Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
HALOGENATED BENZENE DERIVATIVES AND LIQUID CRYSTALLINE MEDIUM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/003445
Kind Code:
A2
Abstract:
New halogenated benzene derivatives of formula (I), where n is 1 to 7, the rings A and B each stand for trans-1,4-cyclohexylene, or one of the rings A and B also stands for 1,4-phenylene or 3-fluor-1,4-phenylene, X F, Cl, -CHF�2?, -CF�3?, -CN, -OCF�3? or -OCHF�2?, Y and Z each independently stand for H or F, r = 1 or, if s = 1, B = trans-1,4-cyclohexylene and simultaneously X = -CHF�2?, -CF�3?, -OCF�3? or -OCHF�2? and r = 0, and s = 1 or, if B = 1,4-phenylene or 3-fluor-1,4-phenylene, s = 0.

Inventors:
HITTICH REINHARD (DE)
POETSCH EIKE (DE)
REIFFENRATH VOLKER (DE)
RIEGER BERNHARD (JP)
WAECHTLER ANDREAS (DE)
COATES DAVID (GB)
PLACH HERBERT (DE)
Application Number:
PCT/EP1990/001437
Publication Date:
March 21, 1991
Filing Date:
August 30, 1990
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
G02F1/13; C07C22/04; C07C22/08; C07C25/18; C07C43/225; C07C255/50; C09K19/30; C09K19/42; (IPC1-7): C07C22/08; C07C22/04; C07C25/18; C07C43/225; C07C255/50; C09K19/30; G02F1/13
Foreign References:
EP0272580A21988-06-29
EP0256636A21988-02-24
EP0144648A21985-06-19
EP0149208A21985-07-24
EP0205998A11986-12-30
EP0291949A21988-11-23
JPS6092228A1985-05-23
DE3223637A11983-01-27
EP0280902A11988-09-07
EP0102047A11984-03-07
EP0316715A21989-05-24
DE3233641A11983-03-24
DE3921836A11990-01-11
Other References:
Chemical Abstract, Band 110, 1989, (Columbus, Ohio, US),siehe Seite 760
See also references of EP 0441951A1
Attorney, Agent or Firm:
MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. Halogenierte Benzolderivate der Formel I worin n 1 bis 10, die Ringe A und B jeweils trans1,4 Cyclohexylen, oder einer der Ringe A und B auch 1,4Phenylen oder 3Fluorl,4phenylen, X F, Cl, CHF2, CF3, CN, 0CF3 oder 0CHF2 Y und Z jeweils unabhängi voneinander H oder F bedeuten, r = 1 oder im Falle s = 1, B = transl,4Cyclohexγlen und gleichzeitig X = CHF2, CF3, 0CF3 oder 0CHF2 auch r = 0, und s = oder im Falle B = 1,4Phenγlen oder 3Fluorl,4pheny len auch s = 0 bedeutet.
2. Benzolderivate nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die M\ \i\ L Y C„H2n+1 Φ( H ©H CH2CH2)X 0 >( 0 >X Ia worin n 1 bis 7, s 0 oder 1, X F, Cl, CHF2, CF3, 0CF3 oder 0CHF2 und Y, L und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X = F L = F, L = Y = F oder Y = Z = F.
3. Benzolderivate nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel Iaa worin X Cl, CN, CF3, CHF2, 0CF3 oder 0CHF2 ist.
4. Benzolderivate nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel lab worin X Cl, CF,, CHF,, OCF, oder OCHF, ist Benzolderivate nach Anspruch 2, gekennzeichent durch die Formel Iac worin X F, Cl, CF3, CHF2, OCF3 oder 0CHF2 ist.
5. Benzolderivate nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel lad C 'n„H,12n+l la worin X F, Cl, CF3, CHF2, 0CF3 oder OCHF2 ist.
6. Benzolderivate nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel Iae worin X F, Cl, CF3, CHF2, 0CF3 oder 0CHF2 ist .
7. Halogenierte Benzolderivate nach Anspruch 1, gekenn¬ zeichnet durch die Formel lb worin n 1 bis 7, r 0 oder 1, Ring A transl,4Cyclo hexylen oder 1,4Phenγlen, X F, Cl, CF3 CN, 0CF3 oder 0CHF2 und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle r = 1 A = 1,4Phenγlen und X = F oder Cl Y und/oder Z Fluor bedeutet.
8. Benzolderivate nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel Iba CnH2n+l Iba worin X CHF2, CF3, 0CF3 oder 0CHF2 bedeutet und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
9. Benzolderivate nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel Ibd worin X, Y und Z die in Anspruch 8 angegebene Bedeutu haben.
10. Benzolderivate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß X = CN, Y = F und Z = H bedeutet.
11. Benzolderivate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß X = F, Cl, CF3, 0CF3 oder 0CHF2 und Y = Z = H bedeutet.
12. Benzolderivate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß X = F, Cl, CF3, 0CF3 oder 0CHF2 Y = F und Z = H bedeutet.
13. Benzolderivate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich¬ net, daß X = F oder Cl bedeutet.
14. Benzolderivate nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel Ibe worin X F oder Cl bedeutet.
15. Benzolderivate nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel Ibf CA.1 <^^(^CH2CH2<^^ Ibf worin X CN, CHF2, CF3, 0CF3 oder 0CHF2 bedeutet.
16. Benzolderivate nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel Ibg worin X CN, CF3, 0CF3 oder 0CHF2 bedeutet.
17. Verwendung der Benzolderivate der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.
18. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeige mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Benzolderivat der Formel I nach Anspruch 1 ist.
19. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssig¬ kristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle ein Medium nach Anspruch 19 enthält.
Description:
Halogenierte Benzolderivate und flüssigkristallines Medium

Die Erfindung betrifft neue halogenierte Benzolderivate de Formel I

C n H 2n+l (CH 2 CH 2 ).- B -ΛTYX

worin n 1 bis 10, die Ringe A und B jeweils trans-l,4-Cycl hexylen, oder einer der Ringe A und B auch 1,4-Phenylen od 3-Fluor-l,4-phenylen, X F, Cl, -CHF 2 , -CF 3 , -CN, -0CF 3 ode

-0CHF 2 Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, r = 1 oder im Falle s = 1, B = trans-l,4-Cyclo- hexylen und gleichzeitig X = -CHF 2 , -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF auch r = 0, und s = 1 oder im Falle B = 1,4-Phenylen oder 3-Fluor-l,4-phenγlen auch s = 0 bedeutet, sowie diese enthaltende flüssigkristalline Medien.

Aus den EP-OS 0205998 und 0291 949 sind Flüssig ¬ kristalle der Formel AI

R -( ~ ( ~ (α, 2^ ) r- ( ) ~ ( ) " A AI F

bekannt, worin A F oder CN und R Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.

Die Verbindungen mit A = F zeichnen sich jedoch nur durch eine moderate dielektrische Anisotropie aus, die in Mischun¬ gen oft zu relativ hohen Schwellenspannungen führt.

Darüber hinaus ist die Mischungbarkeit der Verbindungen AI mit anderen Flüssigkristallverbindungen in manchen Fällen verbesserungsbedürftig.

Weitere, ähnliche Nitrilverbindungen sind bekannt:

R " "®" C 2 H *"(_2) 2) "CN EP ° 144648

Aus der EP-OS 0280902 sind Flüssigkristalle der Formel A2

bekannt, worin A H, F, Cl, Br oder CN bedeutet

Aus der EP-OS 0272 580 sind Flüssigkristalle der Formel B bekannt

worin R 1 C^Hg oder C 4 H 7 bedeutet .

Die Verbindungen A2 werden jedoch entweder nicht den hohen Anforderungen an den elektrischen Widerstand gerecht (A = CN) , wie sie beispielsweise für Anzeigen mit aktiver Matrix gefordert werden, oder zeichnen sich nur durch eine moderate dielektrische Anisotropie aus, die in Mischungen oft zu relativ hohen Schwellenspannungen führt (A = H, F, Cl oder Br) . Die Verbindungen B hingegen zeichnen sich durch recht hohe Schmelzpunkte und relativ ungünstige Mischbarkeit mit anderen Flüssigkristallverbindungen aus. Darüberhinaus ist deren dielektrische Anisotropie recht gering.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z.B. aus der DE-OS 33 17597 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen be¬ sitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, Induzierung on smektischen Phasen bei tiefen Temperaturen und/oder zu geringe Löslichkeit bei tiefen Temperaturen.

Insbesondere bei Anzeigen vom Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220 °C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssig¬ kristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vor¬ züglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit breiten nematischen Bereichen, hohem Klärpunkt, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, ausgeprägtem ε bei

positiver dieelektrischer Anisotropie, geringer Temperatur¬ abhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner opti¬ scher Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere bzw. in anderen Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektri¬ sche Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität.

Die Nitrile der Formel I (X = CN) [insbesondere die der Formeln Iaa (s ist vorzugsweise 1) , Iac, Ib, Ibd (Y ist vorzugsweise F) , Ibf und Ibg] zeigen für Hochklärer sehr gute Löslichkeiten in vielen Standard-Basismischungen bei gleichzeitig niedriger Viskosität und hoher Ne atogenitä . Sie eignen sich insbesondere als Hochklärer für TN- und STN-Mischungen oder für PDLC-Anwendungen (PDLC/NCAP oder PN) bedingt durch die günstigen Werte für die Doppelbrechung. Die Nitrile (insbesondere der Formel Iaa) zeigen eine sehr gute Stabilität gegen sichtbares und UV-Licht. Die Nitrile der Formel Iaa eignen sich hervorragend für nematische Breitbereichsmischungen und zeigen insbesondere in Kombina¬ tion mit nematischen Materialien mit höherer Doppelbrechung nur eine sehr geringe Tendenz zur Ausbildung von smektische Phasen bei tiefen Temperaturen. Auch die besonders geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung solcher Gemi¬ sche ist hervorzuheben. Die höheren Homologen sind vorzüglich für S A ~Mischungen geeignet.

Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzei- gen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptisehen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität .

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe¬ reich.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkri¬ stalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbin¬ dung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derar¬ tige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben n, r, s, A, B, X, Y und Z die ange- gebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeutet c J- 2 - + ι Methyl, Ethyl, n-Propγl, n-Butyl, n-Pentγl, n-Hexγl oder n-Heptγl. n ist vorzugsweise 1 bis 7 und insbesondere bevorzugt 2, 3, 4 oder 5.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkylgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialieπ von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevor¬ zugte verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butγl

(= l-Methylpropyl) , Isobutyl (= 2-Methγl-propyl) , 2~Methyl- butyl, Isopentyl (= 3-Methylbutγl) , 2-Methylpentyl, 3-Me- thylpentyl oder 2-Heptγl (= 1-Methylhexγl) .

Y Der Rest -< 0 >-X ist vorzugsweise

X ist vorzugsweise F, Cl, ~CF 3 , -0CHF 2 oder -OCF 3 .

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I mit der Maßgabe, daß

(a) im Falle r = s = 1, A = 1,4-Phenylen, B = trans-1,4- Cyclohexylen und gleichzeitig X = F oder Cl Y und/oder Z Fluor bedeutet, und

(b) im Falle r = 1, A = trans-l,4-Cyclohexγlen und gleich¬ zeitig X = F B 3-Fluor-l,4-phenγlen oder trans-1,4- Cyclohexylen und/oder Y und Z jeweils Fluor bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden TeilformeIn:

L Y

C n H 2n+1 Ia

worin n 1 bis 7, s 0 oder 1, X F, Cl, -CHF 2 -, -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF 2 und Y, L und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X = F L = F, L = Y = F oder Y = Z = F.

C . ! -<^^<^^(OT 2 CT 2 ) ^ Iaa

worin X Cl, -CN, -CF 3 , -CHF 2 , -0CF 3 oder -0CHF 2 ist.

worin X Cl , -CF 3 , -CHF 2 , -0CF 3 oder -0CHF 2 ist

worin X F, Cl, -CF 3 , -CHF 7 , -0CF 3 oder -0CHF 7 ist.

C n t i lad

worin X F, Cl , -CF 3 , -CHF 2 , -0CF 3 oder -0CHF 2 ist .

r

worin X F, Cl , -CF 3 , -CHF 2 , -0CF 3 oder -0CHF 2 ist

worin n 1 bis 7, r 0 oder 1, Ring A trans-l,4-Cyclohexγlen oder 1,4-Phenγlen, X F, Cl, -CF 3 -CN, -0CF 3 oder -0CHF 2 und

Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle r = 1, A = 1,4-Phenγlen und X = F oder Cl Y und/oder Z Fluor bedeutet.

worin X - CHF 2 , -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF 2 bedeutet und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Y

C n H 2n+1 Ibd

worin X, Y und Z die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise

(a) X = CN, Y = F und Z = H,

(b) X = F, Cl, -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF 2 und Y = Z = H,

(c) X = F, Cl, -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF 2 , insbesondere F oder Cl, Y = F und Z = H.

X = F, Cl, -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF 2 Y = F und Z = H (X = F oder Cl ist besonders bevorzugt) .

worin X vorzugsweise F oder Cl bedeutet.

* ι ^ϊ^ Ib f

worin X vorzugsweise -CN, -CHF 2 , -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF 2 , insbesondere bevorzugt -CF 3 , ~0CF 3 oder -0CHF 2 bedeutet .

Ibg

worin X vorzugsweise -CN, -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF 2 bedeutet.

Besonders bevorzugt sind ferner die Verbindungen der folge den Teilformeln:

C n H 2n+1 - ^-CH 2 CH 2 -^^ Ibal

worin X vorzugsweise -CF 3 , -0CF 3 oder -0CHF 2 bedeutet.

worin X vorzugsweise -CF 3 , ~0CF 3 oder -0CHF 2 bedeutet,

F

worin X F, Cl, ' -CF 3 , -CN, -0CF 3 oder -0CHF 2 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an si bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbin¬ dungen der Formel I umsetzt.

Die Verbindungen der Formel I, worin r = 1 und A trans-1,4- Cyclohexylen bedeutet, können beispielsweise durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel II

C n H 2n .--<o<Ko-CH0 Ha

mit einem Phosphoniumsalz, z.B. einem entsprechenden p-(subst. Phenyl)-benzylbromid nach Wittig und katalytischer Hydrierung z.B. an Pd/C der erhaltenen Ethenderivate erhal¬ ten werden.

Zur Synthese der Benzylbromide geeignete Vorstufen sind beispielsweise nach folgendem Syntheseschema erhältlich:

Schema 1

THF

Chloranil

Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclohexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Dehydrierung und Reduktion zum Benzylalkohol erhält man die geeignete Vor¬ stufe.

Die als Ausgangsstoffe verwendete Brombenzolderivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literatur¬ bedingten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die OCF 3 - oder OCHF 2 -Verbindungen nach bekannten Ver¬ fahren aus den entsprechenden Phenolen, die CHF 2 aus den entsprechenden Aldehyden, bzw. die CF 3 - oder CN-Verbindungen aus den entsprechenden Benzoesäuren erhältlich. Verbindungen der Formel

oder auch entsprechende monofluorierte Verbindungen sind beispielsweise aus den bekannten Vorstufen mit X = H durch Lithiierung bei tiefen Temperaturen und anschließende Umsetzung mit einem geeigneten Elektrophil erhältlich.

Die Verbindungen der Formel I mit B = 3-Fluor-l,4-phenγlen erhält man in völliger Analogie durch Einsatz von

ansteile der Brombenzolderivate. Die Brombiphenyle können i an sich bekannter Weise durch edelmetallkatalysierte Kreuz¬ kopplungsreaktionen hergestellt werden (E. Poetsch, Kontakt (Darmstadt) 1988 (2) p. 15) .

Eine Variante ist beispielhaft im folgenden angegeben:

Weitere Synthesevarianten sind dem Fachmann bekannt. Bevor zugte Varianten sind den folgenden Schemata zu entnehmen. Alle Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Schema 2

C n H 2n+1 ,--<< 7 H> H-<V H >--cCH 3 PPh,J + OHC-< 0 >-Br

Wittig Reaktion

Sche a 3

Bl -&-&-~

Heck-Reaktion mit

CH^ "^^^

Schema 4

4 & _ ^ <t y

Schema 5

H 2 /Pd-C

Trennung der Isomeren

gekopppelt mit

- H - Ö-( -X

Schema 6a

+ MgBr-( 0 >-< 0 >-X

1. H 2 /Pd-C

2. Trennung der Isomeren

Schema 6b

Kreuzkopplung mit (H0) 2 B-( 0 )-X

Schema 7

H,/Pd-C

Trennung der Isomeren

ung mit

F ςA - tl" ^)'(i/ -< >-0CF 3

Schema 8

der Isomeren

R-/ H H Y 0 V/θVθCHF 2

Die Verbindungen der Formel Ib können beispielsweise durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel Ilb

CnH2n+l- V[-/A V]r-CH0 Ilb

mit dem Phosphoniumsalz eines entsprechenden trans-4-(sub- st.Phenyl)-cyclohexylmethylbromids nach Wittig und kata¬ lytischer Hydrierung, z.B. an Pd/C der erhaltenen Ethender vate, erhalten werden.

Zur Synthese der Cyclohexylmethylbromide geeignete Vorstuf sind beispielsweise nach folgendem Synthesechema erhältlic

Schema 9

1. TiCl(0iPr) 3 /THF

z

Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclohexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung, Isomeri- sierung und Reduktion zum Cyclohexylmethylalkohol erhäht ma die geeignete Vorstufe.

Weitere Synthesevarianten sind dem Fachmann bekannt . Bevor¬ zugte Varianten sind den folgenden Schemata zu entnehmen. Alle Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Das Cyclohexylessigsäurechlorid in Schema 11 läßt sich dur übliche Homologisierung der entsprechenden Cyclohexancar- bonsäure aus Schema 9 herstellen.

Schema 10

•l 1. Pd/C-H 2

2. Isomerisierung

CJ 1 -^^ [ -^^ ]

Schema 11

Z

1 . NaBH 4 /THF

2. p-Toluolsulfonsäure

Pd/C-H,

Weitere Synthesemöglichkeiten bevorzugter Nitrile der Formel I sind den folgenden Schemata 12 und 13 zu entnehmen:

Schema 12:

R- H Y- A VcH 2 PPh 3 + I- + Br-/ oΛ-CHO

H 2 /Pd

Schema 13

R-/ H Y H \- CH 2 C0C1 + Br-Mg-/θΛ- 0 \

ZnBr,

-i Red.

•l Bromierung

R- H y H -CH 2 CH 2 - θY oΛ-Br

1 CuCN

R- H Y-/H yCH 2 CH 2 - 0 y o -CN

Weitere Syntheseschemata für besonders bevorzugte Verbindun¬ gen:

Schema 14

F F

B(OMe) ,

Kopplung mit Br-< 0 >-X/Pd e

Z (Z = H oder F)

Schema 15

I 1. ZnCl 2 /Et 2 0 l 2. 4-Brom-3-fluor-l-jodbenzol/TnT/ Pd tetra(triphenylphosphine)

1 Heck-Reaktion mit

__.

H,/PD-C

CJi 2n+ _-^^-(^-CH 2 -CH 2 -

Schema 16

χ>

" ©©

H 2 /PD-C

Trennung der Isomeren

^F ^F F

R- 0-0-OH R-0-0-0- OCHF,

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesonde 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand¬ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus ne atischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe¬ sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo- hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclo- hexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- benzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoe- säure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclo hexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclo hexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bi cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cγclohexγlbiphenγle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridin Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexγl-1, dithiane, 1,2-Diphenγlethane, 1,2-Dicyclohexγlethane, l-Phenγl-2-cyclohexγlethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyc hexγl)-ethane, l-Cγclohexyl-2-biphenγlylethane, l-Phenγl- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stil bene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindunge können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny- len, Cyc trans-l,4-Cγclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diγl oder Pyridin-2,5-diγl, Dio 1,3-Dioxan- 2,5-diγl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexγl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diγl, Pγridin-2,5-diγl oder l,3-Dioxan-2,5-diγl bedeu¬ ten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Kompo¬ nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus

der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cγc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponen¬ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cγc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängi voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgen¬ den wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und di Verbindungen werden mit den Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu tet R" -F, -Cl, -NCS oder -(0) i CH 3 _ (k+l )F k Cl 1 , wobei i 0 oder

1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b, in den R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF 3 . -0CHF 2 oder -0CF 3 hat

In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun¬ gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbin¬ dungen der Teilformeln la~5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe¬ kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenan¬ teile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungs¬ gemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 % Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 % Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 X. insbesondere 5 bis 50 %

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungs¬ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor¬ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun¬ gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durc geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nac der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bishe bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelemente verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Her¬ stellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisa¬ tion und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp) , N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispie¬ len sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Rest C n H 2n+1 und sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R 1 , R 2 , L 1 und L 2 :

CCH CCP

CP CPTP

L 1 L 2 L1 L 2

CEPTP D

ECCP CECP

BECH EBCH

CCEB

Tabelle B:

T15 K3n

M3n BCH-n.Fm

Inm

C-nm

C15 CB15

CBC-nmF

CCB-n.FX r

CCEB-n.FX

CN

CCN-nm

^ ^ - ^(^

CCPC-nm

CH-nm

C n H 2n+ ^^ ^-00C- ^C m H 2m+1

HD-nm

HH-nm

CN

NCB-nm

OS-nm CHE

ECBC-nm

ECCH-nm CCH-nlEm

T-nFn

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DDQ Dichlordicyanobenzochinon

DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid

DMSO Di ethylsulfoxid

KOT Kaiiu -tertiär-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,05 l-[trans-4-(trans-4-n-Propγl-cyclo hexγl)-cyclohexyl]-2-(p-bromphenyl)-ethan (DE 3317597) un 0,05 m p-Trifluormethγl-phenγlboronsäure (hergestellt aus p-Bromtrifluortoluol durch nacheinanderfolgende Umsetzung mit n-BuLi / B(0CH 3 ) 3 und H + /H 2 0) in 100 ml Toluol und 50

Ethanol wird nach Zusatz von 0,0001 m Pd(Ph 3 ) 4 und 50 ml Na 2 C0 3 -Lösung (2M) 4 Stunden an Rückfluß gekocht. Nach üblicher extraktiver Aufarbeitung und nachfolgender Aufre nigung durch Chromatographie und Kristallisation erhält m l-[trans-4-(trans-4-n-Propγl-cyclohexyl)-cyclohexγl]-2-(4 trifluromethylbiphenyl-4'-γl)-ethan.

Beispiel 2 bis 62:

Analog Beispiel 1 erhält man die folgenden Verbindungen der Teilformel Ia:

n X Z s L

n

n

a) Eine Lösung von 0,2 m 3,4-Difluorbrombenzol in 100 ml Diethylether wwird bei -30° mit 0,2 m n-BuLi und anschließend mit einer Lösung von 0,2 m TiCl (OiPr)3 in THF versetzt. Dann läßt man unter. Rühren die Temperatur -10° erreichen, setzt 0,2 m 4-0xocyclohexancar- bonsäureethylester zu und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach extraktiver Aufarbeitung und Entfernen des Lösungsmittels nimmt man den Rückstand in 200 ml Toluol auf, gibt 1 g p-Toluolsulfonsäure zu und kocht 2 Stunden am Wasserabscheider. Nach extraktiver Aufarbeitung reinigt man das Produkt durch Chromatogra¬ phie.

b) Das erhaltene Cyclohexenderivat wird in 100 ml THF gelöst und nach Zusatz von 5 g Pd-C bei Normaldruck hydriert. Nach Filtrieren, Eindampfen und basischer Etherspaltung erhält man nach Kristallisation trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexancarbonsäure.

c) Die erhaltene Cyclohexancarbonsäure wird mit 50 ml Thionylchlorid über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach destillativer Reinigung wird das Säurechlorid durch Einleiten von Wasserstoff in Gegenwart von Pd- BaS04 nach Rosenmund in den Aldehyd übergeführt.

d) Eine Lösung von 0,1 m des erhaltenen Aldehyds und 0,1 trans-4-(trans-4-n-Propyl-cyclohexγl)-cyclohexylmethyl phosphoniu jjodid in 100 ml THF wird unter Kühlen bei 0° mit KOT versetzt. Man rührt noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nach und arbeitet nach Zusatz von 50 ml H20 extraktiv auf.

e) Das Rohprodukt wird nach Zusatz von 5 g Pd-C in THF b Normaldruck hydriert. Nach Filtrieren, Eindampfen und Reinigen durch Kristallisation erhält man l-[trans-4-(trans-4-n-Propylcγclohexyl)-cyclohexyl]- 2-[trans-4-(3,4-difluorphenyl)-cγclohexγl]-ethan.

Beispiel 64 bis 126

Analog Beispiel 63 erhält man die folgenden Verbindungen der Teilformel lb:

n

n

n

112

113 114

115 116 117 118 119 120 121

122 123 124 125

126

* Z in ortho-Position zu X

Beispiel 127

Nach obigem Schema 12 werden 3 g l-(trans,trans-4-n-Propyl- cyclohexylcyclohexyl)-2-(p-bromphenyl)-ethan mit 1,13 g p-Cyanophenylboronsäure und 0,01 g tetrakistriphenyl- phosphin Pd (0) in 20 ml Toluol mit 2 M Natriu - carbonatlösung (10 ml) und 4 ml Ethanol am Rückfluß bis zur Beendigung der Reaktion gekocht. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man l-(trans,trans-4-n-Propylcyclohexylcyclo- hexγl)-2-(4-cyan- biphenyl-4'-yl)-ethan, C 139 N > 300 I.

Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Teilformel Iaa

n

1 CN 2 CN 4 CN 5 CN 6 CN 7 CN 8 CN 9 CN 10 CN 2 0CF 3 3 0CF 3 5 OCF 3 3 OCHF 2 5 OCHF,

Beispiel 128

II III

0,1 Mol I werden in 150 ml eines Lösungsmittelgemisches von THF/Toluol (l:4-Volumenverhältnis) vorgelegt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Std. zwischen 0 °C und 10 °C im Ultraschall behandelt, um I in die entsprechende Dialkylzinkverbindung zu überführen. Die zinkorganische Verbindung wird mit 0,1 Mol II und 1,5 g (2 mol %) l,l'-Bis(diphenγlphosphino)-ferrocen-palladium- (IΙ)-dichlorid (PdCl 2 dppf) versetzt und nach Entfernung des

Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH 4 C1-Lösung unter

Rühren zersetzt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase 2 x mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte liefern nach dem Trocknen, Einengen und Chromatographieren über Kieselgel mit Hexan III.

Beispiel 129

CF 3 C0 2 Na, CuJ NMP t » HιιC 5 φXφ(CH 2 ) 2 - Ö) ÖVcF 3

100 mmol .1 werden analog zum vorstehenden Beispiel durch Umsetzung mit 2 in 3 überführt.

Zu einem Gemisch aus 47 mmol 3, 7,5 ml TMEDA (50 mmol) und 150 ml THF werden bei -65 bis -70 °C 31 ml n-BuLi (15 % in Hexan) zugetropft und es wird 1 Stunde bei -70 °C nachge¬ rührt. Dann wird bei -65 bis -70 °C eine Lösung von 12,0 g (47 mmol) Jod in 25 ml THF zugetropft und 0,5 h bei -70 °C nachgerührt. Man erwärmt auf -30 °C, hydrolysiert mit 15 ml

Wasser und reduziert überschüssiges Jod durch Zusatz von 15 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Nach üblicher Aufarbei¬ tung und Umkristallisation aus Hexan erhält man 4. Aus einem Gemisch von 38 mmol 4, 4,4 g (76 mmol) KF, 22,8 g (168 mmol) Natriumtrifluoracetat und 800 ml NMP werden bei 70 β C und 4 mbar 400 ml NMP abdestilliert. Dann gibt man 1,4 g (76 mmol) getrocknetes CuJ zum Reaktionsgemisch und rührtδ h bei 160 °C. Anschließend werden ca. 300 ml NMP abdestilliert. Man läßt auf RT abkühlen und versetzt mit 400 ml MTB-Ether. Man wäscht mit Wasser, trocknet mit Na 2 S0 4 , filtriert und engt zum Rückstand ein. Nach Chromato¬ graphie an Kieselgel mit Hexan erhält man 5.

Beispiel 130

12 13

H H C 5 -0 - (CH 2 ) 2 -<Ö> Ö CF 3

14

100 mmol 1 . werden analog zum vorstehenden Beispiel durch Umsetzung mit 11. in 12 überführt .

Zu einem Gemisch aus 47 mmol .12, 7,4 g Kaliumteritärbutylat und 100 ml THF werden bei -100 °C 40 ml n-BuLi zugetropft und es wird 1 h bei -100 °C nachgerührt. Anschließend wird bei -85 bis -90 °C eine Lösung von 15,9 g Jod in 60 ml THF zugetropft. Man rührt noch 0,5 h bei -90 °C nach, erwärmt auf -30 °C, hydrolysiert mit 30 ml Wasser, säuert mit konz. Salzsäure an und reduziert überschüssiges Jod durch Zusatz von Natriumhydrogensulfitlösung. Nach üblicher Aufarbeitung und U kristallisation aus Hexan erhält man .13. 38 mmol 13 werden durch Umsatz mit Natriumtrifluoracetatin 14 überführt. Man erhält nach chromatographischer Aufreinigung 14.

Beispiel 131

CHC1F,

NaOH

Gemäß obenstehendem Syntheseschema wird nach Überführung v 1. in die zinkorganische Verbindung durch eine Pd-(II) -kata lysierte Kopplungsreaktion mit 2 die Verbindung 3 erhalten. Hydrogenolytische Spaltung des Benzylethers führt zum Phen 4.

0,01 mol dieses Phenols werden in THF vorgelegt, 3,1 g 32%ige Natronlauge und 0,5 g Tetrabutylammoniumhydrogen- sulfat zugegeben, auf 50 °C erwärmt und unter Rühren solange Chloridfluormethan eingeleitet, bis dieses an einem mit Trockeneis gekühlten Kühler kondensiert. Nach dem Abkühlen wird die THF-Lösung von dem ausgefallenen schmierigen Produkt abdekantiert, eingeengt und das erhaltene 5 aus Ethanol umkristallisiert.

Beispiel -~^~-

1. Nitriersäure

2. Hydrierung

Zu einer Lösung von 0,1 Mol 2 (hergestellt durch Nitrierung von 1 und nachfolgender Hydrierung) und 15 ml Triethylamin in 100 ml Chloroform tropft man 0,1 Mol Thiophosgen. Das Reaktionsgemisch wird noch über Nacht gerührt und dann in 3 N HCl gegossen. Nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile wird aus dem Rückstand durch Umkristallisation reines 3 erhalten.

- 59

Beispiel A

PCH-5F 8 %

PCH-6F 6 %

PCH-7F 5 %

CCP-20CF 3 6 %

CCP-30CF 3 9 %

CCP-40CF 3 6 %

CCP-50CF 3 9 %

BCH-3F.F 9 %

BCH-5F. F 8 %

ECCP-30CF 3 4 %

ECCP-50CF 3 4 %

CBC-33F 2 %

CBC-53F 2 %

CBC-55F 2 %

CCB-3.FOCF 3 10 %

CCB-3.FF 10 % Klp. 92 β C V th 2 ,4 V

•th 2,2 V