HOLL, Sven (Langstrasse 1, Gückigen, 65558, DE)
MOHSSENI-ALA, Seyed-Javad (Thälmannstrasse 13b, Bitterfeld-Wolfen, 06766, DE)
DELTSCHEW, Rumen (Baumeister-Günther-Strasse 7, Leipzig, 04319, DE)
LIPPOLD, Gerd (Mittelstrasse 12, Markkleeberg, 04416, DE)
AUNER, Norbert (Auf der Platt 51, Glashütten, 61479, DE)
BAUCH, Christian (Am alten Schulhof 3, Bitterfeld-Wolfen, 06766, DE)
HOLL, Sven (Langstrasse 1, Gückigen, 65558, DE)
MOHSSENI-ALA, Seyed-Javad (Thälmannstrasse 13b, Bitterfeld-Wolfen, 06766, DE)
DELTSCHEW, Rumen (Baumeister-Günther-Strasse 7, Leipzig, 04319, DE)
LIPPOLD, Gerd (Mittelstrasse 12, Markkleeberg, 04416, DE)
AUNER, Norbert (Auf der Platt 51, Glashütten, 61479, DE)
| Patentansprüche
1. Halogeniertes Polysilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer -... direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten aus HaIo- gen bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent: Silicium mindestens 1:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilan aus Ringen und Ketten mit einem hohen Anteil Verzweigungsstellen besteht, der bezogen auf das gesamte Produktgemisch > 1 % beträgt, ein RAMAN-Molekülschwingungsspektrum von I100/I132 < 1 aufweist, wobei Iioo die Raman-Intensität bei 100 cm "1 und I 132 die Raman-Intensität bei 132 cm "1 bedeuten, und in 29 Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von +23 ppm bis -13 ppm, von -18 ppm bis -33 ppm und von - 73 ppm bis -93 ppm besitzt.
2. Halogeniertes Polysilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es überwiegend verzweigte Ketten enthält.
3. Halogeniertes Polysilan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Substituenten ausschließlich aus Halogen bestehen.
4. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kettenlänge des Rohgemisches des halogenierten Polysi- lans n = 3-9 entspricht.
5. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ölig bis zähviskos ist.
6. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine schwachgelbe bis intensiv orange oder rotbraune Farbe besitzt.
7. Halogeniertes Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in inerten
Lösungsmitteln leicht löslich ist.
8. Halogeniertes Polysilan nach einem der Ansprüche 1, 2, oder 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass es keine Was- serstoffsubstituenten enthält.
9. Verfahren zum Herstellen von halogeniertem Polysilan nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem HaIo- gensilan mit Silicium bei hohen Temperaturen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem über- schuss von Halogensilan in Bezug auf das gebildete Di- halogensilylen (SiX 2 ) gearbeitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von über 7ö0°C gearbeitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer des Halogensilans in einer Schüttung des verwendeten Siliciums auf die Korngröße des Siliciums abgestimmt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch "• - gekennzeichnet, dass in einem Druckbereich von 0,1- 1000 hPa gearbeitet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorteile, an denen das halogenierte Polysilan abgeschieden werden soll, auf einer Temperatur von -70 0 C bis 300 0 C, insbesondere - 20 0 C bis 280 0 C, gehalten werden. |
Halogeniertes Polysilan und theirmisches Verfahren zu dessen
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein halogeniertes Polysilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten ausschließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Silicium größer als 1:1 ist.
Derartige chlorierte Polysilane (PCS) sind bekannt, z.B. aus: DE 10 2005 024 041 Al; DE 10 2006 034 061 Al; WO 2008/031427 A2; WO 81/03168; US 2005/0142046 Al; M. Schmeisser, P. Voss „über das Siliciumdichlorid [SiCl 2
I x
", Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56; US2007/0078252A1; DE 31 26 240 C2; GB 702,349; R. Schwarz und H. Meckbach „über ein Siliciumchlorid der Formel
schrieben, durch Erhitzen von dampfförmigen Halogensilanen mit einem Reduktionsmittel (Si, H 2 ) auf relativ hohe Temperaturen (> 700 0 C) herstellen. Die erhaltenen halogenierten Polysilane sind schwach grüngelb gefärbt, glasartig und hochpolymer. Weiterhin ist dass Literaturgemisch herstellungsbedingt stark mit AlCl 3 verunreinigt.
Ferner wird in R. Schwarz und H. Meckbach „über ein Silici- umchlorid der Formel
ähnliche Ergebnisse beschreiben P. W. Schenk und Helmuth
Bloching „Darstellung und Eigenschaften des Siliciumdichlo- rids (SiCl 2 ) x ", Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 57-65, die Produkte mit Molmassen von 1250 (SIi 2 Cl 24 ) bis 1580 (Sii 6 Cl 32 ) g/Mol als farblose bis gelbe, zähe bis harzarti- ge, cyclische Substanzen erhalten.
In R. Schwarz und U. Gregor „über ein Siliciumchlorid der Formel SiCl", Z. anorg. allg. Chem. (1939) 241, 395-415 wird über ein PCS der Zusammensetzung SiCl berichtet. Die- ses ist vollkommen unlöslich.
In der J. R. Koe, D. R. Powell, J. J. Buffy, S. Hayase, R. West, Angew. Chem. 1998, 110, 1514-1515 wird ein PCS (cremeweißer Feststoff) beschrieben, das durch Ringöffnungspo- lymerisation von Si 4 Cl 8 entsteht und in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich ist.
In Harald Schäfer und Julius Nicki „über das Reaktionsgleichgewicht Si+SiCl 4 =2SiCl2 und die thermochemischen Eigenschaften des gasförmigen Silicium (II) -Chlorids", Z. anorg. allg. Chem. (1953) 274, 250-264 und in R. Teichmann und E. Wolf „Experimentelle Untersuchung des Reaktionsgleichgewichtes SiCl 4 (g) +Si (f)=2SiCl 2 (g) nach der Strömungsmethode", Z. anorg. allg. Chem. (1966) 347, 145-155 werden thermodynamische Untersuchungen zur Reaktion von SiCl 4 mit Si durchgeführt. PCS werden hierbei nicht isoliert oder beschrieben.
In GB 702,349 wird die Umsetzung von Chlorgas mit Calcium- silicid im Wirbelbett bei max. 250 0 C zu niederen Perchloro- ligosilanen beschrieben. Die hierbei entstehenden Gemische sind aufgrund der geringen Temperatur unverzweigt, enthalten keine cyclischen PCS und bestehen aus ca. 80% Si 2 CIo und Si 3 Cl 8 neben 11% Si 4 CIi 0 und geringen Mengen Si 5 CIi 2 und Si 6 CIi 4 . Die Mischungen dieser Verbindungen sind farblose Flüssigkeiten, enthalten keine Cyclen und sind prozessbedingt durch CaCl 2 verunreinigt.
DE 31 26 240 C2 beschreibt die nasschemische Herstellung von PCS aus Si 2 Cl 6 durch Reaktion mit einem Katalysator. Die erhaltenen Mischungen enthalten noch den Katalysator und werden deshalb mit organischen Lösemitteln gewaschen, wodurch Spuren der Reaktanden, der Lösungsmittel und des Katalysators zurückbleiben. Außerdem enthalten diese PCS keine cyclischen Verbindungen.
Weitere nasschemische Verfahren werden in US2007/0078252A1 vorgestellt :
1. Halogenierte Aryloligosilane mit Natrium zu reduzie- ren und nachfolgend mit HCI/AICI 3 Aromaten abzuspalten.
2. übergangsmetallkatalysierte dehydrierende Polymerisation von arylierten H-Silanen und nachfolgende Enta- rylierung mit HCI/AICI 3 . 3. Anionisch katalysierte Ringöffnungspolymerisation
(ROP) von (SiCl 2 ) 5 mit TBAF (Bu 4 NF) .
4. ROP von (SiAr 2 ) 5 mit TBAF oder Ph 3 SiK und nachfolgende Entarylierung mit HCI/AICI 3 .
Bei all diesen Methoden werden wiederum mit Lösungsmittel/Katalysator verunreinigte PCS erhalten, von denen nur die destillierbaren Anteile effektiv gereinigt werden können. Daher kann aus den obigen Reaktionen kein Produktgemisch mit hoher Reinheit erhalten werden.
Ferner ist bekannt, derartige halogenierte Polysilane über ein plasmachemisches Verfahren herzustellen. Beispielsweise betrifft die DE 10 2005 024 041 Al ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogensilanen, bei dem in einem ersten Schritt das Halogensilan unter Erzeugung einer Plasmaentladung zu einem halogenierten Polysilan umgesetzt wird, das nachfolgend in einem zweiten Schritt unter Erhitzen zu Silicium zersetzt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird in Bezug auf die Plasmaerzeugung mit hohen Ener- giedichten gearbeitet (> 10 Wem "3 ) , wobei das Endprodukt ein wenig kompakter wachsartig-weißer bis gelbbrauner oder
brauner Feststoff ist. Spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass das erhaltene Endprodukt einen relativ großen Vernetzungsgrad aufweist. Die hohen verwendeten Energiedichten führen zu Produkten hoher Molmassen, woraus Unlöslichkeit und geringe Schmelzbarkeit resultieren. Außerdem hat auch dieses PCS einen signifikanten Wasserstoff- Gehalt.
Weiterhin wird in WO 81/03168 ein Hochdruckplasmaverfahren zur Synthese von HSiCl 3 beschrieben, bei welchem PCS als geringfügige Nebenprodukte anfallen. Da diese PCS unter hydrierenden Bedingungen (HSiCl 3 -Synthese ! ) erhalten werden, weisen sie einen signifikanten Wasserstoff-Gehalt auf.
In US 2005/0142046 Al wird eine PCS-Herstellung durch stille elektrische Entladung in SiCl 4 bei Normaldruck beschrieben. Bei diesem Verfahren entstehen nur kurzkettige Oligo- silane, wie der Autor am Beispiel der selektiven Umsetzung von SiH 4 zu Si 2 He und Si 3 H 8 durch Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktoren zeigt.
Analog verhält es sich in DE 10 2006 034 061 Al, wo eine ähnliche Reaktion beschrieben wird, bei der gasförmige und flüssige PCS mit Si 2 Cl 6 als Hauptbestandteil (S.3, [0016]) erhalten werden. Zwar beschreiben die Autoren, dass die
Molmassen der PCS durch Verwendung mehrerer hintereinander- geschalteter Reaktoren erhöht werden können, jedoch kann hierbei nur Material erhalten werden, das sich unzersetzt in die Gasphase bringen lässt. Diesen Sachverhalt bringen die Autoren auch in den Ansprüchen zum Ausdruck, in denen sie Destillationen für alle erhaltenen PCS-Gemische vorse-
hen. Weiterhin sind die in DE 10 2006 034 061 Al genannten PCS Wasserstoff-haltig.
Neben chlorierten Polysilanen sind auch weitere halogenier- te Polysilane Si x X y (X = F, Br, I) im Stand der Technik bekannt.
Nach F. Höfler, R. Jannach, Monatshefte für Chemie 107 (1976) 731-735 lässt sich Si 3 F 8 aus Si 3 (OMe) 8 mit BF 3 im ge- schlossenen Rohr bei -50 bis -60 0 C (8 h) in Ausbeuten von 55-60% herstellen. Das Methoxy-isotetrasilan wird unter diesen Bedingungen vollständig zu kürzeren Perfluorsilanen abgebaut.
E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte für Chemie 101 (1970) 1068-1073 beschreibt die Herstellung eines flächig aufgebauten Polymers (SiF) x . Aus CaSi2 werden durch Reaktion mit ICl bzw. IBr die flächig aufgebauten Polymere (SiCl) x bzw. (SiBr) x erhalten. Mit SbF 3 wird dann ein Halogenaus- tausch vollzogen. Dabei tritt jedoch teilweiser Abbau der Si-Schichtstruktur ein. Das entstehende Produkt enthält die stöchiometrisch aus CaSi 2 vorgegebene Menge CaCl 2 , die nicht ausgewaschen werden kann.
Die Herstellung von Polyfluorsilan (SiF 2 ) x wird beispielsweise in M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714 beschrieben. SiBr 2 F 2 reagiert bei Raumtemperatur in Ether mit Magnesium zu einem gelben, hochpolymeren (SiF 2 ) x . Verbindungen wie SiioCl 22 , (SiBr) x und SiioBri 6 lassen sich mit ZnF 2 zu den entsprechenden Fluoriden umhalogenieren.
R. L. Jenkins, A. J. Vanderwielen, S. P. Ruis, S. R. Gird, M. A. Ring, Inorganic Chemistry 12 (1973) 2968-2972 berichten, dass sich Si 2 F 6 bei 405 0 C zu SiF 4 und SiF 2 zersetzt. Durch Kondensation dieses Zwischenproduktes lässt sich (SiF 2 )X gewinnen.
Die Standardmethode zur Erzeugung von (SiF 2 ) x wird beispielsweise in P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert, J. L. Margrave, Journal of the american chemical society 87 (1965) 2824-2828 erläutert. Dabei wird (SiF 2 J x durch überleiten von SiF 4 über Silicium bei 115O 0 C und 0,1-0,2 Torr und Ausfrieren des entstehenden SiF 2 bei -196°C mit Polymerisation beim anschließenden Auftauen erzeugt. Das farblose bis leicht gelbe plastische Polymer schmilzt beim Erwärmen auf 200 - 350 0 C im Vakuum und setzt perfluorierte Silane von SiF 4 bis mindestens Si I4 F 3O frei. Es verbleibt ein sili- ciumreiches Polymer (SiF) x , das sich bei 400 ± 10 0 C heftig zu SiF 4 und Si zersetzt. Die niederen Perfluorpolysilane sind farblose Flüssigkeiten oder kristalline Feststoffe, die durch fraktionierte Kondensation in Reinheiten > 95% isolierbar sind. Spuren sekundärer oder tertiärer Amine katalysieren die Polymerisation der Perfluoroligosilane. US 2,840,588 legt offen, dass SiF 2 bei < 50 Torr und > 1100 0 C aus SiF 4 und Si, SiC, Siliciumlegierungen oder Me- tallsiliciden entsteht. Zur Isolierung von (SiF 2 ) x muss das Zwischenprodukt schnell auf < 0 0 C gekühlt werden. G. P. Adams, K. G. Sharp, P.W. Wilson, J. L. Margrave, Journal of chemical thermodynamics 2 (1970) 439-443 beschreiben, dass (SiF 2 ) x aus SiF 4 und Si bei 1250 0 C hergestellt wird. In ähn- licher Weise wird nach US 4070444 A (SiF 2 ) x durch Reaktion eines Perfluorsilans mit metallurgischem Silicium und an-
schließender Abscheidung des SiF 2 hergestellt. Thermolyse des Polymers setzt elementares Silicium höherer Reinheit als des Ausgangsmaterials frei. Ebenfalls der Aufreinigung dient das in US 4138509 A offengelegte Verfahren. Silicium, das Aluminium als Verunreinigung enthält, wird in Anwesenheit von SiO 2 mit SiF 4 bei Temperaturen > 1100 0 C umgesetzt, um SiF 2 zu erzeugen. Eine Kondensation des Produktgases in zwei Stufen führt zur selektiven Abscheidung der gasförmigen Verunreinigungen in einer ersten Fraktion, während die zweite Fraktion aus weitgehend reinem (SiF 2 ) x besteht.
Thermische Zersetzung des Polymers bei 100 - 300 0 C erzeugt gasförmige und flüssige perfluorierte Silane, die dann bei 400 - 950 0 C zu Silicium zersetzt werden.
FI 82232 B offenbart eine Reaktion bei noch höherer Temperatur. SiF 4 reagiert mit Si in einer Ar-Plasmaflamme zu SiF 2 (0,8 : 1 mol, 70% SiF 2 -Gehalt) .
Kurzkettige perbromierte Polysilane entstehen nach A. Bes- son, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057. Eine elektrische Entladung in gasförmigem HSiBr 3 erzeugt SiBr 4 , Si 2 BrO, Si 3 BrS und Si 4 BrI 0 .
K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30 stellen cyclo-Si 4 Br 8 durch Reaktion von (SiPh 2 ) 4 mit HBr unter AlBr 3 -Katalyse her. In H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 wird Si 5 Br 9 H durch Kochen mit Hg(tBu 2 ) in Heptan zum entsprechen- den Bis-cyclopentasilan Sii 0 Bri 8 umgesetzt. Alternativ kann eine Ringverknüpfung von Si 5 Ph 9 Br mit Naphtyllithium oder K
bzw. Na/K in verschiedenen Lösungsmitteln mit anschließender Halogenierung mit HBr/AlBr 3 erfolgen.
Perbromierte Polysilane werden beispielsweise in M. Schmeisser, M. Schwarzmann, Zeitschrift für Naturforschung IIb (1956) 278-282 beschrieben. Bei der Reaktion von Mg- Spänen mit SiBr 4 in siedendem Ether entstehen zwei Phasen, deren untere aus Magnesiumbromid-Etherat und (SiBr) x besteht, während die obere in Ether gelöstes MgBr2 und gerin- ge Mengen niedere Siliciumsubbromide enthält. (SiBr) x kann durch Waschen mit Ether gereinigt werden. Die Reaktion von SiBr 4 -Dampf mit Si bei 1200 0 C und im Vakuum erzeugt braunes, sprödes (SiBr 2 ) x . Die hydrolyseempfindliche Substanz ist in Benzol und den meisten unpolaren Lösungsmitteln gut löslich. Im Vakuum zersetzt sich das Polymer ab 200 0 C unter Abspaltung von Si 2 Br O . Bei 350 0 C verbleibt (SiBr) x , weiteres Erwärmen auf 550-600 0 C führt zu elementarem Silicium. Es wird auf Grund der guten Löslichkeit vermutet, dass (SiBr 2 ) x aus Si-Ringen mit begrenzter Größe besteht. Die Molekulargewichtsbestimmung von ca. 3000 erscheint unzuverlässig. (SiBr 2 ) x reagiert mit Mg in Ether zu (SiBr^ 46 ) x . DE 955414 B offenbart ebenfalls eine Reaktion bei hoher Temperatur. Wird SiBr 4 - oder Br 2 ~Dampf im Vakuum bei 1000- 1200 0 C durch Siliciumgrieß geleitet, so entsteht neben et- was Si 2 Br 6 hauptsächlich (SiBr 2 ) x .
Nach M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714 entsteht durch Einwirken von SiBr 4 auf elementares Si bei 1150 0 C neben (SiBr) x auch Si 2 Br 6 und weitere Oligosilane wie SiioBrie.
In US 2007/0078252 Al wird die Ringöffnungspolymerisation von cyclo-SisBrio und cyclo-SisIio durch Einwirkung von Bu 4 NF in THF oder DME beansprucht.
Beispielsweise E. Hengge, D. Kovar, Angewandte Chemie 93 (1981) 698-701 oder K. Hassler, U. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 berichten über die Erzeugung kurzkettiger periodierter Polysilane. Durch Umsetzung der Phenylcyclosilane (SiPh 2 J n (n = 4 - 6) oder von Si 3 Ph 8 mit HI unter AlI 3 -Katalyse entstehen die pe- riodierten Cyclosilane (SiI 2 ) n (n = 4 - 6) oder Si 3 Is-
M. Schmeißer, K. Friederich, Angewandte Chemie 76 (1964) 782 beschreiben verschiedene Wege zur Herstellung von peri- odierten Polysilanen. (SiI 2 J x entsteht in ca. 1% Ausbeute beim überleiten von Sü 4 -Dampf über elementares Silicium bei 800-900 0 C im Hochvakuum. Die Pyrolyse von SiI 4 unter den gleichen Bedingungen liefert das gleiche sehr hydroly- seempfindliche und in Benzol lösliche Produkt. Bei der Einwirkung einer Glimmentladung auf SiI 4 -Dämpfe im Hochvakuum wird mit einer Ausbeute von 60 bis 70 % (bezogen auf SiI 4 ) ein festes, amorphes, gelbrötliches, in allen üblichen Lösungsmitteln unlösliches Siliciumsubiodid der Zusammenset- zung (SiI 2 , 2 ) x erhalten. Die Pyrolyse dieser Substanz bei 220 bis 23O 0 C im Hochvakuum führt zu einem dunkelroten (Sü 2 )χ, wobei gleichzeitig SiI 4 und Si 2 l 6 entstehen. Die chemischen Eigenschaften der so gewonnenen Verbindungen (SiI 2 ) x stimmen - bis auf die Löslichkeit in Benzol - über- ein. Die Pyrolyse von (SiI 2 ) x bei 35O 0 C im Hochvakuum ergibt SiI 4 , Si 2 Io und einen orangeroten, spröden Festkörper
der Zusammensetzung (SiI) x . (SiI 2 )X reagiert mit Chlor oder Brom zwischen -30 0 C und +25°C zu benzollöslichen, gemischten Siliciumsubhalogeniden wie (SiClI) x und (SiBrI) x . Bei höheren Temperaturen werden die Si-Si-Ketten durch Chlor oder Brom bei gleichzeitiger völliger Substitution des Iods gespalten. Man erhält Verbindungen vom Typ Si n X2n + 2 (n = 2-6 für X = Cl, n = 2-5 für X = Br). (SiJ 2 J x reagiert mit Jod bei 90 bis 120 0 C im Bombenrohr vollständig zu SiI 4 und Si 2 I 6 .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein halogeniertes Polysilan der angegebenen Art zu schaffen, das besonders gut löslich und schmelzbar ist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen haloge- nierten Polysilans zur Verfügung gestellt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem halogenierten Polysilan der angegebenen Art dadurch gelöst, dass das Polysilan aus Ringen und Ketten mit einem hohen Anteil Ver- zweigungsstellen besteht, der bezogen auf das gesamte Produktgemisch größer 1 % beträgt, ein RAMAN-Molekül- schwingungsspektrum von I100/I132 < 1 aufweist, wobei Iχoo die Raman-Intensität bei 100 cm "1 und I132 die Raman- Intensität bei 132 cm "1 bedeuten, und in 29 Si-NMR-Spektren seine signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich von +23 ppm bis -13 ppm, von -18 ppm bis -33 ppm und von -73 ppm bis -93 ppm besitzt.
Die 29 Si-NMR-Spektren wurden an einem 250 MHz-Gerät vom Typ Bruker DPX 250 mit der Pulssequenz zg30 aufgenommen und gegen Tetramethylsilan (TMS) als externen Standard
[δ ( 29 Si) =0.0] referenziert . Die Aquisitionsparameter sind hierbei: TD=32k, AQ=I, 652 s, Dl=IO s, NS=2400, OlP=-40, SW=400.
Die RAMAN-Molekülschwingungsspektren wurden mit einem
Spektrometer XY 800 der Firma Dilor mit abstimmbarer Laseranregung (T-Saphirlaser, durch Ar-Ionen-Laser gepumpt) sowie konfokalem Raman- und Lumineszenzmikroskop, mit flüssigem Stickstoff gekühltem CCD-Detektor, Messtemperatur gleich Raumtemperatur, Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich, u. a. 514,53 nm und 750 nm, ermittelt.
Das erfindungsgemäß ausgebildete halogenierte Polysilan wird mit deutlich „weicheren" Bedingungen, als z.B. in [Schmeisser 1964] beschrieben, hergestellt. Dies bedeutet, dass bei niedrigerer Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet wird, wodurch in der Gasphase ein überschuss von SiX 4 (X = Halogen) vorhanden ist, mit welchem das gebildete SiX 2 unter Insertion in die Si-X-Bindungen reagieren kann. Hier- durch wird der Polymerisationsgrad des SiX 2 reduziert, wodurch ein flüssiges und besser lösliches Produkt entsteht. Außerdem wird die Umsatzrate erhöht, wodurch ein technisches Darstellungsverfahren erhalten wird.
Das Polysilan besitzt eine schwache Färbung von schmutziggelb bis gelblich-hellbraun und ist nicht glasartig und hochpolymer, sondern ölig bis zähflüssig, was zeigt, dass der Polymerisationsgrad deutlich geringer ist. Das Polysilan stellt ein komplexes Substanzgemisch dar mit mittleren Molmassen bis ca. 900 g/Mol.
Der Verzweigungsgrad wurde per 29 Si-NMR-Spektroskopie ermittelt. Dabei wurde festgestellt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten halogenierten Polysi- lane einen hohen Gehalt an verzweigten kurzkettigen und cyclischen Verbindungen aufweisen, wobei deren Verzweigungsstellen einen Anteil am Gesamtgemisch von mehr als 1 % besitzen. Die Verzweigungen im 29 Si-NMR zeigen sich dabei in einem Bereich von δ = -18 bis -33 ppm und δ = -73 bis -93 ppm. In Standard- 29 Si-NMR-Spektren der erfindungsgemä- ßen Polysilane zeigen sich in diesen Bereichen deutliche Resonanzen.
Der hohe Gehalt an verzweigten Polysilanen hängt damit zusammen, dass letztere thermodynamisch günstiger als haloge- nierte Polysilane mit unverzweigten Ketten sind und daher bei der thermischen Reaktion, die nahe am thermodynamischen Gleichgewicht abläuft, bevorzugt entstehen. Auch der Gehalt an Cyclosilanen wurde per 29 Si-NMR- und zusätzlich durch RAMAN-Spektroskopie ermittelt (s.u.), wobei sich zeigte, dass ein relativ hoher Gehalt an cyclischen Molekülen vorliegt .
Ferner weisen die erfindungsgemäß ausgebildeten halogenierten Polysilane ein RAMAN-Molekülschwingungsspektrum von I 100 /I 132 < 1 auf. Insbesondere treten im niederfrequenten Bereich schwache Raman-Signale im Bereich von 95-110 cm "1 auf, während im Bereich 120-135 cm "1 wesentlich stärkere Raman-Intensitäten gemessen wurden.
Zur Erklärung hierfür sei auf folgendes hingewiesen. Theo ¬ retische, quantenmechanische Berechnungen zeigen für zykli-
sehe halogenierte Polysilane u. a. intensive charakteristische Schwingungsmoden zwischen 120 cm "1 und 135 cm "1 . Derartige Berechnungen für lineare halogenierte Polysilane dagegen zeigen in diesem Bereich keine ausgeprägten Moden. Die niederfrequentesten, intensiven Moden der linearen Verbindungen dagegen verschieben sich mit zunehmender Kettenlänge nach kleineren Wellenzahlen. Beim Gemisch aus halogenierten Polysilanen treten sie als RAMAN-Bande zwischen 95 und 110 cm "1 in Erscheinung. Insofern lässt sich aus dem I100/I132- Kriterium eine Aussage über den Gehalt an zyklischen bzw. linearen Molekülen treffen.
Das erfindungsgemäße halogenierte Polysilan zeichnet sich ferner dadurch aus, dass es in vielen inerten Lösungsmit- teln völlig löslich ist, so dass es leicht aus einem für die Herstellung verwendeten Reaktor entfernt werden kann.
Das erfindungsgemäß ausgebildete halogenierte Polysilan lässt sich insbesondere in inerten Lösungsmitteln, wie SiCl 4 , Benzol, Toluol, Paraffin etc., gut lösen, und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch in kalten und warmen oder siedenden Lösungsmitteln. Dies steht im Gegensatz zu dem gemäß der vorstehend genannten Veröffentlichung (DE 10 2005 024 041 Al) hergestellten halogenierten Polysilan, das in derartigen Lösungsmitteln überhaupt nicht löslich ist bzw. nur zu einem kleinen Teil gelöst werden kann.
Das halogenierte Polysilan ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass dessen Substituenten ausschließlich aus Ha- logen bestehen.
Das erfindungsgemäß ausgebildete halogenierte Polysilan weist vorzugsweise einen hohen Gehalt verzweigter Ketten und Ringe auf. Es ist durchweg ölig bis zähflüssig.
Das erfindungsgemäße halogenierte Polysilan ist bei Verwendung entsprechend reiner Edukte intrinsisch sauber und besteht nur aus Si und X (X = Halogen) .
Ferner sind die erfindungsgemäßen halogenierten Polysilane zu einem erheblichen Teil auch unter Vakuum nicht flüchtig und zersetzen sich, wenn man versucht, sie zu destillieren.
Das erfindungsgemäß ausgebildete halogenierte Polysilan unterscheidet sich gegenüber dem plasmachemisch hergestellten Polysilan des genannten Standes der Technik (DE 10 2005 024 041 Al) ferner dadurch, dass das hergestellte Polysilanroh- gemisch eine geringere mittlere Kettenlänge von n = 3-9 aufweist.
Schließlich weist das plasmachemisch hergestellte halogenierte Polysilan des Standes der Technik eine höhere Schmelztemperatur als das erfindungsgemäße halogenierte Polysilan auf.
Ein weiteres Unterscheidungskriterium gegenüber dem Stand der Technik (DE 10 2005 024 041 Al; DE 10 2006 034 061 Al; WO 2008/031427 A2; WO 81/03168) besteht darin, dass das erfindungsgemäß halogenierte Polysilan keine Wasserstoff- substituenten enthält.
Ferner ist das erfindungsgemäße Polysilan aufgrund seiner Herstellung in einem Hochtemperatur-Symproportionierungs- prozess hochrein in Bezug auf Katalysator- und Lösemittelkontaminationen, was ein weiteres Unterscheidungsmerkmal zu den nasschemischen Verfahren zur Herstellung von Polysila- nen ist, da bei letzteren Verfahren immer Spuren von Lösungsmitteln und metallsalzartigen Reagenzien im Produkt verbleiben.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein chloriertes Polysilan.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zum Herstellen von halogeniertem Polysilan der vor- stehend beschriebenen Art durch Umsetzen von Halogensilan mit Silicium bei hohen Temperaturen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mit einem überschuss Halogensilan in Bezug auf das im Reaktor gebildete Dihalogensilylen (SiX 2 ) gearbeitet wird. Dies kann beispielsweise durch Abstimmen der Verweildauer des Halogensilans in einer verwendeten Si- liciumschüttung auf die Korngröße des verwendeten Siliciums erfolgen.
Ferner wird vorzugsweise der Arbeitsdruck gegenüber dem Stand der Technik (kleiner als 10 "3 hPa, Schmeisser 1964) signifikant erhöht (0,1-1000 hPa) , um die Wahrscheinlichkeit von wirksamen Stößen des gebildeten SiX 2 mit SiX 4 in der Gasphase zu erhöhen, wodurch eine Polymerisation des gebildeten SiX 2 durch Wandreaktionen unterdrückt wird. Durch diese Maßnahme wird einerseits die Bildung eines in der Literatur (Schmeisser 1964) beschriebenen hochpolyme-
ren, glasartigen, schwach grüngelben Feststoffs unterdrückt und andererseits die Umsatzrate zu den erfindungsgemäßen Polysilanen gegenüber dem Stand der Technik signifikant (größer als 4fach) erhöht. Ein weiteres Unterscheidungs- merkmal ist die geringere mittlere Molmasse der Polysilane von 300-900 g/Mol gegenüber 1600-1700 g/Mol bei Schmeisser 1964.
Was die Temperatur des Reaktors anbetrifft, in dem das er- findungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, so werden die Reaktorteile, an denen das halogenierte Polysilan abgeschieden wird, vorzugsweise auf einer Temperatur von -70 0 C bis 300 0 C, insbesondere -20 0 C bis 280 0 C, gehalten. Generell wird die Temperatur der Abscheidungszone relativ nied- rig gehalten, um die Bildung von Si zu vermeiden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Molekülgemische mit mittleren Molmassen von 300-900 g/Mol herstellen.
Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes halogeniertes Polysilan sind die Perchlorpolysilane (PCS) .
Für das erfindungsgemäße Verfahren können zur Durchführung der Reaktion alle Energiequellen verwendet werden, die den Reaktor auf die nötigen Reaktionstemperaturen bringen können, beispielsweise elektrische Widerstandsheizung, Gasbrenner oder Sonnenöfen (Hohlspiegel) . Bevorzugt werden elektrische Widerstandsheizungen verwendet, da mit diesen eine sehr genaue Temperaturkontrolle möglich ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren findet als Ausgangsstoff ein Halogensilan Verwendung. Als Halogensilan im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen des Typs SiX 4 (X = F, Cl, Br, J) sowie deren Gemische bezeichnet, wobei auch Halogensilane mit gemischter Halogensubstitution eingesetzt werden können.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gasmischung (Halogensilan (e) ) kann zusätzlich durch ein Inertgas verdünnt sein und/oder Zumischungen enthalten, welche die Produktbildung begünstigen. Die Zumischung von Inertgasen ist jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Halogensilan bevorzugt Fluorsilane oder Chlorsilane eingesetzt. Eine besonders bevorzugte Ausgangsverbindung ist SiCl 4 .
Das erfindungsgemäße halogenierte Polysilan kann auch HaIo- gensubstituenten mehrerer verschiedener Halogene enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Halogensilane mit gemischter Halogensubstitution eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 1
210 g SiCl 4 werden dampfförmig in ein evakuiertes Quarz- glasrohr, welches mit einem Gefälle von ca. 30° durch einen Ofen geführt wird, geleitet und der SiCl 4 -Dampf durch eine 20 cm lange, auf 1200 0 C geheizte Siliciumschüttung geleitet, wobei der Prozessdruck auf ca. 1 hPa gehalten wird. Das Produktgemisch wird nach Verlassen der geheizten Zone an den auf 20 0 C gekühlten Quarzglaswänden kondensiert und fließt größtenteils in einen auf -196 0 C gekühlten Vorlagekolben ab. Nach 6 h wird das zähe rotbraune Produkt durch Lösen in wenig SiCl 4 aus dem Reaktor entfernt und filtriert. Nach Entfernen des SiCl 4 unter Vakuum bleiben ca. 80 g chloriertes Polysilan in Form einer rotbraunen viskosen Flüssigkeit zurück.
Die typischen 29 Si-NMR-Verschiebungen und der hohe Gehalt verschiedener, kurzkettiger verzweigter Verbindungen, z.B. Dekachlorisotetrasilan (u.a. δ=-32 ppm) , Dpdekachlorneopen- tasilan (u.a. δ=-80 ppm) (diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (3) , der typisch ist für Signale von Si- Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome) , und (4), der typisch ist für Signale von Si-Gruppen mit ausschließlich Si- Substituenten (quartäre Si-Atome) ) , sind anhand von folgendem Spektrum (Fig. 1) ersichtlich. Durch Integration der 29 Si-NMR-Spektren zeigt sich, dass der Gehalt an Siliciuma- tomen, die genannte Verzweigungsstellen (tertiäre und quar ¬ täre Si-Atome) des kurzkettigen Anteiles bilden, bezogen auf das gesamte Produktgemisch 1,8 Massen-% beträgt und da ¬ mit > 1 Massen-% ist. Die chemischen Verschiebungen im
29 Si-NMR-Spektrum bei +23 ppm bis -13 ppm ((1) und (2)) zeigen Signale von SiCl 3 ~ (Endgruppen) und SiCl 2 -Gruppen (unverzweigte Ketten- oder Cyclenabschnitte) , die Signale im Bereich von -18 ppm bis -33 ppm ( (3) ) zeigen Signale von SiCl-Gruppen und vom Lösungsmittel SiCl 4 (ca. -19,6 ppm), wie sie z.B. im Dekachlorisotetrasilan auftreten, und die Signale im Bereich von -73 ppm bis -93 ppm sind auf quartä- re Si-Atome der chlorierten Polysilane zurückzuführen, wie sie z.B. in Dodekachlorneopentasilan auftreten. Die mittie- re Molmasse wird per Kryoskopie zu ca. 973 g/Mol ermittelt, was für das erhaltene chlorierte Polysilan (SiCl 2 J n bzw. Si n Cl 2n+ 2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=10 für (SiCl2) n bzw. ca. n=9 für Si n Cl2n + 2 entspricht. Das Verhält- ' - nis von Si zu Cl im Produktgemiseh wird nach Aufschluss durch Chlorid-Titration nach MOHR ZU Si: Cl=I: 2,1 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiCl 2 ,i) ermittelt. Das Signal bei ca. -19,6 ppm stammt vom Lösungsmittel Tetrachlorsilan. Niedermolekulare Cyclosilane konnten in den Gemischen per RAMAN-Spektroskopie durch intensi- ve Banden im Bereich von 132 cm "1 nachgewiesen werden. Hinweise für das Vorliegen von Cyclosilanen finden sich auch in den 29 Si-NMR-Spektren durch die Signale bei δ= -1,6 ppm (Si 5 CIi 0 ) und δ= -2,7 ppm (Si 6 CIi 2 ) .
Ein typisches RAMAN-Molekülschwingungsspektrum des chlorierten Polysilans ist im Folgenden (Fig.2) dargestellt. Das Spektrum weist ein Verhältnis I100/I132 < 1 auf, d.h., dass die Raman-Intensität bei 132 cm "1 (I 132 ) deutlich höher ist als diejenige bei 100cm "1 (I100) • Zum Vergleich sind das Spektrum eines plasmachemisch erzeugten Polysilangemisches und das berechnete Spektrum von cyclischem Tetrasilan (Oc-
tachlorcyclotetrasilan, Si 4 Cl 8 ) angegeben, wobei sich im Falle des plasmachemisch erzeugten Polysilangemisches das Verhältnis umkehrt zu I100/I132 > 1-
Diese Grafik zeigt auch beispielhaft den Ausschnitt einer theoretischen Kurve (rot) . Dabei sind die quantenchemisch gerechneten Moden [Hohenberg P, Kohn W. 1964. Phys . Rev. B 136:864-71; Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140:1133- 38, W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley, Weinheim, 2nd edn., 2000] mit einer Multi-Lorentz-Peak-Funktion angepasst, die etwa die experimentelle spektrale Auflösung simuliert. Hinsichtlich der absoluten Intensität wurde die Theoriekurve so normiert, dass sie zur Anschauung gut in die Grafik passt. Die Relativintensitäten der Peaks in der Theorie stammen unmittelbar aus der first principle- Rechnung. Damit soll gezeigt werden, dass bestimmte Intensitäten typisch für zyklische Oligosilane sind.
Ausführungsbeispiβl 2
158 g SiCl 4 werden dampfförmig in ein evakuiertes Quarz- glasrohr, welches mit einem Gefälle von ca. 30° durch einen Ofen geführt wird, geleitet und der SiCl 4 -Dampf durch eine 10 cm lange, auf 1200 0 C geheizte Siliciumschüttung geleitet, wobei der Prozessdruck auf ca. 5 hPa gehalten wird. Das Produktgemisch wird nach Verlassen der geheizten Zone an den gekühlten Quarzglaswänden kondensiert und fließt teilweise in einen gekühlten Vorlagekolben ab. Nach 3 Stun-
den wird das zähe gelbbräunliche Produkt durch Lösen in wenig SiCl 4 aus dem Reaktor entfernt und filtriert. Nach Entfernen des SiCl 4 im Vakuum bleiben 27 g chloriertes Polysi- lan in Form einer schwachgelben viskosen Flüssigkeit zu- rück. Die typischen 29 Si-NMR-Verschiebungen und der hohe Gehalt verschiedener, kurzkettiger verzweigter Verbindungen, z.B. Dekachlorisotetrasilan (u.a. δ=-32 ppm) , Dode- kachlorneopentasilan (u.a. δ=-80 ppm) (diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (3) , der typisch ist für Signa- Ie von Si-Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome) , und (4), der typisch ist für Signale von Si-Gruppen mit ausschließlich Si- Substituenten (quartäre Si-Atome) , sind anhand von folgendem Spektrum (Fig.3) ersichtlich. Durch Integration der 29 Si-NMR-Spektren zeigt sich, dass der Gehalt an Siliciuma- tomen, die genannte Verzweigungsstellen (tertiäre und quartäre Si-Atome) des kurzkettigen Anteiles bilden, bezogen auf das gesamte Produktgemisch 2,1 Massen-% beträgt und damit größer 1 Massen-% ist. Die chemischen Verschiebungen im 29 Si-NMR-Spektrum bei +23 ppm bis -13 ppm ((1) und (2)) zeigen Signale von SiCl 3 - (Endgruppen) und SiCl 2 -Gruppen
(unverzweigte Ketten- oder Cyclenabschnitte) , die Signale im Bereich von -18 ppm bis -33 ppm ( (3) ) zeigen Signale von SiCl-Gruppen und vom Lösungsmittel SiCl4 (ca. -19,6 ppm), wie sie z.B. im Dekachlorisotetrasilan auftreten, und die Signale im Bereich von -73 ppm bis -93 ppm sind auf quartäre Si-Atome der chlorierten Polysilane zurückzuführen, wie sie z.B. in Dodekachlorneopentasilan auftreten. Die mittlere Molmasse wird nach Entfernen leichtflüchtiger Oligosilane unter Vakuum per Kryoskopie zu ca. 795 g/Mol ermittelt, was für das chlorierte Polysilan (SiCl 2 ) n bzw. Si n Cl 2n+2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=8 für
(SiCl2) n bzw. ca. n=7 für Si n Cl 2n+ 2 entspricht. Das Verhältnis von Si zu Cl im Produktgemisch wird nach Aufschluss durch. Chlorid-Titration nach MOHR ZU Si: Cl=I: 2 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiCl 2 ) ermittelt. Das Signal bei ca. -19,6 ppm stammt vom Lösungsmittel Tetrach- lorsilan. Niedermolekulare Cyclosilane konnten in den Gemischen per RAMAN-Spektroskopie durch intensive Banden im Bereich von 132 cm "1 nachgewiesen werden. Das Vorliegen von Cyclosilanen zeigen in den 29 Si-NMR-Spektren die Signale bei δ= -1,6 ppm (Si 5 CIi 0 ) und δ= -2,7 ppm (Si 6 CIi 2 ) .
Ausführungsbeispiel 3
125 g SiCl 4 werden in ein Quarzglasrohr, welches mit einem Gefälle von ca. 30° durch einen Ofen geführt wird, eingetropft, verdampft und der SiCl 4 -Dampf durch eine 10 cm lange, auf 1200 0 C geheizte Siliciumschüttung geleitet, wobei der Prozessdruck auf ca. 1013 hPa konstant gehalten wird. Das Produktgasgemisch wird nach Verlassen der geheizten Zone an den auf 2O 0 C gekühlten Quarzglaswänden kondensiert und fließt größtenteils in einen auf 0 0 C gekühlten Vorlagekolben ab. Nach 4h 30min wird das bräunliche Produkt durch Lösen in wenig SiCl 4 aus dem Reaktor entfernt und filt- riert. Nach Entfernen des SiCl 4 unter Vakuum bleiben 10 g chloriertes Polysilan in Form einer schwachgelben öligen Flüssigkeit zurück.
Die typischen 29 Si-NMR-Verschiebungen und der Gehalt ver- schiedener, kurzkettiger verzweigter Verbindungen, z.B. De- kachlorisotetrasilan (u.a. δ=-32 ppm), Dodekachlorneopenta-
silan (u.a. δ=-80 ppm) (diese Signale kommen im Verschiebungsbereich bei (3) , der typisch ist für Signale von Si- Cl-Gruppen (tertiäre Si-Atome) , und (4), der typisch ist für Signale von Si-Gruppen mit ausschließlich Si- Substituenten (quartäre Si-Atome) ) , sind anhand von folgendem Spektrum (Fig.4) ersichtlich. Durch Integration der 2 9 Si-NMR-Spektren zeigt sich, dass der Gehalt an Siliciuma- tomen, die genannte Verzweigungsstellen (tertiäre und quartäre Si-Atome) des kurzkettigen Anteiles bilden, bezogen auf das gesamte Produktgemisch 1,1 Massen-% beträgt und damit größer als 1 Massen-% ist. Die chemischen Verschiebungen im 29 Si-NMR-Spektrum bei +23 ppm bis -13 ppm ( (1) und (2)) zeigen Signale von SiCl 3 ~ (Endgruppen) und SiCl 2 - Gruppen (unverzweigte Ketten- oder Cyclenabschnitte) , die Signale im Bereich von -18 ppm bis -33 ppm ( (3) ) zeigen Signale von SiCl-Gruppen, wie sie z.B. im Dekachloriso- tetrasilan auftreten, und die Signale im Bereich von -73 ppm bis -93 ppm sind auf quartäre Si-Atome der chlorierten Polysilane zurückzuführen, wie sie z.B. in Dodekachlorneo- pentasilan auftreten.
Die mittlere Molmasse wird per Kryoskopie zu ca. 315 g/Mol ermittelt, was für das chlorierte Polysilan (SiOl 2 ) n bzw. Si n Cl 2n+2 einer mittleren Kettenlänge von ca. n=3,2 für (SiCl 2 Jn bzw. ca. n=2,4 für Si n Cl2n+2 entspricht. Das Ver ¬ hältnis von Si zu Cl im Produktgemisch wird nach Aufschluss durch Chlorid-Titration nach MOHR ZU Si: Cl=I: 2, 8 (entspricht der empirischen (analytischen) Formel SiCl 2 , 8 ) ermittelt. Das Signal im 29 Si-NMR-Spektrum bei ca. -46 ppm stammt vom Lösungsmittel Hexachlordisiloxan.