DELTSCHEW, Rumen (Baumeister-Günther-Strasse 7, Leipzig, 04319, DE)
LIPPOLD, Gerd (Mittelstrasse 12, Markkleeberg, 04416, DE)
MOHSSENI-ALA, Seyed-Javad (Thälmannstrasse 13b, Bitterfeld-Wolfen, 06766, DE)
AUNER, Norbert (Auf der Platt 51, Glashütten, 61479, DE)
BAUCH, Christian (Am alten Schulhof 3, Bitterfeld-Wolfen, 06766, DE)
DELTSCHEW, Rumen (Baumeister-Günther-Strasse 7, Leipzig, 04319, DE)
LIPPOLD, Gerd (Mittelstrasse 12, Markkleeberg, 04416, DE)
MOHSSENI-ALA, Seyed-Javad (Thälmannstrasse 13b, Bitterfeld-Wolfen, 06766, DE)
AUNER, Norbert (Auf der Platt 51, Glashütten, 61479, DE)
Patentansprüche
1. Halogeniertes Polysilan als reine Verbindung oder
Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Halogen Chlor ist,
b) der Wasserstoff-Gehalt des Polysilans kleiner als 2 Atom-% ist,
c) das Polysilan nahezu keine kurzkettigen verzweigten Ketten und Ringe enthält, wobei der Gehalt an Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles bezogen auf das gesamte Produktgemisch kleiner als 1 % beträgt, d) es ein RAMAN-Molekülschwingungsspektrum von I100/I132 > 1 aufweist, wobei I100 die Raman- Intensität bei 100 cm "1 und I 132 die Raman- Intensität bei 132 cm "1 bedeuten,
e) es in 29 Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von +15 ppm bis -7 ppm aufweist.
2. Halogeniertes Polysilan als reine Verbindung oder
Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Halogen Brom ist, und
b) es in 29 Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -10 ppm bis -42 ppm, von -48 ppm bis -52 ppm und/oder -65 ppm bis -96 ppm aufweist.
3. Halogeniertes Polysilan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es typische RAMAN-Intensi- täten bei 110 cm "1 bis 130 cm "1 , 170 cm "1 bis 230 cm "1 , bei 450 cm '1 bis 550 cm "1 und bei 940 cm "1 bis 1.000 cm "1 aufweist.
4. Halogeniertes Polysilan nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff-Gehalt des Polysilans kleiner als 4 Atom-% ist.
5. Halogeniertes Polysilan als reine Verbindung oder
Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent :Silicium mindestens 1:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Halogen Fluor ist, und
b) es in 29 Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von 8 ppm bis -30 ppm und/oder von -45 ppm bis -115 ppm aufweist.
6. Halogeniertes Polysilan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es typische RAMAN-Intentsi- täten bei ca. 180 cm '1 bis 225 cm "1 , bei ca. 490 cm '1 bis 550 cm "1 und bei ca. 900 cm "1 bis 980 cm '1 .
7. Halogeniertes Polysilan nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff-Gehalt des Polysilans kleiner als 4 Atom-% ist.
8. Halogeniertes Polysilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Halogen Iod ist, und
b) es in 29 Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -20 ppm bis -55 ppm, von -65 ppm bis -105 ppm und/oder von -135 ppm bis -181 ppm aufweist.
9. Halogeniertes Polysilan nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es typische RAMAN-Intensitäten bei ca. 95 cm "1 bis 120 cm "1 , bei 130 cm "1 bis 140 cm "1 , bei 320 cm "1 bis 390 cm "1 und bei 480 cm "1 bis 520 cm '1 .
10. Halogeniertes Polysilan nach Anspruch 8 oder 9, da- durch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff-Gehalt des Polysilans kleiner als 4 Atom-% ist.
11. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Ha- logensubstituenten mehrerer verschiedener Halogene enthält.
12. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Substituenten ausschließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen.
13. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es überwiegend lineare lange Ketten enthält.
14. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Größe des Grundgerüstes des Rohgemisches des halogenierten Polysilans n = 8-20 beträgt.
15. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Größe des Grundgerüstes des Rohgemisches des halogenierten Polysilans nach Abdestillieren der kurzkettigen Polysilane n = 15-25 beträgt.
16. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zähviskos bis fest ist.
17. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als chloriertes Polysilan eine grünlichgelbe bis intensiv orange oder rotbraune Farbe besitzt und als bromiertes Polysilan farblos bis gelb ist.
18. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in inerten Lösungsmitteln leicht löslich ist.
19. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 1 Atom-% Wasserstoff enthält.
20. Verfahren zum Herstellen von halogeniertem Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche durch Umsetzen von Halogensilan mit Wasserstoff unter Erzeugung einer Plasmaentladung, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Mischungsverhältnis Halogensi- lan: Wasserstoff von 1:0-1:2 und in Bezug auf die
Plasmaentladung mit einer Energiedichte von kleiner als 10 Wem "3 gearbeitet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die Plasmaentladung mit einer
Energiedichte von 0,2-2 Wem "3 gearbeitet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die eingestrahlte Energie pro einge- setztem äquivalent Halogensilan 850-1530 kJ/Mol Halogensilan beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Druckbereich von 0,8-10 hPa gearbeitet wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorteile, an denen das halogenierte Polysilan abgeschieden wird, auf einer Temperatur von -70 0 C bis 300 0 C, insbesondere -20 0 C bis 280 0 C, gehalten werden. |
Halogeniertes Polysilan und plasmachemisches Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein halogeniertes Polysilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten ausschließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium mindestens 1:1 beträgt.
Derartige chlorierte Polysilane sind im Stand der Technik bekannt [Lit.: DE 10 2005 024 041 Al; DE 10 2006 034 061 Al; WO 2008/031427 A2; WO 81/03168; US 2005/0142046 Al; M. Schmeisser, P. Voss „über das Siliciumchlorid [SiCl 2 I x ", Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56 (Schmeisser, 1964); US 2007/0078252 Al; DE 31 26 240 C2; UK 703,349]. Sie lassen sich einerseits über eine rein thermische Reaktion (Schmeisser, 1964) durch Erhitzen von dampfförmigen Chlor- silanen mit oder ohne Reduktionsmittel auf relativ hohe Temperaturen (über 700 0 C) herstellen. Die erhaltenen chlo- rierten Polysilane weisen eine schwache Färbung von schmutziggelb bis gelblich-hell-braun (Schmeisser, 1964; „schwach
grüngelb, glasartig, hochpolymer") auf. Spektroskopische Untersuchungen haben ergeben, dass derartige rein thermisch hergestellte Polysilane einen hohen Anteil an kurzkettigen, verzweigten und zyklischen Molekülen besitzen. Weiterhin ist das erhaltene Gemisch herstellungsbedingt (sehr hohe Temperaturen) stark mit AICI 3 verunreinigt.
In GB 702,349 wird offenbart, dass bei der Umsetzung von Siliciumlegierungen mit Chlorgas bei 190-250 0 C ein Gemisch von chlorierten Polysilanen aus dem Gasstrom kondensiert wird. Die mittlere Molmasse dieser Gemische ist relativ gering, da bei einer Destillation nur 2% der Silane mit n größer als 6 anfallen.
DE 31 26 240 C2 beschreibt die nasschemische Herstellung von chlorierten Polysilanen aus Si 2 Cl 6 durch Reaktion mit einem Katalysator. Die erhaltenen Mischungen enthalten noch den Katalysator und werden deshalb mit organischen Lösungsmitteln gewaschen, wodurch Spuren dieser Lösemittel und des Katalysators zurückbleiben. Außerdem sind so erhaltene PCS stark verzweigt. Weitere nasschemische Verfahren werden in US 2007/0078252 Al vorgestellt:
1. Halogenierte Aryloligosilane mit Natrium zu redu- zieren und nachfolgend mit HCI/AICI 3 Aromaten abzuspalten.
2. übergangsmetallkatalysierte dehydrierende Polymerisation von arylierten H-Silanen und nachfolgende Entarylierung mit HCI/AICI 3 .
3. Anionisch katalysierte Ringöffnungspolymerisation
(ROP) von (SiCl 2 J 5 mit TBAF (Bu 4 NF).
4. ROP von (SiAr 2 ) 5 mit TBAF oder Ph 3 SiK und nachfol- gende Entarylierung mit HC1/A1C1 3 .
Bei all diesen Methoden werden wiederum mit Lösungsmittel/Katalysator verunreinigte PCS erhalten.
In H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 wird Si 5 CIgH durch Kochen mit Hg(tBu 2 ) in Heptan zum entsprechenden Bis-cyclopentasilan SiioCliβ umgesetzt. Alternativ kann eine Ringverknüpfung von Si 5 Ph 9 Br mit Naphtyllithium oder K bzw. Na/K in verschiedenen Lösungsmitteln mit anschließender Halogenierung mit HCI/AICI 3 erfolgen.
Ferner ist bekannt, derartige halogenierte Polysilane über ein plasmachemisches Verfahren herzustellen. Beispielsweise betrifft die DE 10 2005 024 041 Al ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogensilanen, bei dem in einem ersten Schritt das Halogensilan unter Erzeugung einer Plasmaentladung zu einem halogenierten Polysilan umgesetzt wird, das nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhit- zen zu Silicium zersetzt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird in Bezug auf die Plasmaerzeugung mit hohen Energiedichten gearbeitet (größer 10 Wem "3 ), wobei das Endprodukt ein wenig kompakter wachsartig-weißer bis gelbbrauner oder brauner Feststoff ist. Spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass das erhaltene Endprodukt einen relativ großen Vernetzungsgrad aufweist. Die hohen verwendeten
Energiedichten führen zu Produkten hoher Molmassen, woraus Unlöslichkeit und geringe Schmelzbarkeit resultieren.
Weiterhin wird in WO 81/03168 ein Hochdruckplasmaverfahren zur Synthese von HSiCl 3 beschrieben, bei welchem PCS als geringfügige Nebenprodukte anfallen. Da diese PCS bei extrem hohen Gastemperaturen erzeugt werden, sind sie relativ kurzkettig und stark verzweigt. Außerdem besitzt dieses PCS durch die hydrierenden Bedingungen (HSiCl 3 ~Synthese ! ) einen hohen H-Gehalt. In US 2005/0142046 Al wird eine PCS-Her- stellung durch stille elektrische Entladung in SiCl 4 bei Normaldruck beschrieben. Hierbei entstehen nur kurzkettige Polysilane, wie der Autor anhand der selektiven Umsetzung von SiH 4 zu Si 2 H 6 und SisHβ durch Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktoren zeigt. Analog verhält es sich gemäß DE 10 2006 034 061 Al, wo eine ähnliche Reaktion beschrieben wird, bei der gasförmige und flüssige PCS mit Si 2 CIo a ls Hauptbestandteil (S. 3, [00161]) erhalten werden. Zwar beschreiben die Autoren, dass die Molmassen der PCS durch Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Reaktoren erhöht werden können, jedoch kann hierbei nur Material erhalten werden, das sich unzersetzt in die Gasphase bringen lässt. Diesen Sachverhalt bringen die Autoren auch in den Ansprüchen zum Ausdruck, in denen sie Destillationen für alle erhaltenen PCS-Gemische vorsehen.
Neben chlorierten Polysilanen sind auch weitere halogenier- te Polysilane Si x X y (X = F, Br, I) im Stand der Technik bekannt .
E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte für Chemie 101 (1970) 1068-1073 beschreibt die Herstellung eines flächig aufgebauten Polymers (SiF) x . Aus CaSi 2 werden durch Reaktion mit ICl bzw. IBr die flächig aufgebauten Polymere (SiCl) x bzw. (SiBr) x erhalten. Mit SbF 3 wird dann ein Halogenaustausch vollzogen. Dabei tritt jedoch teilweiser Abbau der Si-Schichtstruktur ein. Das entstehende Produkt enthält die stöchiometrisch aus CaSi 2 vorgegebene Menge CaCl 2 , die nicht ausgewaschen werden kann.
Die Herstellung von Polyfluorsilan (SiF 2 ) x wird beispielsweise in M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714 beschrieben. SiBr 2 F 2 reagiert bei Raumtemperatur in Ether mit Magnesium zu einem gelben, hochpolymeren (SiF 2 ) x . Ver- bindungen wie SiI 0 Cl 22 , (SiBr) x und Sii 0 Bri 6 lassen sich mit ZnF 2 zu den entsprechenden Fluoriden umhalogenieren. Die Standardmethode zur Erzeugung von (SiF 2 ) x wird beispielsweise in P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert, J. L. Margrave, Journal of the american chemical society 87 (1965) 2824-2828 erläutert. Dabei wird (SiF 2 J x durch überleiten von SiF 4 über Silicium bei 1150 0 C und 0,1-0,2 Torr und Ausfrieren des entstehenden SiF 2 bei -196°C mit Polymerisation beim anschließenden Auftauen erzeugt. Das farblose bis leicht gelbe plastische Polymer schmilzt beim Erwärmen auf 200 - 35O 0 C im Vakuum und setzt perfluorierte Silane von SiF 4 bis mindestens Sii 4 F 30 frei. Es verbleibt ein sili- ciumreiches Polymer (SiF) x , das sich bei 400 ± 10 0 C heftig zu SiF 4 und Si zersetzt. Die niederen Perfluorpolysilane sind farblose Flüssigkeiten oder kristalline Feststoffe, die durch fraktionierte Kondensation in Reinheiten > 95% isolierbar sind.
Spuren sekundärer oder tertiärer Amine katalysieren die Polymerisation der Perfluoroligosilane.
FI 82232 B offenbart eine Reaktion bei noch höherer Tempe- ratur. SiF 4 reagiert mit Si in einer Ar-Plasmaflamme zu SiF 2 (0,8 : 1 mol, 70% SiF 2 -Gehalt)
Kurzkettige perbromierte Polysilane entstehen nach A. Bes- son, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057. Eine elektrische Entladung in gasförmigem HSiBr 3 erzeugt SiBr 4 , Si 2 Br 6 , Si 3 Br 8 und Si 4 BrI 0 .
K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30 stellen cyclo-Si 4 Br 8 durch Reak- tion von (SiPh 2 ) 4 mit HBr unter AlBr 3 ~Katalyse her.
In H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 wird SisBrgH durch Kochen mit Hg(tBu2) in Heptan zum entsprechenden Bis-cyclopentasilan SiioBris umgesetzt. Alternativ kann eine Ringverknüpfung von SisPhgBr mit Naphtyllithium oder K bzw. Na/K in verschiedenen Lösungsmitteln mit anschließender Halogenierung mit HBr/AlBr 3 erfolgen.
Hochmolekulare Siliciumsubbromide lassen sich nach M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714 einerseits durch Umsetzung von SiBr 4 mit Magnesium in Ether in Form des gelben, festen (SiBr) x darstellen, andererseits durch Einwirken von SiBr 4 auf elementares Si bei 1150 0 C, was neben (SiBr) x auch Si 2 Br 6 und weitere Oligosilane wie SiioBriβ erzeugt.
DE 955414 B offenbart ebenfalls eine Reaktion bei hoher Temperatur. Wird SiBr 4 - oder Br 2 -Dampf im Vakuum bei 1000- 1200°C durch Siliciumgrieß geleitet, so entsteht neben etwas Si 2 Br6 hauptsächlich (SiBr 2 ) X .
In US 2007/0078252 Al wird die Ringöffnungspolymerisation von cyclo-Si 5 Brio und cyclo-Si 5 Ii 0 durch Einwirkung von Bu 4 NF in THF oder DME beansprucht.
Beispielsweise E. Hengge, D. Kovar, Angewandte Chemie 93 (1981) 698-701 oder K. Hassler, ü. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 berichten über die Erzeugung kurzkettiger periodierter Polysilane. Durch Umsetzung der Phenylcyclosilane (SiPh 2 J n (n = 4 - 6) oder von Si 3 Ph 8 mit HI unter AlI 3 -Katalyse entstehen die pe- riodierten Cyclosilane (SiI 2 ) n (n = 4 - 6) oder Si 3 I 8 . M. Schmeißer, K. Friederich, Angewandte Chemie 76 (1964) 782 beschreiben verschiedene Wege zur Herstellung von peri- odierten Polysilanen. (SiI 2 ) x entsteht in ca. 1% Ausbeute beim überleiten von SiI 4 -Dampf über elementares Silicium bei 800-900 0 C im Hochvakuum. Die Pyrolyse von SiI 4 unter den gleichen Bedingungen liefert das gleiche sehr hydrolyseempfindliche und in Benzol lösliche Produkt. Bei der Einwirkung einer Glimmentladung auf SiI 4 -Dämpfe im Hochvakuum wird mit einer Ausbeute von 60 bis 70 % (bezogen auf SiI 4 ) ein festes, amorphes, gelbrötliches, in allen üblichen Lösungsmitteln unlösliches Siliciumsubiodid der Zusammensetzung (SiI 2 ,2) x erhalten. Die Pyrolyse dieser Substanz bei 220 bis 230 0 C im Hochvakuum führt zu einem dunkelroten (SiI 2 ) x , wobei gleichzeitig SiI 4 und Si 2 l 6 entstehen. Die chemischen Eigenschaften der so gewonnenen Verbindungen
(SiI 2 ) x stimmen - bis auf die Löslichkeit in Benzol - überein. Die Pyrolyse von (SiI 2 ) x bei 350 0 C im Hochvakuum ergibt Sü4, Si 2 Io und einen orangeroten, spröden Festkörper der Zusammensetzung (SiI) x . (SiI 2 ) x reagiert mit Chlor oder Brom zwischen -30 0 C und +25°C zu benzollöslichen, gemischten Siliciumsubhalogeniden wie (SiClI) x und (SiBrI) x . Bei höheren Temperaturen werden die Si-Si-Ketten durch Chlor oder Brom bei gleichzeitiger völliger Substitution des Iods gespalten. Man erhält Verbindungen vom Typ Si n X 2n+2 (n = 2-6 für X = Cl, n = 2-5 für X = Br) . (SiJ 2 ) x reagiert mit Jod bei 90 bis 120 0 C im Bombenrohr vollständig zu SiI 4 und Si 2 I 6 .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein halogeniertes Polysilan der angegebenen Art zu schaffen, das besonders gut löslich und schmelzbar ist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen haloge- nierten Polysilans zur Verfügung gestellt werden.
Diese Aufgabe wird gemäß einer ersten Ausführungsform bei einem halogenierten Polysilan der angegebenen Art dadurch gelöst, dass
a) das Halogen Chlor ist,
b) der Wasserstoff-Gehalt des Polysilans kleiner als 2 Atom-% ist,
c) das Polysilan nahezu keine kurzkettigen verzweigten Ketten und Ringe enthält, wobei der Gehalt an Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles bezogen
auf das gesamte Produktgemisch kleiner als 1 % beträgt,
d) es ein RAMAN-Molekülschwingungsspektrum von I 100 /I 1 3 2 > 1 aufweist, wobei I 10 0 die Raman-Intensität bei
100 cm '1 und I 132 die Raman-Intensität bei 132 cm "1 bedeuten, und
e) es in 29 Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produkt- Signale im chemischen Verschiebungsbereich von +15 ppm bis -7 ppm besitzt.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die genannte Aufgabe bei einem halogenierten Polysilan der an- gegebenen Art dadurch gelöst, dass
a) das Halogen Brom ist, und
b) es in 29 Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produkt- Signale im chemischen Verschiebungsbereich von -10 ppm bis -42 ppm, von -48 ppm bis -52 ppm und/oder von -65 ppm bis -96 ppm aufweist.
Das vorstehend beschriebene halogenierte Polysilan weist vorzugsweise typische RAMAN-Intensitäten bei 110 cm "1 bis
130 cm "1 , bei 170 cm "1 bis 230 cm "1 , bei 450 cm "1 bis 550 cm '1 und bei 940 cm "1 bis 1.000 cm "1 auf.
Der Wasserstoff-Gehalt dieses Polysilans ist vorzugsweise kleiner als 4 Atom-%.
Bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird die vorstehend genannte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass
a) das Halogen Fluor ist, und
b) es in seinem 29 Si-NMR-Spektrum signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von 8 ppm bis -30 ppm und/oder von -45 ppm bis -115 ppm aufweist.
Dieses fluorierte Polysilan besitzt vorzugsweise typische Raman-Intensitäten bei ca. 180 cm "1 bis 225 cm "1 , bei ca. 490 cm "1 bis 550 cm "1 und bei ca. 900 cm "1 bis 980 cm "1 .
Der Wasserstoff-Gehalt dieses Polysilans ist vorzugsweise kleiner als 4 Atom-%.
Bei einer vierten Ausführungsform der Erfindung wird die vorstehend genannte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass
a) das Halogen Iod ist, und
b) es in seinem 29 Si-NMR-Spektrum signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von -20 ppm bis -55 ppm, von -65 ppm bis -105 ppm und/oder von -135 ppm bis -181 ppm aufweist.
Dieses iodierte Polysilan besitzt vorzugsweise typische Raman-Intensitäten bei ca. 95 cm "1 bis 120 cm "1 , bei 130 cm "1
bis 140 cm "1 , bei 320 cm * bis 390 cm "1 und bei 480 cm "1 bis 520 cm "1 .
Der Wasserstoff-Gehalt dieses Polysilans ist vorzugsweise kleiner als 4 Atom-% .
Die Erfindung betrifft ferner ein halogeniertes Polysilan, das Halogensubstituenten mehrerer verschiedener Halogene enthält.
Die 29 Si-NMR-Spektren wurden an einem 250 MHz-Gerät vom Typ Bruker DPX 250 mit der Pulssequenz zg30 aufgenommen und gegen Tetramethylsilan (TMS) als externen Standard [δ ( 29 Si) =0, 0] referenziert . Die Aquisitionsparameter sind hierbei: TD=32k, AQ=I, 652 s, Dl=IO s, NS=2400, OlP=-40, SW=400.
Die Raman-Molekülschwingungsspektren wurden mit einem Spektrometer XY 800 der Firma Dilor mit abstimmbarer Laser- anregung (T-Saphirlaser, durch Ar-Ionen-Laser gepumpt) sowie konfokalem Raman- und Lumineszenzmikroskop, mit flüssigem Stickstoff gekühltem CCD-Detektor, Messtemperatur gleich Raumtemperatur, Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich, u.a. 514,53 nm und 750 nm, ermittelt.
Der hier verwendete Begriff kurzkettig betrifft diejenigen Verbindungen, bei denen n = 2-6 beträgt. Dabei ist n die Anzahl der direkt aneinander gebundenen Si-Atome. Als lang- kettig werden daher diejenigen Polymere angesehen, bei de- nen n größer als 6 ist.
„Nahezu keine" soll bedeuten, dass weniger als 2% im Gemisch enthalten sind. Unter „überwiegend" wird verstanden, dass der betreffende Bestandteil zu mehr als 50% im Gemisch enthalten ist.
„Grundgerüst" soll alle durch Si-Si-Bindung miteinander verbundenen Silicium-Atome einer Verbindung umfassen.
Das erfindungsgemäß ausgebildete halogenierte Polysilan wird mit deutlich „weicheren" (Energiedichte) Plasmabedingungen hergestellt. Hierdurch wird erreicht, dass das erzeugte Polysilan bei relativ hohen mittleren Kettenlängen (n= 9-25) leicht löslich und gut schmelzbar ist.
Der Verzweigungsgrad des chlorierten Polysilans wurde per 29 Si-NMR-Spektroskopie ermittelt. Dabei wurde festgestellt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten chlorierten Polysilane einen geringen Gehalt an verzweigten kurzkettigen Verbindungen aufweisen, wobei deren Verzwei- gungsstellen einen Anteil am Gesamtgemisch von weniger als 1 % besitzen. Die Verzweigungen im 29 Si-NMR-Spektrum zeigten sich dabei in einem Bereich von δ = -20 bis -40 ppm und δ = -65 bis -90 ppm. In Standard- 29 Si-NMR-Spektren der erfindungsgemäßen chlorierten Polysilane zeigen sich in die- sen Bereichen nur sehr kleine oder gar keine Resonanzen, was ein deutliches Unterscheidungsmerkmal gegenüber z.B. thermisch hergestellten chlorierten Polysilanen ist, die einen hohen Anteil Verzweigungsstellen besitzen. Dies hängt damit zusammen, dass letztere chlorierten Polysilane ther- modynamisch günstiger als chlorierte Polysilane mit unverzweigten Ketten sind und daher bei der thermischen Reaktion
bevorzugt entstehen, während im Plasmaprozess, der weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht abläuft, die thermodynamisch günstigeren Verzweigungen weniger bevorzugt werden.
Auch der Gehalt an Cyclosilanen wurde per 29 Si-NMR- und RAMAN-Spektroskopie ermittelt, wobei sich zeigte, dass der Gehalt an kleinen Ringen (Si 4 , Sis, Sie) sehr gering ist.
Ferner weisen die erfindungsgemäß ausgebildeten chlorierten Polysilane ein Raman-Molekülschwingungsspektrum von I1 00 /I13 2 > 1 auf. Insbesondere treten im niederfrequenten Bereich starke Raman-Signale im Bereich von 95-110 cm "1 auf, während im Bereich 120-135 cm "1 wesentlich schwächere Raman- Intentsitäten gemessen wurden.
Rein thermisch hergestellte chlorierte Polysilane besitzen ein Verhältnis I100/I132 von < 1.
Zur Erklärung hierfür sei auf folgendes hingewiesen. Theoretische, quantenmechanische Berechnungen zeigen für zyklische chlorierte Polysilane u. a. intensive charakteristische Schwingungsmoden zwischen 120 cm "1 und 135 cm "1 . Derartige Berechnungen für lineare halogenierte Polysilane dage- gen zeigen in diesem Bereich keine ausgeprägten Moden. Die niederfrequentesten, intensiven Moden der linearen Verbindungen dagegen verschieben sich mit zunehmender Kettenlänge nach kleineren Wellenzahlen. Beim Gemisch aus halogenierten Polysilanen treten sie als Raman-Bande zwischen 95 und 110 cm "1 in Erscheinung. Insofern lässt sich aus dem I100/I132-
Kriterium eine Aussage über den Gehalt an zyklischen bzw. linearen Molekülen treffen.
Das erfindungsgemäß hergestellte halogenierte Polysilan zeichnet sich ferner dadurch aus, dass es in vielen Lösungsmitteln löslich ist, so dass es leicht aus einem für die Herstellung verwendeten Reaktor entfernt werden kann. Das erfindungsgemäß ausgebildete halogenierte Polysilan lässt sich insbesondere in inerten Lösungsmitteln, wie SiCl 4 , Benzol, Toluol, Paraffin etc., gut lösen, und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch in kalten und warmen oder siedenden Lösungsmitteln. Dies steht im Gegensatz zu dem gemäß der vorstehend genannten Veröffentlichung DE 10 2005 024 041 Al hergestellten halogenierten Polysilan, das in derartigen Lösungsmitteln überhaupt nicht löslich ist bzw. nur zu einem kleinen Teil gelöst werden kann.
Das erfindungsgemäße halogenierte Polysilan zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass dessen Substituenten aus- schließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen.
Das erfindungsgemäß ausgebildete halogenierte Polysilan weist vorzugsweise überwiegend lange Ketten auf (im Mittel: n=8 bis 20) .
Das erfindungsgemäß ausgebildete halogenierte Polysilan unterscheidet sich gegenüber dem plasmachemisch hergestellten Polysilan des genannten Standes der Technik ferner dadurch, dass das hergestellte Polysilanrohgemisch eine geringere mittlere Kettenlänge aufweist. So beträgt die mittlere Ket-
tenlänge des hergestellten Rohgemisches aus halogeniertem Polysilan (mittlere Größe des Grundgerüstes) vorzugsweise n = 8-20. Nach dem Abdestillieren der kurzkettigen Polysilane beträgt n vorzugsweise 15-25.
Ein weiteres Unterscheidungskriterium gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass das erfindungsgemäße halo- genierte Polysilan einen geringen Wasserstoffgehalt besitzt (kleiner als 2 Atom-% bzw. kleiner als 4 Atom-%) und insbe- sondere weniger als 1 Atom-% Wasserstoff enthält.
Ferner ist das erfindungsgemäße Polysilan aufgrund seiner Herstellung in einem Plasmaprozess hochrein in Bezug auf Dotierstoff/Metall- und Lösungsmittelkontaminationen, was ein weiteres Unterscheidungsmerkmal zu den nasschemischen Verfahren zur Herstellung von Polysilanen ist, da bei letzteren Verfahren immer Spuren von Lösungsmitteln und metall- salzartigen Reagenzien im Produkt verbleiben. Insbesondere erfüllt das in einem Plasmaprozess erhaltene erfindungsge- mäße, hochreine Polysilan die Anforderungen für Anwendungen in der Photovoltaik, weist also Photovoltaik-Grade auf.
Das halogenierte Polysilan ist zähviskos bis fest. Als chloriertes Polysilan besitzt es eine grünlichgelbe bis in- tensiv orange oder rotbraune Farbe und als bromiertes Polysilan ist es farblos bis gelb.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zum Herstellen von halogeniertem Polysilan der vor- stehend beschriebenen Art durch Umsetzen von Halogensilan it Wasserstoff unter Erzeugung einer Plasmaentladung ge-
löst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mit einem Mischungsverhältnis Halogensilan: Wasserstoff von 1:0-1:2 und in Bezug auf die Plasmaentladung mit einer Energiedichte von kleiner als 10 Wem "3 gearbeitet wird.
, Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass mit „weicheren" Plasmabedingungen als beim Stand der Technik gearbeitet wird, was in Bezug auf die Plasmaentladung durch eine Energiedichte von kleiner als 10 Wem "3 aus- gedrückt wird. So wird bei dem plasmachemischen Verfahren des Standes der Technik mit Energiedichten von größer als 10 Wem "3 gearbeitet, während das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Energiedichten von 0,2-2 Wem "3 aufweist.
Unter Energiedichte wird hier die Leistung, welche im Augenblick der Gasentladung eingestrahlt wird, dividiert durch das angeregte Gasvolumen verstanden.
Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren gegen- über dem Stand der Technik durch einen geringeren Wasserstoffanteil im Ausgangsgemisch aus. So wird erfindungsgemäß mit einem Mischungsverhältnis Halogensilan: Wasserstoff von 1:0-1:2 gearbeitet, wodurch die eingestrahlte Energie pro zu zersetzendem äquivalent Halogensilan nochmals deutlich reduziert wird. Diese beträgt vorzugsweise etwa 850-1530 kJ/Mol Halogensilan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in einem Druckbereich von 0,8-10 hPa gearbeitet. Generell ist dieser Druckbereich höher als beim Stand der Technik für
Niederdruckgasentladungen (z.B. DE 10 2005 024 041 Al), wo-
bei entscheidend ist, dass die höheren Drücke beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne unterstützende Maßnahmen für die Plasmaentladung (beispielsweise Hochspannungsentladung) erreicht werden können, während dies beim Stand der Technik (DE 10 2005 024 041 Al) zwingend der Fall ist. Ohne die erwähnte Unterstützung konnte beim Stand der Technik nur bei Drücken von kleiner als 1 hPa gearbeitet werden.
Die Einkopplung der gewünschten geringeren Leistungen ge- lingt beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls ohne unterstützende Maßnahmen. So kann die Zündung beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Probleme bei 100 W erfolgen.
Während, wie erwähnt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Mischungsverhältnis Halogensilan: Wasserstoff von 1:0-1:2 gearbeitet wird, beträgt dieses Mischungsverhältnis beim plasmachemischen Verfahren des Standes der Technik 1:2-1:20 (DE 10 2005 024 041 Al; WO 81/03168).
Was die Temperatur des Reaktors anbetrifft, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, so werden die Reaktorteile, an denen das halogenierte Polysilan abgeschieden werden soll, vorzugsweise auf einer Temperatur von -70 0 C bis 300 0 C, insbesondere -20 0 C bis 280 0 C, gehal- ten. Generell wird die Temperatur des Reaktors relativ niedrig gehalten, um die Bildung von Si zu vermeiden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich bevorzugt Produktgemische herstellen, deren Moleküle im Mittel 13-18 Si-Atome besitzen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können zur Erzeugung der Plasmaentladung z.B. elektrische Spannung oder elektromagnetische Wechselfelder verwendet werden. Bevorzugt werden Hochfrequenz-Glimmentladungen bei relativ niedrigen Drücken (wenige hPa) .
Für das erfindungsgemäße Verfahren findet als Ausgangsstoff ein Halogensilan Verwendung. Als Halogensilan im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen des Typs H n SiX 4 - n (X = F, Cl, Br, I; n = 0-3) sowie deren Gemische bezeichnet. Es können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch Halogensilane mit gemischter Halogensubstitution eingesetzt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gasmischung (Halogensilan und Wasserstoff) kann zusätzlich durch ein Inertgas verdünnt sein und/oder Zumischungen enthalten, welche die Plasmaerzeugung begünstigen. Die Zumischung von Inertgasen ist jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Halogensilan dem Wasserstoffström zugemischt, nachdem dieser eine Plasmazone durchquert hat (Re- mote-Plasma) . Dabei kann sowohl das Wasserstoffgas als auch das Halogensilan durch ein Inertgas verdünnt sein und/oder Zumischungen enthalten, welche die Plasmaerzeugung begünstigen. Auch kann das Halogensilan mit Wasserstoff verdünnt eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Halogensilan bevorzugt Fluorsilane oder Chlorsilane eingesetzt. Eine besonders bevorzugte Ausgangsverbindung ist SiCl 4 .
Das Volumenverhältnis Halogensilan:Wasserstoff beträgt bei der Herstellung des halogenierten Polysilans vorzugsweise 1:0 bis 1:20, bevorzugter 1:0 bis 1:2.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei- spielen beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 500 sccm H 2 und 500 sccm SiCl 4 (1:1) wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der Prozessdruck im Bereich von 1,6-1,8 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das gebildete chlorierte Polysilan auf den gekühlten (2O 0 C) Quarzglaswänden des Reaktors niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 400 W. Nach 2 Stunden wird das gelbe bis orangegelbe Produkt durch Lösen in wenig SiCl 4 aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des SiCl 4 unter Vakuum bleiben 91,1 g Polysilan in Form einer orangegelben viskosen Masse zurück.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie zu ca. 1700 g/Mol ermittelt, was für das chlorierte Polysilan (SiCl 2 ) n bzw.
Si n Cl 2n+2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=17 für (SiCl 2 ) n bzw. ca. n=16 für Si n Cl2n+2 entspricht.
Das Verhältnis von Si zu Cl im Produktgemisch wird nach AufSchluss durch Chlorid-Titration nach MOHR ZU Si: Cl=I: 2 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiCl 2 ) ermittelt .
Der Wasserstoffgehalt liegt bei 0.0005 Massen-% und demnach deutlich unter 1 Massen-% (und auch unter 1 Atom-%), wie man folgendem 1 H-NMR-Spektrum (Figur 1) entnehmen kann. Hierzu werden die Integrale des Lösungsmittels bei δ= 7.15 ppm und des Produkts bei δ= 4.66 . ppm verglichen. Der Gehalt des Lösungsmittels C δ Dε liegt hierbei bei ca. 25 Massen-% und dessen Deuterierungsgrad bei 99%.
Typische 29 Si-NMR-Verschiebungen bei ca. 3,7 ppm, -0,4 ppm, -4,1 ppm und -6,5 ppm sind anhand von folgendem Spektrum (Figur 2) ersichtlich. Diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (1) und (2) , der typisch ist für Signale von SiCl 3 -Endgruppen (primäre Si-Atome) , und (2), der typisch ist für Signale von SiCl 2 -Gruppen (sekundäre Si- Atome), wie sie z.B. als Zwischenglieder im Bereich linearer Ketten auftreten.
Der niedrige Gehalt an kurzkettigen verzweigten Verbindungen, z.B. Dekachlorisotetrasilan (u.a. δ= -32 ppm), Dode- kachlorneopentasilan (u.a. δ= -80 ppm) ist ebenfalls aus nachfolgendem 29 Si-NMR-Spektrum (Figur 2) ersichtlich. Durch Integration der 29 Si-NMR-Spektren zeigt sich, dass der Gehalt an Siliciumatomen, die die Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles bilden, bezogen auf das gesamte
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Produktgemisch 0,6 Massen-% beträgt und damit kleiner als 1 Massen-% ist.
Niedermolekulare Cyclosilane können in den Gemischen nicht nachgewiesen werden. Diese sollten in den 29 Si-NMR Spektren scharfe Signale bei δ= 5,8 ppm (Si-jClβ) , δ= -1,7 ppm
(Sx 5 Clio), δ= -2,5 ppm (SiβClia) zeigen, die jedoch nicht gefunden werden.
Ein typisches RAMAN-Molekülschwingungsspektrum des chlorierten Polysilans ist im Folgenden (Figur 3) dargestellt. Das Spektrum weist ein Verhältnis I100/I1 3 2 größer 1 auf, d.h., dass die RAMAN-Intensität bei 100 cm "1 (I 10 0) deutlich höher ist als diejenige bei 132 cm "1 (I 132 ) • Zum Vergleich sind das Spektrum eines thermisch erzeugten Perchlorpolysi- langemisches und das berechnete Spektrum von Oktachlorcyc- lotetrasilan (Si 4 CIs) angegeben, wobei sich jeweils das Verhältnis umkehrt zu I100/I132 kleiner als 1.
Diese Grafik zeigt auch beispielhaft den Ausschnitt einer theoretischen Kurve. Dabei sind die quantenchemisch gerechneten Moden [Hohenberg P, Kohn W. 1964. Phys . Rev. B 136:864-71; Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140:1133- 38, W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley, Weinheim, 2nd edn., 2000] mit einer Multi-Lorentz-Peak-Funktion angepasst, die etwa die experimentelle spektrale Auflösung simuliert. Hinsicht- lieh der absoluten Intensität wurde die Theoriekurve so normiert, dass sie zur Anschauung gut in die Grafik passt. Die Relativintensitäten der Peaks in der Theorie stammen unmittelbar aus der first principle-Rechnung. Damit soll gezeigt werden, dass bestimmte Intensitäten typisch für
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cyklische Polysilane sind. Die Daten des RAMAN-Spektrums deuten dabei auf einen niedrigeren Gehalt cyclischer Polysilane im plasmachemisch erzeugten Polysilangemisch hin, was konsistent mit den NMR-Daten ist (s.o.) .
Ausführungsbeispiel 2
Ein Gemisch aus 300 sccm H 2 und 600 sccm SiCl 4 (1:2) wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der Prozessdruck im Bereich von 1,5-1,6 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das gebildete chlorierte Polysilan auf den gekühlten (20 0 C) Quarzglaswänden des Reaktors niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 400W. Nach 4 Stunden wird das orangegelbe Produkt durch Lösen in wenig SiCl 4 aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des SiCl 4 unter Vakuum bleiben 187,7g chloriertes Polysilan in Form einer orangegelben viskosen Masse zurück.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und be- trägt ca. 1400 g/Mol, was für das chlorierte Polysilan
(SiCl 2 ) n bzw. Si n Cl2n + 2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=14 für (SiCl 2 ) n bzw. ca. n=13 für Si n Cl 2n +2 entspricht.
Das Verhältnis von Si zu Cl im Produktgemisch wird nach AufSchluss durch Chlorid-Titration nach MOHR ZU Si: Cl=I: 1,8 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiCIi, β) ermittelt.'
Der Wasserstoffgehalt liegt deutlich unter 1 Massen-% (0.0008%) (auch unter 1 Atom-%) , wie man folgendem 1 H-NMR- Spektrum (Figur 4) entnehmen kann. Hierzu werden die Integrale des Lösungsmittels bei δ= 7.15 ppm und des Pro- dukts bei δ= 3,75 ppm verglichen.
Der Gehalt des Lösungsmittels C 6 D O liegt hierbei bei ca. 27 Massen-% und dessen Deuterierungsgrad bei 99%.
Typische 29 Si-NMR-Verschiebungen bei ca. 10,9 ppm, 3,3 ppm, -1,3 ppm und -4,8 ppm sind anhand von folgendem Spektrum (Figur 5) ersichtlich. Diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (1) und (2), der typisch ist für Signale von SiCl 3 -Endgruppen (primäre Si-Atome) , und (2), der typisch ist für Signale von SiCl 2 ~Gruppen (sekundäre Si- Atome), wie sie z.B. als Zwischenglieder im Bereich linea- rer Ketten auftreten.
Der niedrige Gehalt an kurzkettigen verzweigten Verbindungen, z.B. Dekachlorisotetrasilan (u.a. δ= -32 ppm), Dode- kachlorneopentasilan (u.a. δ= -80 ppm) (diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (3) , der typisch ist für Signale von Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome), und (4), der typisch ist für Signale von Si-Gruppen mit ausschließlich Si-Substituenten (quartäre Si-Atome) ) , sind anhand von folgendem Spektrum (Figur 5) ersichtlich. Durch Integration der Z9 Si-NMR-Spektren zeigt sich, dass der Gehalt an SiIi- ciumatomen, die genannte Verzweigungsstellen (Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome) und Si-Gruppen mit ausschließlich Si- Substituenten (quartäre Si-Atome) ) des kurzkettigen Anteiles bilden, bezogen auf das gesamte Produktgemisch 0,3 Mas- sen-% beträgt und damit kleiner als 1 Massen-% ist.
Niedermolekulare Cyclosilane konnten in den Gemischen nicht nachgewiesen werden. Diese sollten in den 29 Si-NMR-Spektren scharfe Signale bei δ= 5,8 ppm (Si 4 Cl 8 ), δ= -1,7 ppm (Si 5 CIi 0 ), δ= -2,5 ppm (Si 6 CIi 2 ) zeigen, die jedoch im Spekt- rum nicht sicher identifiziert werden können, da das Spektrum in diesem Bereich eine Vielzahl von Signalen aufweist.
Der Peak bei ca. -20 ppm stammt vom Lösungsmittel SiCl 4 .
Ausführungsbβispiel 3
Ein Gemisch aus 200 sccm H 2 und 600 sccm SiCl 4 -Dampf (1:3) wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der Prozessdruck im Bereich von 1,50-1,55 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wo- bei sich das gebildete chlorierte Polysilan auf den gekühlten (2O 0 C) Quarzglaswänden des Reaktors niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 400W. Nach 2h 9min wird das orangegelbe Produkt durch Lösen in wenig SiCl 4 aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des SiCl 4 unter Vakuum blei- ben 86,5 g chloriertes Polysilan in Form einer orangegelben viskosen Masse zurück.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und beträgt ca. 1300 g/Mol, was für das chlorierte Polysilan ( SiCl 2 ) n bzw. Si n Cl2n+ 2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=13 für (SiCl 2 J n bzw. ca. n=12 für Si n Cl2n + 2 entspricht.
Das Verhältnis von Si zu Cl im Produktgemisch wird nach AufSchluss durch Chlorid-Titration nach MOHR ZU Si:Cl=l:l,7
(entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiCIi, 7 ) ermittelt.
Der Wasserstoffgehalt liegt deutlich unter 1 Massen-% (0.0006%) (auch unter 1 Atom-%), wie man folgendem 1 H-NMR- Spektrum (Figur 6) entnehmen kann. Hierzu werden die Integrale des Lösungsmittels bei δ=7.15 ppm und des Produkts bei δ=3,74 ppm verglichen. Der Gehalt des Lösungsmittels C 6 ö 6 liegt hierbei bei ca. 30 Massen-% und dessen Deuterie- rungsgrad bei 99%.
Die typischen 29 Si-NMR-Verschiebungen bei ca. 10,3 ppm, 3,3 ppm, -1 / 3 ppm und -4,8 ppm und der niedrige Gehalt an kurz- kettigen verzweigten Verbindungen, z.B. Dekachlorisotetra- silan (u.a. δ= -32 ppm), Dodekachlorneopentasilan (u.a. δ= -80 ppm) (diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (3) , der typisch ist für Signale von Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome) , und (4), der typisch ist für Signale von Si- Gruppen mit ausschließlich Si-Substituenten (quartäre Si- Atome) ) , sind anhand von folgendem Spektrum (Figur 7) ersichtlich.
Der niedrige Gehalt an kurzkettigen verzweigten Verbindungen, z.B. Dekachlorisotetrasilan (u.a. δ= -32 ppm), Dodekachlorneopentasilan (u.a. δ= -80 ppm) (diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (3) , der typisch ist für Signale von Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome), und (4), der typisch ist für Signale von Si-Gruppen mit ausschließlich Si-Substituenten (quartäre Si-Atome) ) , sind anhand von fol- gendem Spektrum (Figur 7) ersichtlich. Durch Integration der 29 Si-NMR-Spektren zeigt sich, dass der Gehalt an SiIi- ciumatomen, die genannte Verzweigungsstellen (Si-Cl-Gruppen
(tertiäre Si-Atome) und Si-Gruppen mit ausschließlich Si- Substituenten (quartäre Si-Atome) ) des kurzkettigen Anteiles bilden, bezogen auf das gesamte Produktgemisch 0,6 Mas- sen-% beträgt und damit kleiner als 1 Massen-% ist.
Niedermolekulare Cyclosilane können in den Gemischen nicht nachgewiesen werden. Diese sollten in den 29 Si-NMR-Spektren scharfe Signale bei δ= 5,8 ppm (Si 4 Cl 8 ), δ= -1,7 ppm (Si 5 CIiO) , δ= -2,5 ppm (SiδClia) zeigen, die jedoch im Spektrum nicht sicher identifiziert werden können, da das Spekt- rum in diesem Bereich eine Vielzahl von Signalen aufweist.
Der Peak bei ca. -20 ppm stammt vom Lösungsmittel SiCl 4 .
Ausführungsbeispiel 4
Ein Gemisch aus 300 sccm H 2 und 240 sccm SiBr 4 -Dampf wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der Prozessdruck im Bereich von 0,8 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das gebildete bromierte Polysilan auf den gekühlten (20 0 C) Quarzglaswänden des Reaktors niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 140 W. Nach 2 Stunden wird das farblose Produkt durch Lösen in Benzol aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des Benzols unter Vakuum bleiben 55,2 g bromiertes Polysilan in Form eines weißen Kristallbreis zurück.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und beträgt ca. 1680 g/Mol, was für das bromierte Polysilan
(SiBr 2 ) n bzw. Si n Br 2n+ 2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=9 für (SiBr 2 J n bzw. ca. n=8 für Si n Br2n+2 entspricht.
Das Verhältnis von Si zu Br im Produktgemisch wird nach AufSchluss durch Bromid-Titration nach MOHR zu Si: Br=I: 2, 3 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiBr 2 ^) ermittelt.
Der Wasserstoffgehalt liegt deutlich unter 1 Massen-% (0.01%) (auch unter 1 Atom-%), wie man folgendem 1 H-NMR- Spektrum (Figur 8) entnehmen kann. Hierzu werden die In- tegrale des Lösungsmittels bei δ=7.15 ppm und des Produkts bei 6=3,9 ppm verglichen. Der Gehalt des Lösungsmittels C O D 6 liegt hierbei bei ca. 30 Massen-% und dessen Deuterie- rungsgrad bei 99%.
Die typischen 29 Si-NMR-Verschiebungen (Figur 9) zeigen sich im Bereich von -15 ppm bis -40 ppm, von -49 ppm bis -51 ppm und von -72 ppm bis -91 ppm.
Der Peak bei ca. -90 ppm stammt vom Edukt SiBr 4 .
Ein typisches RAMAN-Molekülschwingungsspektrum des bromier- ten Polysilans ist im Folgenden (Figur 10) dargestellt. Das Spektrum weist typische RäMAN-Intensitäten bei ca. 110 cm "1 bis 130 cm "1 , bei 170 cm "1 bis 230 cm "1 , bei 450 cm "1 bis 550 cm "1 und bei 940 cm "1 bis 1000 cm "1 auf.
Ausführungsbeispxel 5
Ein Gemisch aus 100 sccm H 2 und 50 sccm SiF 4 -GaS wird in einen Plasmareaktor eingeleitet, wobei der Prozessdruck im
Bereich von 1,2 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das gebildete fluorierte Polysilan auf den gekühlten (20 0 C) Wänden des Reaktors niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 100 W. Nach 2 h wird das farblose bis gelblich-beigeweiße Produkt durch Lösen in Cyclohexan aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum bleiben 0,8 g fluoriertes Polysilan in Form eines weißen bis gelblich- beigen Feststoffs zurück.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und beträgt ca. 2500 g/Mol, was für das fluorierte Polysilan (SiF 2 ) n (M=ββ,08) bzw. Si n F 2n+ 2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=38 für (SiF 2 ) n bzw. ca. n=37 für Si n F 2n+2 ent- spricht.
Der Wasserstoffgehalt liegt deutlich unter 1 Massen-% (auch unter < 1 ätom-%) , wie man folgendem 1 H-NMR-Spektrum (Figur 11) entnehmen kann.
Die typischen 29 Si-NMR-Verschiebungen des fluorierten PoIy- silans zeigen sich im Bereich von -4 ppm bis -25 ppm und/oder von -50 ppm bis -80 ppm.
Ein RAMAN-Molekülschwingungsspektrum des fluorierten PoIy- silans weist typische Raman-Intensitäten bei ca. 183 cm "1 bis 221 cm "1 , bei ca. 497 cm "1 bis 542 cm "1 und bei ca. 900 cm "1 bis 920 cm "1 .
Ausführungsbeispiel 6
Ein Gemisch aus 60 sccm H 2 und 60 sccm SiI 4 -Dampf wird in einen Reaktor aus Quarzglas eingeleitet, wobei der Prozess- druck im Bereich von 0,6 hPa konstant gehalten wird. Das Gasgemisch wird daraufhin durch eine Hochfrequenzentladung in den plasmaförmigen Zustand überführt, wobei sich das gebildete iodierte Polysilan auf den gekühlten (20 0 C) Quarzglaswänden des Reaktors niederschlägt. Die eingestrahlte Leistung beträgt 100 W. Nach 2 h wird das gelbrötliche Produkt durch Lösen in Cyclohexan aus dem Reaktor entfernt. Nach Entfernen des Cyclohexans unter Vakuum bleiben 8 g io- diertes Polysilan in Form eines gelbrötlich bis bräunlichen Feststoffs zurück.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie ermittelt und beträgt ca. 2450 g/Mol, was für das iodierte Polysilan (SiI 2 ) n bzw. Si n l2 n+ 2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=9 für (SiI 2 ) n bzw. ca. n=8 für Si n I 2n +2 entspricht.
Das Verhältnis von Si zu I im Produktgemisch wird zu Si: I=I: 2, 3 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel Sü2,3) ermittelt.
Der Wasserstoffgehalt liegt deutlich unter 1 Massen-% (auch unter < 1 Atom-%) .
Die typischen 29 Si-NMR-Verschiebungen des iodierten Polysi- lans zeigen sich im Bereich von -28 ppm bis -52 ppm, von -70 ppm bis -95 ppm und/oder von -138 ppm bis -170 ppm.
Ein typisches RAMAN-Molekülschwingungsspektrum des iodier- ten Polysilans weist typische Raman-Intensitäten bei ca. 98 cm "1 bis 116 cm "1 , bei 132 cm "1 bis 138 cm "1 , bei 325 cm "1 bis 350 'cm "1 und bei 490 cm "1 bis 510 cm "1 auf.