-4), Aminocarb (II-l .A-5), Bendiocarb (II-l .A-6), Benfuracarb (II-l .A-7), Bufencarb (II-l .A-8), Butacarb (II-l .A-9), Butocarboxim (H-I . A-I O), Butoxycarboxim (IJ-I .A-1 1 ), Carbaryl (II-l .A-12), Carbofuran (II-l .A-13), Carbosulfan (II-l .A-14), Cloethocarb (II- l .A-15), Dimetilan (II-l .A-16), Ethiofencarb (II-l .A-17), Fenobucarb (II-l .A-18), Feno- thiocarb (II-l .A-19), Formetanate (II-l .A-20), Furathiocarb (II-l .A-21), Isoprocarb (II- 1.A- 22), Metam-sodium (II-l .A-23), Methiocarb (II-l .A-24), Methomyl (II-l .A-25), Metolcarb

(Il-l.A-26), Oxamyl (π-l.A-27), Pirimicarb (π-l.A-28), Promecarb (II-l.A-29), Propoxur (ü-l.A-30), Thiodicarb (II-l.A-31), Thiofanox (II-l.A-32), Trimethacarb (Il-l.A-33), XMC CTI-I .A-34), Xylylcarb (II-l .A-35)

II-l.B Organophosphate, zum Beispiel Acephate (II-l .B-I), Azamethiphos (II-l .B-2), Azinphos (-methyl, -ethyl) (II- l.B-3), Bromophos-ethyl (II-l.B-4), Bromfenvinfos (-methyl) (II-l.B-5), Butathiofos (II- l.B-6), Cadusafos (II-l.B-7), Carbophenothion (II-l.B-8), Chlorethoxyfos (II-l.B-9), Chlorfenvinphos (II-l. B-IO), Chlormephos (II-l. B-Il), Chlorpyrifos (-methyl/-ethyl) (II- l.B-12), Coumaphos (II-l. B-13), Cyanofenphos (II-l. B-14), Cyanophos (II-l .B-15), Chlor- fenvinphos (II-l .B-16), Demeton-S-methyl (II-l .B-17), Demeton-S-methylsulphon (II-l .B-

18), Dialifos (II-l. B-19), Diazinon (II-l.B-20), Dichlofenthion (II-l.B-21), Dichlorvos/DDVP (II-l.B-22), Dicrotophos (II-l.B-23), Dimethoate (II-l.B-24), Di- methylvinphos (II-l.B-25), Dioxabenzofos (II-l.B-26), Disulfoton (II-l.B-27), EPN (II- l.B-28), Ethion (II-l.B-29), Ethoprophos (II-l.B-30), Etrimfos (II-l.B-31), Famphur (II- 1.B-32), Fenamiphos (II-l .B-33), Fenitrothion (II-l .B-34), Fensulfothion (II-l .B-35), Fen- thion (II-l.B-36), Flupyrazofos (II-l.B-37), Fonofos (II-l.B-38), Formothion (II-l.B-39), Fosmethilan (II-l.B-40), Fosthiazate (II-l.B-41), Heptenophos (11-1.B-42), Iodofenphos (II- l.B-43), Iprobenfos (II-l.B-44), Isazofos (II-l.B-45), Isofenphos (II-l.B-46), Isopropyl (II- l.B-47), O-salicylate (II-l.B-48), Isoxathion (II-l.B-49), Malathion (II-l.B-50), Mecarbam (II-l.B-51), Methacrifos (II-l.B-52), Methamidophos (II-l.B-53), Methidathion (II-l. B-

54), Mevinphos (II-l.B-55), Monocrotophos (II-l.B-56), Naled (II-l.B-57), Omethoate (II- l.B-58), Oxydemeton-methyl (II-l.B-59), Parathion (-methylλethyl) (II-l.B-60), Phentho- ate (II-l.B-61), Phorate (II-l.B-62), Phosalone (II-l.B-63), Phosmet (II-l.B-64), Phosphamidon (II-l.B-65), Phosphocarb (II-l.B-66), Phoxim (II-l.B-67), Pirimiphos (- methyl/-ethyl) (II-l.B-68), Profenofos (II-l.B-69), Propaphos (II-l.B-70), Propetamphos

(II-l.B-71), Prothiofos (II-l.B-72), Prothoate (II-l.B-73), Pyraclofos (II-l.B-74), Pyridaphenthion (II-l.B-75), Pyridathion (II-l.B-76), Quinalphos (II-l.B-77), Sebufos (II- l.B-78), Sulfotep (II-l.B-79), Sulprofos (II-l.B-80), Tebupirimfos (II-l.B-81), Temephos (II-l.B-82), Terbufos (II-l.B-83), Tetrachlorvinphos (II-l.B-84), Thiometon (II-l.B-85), Triazophos (II-l .B-86), Triclorfon (II-l .B-87), Vamidothion (II-l .B-88)

GAJBA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten II-2

II-2A Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor (II-2A-1), Chlordane (II-2A-2), Endosulfan (II-2A-3), Gamma-

- 5 -

HCH (I1-2A-4), HCH (π-2A-5), Heptachlor (II-2A-6), Lindane (II-2A-7), Methoxychlor (II-2A-8)

II-2B Fiprole (Phenylpyrazole), zum Beispiel Acetoprole (II-2B-1), Ethiprole (II-2B-2), Fipronil (II-2B-3), Pyrafluprole (II- 2B-4), Pyπprole (π-2B-5), Vaniliprole (II-2B-6)

Natπum-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhangige Natπum-Kanal-Blocker II-3

II-3 Pyrethroide, zum Beispiel Acπnathrin (II-3-1 ), Allethπn (d-cis-trans, d-trans) (II-3-2), Beta-Cyfluthi in (II-3-3), Bifenthrin (II-3-4), Bioallethrin (II-3-5), Bioallethπn-S-cyclopentyl-isomer (II-3- 6), Bioethanomethrin (II-3-7), Biopermethrin (II-3-8), Bioresmethπn (II-3-9),

Chlovaporthπn (II-3-10), Cis-Cypermethπn (11-3-1 1), Cis-Resmethrin (II-3-12), Cis- Permethrin (II-3-13), Clocythrin (II-3-14), Cycloprothrin (II-3-15), Cyfluthrin (II-3-16), Cyhalothπn (II-3-17), Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-)(II-3-18), Cyphenotlirin (II- 3-19), Deltamethπn (II-3-20), Empenthrin (l R-isomer) (II-3-21 ), Esfenvalerate (II-3-22), Etofenprox (II-3-23), Fenfluthrin (II-3-24), Fenpropathrin (II-3-25), Fenpyπthrin (II-3-26),

Fenvalerate (II-3-27), Flubrocythrinate (II-3-28), Flucythrinate (II-3-29), Flufenprox (II-3- 30), Flumethπn (II-3-31 ), Fluvahnate (II-3-32), Fubfenprox (II-3-33), Gamma-Cyhalothπn (II-3-34), Imiprothπn (II-3-35), Kadethrin (II-3-36), Lambda-Cyhalothiin (II-3-37), Metofluthrin (II-3-38), Permethrin (eis-, trans-) (II-3-39), Phenothrin (l R-trans isomer) (II- 3-40), Prallethrin (II-3-41), Profluthrin (II-3-42), Protπfenbute (II-3-43), Pyresmethrin (II-

3-44), Resmethπn (II-3-45), RU 15525 (II-3-46), Silafluofen (II-3-47), Tau-Fluvalinate (II- 3-48), Tefluthπn (II-3-49), Terallethrin (II-3-50), Tetramethπn (-1 R- isomer) (II-3-51 ), Tralomethrin (ü-3-52), Transfluthrin (II-3-53), ZXI 8901 (II-3-54), Pyrethrin (pyrethrum) (II-3-55), Eflusilanat (II-3-56), DDT (π-3-57), Methoxychlor (II-3-58),

Nikotinerge Acetylchohn-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten II-4

II-4A Chloronicotinyle,

zum Beispiel Acetamipπd (II-4A-1 ), Clothianidin (II-4A-2), Dinotefuran (II-4A-3), Imidaclopπd (II-4A-4), Imidaclothiz (II-4A-5), Nitenpyram (II-4A-6), Nithiazine (II-4A-7), Thiaclopπd (II-4A-8), Thiamethoxam (II-4A-9),

II-4A-10 II-4A-1 1

II-4B Nicotine (II-4B-1), Bensultap (II-4B-2), Cartap (II-4B-3), Thiosulfap-Natπum (II-4B-4), Thiocylam (II-4C-4)

Allosteπsche Acetylchohn-Rezeptor-Modulatoren (Agonisten)

II-5 Spinosyne, zum Beispiel Spinosad (II-5-1), Spinetoram (II-5-2)

Chloπd-Kanal-Aktivatoren

II-6 Mectine / Macrohde, zum Beispiel Abamectin (II-6-1), Emamectin (II-6-2), Emamectin-benzoate (II-6-3), Ivermectin (II-6-4), Lepimectin (II-6-5), Milbemectin (II-6-6)

II-7A Juvenilhormon Analoge, zum Beispiel Hydroprene (II-7A-1 ), Kinoprene (I1-7A-2), Methoprene (II-7A-3), Epofenonane (II-7A-4), Tπprene (II-7A-5), Fenoxycarb (II-7B-1 ),

Pyπproxifen (II-7C-1), Diofenolan (II-7C-2)

Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen

II-8 Begasungsmittel, zum Beispiel Methyl bromide (II-8A-1), Chloropicπn (II-8B-1 ), Sulfuryl fluonde (II-8C-1 )

II-9 Selektive Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite (II-9A-1 ), Pymetrozine (I1-9B-1 ), NNIOl Ol (II-9B-2) , Flonicamid (II-9C-1 )

11-10 Milbenwachstumsmhibitoren, zum Beispiel Clofentezine (II-l OA-1 ), Hexythiazox (II-10A-2), ), Etoxazole (II-l OB-I )

Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren 11-12

II-12A Diafenthiuron (π-12A-1 )

II- 12B Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin (II-12B-1 ), Cyhexatin (I1-12B-2), Fenbutatin-oxide (II-12B-3)

II-12C Propargite (II-12C-l ), Tetradifon (II-12C-2)

Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten II- 13

Chlorfenapyr (II-13-l )

Binapacyrl (II-13-2), Dinobuton (II-13-3), Dinocap (IM 3-4), DNOC (IM 3-5)

Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran

Bacillus thuπngiensis-Stamme (II- 13-6)

Inhibitoren der Chitinbiosynthese

11-15 Benzoylharnstoffe, zum Beispiel Bistπfluron (II-15-1 ), Chlorfluazuron (II-15-2), Diflubcnzuron (IM 5-3), Fluazuron (II-15-4), Flucycloxuron (II-15-5), Flufenoxuion (IM 5-6), Hexaflumuron (11-15- 7), Lufenuron (II-15-8), Novaluron (II-15-9), Noviflumuron (11-15-10), Penfluron (11-15-

1 1), Teflubenzuron (11-15-12), Tπflumuron (11-15-13)

11-16 Buprofezin (IM 6-l )

Hautungsstorende Wirkstoffe Cyromazine (II- 17-1)

Ecdysonagonisten/disruptoren (IM 8)

II-18A Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide (II-18A-1 ), Halofenozide (IM 8A-2), Melhoxyfenozide (II- 18A-3), Tebufenozide (II-18A-4), JS-1 18 (II-18A-5)

Azadirachtin (IM 8B-l )

Oktopaminerge Agonisten zum Beispiel Amitraz (IM 9-1 )

11-20 Seite-III-Elektronentransportinhibitoren/Seite-II-Elektronen transportinhibitoren

Hydramethylnon (II-20A-1 )

Acequinocyl (II-20B-1 )

Fluacrypyrim (II-20C-l )

Cyflumetofen (II-20D-1), Cyenopyrafen (II-20D-2)

Elektronentransportinhibitoren

II-21 Seite-I-Elektronentransportinhibitoren

aus der Gruppe der METI-Akarizide, zum Beispiel Fenazaquin (II-21-1 ), Fenpyroximate (11-21 -2), Pyrimidifen (11-21 -3),

Pyridaben (11-21 -4), Tebufenpyrad (11-21 -5), Tolfenpyrad (11-21 -6), Rotenone (11-21 -7)

11-22 Spannungsabhängige Natriumkanal-Blocker

zum Beispiel Indoxacarb (II-22A-1)

zum Beispiel Metaflumizone (BAS 3201 ) (II-22B-1 )

11-23 Inhibitoren der Fettsäurebiosynthese

II-23A Tetronsäure-Derivate zum Beispiel Spirodiclofen (II-23A-1 ), Spiromesifen (11-23 A-2)

II-23B Tetramsäure-Derivate, zum Beispiel Spirotetramat (II-23B-1)

11-25 Neuronale Inhibitoren mit unbekannten Wirkmechanismus

Bifenazate (II-25-l )

Ryanodinrezeptor-Effektoren

11-28 Diamide, zum Beispiel Flubendiamide (11-28- 1),

(II-28-2)

Rynaxapyr (II-28-3),

Cyazypyr (HGW86)

(II-28-4)

11-29 Wirkstoffe mit unbekanntem Wirkmechanismis

Amidoflumet (II-29-1 ), Benclothiaz (II-29-2), Benzoximate (II-29-3), Bromopropylate (II- 29-4), Buprofezin (II-29-5), Chinomethionat (II-29-6), Chlordimeform (II-29-7), Chloro- benzilate (II-29-8), Clothiazoben (II-29-9), Cycloprene (11-29-10), Dicofol (11-29-1 1 ), Di- cyclanil (11-29-12), Fenoxacrim (11-29-13), Fentrifanil (11-29-14), Flubenzimine (11-29-15), Flufenerim (11-29-16), Flutenzin (11-29-17), Gossyplure (11-29-18), Japonilure (ü-29-19), Metoxadiazone (11-29-20), Petroleum (11-29-21 ), Potassium oleate (11-29-22), Pyridalyl (II- 29-23), Sulfluramid (11-29-24), Tetrasul (11-29-25), Triarathene (II-29-26),Verbutin (11-29- 27).

Die in dieser Beschreibung mit ihrem „common name" genannten Wirkstoffe sind beispielsweise aus „The Pesticide Manual" 13th Ed., British Crop Protection Council 2003, und der Webseite http://www.alanwood.net/pesticides/ bekannt.

- -

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs- formen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew -% liegen

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadhnge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkahstabilitat auf gekalkten Unterlagen aus

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemaß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt Der Begriff „Teile" bzw „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemaß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt

Ie nach Pflanzenarten bzw Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Boden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemaße Behandlung auch über additive („synergistische") Effekte auftreten So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstaikung der Wirkung der erfindungsgemaß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw Bodensalzgehalt, erhöhte Bluhleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder hohei er Ernahrungswert

- - der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryιA(a), CryιA(b), CryιA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. ,,PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffel Sorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD ^® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut ⁰ " (z.B. Mais), StarLink"" (z.B. Mais), Bollgard ⁰⁰ (Baumwolle), Nucotn"" (Baumwolle) und NewLeaf™ (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready ^ä (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link* (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI* ¹ (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS ⁰ ' (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield ^01'

vertπebenen Sorten (z B Mais) erwähnt Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw zukunftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukunftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits")

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemaß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw den erfindungsgemaßen Wirkstoffmischungen behandelt werden Die bei den Wirkstoffen bzw Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gellen auch für die Behandlung dieser Pflanzen Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw Mischungen

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadhnge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Raudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Lause, Haarlinge, Federhnge und Flohe Zu diesen Parasiten gehören

Aus der Ordnung der Anopluπda z B Haematopinus spp , Linognathus spp , Pediculus spp , Phtirus spp , Solenopotes spp

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblyceπna sowie Ischnoceπna z B Tπmenopon spp , Menopon spp , Tπnoton spp , Bovicola spp , Werneckiella spp , Lepikentron spp , Damalina spp , Tπchodectes spp , Felicola spp

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematoceπna sowie Brachyceπna z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Simuhum spp , Eusimulium spp , Phlebotomus spp , Lutzomyia spp , Culicoides spp , Chrysops spp , Hybomitra spp , Atylotus spp , Tabanus spp , Haematopota spp , Phihpomyia spp , Braula spp , Musca spp , Hydrotaea spp , Stomoxys spp , Haematobia spp ,

Morelha spp , Fannia spp , Glossina spp , Calhphora spp , Luciha spp , Chrysomyia spp ,

Wohlfahrtia spp , Sarcophaga spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Gasterophilus spp , Hippobosca spp , Lipoptena spp , Melophagus spp

Aus der Ordnung der Siphonapteπda z B Pulex spp , Ctenocephalides spp , Xenopsylla spp , Cei atophyllus spp

Aus der Ordnung der Heteropteπda z B Cimex spp , Tπatoma spp , Rhodnius spp , Panstrongylus spp

Aus der Ordnung der Blattaπda z B Blatta oπentalis, Peπplaneta ameπcana, Blattela germanica, Supella spp

Aus der Unterklasse der Acaπa (Acaπda) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z B Argas spp , Ornithodorus spp , Otobius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Deπnacentor spp , Haemophysahs spp , Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Raillietia spp , Pneumonyssus spp , Sternostoma spp , Varroa spp

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaπdida (Astigmata) z B Acarapis spp , Cheyletiella spp , Ornithocheyletia spp , Myobia spp , Psorergates spp , Demodex spp , Trombicula spp , Listrophorus spp , Acarus spp , Tyrophagus spp , Caloglyphus spp , Hypodectes spp , Pterohchus spp , Psoroptes spp , Choπoptes spp , Otodectes spp , Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Laminosioptes spp

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen die Entwicklungsstadien von Zecken wie zum Beispiel Amblyomma hebraeum, gegen parasitierende Fliegen wie zum Beispiel gegen Lucilia cupπna, gegen Flohe wie zum Beispiel Ctenocephahdes felis

Die erfϊndungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stubenvogel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, BoIi, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, lntrapeπtonal u a ), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Ghedmaßenbandern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die ei findungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fheßfahige Mittel), die die erfindungsgemaßen Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten,

direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden

Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemaßen Verbindungen eine hohe Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Pπobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afπcanus, Lyctus planicolhs, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicolhs, Xyleborus spec Tryptodendron spec Apate monachus, Bostiychus capucins, Helerobostrychus brunneus, Sinoxylon spec Dinoderus nunutus

Hautflugler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticuliteπnes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zooteπnopsis nevadensis, Coptotermes formosanus

Borstenschwanze wie Lepisma sacchaπna

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Hobverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schutzenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche duich das erfindungsgemaße Mittel bzw dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen

Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Bruckenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -turen, Sperrholz,

Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30 ⁰ C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220 ⁰ C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220 ⁰ C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350 ⁰ C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280 ⁰ C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210 ⁰ C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220 ⁰ C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30 ⁰ C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30 ⁰ C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid- Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Ausfallen vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tπbutylphosphat, Adipinsaureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glyceπnether oder hohermolekulare Glykolether, Glyceπnester sowie p-Tolυolsulfonsaureester

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvmylalkylethern wie z B Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon

Als Losungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragnierverfahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloipyπphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethπn, Cyfluthπn, Cypermethπn, Deltamethrin, Permethπn, Imidaclopπd, NI- 25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthπn, Thiaclopπd, Methoxyphenoxid und Tπflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazahl, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butyl- carbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyhsothiazohn-3-on, sein

Zugleich können die erfindungsgemaßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenstanden, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauweiken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt wei den

Bewuchs durch sessile Ohgochaeten, wie Kalkrohrenwurmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch

Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Polhcipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten

Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp und Ceramium sp , kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirπpedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemaßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouhng (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen

Durch Einsatz von erfindungsgemaßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z B in Bis(lπalkylzinn)-sulfiden, Tn- /7-butylzinnlaurat, Tri-π-butylzinnchloπd, Kupfer(I)-oxid, Tnethylzinnchloπd, Tn-π-butyl(2- phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tπbutylzinnoxid, Molybdandisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyndin)-wismutchloπd, Tπ-n-butylzinnfluoπd, Manganethylenbisthio- carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyπdinthiol-1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tπbutylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden

Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw andere Antifouhng-Wirkstoffe enthalten

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemaßen Antifouhng-Mittel eignen sich vorzugsweise

Algizide wie

2-teι t -Butylamino^-cyclopropylamino-ό-methylthio-l .S.S-tπazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn,

Fungizide wie

Benzo[λ]thiophencarbonsaurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie

- 2 -

Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole,

Molluskizide wie

Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Tπmethacarb,

oder herkömmliche Antifouhng-Wirkstoffe wie

4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazohn-3-on, Dπodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamo- ylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyπdinthiol-l -oxid, Pyπdin-tπphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetiachlor-4-(methylsulfonyl)-pyπdin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitπl, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Tπchlorphenylmalein-

Die verwendeten Antifouhng-Mittel enthalten die erfindungsgemaßen Wirkstoff der erfindungsgemaßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew -%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew -%

Die erfindungsgemaßen Antifouhng-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z B in Ungerer, Chem Ind 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Manne Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben

Antifouling-Anstπchmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemaßen Insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel

Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Losungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Losungsmittelsystem, Acrylharze in einem Losungsmittelsystem insbesondere in einem wassπgen System, Vinylchloπd/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wassπger Dispersionen oder in Form von organischen Losungsmittelsystemen, Buta- dien/Styrol/Acrylnitπl-Kautschuke, trocknende Ole, wie Leinsamenol, Harzester oder modifizierte

Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze

Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wnkstoffe zu ermöglichen Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten Auch in

Self-Polishing-Antifouhng-Systemen können die erfindungsgemaßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabπkhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u a vorkommen Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam Zu diesen Schädlingen gehören

Aus der Ordnung der Scorpionidea z B Buthus occitanus

Aus der Ordnung der Acaπna z B Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp , Dermanyssus galhnae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Demnatophagoides foπnae

Aus der Ordnung der Araneae z B Aviculaπidae, Araneidae

Aus der Ordnung der Opihones z B Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscoψiones cheiπdium, Opihones phalangium

Aus der Ordnung der Isopoda z B Oniscus asellus, Porcelho scaber

Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp

Aus der Ordnung der Chilopoda z B Geophilus spp

Aus der Ordnung der Zygentoma z B Ctenolepisma spp , Lepisma sacchaπna, Lepismodes inquilinus

Aus der Ordnung der Blattaπa z B Blatta oπentahes, Blattella germamca, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp , Parcoblatta spp , Peπplaneta australasiae, Peπplaneta ameπcana, Peπplaneta brunnea, Peπplaneta fuliginosa, Supella longipalpa

Aus der Ordnung der Saltatoπa z B Acheta domesticus

Aus dei Ordnung der Dermaptera z B Forficula auπculaπa

Aus der Ordnung der Isoptera z B Kalotermes spp , Reticulitermes spp

Aus der Ordnung der Psocoptera z B Lepinatus spp , Liposcehs spp

Aus der Ordnung der Coleptera z B Anthrenus spp , Attagenus spp , Dermestes spp , Latheticus oryzae, Necrobia spp , Ptinus spp , Rhizopertha dominica, Sitophilus granaπus, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum

Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp , Calhphora erythrocephala, Chrysozona pluviahs, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp , Fannia caniculaπs, Musca domestica, Phlebotomus spp , Sarcophaga carnaπa, Simuhum spp , Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa

Aus der Ordnung der Lepidoptera z B Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pelhonella, Tineola bisselhella

Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex lrritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis

Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Camponotus herculeanus, Lasius fuhginosus, Lasms niger, Lasius umbratus, Monomoπum pharaonis, Paravespula spp , Tetramoπum caespitum

Aus der Ordnung der Anoplura z B Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis

Aus der Ordnung der Heteroptera z B Cimex hemipterus, Cimex lectulaπus, Rhodinus prolixus, Tπatoma infestans

Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsaureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Spruhmitteln, z B Pump- und Zerstaubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplattchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flussigverdampfem, Gel- und Membranverdampfern, propellergetπebenen Verdampfern, energielosen bzw passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensackchen und Mottengelen, als Granulate oder Staube, in Streukodern oder Koderstationen

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1-1-1 :

Zu einer Lösung von 5.0 g (R)-2-[2-Fluoro-4-(4,4,5,5-tetramethyl-l ,3,2-dioxaborolan-2-yl)- phenyl]-5-(2,6-difluoro-phenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol (Verbindung II-l -l) in 200 ml Dimethoxyethan gibt man unter Argon nacheinander 2.9g 5-Bromo-2-isopropoxy-pyridin (Verbindung III-l -l), 18,7 ml einer 2molaren Natriumcarbonat-lösung und 0,28 g 1 ,1 '- Bis(diphenylphosphino)-ferrocenpalladium(II)chlorid. Das Gemisch wird für 16 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Nach Aufarbeitung chromatographiert man an Kieselgel mit Dichloromethan/Essigsäure- ethylester im Verhältnis 10/1 und erhält so 4.2 g (R)-5-{4-[5-(2,6-Difluoro-phenyl)-3,4-dihydro- 2H-pyrrol-2-yl]-3-fluoro-phenyl}-2-isopropoxy-pyridin.

Charakterisierung der Verbindung I- 1 -1 :

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.33 (d, 6 H), 1.81 (m, 1 H), 2.62 (m, 1 H), 3.05 (m, 2 H), 5.31 (septett, 1 H), 5.51 (m, 1 H), 6.73 (d, 1 H), 7.07 (m, 2 H), 7.37 - 7.50 (m, 4 H), 7.85 (m, 1 H), 8.38 (m, 1 H).

LC-MS (Zorbax Eclipse, Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 41 1

Analog zu Beispiel 1-1-1 werden durch Umsetzung der Verbindung (II- 1 -1 ) mit den entsprechenden Verbindungen der Formel (III-l ) gemäß der Tabelle 1 (UM )

Tabelle 1

die Beispiele 1-1 -2 bis 1-1 -5 erhalten

Beispiel 1-1-2:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.01 (t, 3 H), 1 .78 (m, 2 H), 1 ,88 (m, 1 H), 2.64 (m, 1 H), 3.07 (m, 2 H), 4.29 (t, 2 H), 5.54 (m, 1 H), 6.80 (d, 1 H), 7.07 (m, 2 H), 7.35 - 7.48 (m, 4 H), 7.88 (m, 1 H), 8.40 (m, 1 H).

LC-MS (Zorbax Eclipse, Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 41 1

Beispiel 1-1-3:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0.97 (t, 3 H), 1.47 (m, 2 H), 1.72 (m, 2 H), 1 .84 (m, 1 H), 2.63 (m, 1 H), 3.09 (m, 2 H), 4.32 (t, 2 H), 5.56 (m, 1 H), 6.82 (d, 1 H), 7.09 (m, 2 H), 7.41 (m, 3 H), 7.48 (m, 1 H), 7.90 (m, 1 H), 8.40 (m, 1 H).

LC-MS (Zorbax Eclipse, Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 425

Beispiel 1-1-4:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.65 - 2.15 (m, 3 H), 2.15 (m, 2 H), 2.45 (m, 2 H), 2.65 (m, 1 H), 3.07 (m, 2 H), 5.22 (m, 1 H), 5.54 (m, 1 H), 6.77 (d, 1 H), 7.06 (m, 2 H), 7.34 - 7.46 (m, 4 H), 7.88 (m, 1 H), 8.38 (m, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 423

Beispiel 1-1-5:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0 93 (t, 3 H), 1 41 (m, 4 H), 1 76 (m, 2 H), 1 86 (m, 1 H), 2 64 (m, 1 H), 3 08 (m, 2 H), 4 31 (t, 2 H), 5 33 (m, 1 H), 6 81 (d, 1 H), 7 09 (m, 2 II), 7 38- 7 50 (m, 3 H), 7 91 (m, 1 H), 8 41 (m, 1 H)

LC-MS (Zorbax Echpse, Ameisensaure/Acetonitπl, ESI Positiv) m/z = M+H 439

In analoger Weise zu den Beispielen (1-1 -1) bis (1-1-5) werden durch Umsetzung der Verbindung (II-1 -2)

mit den entsprechenden Verbindungen der Formel (NI-I ) gemäß der Tabelle 1 die Beispiele 1-1 -6 bis 1-1 -10 erhalten

Beispiel 1-1-6:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.33 (d, 6 H), 1 .76 (m, 1 H), 2.74 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 5.33 (m, 1 H), 5.64 (m, 1 H), 6.75 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 7.53 (dd, 1 H), 7.68 (s, 1 H), 7.88 (dd, 1 H), 8.39 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 427/429

Beispiel 1-1-7:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.01 (t, 3 H), 1.77 (m, 3 H), 2.75 (m, 1 H), 3.07 (m, 2 H), 4.29 (t, 2 H), 5.65 (m, 1 H), 6.81 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 7.53 (dd, 1 H), 7.68 (s, 1 H), 7.88 (dd, 1 H), 8.39 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 427/429

Beispiel 1-1-8:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0,97 (t, 3 H), 1 ,48 (m, 2 H), 1.75 (m, 3 H), 2.75 (m, 1 H), 3.06 (m, 2 H), 4,34 (m, 2 H), 5.64 (m, 1 H), 6.80 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 77.5 S3 ^" * ( (λdAd, 11 H H^), 77.6688 ( (is, I 1 T H-H), 77.8888 ( (άdάd, 11 T H-H), 88.4400 C (Hd, 11 H HI).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 441/443

Beispiel 1-1-9:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.72 (m, 2 H), 1 ,82 (m, 1 H), 2.13 (m, 2 H), 2.44 (m, 2 H), 2.76 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 5.22 (m, 1 H), 5.63 (m, 1 H), 6.79 (d, 1 H), 7.1 1 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.48 (m, 1 H), 7.55 (dd, 1 H), 7.71 (s, 1 H), 7.90 (dd, 1 H), 8.39 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Arneisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 439/441

Beispiel 1-1-10:

'H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0,93 (t, 3 H) ₁ 1 ,38 (m, 4 H), 1.74 (m, 3 H), 2.79 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 4,32 (m, 2 H), 5.64 (m, 1 H), 6.81 (d, 1 H), 7.10 (m, 2 H), 7.39 (d, 1 H), 7.50 (m, 1 H) ₁ 7.56 (dd, 1 H) ₁ 7.71 (s, 1 H), 7.92 (dd, 1 H), 8.40 (d, 1 H).

LC-MS (Zorbax Eclipse, Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 455/457

Analog können nach dem Verfahren (A) die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen (I- 1 -1 1 ) bis (1-1 -33) hergestellt werden.

*Charakteπsierung der Verbindungen

1-1-11:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1 76 (m, 1 H) ₁ 2 75 (m, 1 H), 3 08 (m, 2 H), 3 94 (s, 3 H), 5 65 (m, 1 H), 6 83 (d, 1 H), 7 08 (m, 2 H), 7 38 (d, 1 H), 7 47 (m, 1 H), 7 53 (dd, 1 H), 7 68 (s, 1 H), 7 89 (dd, 1 H), 8 39 (d, 1 H)

LC-MS (Kromasil , Ameisensaure/ Acetomtπl, ESI Positiv) m/z = M+H 399/401

1-1-12:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1 36 (t, 3 H), 1 75 (m, 1 H), 2 75 (m, 1 H), 3 07 (m, 2 H), 4 39 (q, 2 H), 5 64 (m, 1 H), 6 80 (d, 1 H), 7 08 (m, 2 H), 7 39 (d, 1 H), 7 45 (m, 1 H), 7 53 (dd, 1 H) ₁ 7 68 (s, 1 H), 7 89 (dd, 1 H) ₁ 8 40 (d, 1 H)

LC-MS (Kromasil , Ameisensaure/ Acetonitπl, ESI Positiv) m/z = M+H 413/415

1-1-13:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₁ CN) δ = 0 96 (t, 3 H) ₁ 1 30 (d, 3 H) ₁ 1 66 - 1 79 (m, 2 H), 2 75 (m, 1 H), 3 08 (m, 2 H), 5 17 (m, 1 H), 5 64 (m, 1 H) ₁ 6 76 (d, 1 H), 7 08 (m, 2 H), 7 38 (d, 1 II), 7 47 (m, 1

H), 7.53 (dd, 1 H), 7.68 (s, 1 H), 7.87 (dd, 1 H), 8.38 (d, 1 H). Ein Proton durch Lösungsmittel verdeckt.

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 441/443.

1-1-14:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.59 (s, 9 H), 1 .65 (m, 2 H), 2.65 (m, 1 H), 3.06 (m, 2 H), 5.64 (m, 1 H), 6.71 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 7.53 (dd, 1 H), 7.67 (s, 1 H), 7.84 (dd, 1 H), 8.38 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 441/443.

1-1-15:

'H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.03 (s, 9 H), 1 .73 (m, 1 H), 2.75 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 4.04 (s, 2 H), 5.64 (m, 1 H), 6.84 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.39 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 7.53 (dd, 1 H), 7.68 (s, 1 H), 7.89 (dd, 1 H), 8.39 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 455/457.

1-1-16:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0.93 (t, 6 H), 1.70 (m, 4 H), 2.65 (m, 1 H), 3.07 (m, 2 H), 5.10 (m, 1 H), 5.64 (m, 1 H), 6.78 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.48 (m, 1 H), 7.52 (dd, 1 H), 7.67 (s, 1 H), 7.88 (dd, 1 H), 8.38 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 455/457.

1-1-17:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.6 - 1 .85 (m, 8 H), 2.75 (m, 1 H), 3.06 (m, 2 H), 5,43 (m, 1 H), 5.64 (m, 1 H), 6.75 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 7.51 (dd, 1 H), 7.67 (s, 1 H), 7.87 (dd, 1 H), 8.39 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 453/455.

1-1-18:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0.97 (d, 6 H), 1 .68 (m, 2 H), 1.81 (m, 1 H), 2.75 (m, 1 H), 3.06 (m, 2 H), 4.38 (t, 2 H), 5.64 (m, 1 H), 6.79 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 7.51 (dd, 1 H), 7.68 (s, 1 H), 7.88 (dd, 1 H), 8.40 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 455/457.

1-1-19:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = (zwei isomere Signalsätze, ausgewählte Signale) = 1 .03/1.08 (jeweils d, jeweils 3 H), 5.40, 5.55 (jeweils m, jeweils 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 467/469.

1-1-20:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.6 - 1.85 (m, 7 H), 1.70 (s, 3 H), 2.27 (m, 2 H), 2.75 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 5,17 (m, 1 H), 5.64 (m, 1 H), 6.72 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 7.52 (dd, 1 H), 7.66 (s, 1 H), 7.84 (dd, 1 H), 8.37 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 467/469.

1-1-21:

¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 1.84 (m, 1 H), 2.61 (m, 1 H), 3.05 (m, 2 H), 3.91 (s, 3 H), 5.51 (m, 1 H), 6.89 (d, 1 H), 7.19 (m, 2 H), 7.37 (t, 1 H), 7.47 - 7.58 (m, 3 H), 8.02 (dd, 1 H), 8.50 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 383.

1-1-22:

'H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1 ,38 (t, 3 H), 1 .85 (m, 1 H), 2.65 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 4.39 (q, 2 H), 5.54 (m, 1 H), 6.80 (d, 1 H), 7.07 (m, 2 H), 7.35 - 7.45 (m, 4 H), 7.89 (dd, 1 H), 8.41 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 397.

1-1-23:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1 .59 (s, 9 H), 1.9 (m, 1 H), 2.65 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 5.54 (m, 1 H), 6.71 (d, 1 H), 7.07 (m, 2 H), 7.34 - 7.46 (m, 4 H), 7.84 (dd, 1 H), 8.39 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 425.

1-1-24:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0.96 (t, 3 H), 1.30 (d, 3 H), 1.68 (m, 2 H), 1.9 (m, 1 H), 2.65 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 5,17 (m, 1 H), 5.54 (m, 1 H), 6.76 (d, 1 H), 7.06 (m, 2 H), 7.35 - 7.48 (m, 4 H), 7.88 (dd, 1 H), 8.39 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 425.

1-1-25:

'H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.8 - 2.0 (m, H), 2.12 (m, 2 H), 2.65 (m, 1 H), 2.80 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 4,32 (d, 2 H), 5.54 (m, 1 H), 6.80 (d, 1 H), 7.07 (m, 2 H), 7.35 - 7.46 (m, 4 H), 7.89 (dd, 1 H), 8.40 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 437.

1-1-26:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.67 - 2.0 (m, 7 H), 1.70 (s, 3 H), 2.26 (m, 2 H), 2.65 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 5, 17 (m, 1 H), 5.54 (m, 1 H), 6.72 (d, 1 H), 7.09 (m, 2 H), 7.34 - 7.46 (m, 4 H), 7.84 (dd, 1 H), 8.38 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 451.

1-1-27:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.00 (s, 9 H), 1.71 (m, 2 H), 1 .85 (m, 2 H), 2.65 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 4.40 (m, 2 H), 5.54 (m, 1 H), 6.80 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 - 7.50 (m, 4 H), 7.90 (dd, 1 H), 8.42 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 453.

1-1-28:

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 439.

1-1-29:

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 439.

1-1-30:

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 423.

1-1-31:

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 425.

1-1-32:

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 437.

1-1-33:

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0.35 (m, 2 H), 0.56 (m, 2 H), 1 .26 (m, 1 H), 1.78 (m, 1 H), 2.75 (m, 1 H), 3.08 (m, 2 H), 4.18 (d, 2 H), 5.66 (m, 1 H), 6.81 (d, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 7.53 (dd, 1 H), 7.68 (s, 1 H), 7.89 (dd, 1 H), 8.3 (d, 1 H).

LC-MS (Zorbax Eclipse, Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 439/441.

Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (II-l)

Beispiel (U-I-I)

Stufe 1

Das Racemat ist bereits bekannt (vgl. WO 04/031 176). Durch Chromatographie an chiraler Phase ist das R-Enantiomer (R)-2-(4-Bromo-2-fluoro-phenyl)-5-(2,6-difluoro-phenyl)-3,4- dihydro-2//- pyrrole zugänglich (Bedingungen: Daicel Chiralcel OJ-RH 5 Mikrometer Säule in der Dimension 150 x 20 mm; Eluens: Wasser/Acetonitril = 20/80).

Spez. Drehwert des R-konfigurierten Enantiomeren: α _D ²⁰ = +34.2 (c= 94.4 mg/10ml Methanol).

Stufe 2

Eine Mischung aus (R)-2-(4-Bromo-2-fluoro-phenyl)-5-(2,6-difluoro-phenyl)-3,4- dihydro-2H- pyrrole, 23,8 g Kaliumacetat, 5.9 gl ,r-Bis(diphenylphosphino)ferτocenpalladium(II)chlorid, 4.5 gl ,r-Bis(diphenylphosphino)ferrocen und 24.8 g 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-2,2'-bi[l ,3,2- dioxaborolanyl] in 400 ml 1 ,4-Dioxan wird unter Argon für 12 Stunden bei 100 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 1000 ml Wasser verdünnt und erschöpfend mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen ergeben nach Eindampfen und nachfolgender Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch aus Cyclohexan/Essigester = 4/1 18.7 g (R)-2-[2-Fluoro-4-(4,4,5,5-tetramethyl-l ,3,2-dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-5-(2,6-difluoro- phenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol.

- -

Charakterisierung (II-l -l ):

Spez. Drehwert: α _D ²⁰ = +33.5 (c= 107.5 mg/1 OmI Methanol)

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 1.32 (s, 12 H), 1.78 (m, 1 H), 2.64 (m, 1 H), 3.06 (m, 2 H), 5.53 (m, 1 H), 7.08 (m, 2 H), 7.33 - 7.50 (m, 4 H).

Beispiel (II-1-2)

Die Verfahrensdurchführung zu Beispiel (11-1 -2) erfolgt analog zu Beispiel (II-l -l )

Stufe 1

Charakterisierung von (R)-2-(4-Bromo-2-chloro-phenyl)-5-(2,6-difluoro-phenyl)-3,4- dihydro-2H- pyrrol

Spez Drehwert α _D ^2ü = +90 7 (c= 46 mg/5 ml Methanol)

¹ H-NMR (400 MHz, CD,CN) δ = 1 69 (m, 1 H), 2 73 (m, 1 H), 3 05 (m, 2 H), 5 55 (m, 1 H), 7 07 (m, 2 H), 7 24 (d, 1 H), 7 46 (m, 1 H), 7 64 (d, 1 H)

LC-MS (Kromasil , Ameisensaure/Acetonitπl, ESI Positiv) m/z = M+H 369/371 /373

Stufe 2

Charakterisierung von (R)-2-[2-Chloro-4-(4,4,5,5-tetramethyl-l ,3,2-dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-5- (2,6-difluoro-phenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol (II-l -2)

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₁ CN) δ = 1 33 (s, 12 H), 1 72 (m, 1 H), 2 75 (m, 1 H), 3 05 (m, 2 H), 5 62 (m, 1 H), 7 07 (m, 2 H), 7 33 (d, 1 H), 7 45 (m, 1 H), 7 61 (d, 1 H), 7 71 (s, 1 H)

LC-MS (Kromasil , Ameisensaure/Acetonitπl, ESI Positiv) m/z = M+H 418/420

Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (IIP

Beispiel III-1-4

Unter Argon gibt man zu 9.1 g Cyclobutanol unter Rühren 1 .9 g Natriumhydrid (60% in öl). Nach 30 Minuten bei 50 ⁰ C werden 7.5 g 2,5-Dibrompyridin hinzugegeben und weitere 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt (hier 13O ⁰ C).

Nach Abkühlen auf Raumtemp. wird mit 100 ml Wasser versetzt und mit Dichloromethan erschöpfend extrahiert. Die getrocknete und eingedampfte organische Phase wird bei einem Druck von 1 mbar in einer Kugelrohr-Apparatur franktioniert destilliert. Die 90-120 ⁰ C Fraktion ergibt nach Kristallisation aus n-Pentan 5-Bromo-2-cyclobutoxy-pyridine.

Charakterisierung von (III-1 -4):

¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 1.65 (m, 1 H), 1.79 (m, 1 H), 2.05 (m, 2 H), 2.38 (m, 2 H), 5.09 (quintett, 1 H), 6.76 ( d, I H), 7.84 (dd, 1 H), 8.21 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 228/230

Analog zu Beispiel (III- 1 -4) werden die folgenden Beispiele erhalten:

- -

Beispiel (HI-1-1)

5-Bromo-2-isopropoxy-pyridine

Charakterisierung von (III- 1 -1 ):

¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 1.33 (d, 6 H), 5.23 (heptelt, 1 H), 6.59 (d, 1 H), 7.60 (dd, 1 H), 8.17 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 216/218

Beispiel (III-1-2)

5-Bromo-2-propoxy-pyridine

Charakterisierung von (III- 1 -2)

¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 0 95 (t, 3 H), 1 72 (m, 2 H), 4 20 (t, 2 H), 6 78 (d, 1 H), 7 83 (dd, 1 H), 8 23 (d, 1 H)

LC-MS (Kromasil , Ameisensaure/Acetomtπl, ESI Positiv) m/z = M+H 216/218

Beispiel qiI-1-3)

5-Bromo-2-butoxy-pyridine

Charakterisierung von (III- 1 -3):

'H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0.95 (t, 3 H) ₁ 1.45 (m, 2 H), 1 .73 (m, 2 H), 4.26 (t, 2 H), 6.68 (d, 1 H), 7.71 (dd, 1 H), 8.18 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/ Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 230/232

Beispiel (III-1-5)

5-Bromo-2-pentyloxy-pyridine

Charakterisierung von (III- 1 -5):

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN) δ = 0.91 (t, 3 H), 1.38 (m, 4 H), 1.74 (m, 2 H), 4.26 (t, 2 H), 6.67 (d, 1 H), 7.71 (dd, 1 H), 8.18 (d, 1 H).

LC-MS (Kromasil , Ameisensäure/Acetonitril, ESI Positiv): m/z = M+H 244/246

Analog dazu werden die folgenden Beispiele III-2-1 bis III-2-5 erhalten.

Beispiel (111-2-1)

5-Chloro-2-isopropoxy-pyridine

Charakterisierung von (III-2-1):

¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 1 .28 (d, 6 H), 5.19 (heptett, 1 H), 6,76 (d, 1 H), 7.72 (dd, 1 H), 8.15 (d, 1 H).

Beispiel (HI-2-2)

5 -Chi oro-2-propoxy-pyridine

Charakterisierung von (III-2-2):

¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 0.92 (t, 3 H) ₁ 1.71 (m, 2 H), 4.19 (t, 2 H), 6.82 (d, 1 H), 7.74 (dd, 1 H), 8.15 (d, 1 H).

Beispiel (III-2-3)

5-Chloro-2-butoxy-pyridine

Charakterisierung von (III-2-3):

¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 0.89 (t, 3 H), 1.41 (m, 2 H), 1.69 (m, 2 H), 4.25 (t, 2 H), 6.62 (d, 1 H), 7.74 (dd, 1 H), 8.15 (d, 1 H).

Beispiel (III-2-4)

S-Chloro^-cyclobutoxy-pyridine

Charakterisierung von (III-2-4):

¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 1.54 (m, 1 H), 1.76 (m, 1 H), 2.05 (m, 2 H), 2.39 (m, 2 H), 5.10 (m, 1 H), 6.79 ( d, I H), 7.74 (dd, 1 H), 8.14 (d, 1 H).

Beispiel (III-2-5)

5-Chloro-2-pentyloxy-pyridine

Charakterisierung von (III-2-5):

' H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 0.89 (t, 3 H) ₁ 1.35 (m, 4 H), 1.70 (m, 2 H), 4.24 (t, 2 H), 6.82 (d, 1 H), 7.74 (dd, 1 H), 8.15 (d, 1 H).

Die Bestimmung der voranstehend angegebenen η-NMR-Daten erfolgt mit einem Bruker Avance 400, mit Tetramethylsilan als Referenz (0.0 ppm) und den Lösungsmitteln CD ₁ CN, d6-DMSO oder CDCl ₃ . Die Charakterisierung der Signalaufspaltung erfolgt mit s = Singulett, d = Duplett, t=triplett, q=Quartett, und m=Multiplett.

Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,l %wässriger Ameisensäure und Acetonitril als Eluenten.

Airvvendunesbeispiele

Beispiel A

Spodoptera frugiperda -Test (SPODFR Sprühapplication)

Lösungsdmittel: 78.0 Gewichtsteile Aceton

1.5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0.5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglcolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mais(Z<?α mαw)-Blattteile werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration besprüht. Sobald es abgetrocknet ist, werden die Blattteile mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden in der Tabelle A aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik.

Tabelle A:

Beispiel B

Spodoptera exigua-Test (SPODEX)

Losungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylfoπnamid

Emulgator 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Zuckei rubeneule (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden

Bei diesem Test zeigen z B die folgenden in der Tabelle B aufgeführten eifindungsgemaßen Wirkstoffe überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik

Tabelle B

Beispiel C

Lucilia cuprina-Test (LUCICU)

Losungsmittel Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Gefäße, die Pferdefleisch enthalten, das mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit Lucilia cupnna Larven besetzt

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden

Bei diesem Test zeigen z B die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm

Bsp Nr 1-1-1 , 1-1 -2, 1-1-3, 1-1 -5, 1-1 -6, 1-1-7

- -

Beispiel D

Boophilus microplus -Test (BOOPMI Injektion)

Losungsmittel Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Die Wirkstofflosung wird in das Abdomen (Boophilus microplus) injiziert, die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat

Bei diesem Test zeigen z B die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 μg/Tier

Bsp Nr 1-1 -2, 1-1 -3, 1-1 -5, 1-1 -6, 1-1 -7

- -

Beispiel E

Amblyomma hebaraeum -Test (AMBYHE)

Losungsmittel Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Zeckenymphen (Amblyomma hebraeum) werden in perforierte Plastikbecher gesetzt und in der gewünschten Konzentration eine Minute getaucht Die Zecken werden auf Filterpapier in eine Petrischale überführt und in einem Khmaschrank 42 Tage gelagert

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, dass alle Zecken abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Zecken abgetötet wurden

Bei diesem Test zeigen z B die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm

Bsp Nr 1-1-2, 1-1-5, 1-1-7

Beispiel F

Boophilus microplus -Test (BOOPMI dip)

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Adulte Zeckenweibchen (Boophilus microplus) werden in perforierte Plastikbecher gesetzt und in der gewünschten Konzentration eine Minute getaucht. Die Zecken werden auf Filterpapier in Schalen überfuhrt. Die Zecken werden 42 Tage unter klimatisierten Bedingungen gelagert und die Eiablage beobachtet.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm:

Bsp. Nr. 1-1 -5, 1-1 -7

- -

Beispiel G

Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton 1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die folgenden Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: siehe Tabelle