Entsprechend dem Stand der Technik werden Formkörper im Tauchverfahren, insbe- sondere Hartkapseln, heute noch vorwiegend auf Basis von Gelatine hergestellt. Ein Ersatz von Gelatine für diese Anwendung ist aufgrund der BSE-Problematik jedoch dringlich geworden. Weitere Nachteile der Gelatine sind deren tierischer Ursprung und daher die Nicht-Akzeptanz von Gelatine durch Vegetarier, Veganer, Juden (nicht kos- her) und Mohammedaner (Schweine-Gelatine).

Stand der Technik In US 1787777, US 3032700, US 3802272, US 4026986, US 4196564, US 4250007, US 4268265, US 4576284, US 4738817, US 6000298 werden zweiteilige medizinische Hartkapseln und deren Herstellung auf Basis von Gelatine und Kollagen beschrieben.

Solche Lösungen auf Basis tierischer Stoffe sind jedoch aufgrund der erwähnten Punkte problematisch.

In US 4738818, US 4738724, US 4539060, US 4591475, US 4591475 werden Hartkap- seln bestehend aus amorpher Thermoplastischer Stärke, hergestellt im Spritzgussver- fahren, beschrieben. Die Kapseln sind jedoch spröde und brechen unter den hohen Be- anspruchungen in den Hochgeschwindigkeitsabfüllautomaten, sodass sich diese Tech- nologie nicht durchsetzen konnte.

In US 5698155 und US 5431917 werden Hartkapseln auf Basis von wasserlöslichen Cellulosederivaten beschrieben. Diese Hartkapseln zeigen zwar, abgesehen von der problematischen Abfüllung (reduzierte Abfüllgeschwindigkeit), geeignete Eigenschaften, doch sind sie aufgrund der teuren Cellulosederivate nur beschränkt konkurrenzfähig und werden alternative günstigere Lösungen daher gute Chancen auf dem Markt ha- ben.

Erfindung Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, auf Basis von Stärke und anderen Polysacchariden Gelatine-freie Hartkapseln bereitzustellen, die analog zu Gelatine- Hartkapseln im Tauchverfahren hergestellt werden können.

Die grundlegende Herausforderung besteht darin, hierzu eine viskose Lösung von Poly- sacchariden herzustellen, die im Temperaturbereich von etwa 30°C bis höchstens 70°C über einen längeren Zeitraum von mindestens einer Stunde stabil bleibt und nachdem eine Negativ-Form, beispielsweise ein Stift, durch Eintauchen in die viskose Lösung und Herausziehen mit dieser Lösung beschichtet worden ist, die Lösung sich durch einen Gelierungsvorgang verfestigt, ausgelöst durch ein Absinken der Temperatur des Films von der Temperatur der Lösung auf die tiefere Temperatur der Negativ-Form, welche üblicherweise mit der Raumtemperatur identisch ist.

Die Anforderung bezüglich der Langzeitstabilität der Lösung ist durch den Stand der Technik des Tauchverfahrens gegeben. Die Grenzen des Temperaturbereichs sind ei- nerseits dadurch gegeben, dass bei zu hoher Temperatur der Lösung die Viskosität und die Konzentration der Lösung infolge von abdampfendem Lösungsmittel in Funktion der Zeit variiert, beziehungsweise zunimmt und daher die mittels des Tauchverfahrens er- haltenen Formkörper nicht von gleichbleibender Qualität sind (variierende Wandstärken, variierendes Herausziehverhalten). Bei der traditionellen Herstellung von Gelatine- Hartkapseln sind diese Effekte relativ klein und korrigierbar, da die Temperatur der Ge- latine-Lösung nur wenig mehr als 40°C beträgt und daher die Lösungsmittelverluste gering sind. Andererseits ist die untere Grenze der Lösungs-Temperatur dadurch gege- ben, dass gegenüber der Raumtemperatur ein genügend grosser Temperaturgradient vorhanden sein muss, um die Gelierung in möglichst kurzer Zeit auslösen zu können.

Dauert die Gelierung zu lange, so fliesst die an der Negativ-Form nach dem Eintauchen und Herausziehen haftende Lösung gravitationsbedingt, und der aus der Lösung nach einer Konditionierung erhaltene Film zeigt untolerierbare Gradienten der Dicke. Ideal ist daher ein Gelierungsvorgang, der sogleich nach dem Herausziehen einsetzt und somit die erhaltene Form fixiert wird. Bei der Konditionierung wird ein Grossteil des Weichma- chers oder Lösungsmittels, vorwiegend Wasser aus dem Film entfernt.

Auch ohne Abdampfverluste von Lösungsmitteln sind viele Polysaccharid-Lösungen nicht stabil. Von Stärke beispielsweise ist bekannt, dass Lösungen bei konstanter Kon- zentration teilweise grosse Veränderungen der Viskosität aufweisen. Der wichtigste Grund hierfür ist durch die Retrogradation von Stärke-Lösungen gegeben. Dieser Effekt ist bei höherer Temperatur weniger ausgeprägt, doch sind dann die Abdampfverluste umso grösser.-Das Problem wird andererseits noch dadurch verschärft, dass Stärken, die eine Gelierung ermöglichen, ein besonders ausgeprägtes Retrogradationsverhalten zeigen, insbesondere bei tieferen Temperaturen, wodurch die Bedingung einer über eine längere Zeit stabilen Lösung bei nicht zu hoher Temperatur und die Bedingung einer möglichst raschen Gelierung nach der Formgebung gegenläufig sind, sich zu wi- dersprechen scheinen.

Zur Lösung dieses Problems wurden Zweikomponentensysteme entwickelt, wobei die zwei Komponenten, vorliegende Stärke und netzwerkfähige Polysaccharide, getrennt aufbereitet, d. h. unter spezifischen Bedingungen gelöst und anschliessend miteinander gemischt werden. Essentiell sind dabei weniger die verwendeten Stärken beziehungs- weise Polysaccharide, als vielmehr die Parameter der Aufbereitung. Als vorliegende Stärke kann dabei im Prinzip irgendeine Stärke eingesetzt werden, bevorzugt werden jedoch Stärken mit einem Amylosegehalt von weniger als 35%. Um stabile Lösungen solcher Stärken zu erhalten, wurde gefunden, dass eine hohe Lösungstemperatur, ins- besondere bei gleichzeitiger Anwendung von hohen Schergeschwindigkeiten, sich sehr vorteilhaft auswirkt. Nach dem Lösen bei genügend hoher Temperatur können die Lö- sungen gekühlt werden und sind sie dann bezüglich der Retrogradation stabiler als bei niederer Lösungstemperatur. Da diese Stärken jedoch die erwünschten Gelierungsei- genschaften nicht aufweisen, wurden weitere Polysaccharide in Betracht gezogen, wel- che diesen Effekt im geforderten Temperaturbereich ermöglichen, ohne die Stabilität der Lösung zu beeinträchtigen. Diesbezüglich wurden folgende drei Möglichkeiten ge- funden : 1) Als gelierende oder netzwerkbildende Stärken wurden eine Reihe von Stärken ge- funden, welche als netzwerkfähige Stärken bezeichnet werden. Diese Stärken er- möglichen zwar, nachdem sie in eine Lösung überführt und mit vorliegenden Stär- ken gemischt wurden, eine Gelierung des Films auf dem Negativ-Formkörper, je- doch können keine stabile Lösungen erhalten werden, da diese Stärken ein aus- geprägtes Retrogradationsverhalten zeigen. Um eine Retrogradation zu vermei- den, müssen unpraktikabel hohe Lösungstemperaturen von mindestens 80°C ein- gestellt werden. Dieses Problem konnte jedoch gelöst werden, indem die netz- werkfähigen Stärken separat von den vorliegenden Stärken gelöst wurden und bei deutlich höherer Temperatur als zur Herstellung einer Lösung üblich und gemein- hin als notwendig erachtet wird. Es wurde gefunden, dass eine Überhitzung der Lösung von netzwerkfähiger Stärke diese Lösung bei tieferen Temperaturen er- staunlicherweise stabilisiert. Durch eine deutliche Überhitzung von rund 40°C, ins- besondere bei der gleichzeitigen Anwendung von hohen Schergeschwindigkeiten, konnte die Temperatur des Retrogradations-oder Gelierungsbeginns um bis zu 40°C zu tieferen Temperaturen abgesenkt werden. Nachdem die überhitzte und anschliessend gekühlte Lösung von netzwerkfähiger Stärke mit der ebenfalls sta- bilisierten Lösung von vorliegender Stärke gemischt worden ist, sinkt die Konzent- ration netzwerkfähiger Stärke durch die Verdünnung mit vorliegender Stärke und wird dadurch eine weitere Stabilisierung erhalten, d. h. die Retrogradations-oder Gelierungstemperatur zusätzlich zu tieferen Temperaturen hin verschoben. Durch diese Vorgehensweise gelingt es, im geforderten Temperaturbereich von 40°C bis 70°C hinreichend stabile Lösungen zu erhalten, die vergleichbar mit Gelatine für das Tauchverfahren verwendet werden können. Nach der Beschichtung der Ein- tauchkörper verfestigt sich der daran haftende Film innerhalb von Minuten durch Gelierung, sodass die erhaltene Form fixiert bleibt. Die getroffenen Verfahrens- massnahmen ermöglichen somit die Herstellung von Hartkapseln auf Basis von Stärke-Gel unter industriellen Produktionsbedingungen mit gleichbleibender Quali- tät. Um einen thermischen Abbau von netzwerkfähiger Stärke bei den hohen Üb- erhitzungstemperaturen zu unterdrücken, wurde diese Temperatur nur für eine kurze Zeit gehalten. Als besonders vorteilhaft wurden Mischungen von vorliegen- den Stärken und netzwerkfähigen Stärken gefunden, die durch Heterokristallisati- on Netzwerke bilden können, wobei vorliegende Stärken, die entsprechend dem Stand der Technik keine Gel-Bildung zeigen (oder nur sehr schwache Gele bilden bei Gelierungszeiten von Tagen bis Wochen, während für die vorliegende Erfin- dung Gelierungszeiten von Minuten gefordert werden), nach vorzugsweise mole- kulardisperser Mischung mit netzwerkfähigen Stärken an der Netzwerkbildung be- teiligt sind. Dieser Effekt wurde mit Mischungen von gelöstem Waxy-Mais, der nicht geliert, mit gelösten entzweigten Maltodextrinen, die ebenfalls nicht gelieren, bestätigt, indem daraus unter geeigneten Bedingungen Gele mit den geforderten Gelierungseigenschaften erhalten werden konnten.

2) Als gelierende Komponente wurden weitere gelierende nicht-Stärke- Polysaccharide eingesetzt wie beispielsweise Carrageenane, Alginate, Gellane oder Agar. Auch mit diesen Polysacchariden konnten stabile Lösungen im gefor- derten Temperaturbereich erhalten werden, indem die Polysaccharide in Lösung kurzzeitig überhitzt und anschliessend mit der Lösung von vorliegenden Stärken gemischt wurden. Da diese Polysaccharide im Vergleich mit netzwerkfähiger Stär- ke im Allgemeinen bei tieferen Temperaturen gelieren, sind in den meisten Fällen weniger hohe Überhitzungstemperaturen zur Stabilisierung der Lösungen mit vor- liegender Stärke notwendig. Ausserdem ist in diesen Fällen auch ein gemeinsa- mer Lösungsvorgang von vorliegender Stärke mit diesen Polysacchariden mög- lich, allerdings wird die separate Aufarbeitung bevorzugt.

3) Als gelierende Komponente wurden weiterhin Mischungen von netzwerkfähigen Stärken mit gelierenden nicht-Stärke-Polysacchariden eingesetzt, wobei die Kom- ponenten bevorzugt individuell gelöst und überhitzt und dann mit der Lösung von vorliegender Stärke gemischt wurden.

Für die vorliegende Erfindung bezüglich reiner Stärke-Gele ist von Bedeutung, dass die thermodynamisch begünstigte Separation von amylopektinartigen Stärken (vorliegende Stärke) und amyloseartigen Stärken (netzwerkfähige Stärke) in zwei Phasen durch ver- schiedene Verfahrensmassnahmen unterdrückt wird, sodass nicht klassische zweipha- sige Gele, sondern homogene einphasige Gele entstehen, wobei Amylopektin-Amylose Wechselwirkungen strukturbildend ausschlaggebend sind (Heterokristallisation). Daraus ergeben sich Eigenschaften, die für die Herstellung von Hartkapseln vorteilhaft sind. Die Herstellung solcher einphasiger Gele ist in hohem Masse von den Parametern des Ver- fahrens abhängig. Die erfindungsgemässen Stärke-Gele sind jedoch nicht völlig homo- gen und einphasig, es können, abhängig von den Verfahrensparametern auch Bereiche von verschiedenen Ordnungsstrukturen vorliegen. Im Vergleich mit klassischen zwei- phasigen Stärke-Gelen, deren Phasen typischerweise grösser sind als 500nm, sind die verschiedenen Ordnungsstrukturen bei einphasigen Stärke-Gelen jedoch typischerwei- se kleiner als 500nm, sodass diese Gele im allgemeinen transparent sind. Entschei- dend für die Gel-Bildung von einphasigen Stärke-Gelen ist, dass Amylose-Amylopektin Wechselwirkungen wesentlich an der Gel-Bildung beteiligt sind, und dass die üblicher- weise auftretende Entmischung von Amylose-Amylopektin Mischungen ganz oder teil- weise unterdrückt wird.

Erfindungsgemäss werden neben Hartkapseln, die aus einphasigen Stärke-Gelen be- stehen auch Hartkapseln beansprucht, die aus zwei oder mehrphasigen Gelen beste- hen und entsprechend dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellt werden. Allerdings zeigen die einphasigen Stärke-Gele für diese Anwendung günstigere Eigenschaften und werden bevorzugt.

Das Verfahren kann vereinfacht dadurch charakterisiert werden, dass eine erste Lösung von vorliegender Stärke oder eine Lösung einer Mischung von vorliegenden Stärken mit vergleichsweise niederem Weichmacher-oder Lösungsmittelgehalt durch Überhitzung bezüglich der Retrogradation zu tiefen Temperaturen hin stabilisiert, mit einer ebenfalls durch Überhitzung stabilisierten zweiten Lösung von netzwerkfähigen Polysacchariden oder zweiten Lösungen von netzwerkfähigen Polysacchariden (wobei die für die Herstellung von zweiten Lösungen angewandte Überhitzung deutlich ausgeprägter ist als im Falle der ersten Lösung) mit vergleichsweise hohem Weichmacher-oder Lösungsmittelgehalt vorzugsweise molekulardispers gemischt wird, um im Temperaturbereich von 40°C bis 70°C, insbesondere von 45°C bis 60°C, stabile Lösungen zu erhalten, die bei Temperaturen um 20°C innerhalb von Minuten sich durch Gelierung verfestigen und dadurch formstabil bleiben, in diesem Zustand der nachfolgenden Konditionierung zugeführt werden können, wodurch Formkörper, insbesondere Hartkapsel mit gleichbleibender Qualität erhalten werden können, die analog Gelatine-Hartkapseln weiterverarbeitet und verwendet werden können.

Vorliegende Stärke Als vorliegende Stärke können im Prinzip irgendwelche Stärken, wie auch Mischungen verschiedener Stärken eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Stärken mit einem Amylosegehalt von weniger als 35%. Die vorliegende Stärke kann in einem beliebigen Zustand, physikalisch und/oder chemisch modifiziert dem Verfahren zugeführt werden.

Beispiele für in Frage kommende vorliegende Stärken oder Mehle sind folgenden Ur- sprungs : Getreide wie Mais, Reis, Weizen, Roggen, Gerste, Hirse, Hafer, Dinkel etc. ; Wurzeln und Knollen wie Kartoffel, Süsskartoffel, Tapioka (Cassava), Maranta (Arrow- root) etc. ; Hülsenfrüchte und Samen wie Bohnen, Erbsen, Mungo, Lotus etc.. Daneben kommen auch Stärken und Mehle anderen Ursprungs in Frage wie beispielsweise Sa- go, Yams etc.. Ausserdem kann auch Glycogen eingesetzt werden.

Die Stärken können durch Züchtung oder gentechnische Methoden verändert worden sein wie beispielsweise Waxy-Mais, Waxy-Reis, Waxy-Kartoffel, hochamylosehaltiger Mais, indica Reis, japonica Reis et., sie können durch chemische Verfahren verändert worden sein wie beispielsweise durch Säure-Konvertierung, Pyrokonvertierung, Vernet- zung, Acetylierung, Hydroxyethylierung, Hydroxypropylierung, Phosphorylierung, Graft- Reaktionen, Reaktionen mit Amylasen et., sie können durch physikalische Verfahren verändert worden sein wie beispielsweise durch Gelatinisierung (teilweise bis vollstän- dig), Plastifizierung, Inhibierung et., oder sie können durch eine Kombination von Züch- tung, genetische Methoden, chemische und physikalische Verfahren verändert worden sein.

Beispiele für veränderte Stärken sind dünnkochende Stärken, kaltwasserlösliche Stär- ken, pregelatinisierte Stärken, hydroxypropylierte Stärken, Dextrine, Maltodextrine, limit- Dextrine, Oligosaccharide, kationische Stärken, Stärkeether, durch Fraktionierung erhaltene Stärken. Von besonderem Interesse sind vorliegende Stärken, deren Amylopektin-Fraktion eine mittlere Kettenlänge CL von mindestens 20, vorzugsweise von mindestens 22, noch bevorzugter von mindestens 24, am bevorzugtesten von mindestens 26 aufweisen.

Weiter sind von besonderem Interesse vorliegende Stärken, deren Amylopektin- Fraktion einen Blue-Value (BV) von mindestens 0.10, vorzugsweise von mindestens 0.13, noch bevorzugter von mindestens 0. 16, am bevorzugtesten von mindestens 0.18 aufweisen.

Ebenfalls sind von besonderem Interesse vorliegende Stärken, deren Amylopektin- Fraktion eine Jod-Affinität (IA) in g/100g von mindestens 0.4, vorzugsweise von mindes- tens 0.6, noch bevorzugter von mindestens 0.8, am bevorzugtesten von mindestens 1.0 aufweisen.

Von besonderer Bedeutung für die vorgeschlagene Erfindung sind ausserdem viskosi- tätsstabilisierte Stärken, inhibierte Stärken, vernetzte Stärken oder Novation Stärken (National Starch).

Bezüglich des Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) von vorliegenden Stärken sind von besonderem Interesse Stärken mit einem Gewichtsmittel von mehr als 10'000g/mol, vorzugsweise von mehr als 50'000g/mol, noch bevorzugter von mehr als 100'000g/mol.

Netzwerkfähige Polysaccharide Netzwerkfähige Polysaccharide können Polysaccharid-Hydrokolloide wie beispielsweise Stärken, Agar, Agarosen, Carrageenane, Alginate, Gellane oder Pektine sein, sie kön- nen nativ oder physikalisch und/oder chemisch modifiziert worden sein und lassen sich auf folgende Arten definieren : 1. Entsprechend einer ersten Definition können diese Polysaccharide, insbesondere Stärken sein, die unter geeigneten Bedingungen Gele bilden können. Davon ausgenommen sind Gele wie reine Amylopektin-Gele, die sehr lange Gelierungszeiten (Tage bis Wochen) benötigen und dann nur sehr schwache Gele bilden.

1A. Eine Gruppe von Stärken, die dieser Anforderung genügen, sind native oder modifizierte Stärken mit einem Amylosegehalt von mindestens 10%, vorzugsweise von mindestens 20%, noch bevorzugter von mindestens 30%, am bevorzugtesten von mindestens 50%. Besonders geeignet sind beispielsweise hochamylosehaltige Stärken, insbesondere hochamylosehaltige Maisstärken, die einen Amylosegehalt bis nahezu 100% aufweisen können, Erbsenstärken mit Amylosegehalten von mehr als 25% oder Amylosen beliebigen Ursprungs.

1 B. Eine weitere Gruppe von netzwerkfähigen Polysacchariden, kann durch chemi- schen und/oder enzymatischen Abbau, insbesondere durch Entzweigung erhalten werden. Für den enzymatischen Abbau von Stärken beispielsweise können Amy- lasen, wie alpha-Amylase, beta-Amylase, Glucoamylase, alpha-Glucosidase, exo- alpha-Glucanase, Cyclomaltodextrin, Glucanotransferase, Pullulanase, Isoamyla- se, Amylo-1, 6-Glucosidase oder eine Kombination dieser Amylasen eingesetzt werden. Als Ausgangsstoffe für den Abbau werden dabei insbesondere Stärken der vorgenannten Gruppe von Stärken eingesetzt. Ein Beispiel von chemischem, nicht-enzymatischem Abbau von Polysacchariden, ist die Hydrolyse mittels Säu- ren wie etwa Salzsäure.

2. Eine Definition netzwerkfähiger Stärken bezieht sich auf den Verzweigungsgrad Qb der netzwerkfähigen Stärken, wobei der Verzweigungsgrad im Bereich 0.02- 0.001, vorzugsweise im Bereich als 0.01-0. 001, noch bevorzugter im Bereich 0.007-0. 001 liegt, wobei der mittlere Polymerisationsgrad DP grösser ist als 100, vorzugsweise grösser als 200, am bevorzugtesten grösser als 300.

3. Eine Definition netzwerkfähiger Polysaccharide bezieht sich auf auf den Verzwei- gungsgrad Qb der netzwerkfähigen Polysaccharide wobei der Verzweigungsgrad kleiner ist als 0.02, vorzugsweise kleiner als 0.01, noch bevorzugter kleiner als 0.007, insbesondere kleiner als 0.003, am bevorzugtesten kleiner als 0.001.

4. Ausserdem werden als netzwerkfähige Polysaccharide auch vorwiegend lineare Polysaccharide bezeichnet, die nach erfolgter Lösung kristallisieren können, in Abwesenheit weiterer Polysaccharide jedoch keine Gele, sondern Dispersionen von Kristalliten bilden. Solche Polysaccharide haben mittlere Polymerisationsgra- de DP von typischerweise weniger als 100, sie können jedoch in Anwesenheit von Polysacchariden, die sowohl nicht netzwerkfähig, als auch netzwerkfähig sein können, durch Heterokristallisation unter geeigneten Bedingungen Gele bilden.

Bezüglich dieses Typs von netzwerkfähigen Polysacchariden sind Polysaccharide, insbesondere Stärken von Interesse, die eine mittlere Kettenlänge CL oder einen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 20, noch bevorzugter von mindestens 30, am bevorzugtesten von mindestens 50 aufweisen. Im Falle von Stärken kann eine solche netzwerkfähige Stärke bei- spielsweise ein entzweigtes Maltodextrin sein, das für sich keine Gele bilden kann, jedoch mit einem Amylopektin Gele bildet, die Amylose-Gelen vergleichbar sind.

5. Netzwerkfähige Polysaccharide können andererseits dadurch charakterisiert wer- den, dass die Makromoleküle lineare Anteile enthalten, wobei diese linearen Antei- le Haupt-oder Seitenketten sein können mit mittleren Polymerisationsgraden DP von mehr als 30, vorzugsweise mehr als 50, am bevorzugtesten mehr als 80, ins- besondere von mehr als 100, am insbesondersten von mehr als 140.

6. Ausserdem kann eine weitere Gruppe von netzwerkfähigen Stärken durch Frakti- onierung von Amylose-Amylopektin-Mischungen erhalten werden, beispielsweise durch Fraktionierung mittels differentieller Alkoholfällung, wobei die Amylose-und die intermediate Fraktion als netzwerkfähige Stärke eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäss werden als netzwerkfähiges Polysaccharid Polysaccharide bezeich- net, welche mindestens eine der Bedingungen 1-6 erfüllen. Als netzwerkfähiges Poly- saccharid werden auch Mischungen bezeichnet, wobei die Komponenten und/oder die Mischung mindestens eine der obigen Bedingungen erfüllen.

Es wird darauf hingewiesen, dass in bestimmten Fällen vorliegende Stärke und netz- werkfähige Stärke stofflich identisch sein können. Der Unterschied zwischen vorliegen- der Stärke und netzwerkfähiger Stärke ist daher nicht in allen Fällen stofflicher Art, vielmehr müssen die Begriffe auch in Zusammenhang mit dem Verfahren definiert wer- den. Netzwerkfähige Stärken werden in einer Weise behandelt, dass deren Potential zur Bildung von Netzwerken optimal freigesetzt wird, während dies bei vorliegenden Stärken nicht der Fall sein muss.

Verfahren 1. Lösen und Kühlen vorliegender Stärke 1. Der Weichmachergehalt WMC in Gew. % der vorliegenden Stärken in Schritt c) vor dem Zuführen der netzwerkfähigen Polysaccharide liegt im Bereich von 50%- 97%, vorzugsweise im Bereich von 55%-95%, noch bevorzugter im Bereich von 60%-95%, am bevorzugtesten im Bereich von 70%-95%.

2. Die Überhitzungs-Temperatur während der Lösung der vorliegenden Stärke be- trägt mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 130°C, noch bevorzugter min- destens 160°C, insbesondere mindestens 180°C. Sie kann maximal bis 200°C betragen, wobei solch hohe Temperaturen jedoch nur für sehr kurze Zeiten zur Anwendung kommen können. Hohe Überhitzungs-Temperaturen wirken sich stabilisierend auf die Lösung aus, insbesondere das Retrogradationsverhalten betreffend.

Eine getrennte Aufbereitung von vorliegender Stärke und vorliegenden Polysacchariden ist insofern von Bedeutung, als die notwendigen Überhitzungs-Temperaturen für vorlie- gende Stärken tiefer liegen als für netzwerkfähige Polysaccharide, insbesondere für netzwerkfähige Stärke. Ausserdem werden die vorliegenden Stärken üblicherweise bei tieferen Weichmacher-oder Lösungsmittelgehalten gelöst als netzwerkfähige Polysac- charide. Würden die Komponenten zusammen gelöst, wird dadurch der für netzwerkfä- hige Polysaccharide zur Verfügung stehende Weichmacher-oder Lösungsmittelgehalt reduziert und dadurch die gewünschte Lösung erschwert. Durch ein individuelles Aufar- beiten können weiter die Lösungsparameter für die verschiedenen Komponenten opti- mal eingestellt werden.

2. Lösen und Kühlen netzwerkfähiger Polysaccharide Erst durch geeignetes Lösen von netzwerkfähigen Polysacchariden wird ihr Potential zur Bildung von Netzwerken freigesetzt. Durch Plastifizierung, wie dies beispielsweise bei der Herstellung von Thermoplastischer Stärke üblich ist, ist dies höchstens teilweise gewährleistet oder sind bei tiefer Weichmacherkonzentration sehr hohe Temperaturen notwendig, die dann zu einem starken thermischen Abbau führen. Der Lösevorgang von netzwerkfähigen Polysacchariden wie auch von netzwerkfähigen Stärken ist ein vielstu- figer und komplexer Vorgang. Das Lösen erstreckt sich üblicherweise über einen Tem- peraturbereich von einigen °C, wobei sukzessive Ordnungsstrukturen aufgelöst werden, bis eine vollständige Lösung erfolgt ist. Der Temperaturbereich zeigt ausserdem eine starke Abhängigkeit von der Konzentration. Der Lösevorgang ist weiterhin auch abhän- gig von einer mechanischen Beanspruchung durch Scherung, wodurch das Lösen bei tieferer Temperatur erfolgen kann, sowie vom Druck, der Lösungszeit, der Aufheizge- schwindigkeit und dem pH. Von entscheidender Bedeutung für die Erfindung ist eine Überhitzung der Lösung von netzwerkfähigem Polysaccharid, insbesondere von netz- werkfähiger Stärke, wodurch nach Abkühlen stabile Lösungen erhalten werden können, beziehungsweise die Gelierung zu tieferen Temperaturen hin verschoben werden kann.

Unter Überhitzung wird der Vorgang verstanden, wobei eine Temperatur angewendet wird, die höher liegt als die minimale Lösungstemperatur. Die verschiedenen Parameter des Löse-und Abkühlungsvorgangs sind für die Struktur und Eigenschaften der nach dem Mischvorgang mit vorliegenden Polysacchariden sich ergebenen Gele von zentra- ler Bedeutung.

Eine weitere Möglichkeit zur Stabilisierung von Lösungen netzwerkfähiger Polysaccha- ride besteht im Einsatz von Keimstabilisatoren. Im Allgemeinen werden als Keimstabili- satoren stark verzweigte Polysaccharide verwendet. Sie verhindern im Temperaturbe- reich der für das Tauchverfahren verwendeten Lösung wie auch beim Kühlen der gelös- ten netzwerkfähigen Polysaccharide, insbesondere der netzwerkfähigen Stärke, das Weiterwachsen von Kristallit-Keimen und dadurch die bei diesen Temperaturen uner- wünschte Retrogradation. Beispiele sind Glycogen, Amylopektin oder Agaropektin. Vor- zugsweise werden Amylopektine mit einem Blue-Value von kleiner als 0.08 und/oder mit einer lod-Affinität von kleiner als 0. 7g/100g eingesetzt.

Da netzwerkfähige Polysaccharide Lipide und Proteine enthalten können, welche mit den linearen Anteilen der netzwerkfähigen Polysaccharide Komplexe bilden und damit diese linearen Anteile für die Netzwerkbildung nicht mehr zur Verfügung stehen, ist es bei höheren Lipid-und Proteinanteilen angezeigt, diese Stoffe vorgängig durch Extrakti- on zu entfernen. Sie können jedoch auch nach dem Lösevorgang, bei der nachfolgen- den Abkühlung, wobei sie aus der Lösung ausfallen, durch Filtration aus dem Prozess entfernt werden.

Die Parameter des Löse-und Kühlungsvorgangs sind wie folgt : 1. Der Weichmachergehalt WMd in Gew. % der netzwerkfähigen Polysaccharide in Schritt d) und e) liegt im Bereich 50%-99%, vorzugsweise im Bereich 60%-97%, noch bevorzugter im Bereich 70%-97, am bevorzugtesten im Bereich 80%-97%.

Hohe Weichmacher-oder Lösungsmittel-Gehalte sind von Bedeutung, um hohe Überhitzungstemperaturen bei geringem thermischem Abbau anwenden zu kön- nen, da die minimale Lösungstemperatur mit sinkendem Weichmachergehalt stark ansteigt.

2. Der Druck p während dem Überführen in Schritt d) und e) ist identisch mit dem Wasserdampfdruck pw (T) bei der jeweiligen Temperatur, vorzugsweise maximal 2 pw (T), noch bevorzugter maximal 5 pW (T), insbesondere maximal 10 pw (T), am be- vorzugtesten maximal 100 pW (T).

3. Die Überhitzungs-Temperatur TLo in Schritt d) beträgt mindestens 100°C, vor- zugsweise mindestens 130°C, noch bevorzugter mindestens 160°C, insbesondere mindestens 180°C, am bevorzugtesten mindestens 200°C. Sie kann maximal bis 260°C betragen, wobei solch hohe Temperaturen jedoch nur für sehr kurze Zeiten zur Anwendung kommen können. Hohe Temperaturen Tbü wirken sich stabilisie- rend auf die Lösung aus, d. h. je grösser Tuj-Tbo. bei umso tieferer Temperatur bleibt die Lösung danach noch stabil, wodurch der Verfahrensspielraum vergrös- sert und die Einstellung einer für das Tauchverfahren praktikablen Temperatur der Gesamtmischung ermöglicht wird.

4. Die Zeitdauer deita td des Überführens in Schritt d) beträgt maximal 7 min, vor- zugsweise maximal 3min, noch bevorzugter maximal 1 min, insbesondere maximal 0.5min, am bevorzugtesten maximal 0.2min, minimal beträgt die Zeitdauer 5sec.

Kurze Überführungszeiten sind insbesondere bei hohen Temperaturen TLü zur Un- terdrückung von thermischem Abbau von Bedeutung.

5. Die Aufheizgeschwindigkeit vd beim Überführen in Schritt d) beträgt mindestens 1°C/min, vorzugsweise mindestens 10°C/min, noch bevorzugter mindestens 50°C/min, insbesondere mindestens 100°C/min, am bevorzugtesten mindestens 200°C/min, maximal beträgt die Aufheizgeschwindigkeit etwa 300°C/min. Hohe Aufheizgeschwindigkeiten sind insbesondere bei hohen Konzentrationen CPN, bei hohen Molekulargewichten dieser Polysaccharide, bei hoher Temperatur Tbü in Schritt d) und zur Unterdrückung eines thermischen Abbaus von netzwerkfähigen Polysacchariden wichtig.

6. Die Temperatur Tu Schritt e) in beträgt maximal 0.9 TLo, vorzugsweise maximal 130°C, noch bevorzugter maximal 100°C, insbesondere maximal 70°C, am bevor- zugtesten maximal 50°C. Die minimale Temperatur liegt bei etwa 35°C.

7. Die Zeitdauer delta te des Überführens in Schritt e) beträgt maximal 7min, vor- zugsweise maximal 3min, noch bevorzugter maximal 1 min, insbesondere maximal 0.5min, am bevorzugtesten maximal 0.2min, die kürzesten Zeiten liegen bei etwa 5sec.

8. Die Abkühlgeschwindigkeit ve beim Überführen in Schritt e) beträgt mindestens 5°C/min, vorzugsweise mindestens 30°C/min, noch bevorzugter mindestens 70°C/min, insbesondere mindestens 110°C/min, am bevorzugtesten mindestens 200°C/min, maximal beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit etwa 300°C/min.

9. Der pH in den Schritten d) und e) liegt für Stärke im Bereich 5-12, vorzugsweise im Bereich 6-12, noch bevorzugter im Bereich 7 bis 12. Ein erhöhter pH erleichtert die Löslichkeit von netzwerkfähiger Stärke. Gegebenenfalls wird der pH der Ge- samtmischung in Schritt g) durch Zugabe einer Säure oder Base auf den ge- wünschten Wert, vorzugsweise auf pH 6-8 eingestellt.

10. Die Schergeschwindigkeit Gd in den Schritten d) und/oder e) und f) beträgt min- destens 10/s, vorzugsweise mindestens 100/s, noch bevorzugter mindestens 1000/s, insbesondere mindestens 10'000/s, am bevorzugtesten mindestens 50'000/s. Maximale Schergeschwindigkeiten liegen bei rund 100'000/s. Durch ho- he Schergeschwindigkeiten kann in Schritt d) die Löslichkeit insbesondere von netzwerkfähigen Polysacchariden mit hohem Molekulargewicht deutlich verbessert werden und können somit höhere Konzentrationen CPN verarbeitet werden. Wei- terhin wirken sich hohe Schergeschwindigkeiten wie auch hohe Überhitzungstem- peraturen stabilisierend auf die Lösung aus.

Die verschiedenen Parameter des Lösungs-und Abkühlungsvorgangs werden entspre- chend den vorstehenden Angaben dahingehend optimiert, um bei geringfügigem ther- mischem Abbau stabile Lösungen im Temperaturbereich von 40°C bis 70°C, vorzugs- weise von 45°C bis 60°C zu erhalten. Dies ist eine Voraussetzung, um nach erfolgter Mischung mit vorliegenden Stärken Kapseln im Tauchverfahren unter konstanten Be- dingungen durchführen zu können. Entsprechend den obigen Bedingungen 1 bis 10 behandelte gelöste netzwerkfähige Polysaccharide werden anschliessend mit vorlie- gender Stärke gemischt, um nach erfolgter Formgebung Netzwerke zu erhalten, wobei beim Einsatz von netzwerkfähiger Stärke als netzwerkfähiges Polysaccharid sowohl netzwerkfähige Stärke als auch vorliegende Stärke durch Heterokristallisation einen Beitrag zum entstehenden Netzwerk oder Gel leisten.

Nachdem ein netzwerkfähiges Polysaccharid oder eine Mischung von netzwerkfähigen Polysacchariden entsprechend obigen Bedingungen gelöst worden sind, können sie direkt mit der Lösung von vorliegender Stärke gemischt werden oder aber zwei oder mehrere Lösungen werden zuerst zusammengeführt, gemischt und dann vorliegender Stärke zugeführt. Es ist in bestimmten Fällen auch möglich, aufbereitete netzwerkfähige Polysaccharide in jeweils verschiedene erste Fluide oder Lösungen von vorliegenden Stärken einzumischen und diese Mischungen dann zu einer Gesamtmischung zu verei- nigen.

3. Mischen von vorliegender Stärke mit netzwerkfähigen Polysacchariden Insbesondere um einphasige Gele zu erhalten, ist eine molekulardisperse Mischung von vorliegenden Stärken und netzwerkfähigen Stärken oder Polysacchariden eine we- sentliche Voraussetzung. Solche Mischungen können durch Anwendung von Scherung und hohen Schergeschwindigkeiten erhalten werden. Ist eine molekulardisperse oder nahezu molekulardisperse Mischung eingestellt worden, kann eine Phasenseparation durch die kinetische Kontrolle des Prozesses eingeschränkt oder ganz verhindert wer- den. Dies bedeutet eine entsprechende Kontrolle der Abkühlungsgeschwindigkeit, wo- bei der einphasige thermodynamisch metastabile Zustand eingefroren werden kann.

1. Der Weichmachergehalt WM2 in Gew. % unmittelbar nach Schritt g) liegt im Be- reich von 50%-97%, vorzugsweise im Bereich von 55%-95%, noch bevorzugter im Bereich von 60%-95%, am bevorzugtesten im Bereich von 70%-95%.

2. Die Schergeschwindigkeit Gg beim Mischen von erstem Fluid mit zweitem Fluid beträgt mindestens 10/s, vorzugsweise mindestens 100/s, noch bevorzugter min- destens 1000/s, insbesondere mindestens 10'000/s, am bevorzugtesten mindes- tens 50'000/s. Die maximale Schergeschwindigkeit liegt bei etwa 100'000/s. Durch hohe Schergeschwindigkeiten wird bevorzugt eine mokelulardisperse Mischung der Fluide erreicht, was für hohe resultierende Netzwerkdichten No/Vo und insbe- sondere für einphasige Netzwerke eine Voraussetzung ist. Ausserdem wird durch hohe Schergeschwindigkeiten Gg eine grosse Zahl von möglichst kleinen die Netzwerkelemente bildenden Kristalliten erhalten, was sich vorteilhaft auf die me- chanischen Eigenschaften der Formkörper auswirkt.

3. Die Konzentration CPNM der entsprechend den Schritten d) bis f) verarbeiteten netzwerkfähigen Polysaccharide in der Mischung von Schritt g) in Gew. % beträgt 1 %-95%, vorzugsweise 2%-70%, noch bevorzugter 3% bis 50%, insbesondere 4% bis 30%, am bevorzugtesten 5%-25%.

4. Die getroffenen Verfahrensmassnahmen ermöglichen die Einstellung einer Temperatur der Lösung der Gesamtmischung (Tauchbadtemperatur) im Bereich von 40°C-70°C, vorzugsweise im Bereich 45°C-60°C. Eine möglichst tiefe Tauchbadtemperatur ist zur Verringerung von Abdampfverlusten von Weichmacher oder Lösungsmittel und damit für konstante Eigenschaften der Lösung von Bedeutung, für die industrielle Herstellung von Polysaccharid- Hartkapseln eine Voraussetzung.

Verschiedene netzwerkfähige Polysaccharide können zusammen gelöst, abgekühlt und dann vorliegender Stärke zugemischt werden. Da jedoch verschiedene netzwerkfähige Polysaccharide eine unterschiedliche Lösecharakteristik aufweisen, ist es meist sinn- voll, sie getrennt aufzubereiten und getrennt dem Mischvorgang zuzuführen.

Die Schritte a) bis j), werden vorzugsweise zumindest in Teilbereichen kontinuierlich durchgeführt, wobei die geeignete Verfahrenszone für die Schritte a) bis g) der Prozess- raum mindestens eines Mischers ist und die Schritte a) bis g) kontinuierlich in aufeinan- derfolgenden Abschnitten des mindestens einen Mischers und die Schritte h) bis j) in einer dem mindestens einen Mischer nachgeschalteten Formgebungs-und Konditionie- rungseinheit stattfinden. Der mindestens eine Mischer kann ein Einschnecken-oder ein Zweischnecken-oder ein Mehrschnecken-oder ein Ringextruder oder ein Kokneter oder ein statischer Mischer, ein Rührwerk, ein Ystral-Mischer, ein Jet-Cooker oder eine bezüglich Temperatur und Druck regelbare Verfahrensstrecke sein, die auch Scherung induzierende Mischelemente enthält. Die Formgebung ist grundsätzlich analog zur Her- stellung von Hartkapseln im Tauchverfahren auf Basis von Gelatine, wobei mit einem Spezialfett beschichtete Formstifte in einem zeitlich optimierten Ablauf in ein Vorratsge- fäss mit geschmolzener Gelatine eingetaucht, herausgezogen und rotiert werden, wo- nach sich der Gelatine-Film auf den Formstiften durch Gelierung verfestigt und an- schliessend konditioniert, d. h. auf den gewünschten Endwassergehalt getrocknet wer- den kann. Nach erfolgter Konditionierung können die Formteile entformt werden. Anstel- le der geschmolzenen Gelatine wird jedoch für die Herstellung von Hartkapseln auf Ba- sis von Polysaccharid-Gel eine vorliegende Stärke, netzwerkfähiges Polysaccharid und Weichmacher beziehungsweise Lösungsmittel enthaltende viskose Lösung oder Schmelze verwendet. Entscheidend ist, dass deren Temperatur genügend hoch ist, damit im Vorratsgefäss keine Retrogradation oder Gelierung stattfinden kann und das Fluid zeitlich stabil bleibt. Andererseits darf die Temperatur nicht zu hoch sein, damit die Viskosität durch Verdampfungsverluste von Weichmacher mit der Zeit nicht ansteigt.

Die Temperaturen des Fluids im Vorratsgefäss bewegen sich rezepturabhängig im Be- reich von 40-70°C, geringe Verdampfungsverluste können wie bei Gelatine durch Zu- fuhr von Weichmacher, vorzugsweise von Wasser, kompensiert werden.

Die erhaltenen Polysaccharid-Hartkapseln können analog zu den Gelatine-Hartkapseln verwendet, d. h. mit denselben Wirkstoffen befüllt und eingesetzt werden. Stärke-Gel- Hartkapseln weisen infolge des kristallinen Anteils einen prebiotischen Effekt sowie ei- nen gegenüber amorpher Stärke einen reduzierten Glyceamic-Index auf, wodurch ge- genüber Gelatine weitere Vorteile entstehen. Ausserdem können die erfindungsgemäs- sen stabilisierten und gelierfähigen Lösungen auch zur Beschichtung von Tabletten verwendet werden (Gel-Caplets). Die Gel-Beschichtung ermöglicht unter anderem ei- nen guten Schutz des beschichteten Inhalts vor Sauerstoff (Barriere).

Weichmacher beziehungsweise Lösungsmittel Als Weichmacher können grundsätzlich dieselben Lösungsmittel, Weichmacher und Weichmachermischungen verwendet werden, die entsprechend dem Stand der Technik als Lösungsmittel, Weichmacher und Weichmachermischungen für die entsprechenden Polysaccharide und Hydrokolloid-Polysaccharide eingesetzt werden, bevorzugt werden sie aus folgender Gruppe ausgewählt : Wasser ; Glycerin ; Glycerinethoxylat ; Polyglycerine ; Di-, bis Decaglycerine ; Po- lyglycerinmonoethoxylate ; Reaktionsprodukte von Glucose mit Ethylenoxid ; Glu- cosemonoethoxylat ; Glucoside ; Butylglucosid ; Aphamethylglucosid ; Maltose, Glu- cotri-und höhere Glucopolysaccharide, Mono-und Oligosaccharid-Sirupe ; Alkoho- le ; Polyalkohole ; Butanol ; Erythritol ; Pentaerythritol ; Triethylolpropan ; Trimethy- lolpropan ; Triethylpropanmonoethoxylat ; Propandiole ; Butandiol ; Pentandiole ; Hexandiole ; Hexantriole ; Polyvinylalkohole mit 3 bis 20 Monomereinheiten ; ganz oder teilweise zu Polyvinylalkoholen hydrolysierte Polyvinylacetate ; Trihydroxy- methylaminomethane ; Aminoalkohole ; Fettalkohole ; Amine ; Hydroxyalkydamin ; Ethylendiamin ; Amide ; Esteramide ; Formamid ; Säureamide ; Sulfoxide ; DMSO ; quaternäre Ammonium-Verbindungen ; Glycol, Ethylenglycol ; Ethylendiglycol ; Ethylentriglycol ; Propylenglycol ; Propylendiglycol ; Propylentriglycol ; Neopentylgly- col ; Polyethylenglykole ; Polypropylenglycol ; Polyglycole ; Pyrrolidone ; 2-Pyrrolidon oder 1-Methyl-2-Pyrrolidon ; Caprolactan ; Polycaprolactan ; Sorbitol ; Sorbitolacetat ; Sorbitoldiacetat ; Sorbitolmonoethoxylat ; Sorbitoldipropoxylat ; Sorbitoldiethoxylat ; Sorbitolhexaethoxylat ; Salze von Carboxymethylsorbitol ; Aminosorbitol ; Maltitol ; Mannitol ; Mannitolmonoacetat ; Mannitolmonoethoxylat ; Xylitol ; Arabitol ; Adonitol ; Iditol ; Galactitol ; Allitol ; Säuren ; Carboxylsäuren ; Ameisensäure ; Essigsäure ; Bernsteinsäure ; Bernsteinsäureanhydrid ; Adipinsäure ; Milchsäure ; Weinsäure ; Citronensäure : Apfelsäure ; Hydroxybuttersäure ; Maleinsäure ; Fettsäuren ; Salze ; Dimethylsulfoxid ; Harnstoff ; lonen ; lonen der Alkali-und Erdalkalimetalle ; che- misch veränderte, insbesondere durch Veresterung erhaltenen Elemente dieser Gruppe ; Mischungen von Elementen dieser Gruppe.

Weichmacher, Weichmachermischungen oder Lösungsmittel werden üblicherweise vor- liegender Stärke in Schritt b) und den netzwerkfähigen Polysacchariden in Schritt d) zugeführt. Zusätzlicher Weichmacher kann ausserdem auch in mindestens einem der Schritte a), c), e) oder g) dem Verfahren zugeführt werde.

Zusätze 1. Keimstabilisatoren Keimstabilisatoren können in einem der Schritte a) bis g) zugeführt werden, um die Lö- sung oder die Lösungen zu stabilisieren. Im Allgemeinen werden als Keimstabilisatoren stark verzweigte Polysaccharide verwendet, welche keine Gelbildung zeigen oder erst nach Tagen oder Wochen nur sehr schwache Gele bilden. Beispiele sind Glycogen, Amylopektin oder Agaropektin. Vorzugsweise werden Amylopektine mit einem Blue- Value von kleiner als 0.08 und/oder mit einer lod-Affinität von kleiner als 0. 7g/1 OOg ein- gesetzt.

2. Additive Additive können in mindestens einem der Schritte a) bis g) zur Verbesserung der Ver- arbeitbarkeit, zur Beeinflussung der Netzwerkbildung und zur Modifikation der Produkt- eigenschaften mit Anteilen in Gew. % von 0. 01 % bis 10%, vorzugsweise von 0.02% bis 7%, noch bevorzugter von 0.03% bis 5% zugeführt werden. Unter anderem können Ad- ditive und Hilfsstoffe, welche bei der Herstellung von Gelatine-Kapseln dem Stand der Technik entsprechen, auch für Polysaccharid-Netzwerke eingesetzt werden. Additive werden insbesondere aus folgender Gruppe von Stoffen ausgewählt : Lebensmitteladditive, insbesondere Antioxidantien und Lebensmittel- Stabilisatoren ; Glycerinderivate ; Mono-, Di-und Triglyceride und deren Stearate ; Glycerinmonostearat ; Mono-, Di-, oder Triglyceride von Speisefettsäuren ; Polygly- cerinester, insbesondere der Speisefettsäuren ; Polyethylenglycole ; Polyethy- lenglycolester, insbesondere der Speisefettsäuren ; Lecithine ; nichtionische und ionische Netzmittel und Tenside ; Emulgatoren ; Komplexbildner ; Amylose- Komplexbildner ; Na-2-stearoyl-Lactat ; aliphatische Alkohole ; Fettsäuren, insbe- sondere Stearinsäuren, aliphatische und aromatische Ester ; Pyridin ; Zucker ; Zu- ckerester, insbesondere Zuckerester der Sepeisefettsäuren ; Fette ; Fettsäurenes- ter ; Wachse, insbesondere vegetarische Wachse wie Carnauba-Wachs, Candelil- lawachse, Japanwachs, Ouricurywachs, Gagelstrauchwachs, Jojobawachs ; Polyo- lefinwachse ; Naturharze ; Schellack ; Chitin ; Kollagen ; Casein ; Mono-und Oligo- saccharide ; Dextrane ; Proteine ; Peptide ; Polypeptide, insbesondere pflanzliche Polypeptide ; Cellulose, Cellulosederivate, insbesondere hydroxypropylierte Cellu- lose ; Hydrocolloide, insbesondere Alginate, Carrageenane, Galactomannane, Glucomannane ; Farbstoffe ; als Lebensmittel verwendbare Stoffe ; Aromastoffe ; Mischungen von Elementen dieser Gruppe.

3. Füllstoffe Füllstoffe können in mindestens einem der Schritte a) bis g), zugeführt werden, um Ei- genschaften des Werkstoffs zu modifizieren und/oder die spezifischen Rohstoffkosten per Kilogramm zu reduzieren. Sie werden sie werden aus folgender Gruppe ausge- wählt : Mineralien, insbesondere Titandioxid ; Lignin ; Fasern, insbesondere Naturfasern wie Baumwolle, Hanffasern, Flachs, Ramie, Jutefasern ; native Stärke ; inhibierte Stärke ; vernetzte Stärke ; Stärke mit einem Amylose-Gehalt von mehr als 40% ; Mi- schungen von Elementen dieser Gruppe.

4. Sprengmittel Als Sprengmittel können entsprechend dem Stand der Technik in der Galenik verwen- dete Stoffe verwendet werden, wie beispielsweise Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali-und Erdalkaliionen, insbesondere Calciumcarbonat. Ausserdem kommen auch Amylasen in Frage. Ein Sprengmittel oder Mischungen von Sprengmitteln können in einem der Schritte a) bis c) oder g) zudosiert werden. Sie werden beim Einsatz hoher Anteile von netzwerkfähigen Polysacchariden verwendet, um den Zerfall der Kapseln nach der Verabreichung zu beschleunigen. Bei niederen Anteilen von netzwerkfähigen Polysacchariden werden sie nicht benötigt.

Strukturtyp von Stärke-Netzwerken Durch geeignete Prozessführung kann erreicht werden, dass die sich bildenden Kristallite bei Raumtemperatur bevorzugt eine A-Struktur aufweisen. Dieser Strukturtyp zeigt gegenüber dem bei Raumtemperatur stabilen B-Strukturtyp bei gleicher Luftfeuchtigkeit eine massiv reduzierte Wasseraufnahme, wodurch sich ein günstigeres Sorptionsverhalten ergibt. Der bei Raumtemperatur metastabile A-Strukturtyp kann durch kinetische Kontrolle eingefroren und so auch bei Raumtemperatur erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit zur Einstellung des A-Strukturtyps ist gegeben durch eine Wärmebehandlung, wobei der B-Strukturtyp in den gewünschten A-Strukturtyp umgewandelt wird. Die notwendige Temperatur, die nur kurzzeitig angewendet werden muss, liegt oberhalb von 100°C.

Parameter Tue Minimale Temperatur, bei der sich die netzwerkfähigen Polysaccharide lösen TLR Temperatur der Rekristallisation (oder Retrogradation) der netzwerkfähigen Po- lysaccharide im thermodynamischen Gleichgewicht nach dem Lösen bei TLo TLÜ Überhitzungstemperatur TLÜ > TLO TLM Temperatur bei der der metastabile Zustand des unterdrückten Keimwachs- tums für 10 Sekunden aufrechterhalten werden kann deltaTLu Unterkühlung delta TLU = TLR-TLM TL1 Temperatur der Lösung beim Einmischen des zweiten oder dritten Fluids in das erste Fluid, TLM'TL1'TLÜ, insbesondere TLM < :--TL1 < TLR Tr Temperatur des ersten Fluids vor der Zuführung des zweiten oder dritten Fluids TM Temperatur während des Mischvorgangs T3 Temperatur am Ende des Mischvorgangs TK Temperatur zu Beginn der Netzwerkbildung delta td Zeitdauer des Ueberführens in Schritt d) delta te Zeitdauer des Ueberführens in Schritt e) Vd Aufheizgeschwindigkeit in Schritt d) ve Abkühlgeschwindigkeit in Schritt e) CPN Konzentration der netzwerkfähigen Polysaccharide im zweiten oder dritten Fluid CPNM Konzentration der netzwerkfähigen Polysaccharide in der Mischung Csta Konzentration des Keimstabilisators im ersten Fluid Cstam Konzentration des Keimstabilisators in der Gesamtmischung WMd Weichmachergehalt in Schritt d) WM1 Weichmachergehalt der vorliegenden Stärke WMz Weichmachergehalt der Gesamtmischung nach Zugabe des zweiten oder drit- ten Fluids WM3 Weichmachergehalt am Ende des Mischvorgangs WMo Weichmachergehalt bei der Netzwerkbildung Wo Wassergehalt bei der Netzwerkbildung W, Wassergehalt nach Quellung eines Films mit Wo in Wasser Gd Schergeschwindigkeit in Schritt d) Gg Schergeschwindigkeit in Schritt g) Pw (T) Wasserdampfdruck bei der Temperatur T NoNo Netzwerkdichte nach erfolgter Netzwerkbildung DP Mittlerer Polymerisationsgrad CL Mittlere Kettenlänge (Anzahl Monomereinheiten unverzweigter Kettensegmen- te) Qb Durchschnittlicher Verzweigungsgrad : Anzahl Mole der verzweigten Monomer- einheiten/Anzahl Mole der gesamten Monomereinheiten (für Stärke : Anzahl Mo- le der verzweigten alpha-Glucan-Einheiten/Anzahl Mole der gesamten alpha- Glucan-Einheiten) BV Blue-Value IA lod-Affinität [g/100g] Mw Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Die Weichmacher-und Wassergehalte beziehen sich jeweils auf vorliegende und netz- werkfähige Polysaccharide, d. h. auf Polysaccharide, welche konstituierende Bestandtei- le des Netzwerks sind. Ein Netzwerk enthaltend beispielsweise 10g vorliegende Stärke, 3g netzwerkfähige Stärke, 11g Wasser, 2g Glycerin, 7g Zucker und 5g eines Zusatzes weist daher einen Weichmachergehalt WMo von 100* (11+2)/ (11+2+10+3) = 50% und einen Wassergehalt von 100*11/ (11+10+3) = 45. 8% auf.

Eigenschaften der Weichkapseln Der Quellgrad Q (Q = Volumen nach der QuellungNolumen vor der Quellung) der bei 50% Luftfeuchtigkeit und 25°C konditionierten Kapselhülle beim Einlegen in Wasser bei 25°C im maximal gequollenen Zustand liegt im Bereich 1.1-20, vorzugsweise im Be- reich 1.1-10, am bevorzugtesten im Bereich 1.1-7.

Die Bruchfestigkeit der bei 50% Luftfeuchtigkeit und 25°C konditionierten Kapselhüllen liegt im Bereich 1 MPa-30MPa, vorzugsweise im Bereich 1. 5MPa-20MPa, am bevor- zugtesten im Bereich 2MPa bis 17MPa.

Die Bruchdehnung der bei 50% Luftfeuchtigkeit und 25°C konditionierten Weichkapsel- hülle liegt im Bereich 10%-100%, vorzugsweise im Bereich 15% bis 75%, am bevor- zugtesten im Bereich 20%-50% Der Gesamtweichmachergehalt der Kapselhüllen in Gew. % nach Konditionierung bei 50% Luftfeuchtigkeit und 25°C liegt im Bereich 10%-70%, vorzugsweise im Bereich 14%-60%, am bevorzugtesten im Bereich 18%-50%.

Beispiele Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von nicht einschränkend aufzufassenden Ausfüh- rungsbeispielen.

Beispiel 1 Rezeptur 79.3% (bezogen auf das Trockengewicht) vorliegende Stärke : 70% Kartoffelstärke (10% Wasser), nativ, 30% Waxy-Mais (10% Wasser), nativ 20% (bezogen auf das Trockengewicht) netzwerkfähige Stärke : 30% hochamylosehalti- ge Mais-Stärke, nativ (50% Amylosegehalt, 15% Wasser), 40% enzymatisch entzweigte Tapioka Stärke (15% Wasser), 30% Maltodextrin (15% Wasser) Zusatz : 0.7% Lecithin Weichmacher in Schritt b) : 65% Wasser, 8% Sorbitol, 6% Maltitol (bezogen auf die vor- liegenden Stärken, Trockengewicht) Weichmacher in Schritt d) : 85% Wasser, 5% Glycerin (bezogen auf die netzwerkfähigen Stärken, Trockengewicht) Verfahren Lösen von vorliegenden Stärken bei 130°C unter Scherung (Ystral-Mischer), anschlies- send Kühlung auf 50°C. Lösen von netzwerkfähigen Stärken bei 190°C (1min) unter Scherung (Ystral-Mischer), anschliessend Kühlung innerhalb von 2min auf 50°C und Herstellung der Gesmtmischung bei dieser Temperatur mittels eines Ystral Mischers.

Tauchverfahren bei 50°C.

Beispiel 2 Rezeptur 82% (bezogen auf das Trockengewicht) vorliegende Stärke : 60% Kartoffelstärke (10% Wasser), nativ, 40% Tapioka (10% Wasser), nativ 18% (bezogen auf das Trockengewicht) netzwerkfähige Stärke : 40% entzweigte ho- chamylosehaltige Mais-Stärke (15% Wasser), 40% enzymatisch entzweigte Tapioka Stärke (15% Wasser), 20% Maltodextrin (15% Wasser) Verfahren Lösen von vorliegenden Stärken bei 130°C unter Scherung (Sulzer-Mischer), an- schliessend Kühlung auf 55°C. Lösen von netzwerkfähigen Stärken bei 185°C (1min) unter Scherung (Ystral-Mischer), anschliessend Kühlung innerhalb von 2min auf 55°C und Herstellung der Gesmtmischung bei dieser Temperatur mittels eines Rührwerks.

Tauchverfahren bei 55°C.

Beispiel 3 Rezeptur 75% (bezogen auf das Trockengewicht) vorliegende Stärke : 60% Kartoffelstärke (10% Wasser), nativ, 40% Tapioka (10% Wasser), nativ 25% (bezogen auf das Trockengewicht) iota-Carrageenan (10% Wasser) Verfahren Lösen von vorliegenden Stärken bei 130°C unter Scherung (Sulzer-Mischer), an- schliessend Kühlung auf 55°C. Lösen von iota-Carrageenan 145°C (1min) unter Sche- rung (Ystral-Mischer) in Gegenwart von Ca-lonen, anschliessend Kühlung innerhalb von 2min auf 55°C und Herstellung der Gesmtmischung bei dieser Temperatur mittels eines Rührwerks. Tauchverfahren bei 55°C.