Hartchromschicht, beschichtetes Substrat und tribologisches System

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Hartchromschicht, welche im Wesentlichen durch galvanische Abscheidung aus einem sechswertigen Chrom enthaltenden Elektrolyten gebildet ist und welche Risse aufweist, in die Hartstoffpartikel eingelagert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein mit einer derartigen Hartchromschicht beschichtetes Substrat und ein tribologisches System mit einem Grundkörper und einem solchen Substrat als Gegenkörper.

Eine gattungsgemäße Hartchromschicht ist aus der DE 199 31 829 A1 bekannt. Die DE 199 31 829 bezieht sich auf mit einer gattungsgemäßen Hartchromschicht beschichtete Kolbenringe, die in einem tribologischen System mit Zylinderlaufflächen in Kraftfahrzeugmotoren zusammenwirken. Die dort offenbarte Hartchromschicht enthält als Hartstoffpartikel Diamantpartikel mit einer Größe im Bereich von 0,25 bis 0,5 μm. In der Praxis beobachtet man bei der Verwendung derartiger Hartchromschichten zwar einen vergleichsweise geringen Verschleiß am Kolbenring, jedoch einen erhöhten Verschleiß an der Zylinderlauffläche. Ferner stellte es sich heraus, dass die Brandspursicherheit wider Erwarten nicht verbessert werden konnte.

Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird unter dem Begriff „Brandspuren" Oberflächenveränderungen verstanden, die durch eine hohe thermische Belastung der Oberfläche verursacht sind. Insbesondere können dunkle Verfärbungen auf der Ringlauffläche beobachtet werden, die in den meisten Fällen nach relativ kurzen Laufzeiten in neuen Motoren auftreten. Diese Brandspuren sind Vorläufer von Ringfressern. Sie äußern sich zuerst im Auftreten von Makrorissen in der Hartchromschicht. Für einen in der Praxis sicheren Motorbetrieb ist es jedoch sehr wichtig, Motor und Komponenten so auszulegen, dass auch unter widrigen Betriebsbedingungen das Auftreten von Brandspuren möglichst vermieden wird.

Eine gattungsgemäße Hartchromschicht ist ferner aus der EP 0 217 126 A1 bekannt. In die dort beschriebenen Hartchromschichten sind Aluminiumoxid(AI ₂ O ₃ )-Partikel eingelagert. Sie dienen zur Beschichtung des ersten Kompressionsrings in Dieselmotoren. Bei modernen, hoch belasteten Dieselmotoren ist mit derartigen Hartchromschichten allerdings eine ausreichend hohe Brandspursicherheit nicht mehr gewährleistet. Ferner tritt nach längeren Laufzeiten ein spürbarer Schichtverschleiß auf, der zu einer Verringerung des Außendurchmessers des Kolbenringes führt. Dadurch entsteht ein größerer Spalt an den Stoßenden des Kolbenringes, der zu erhöhtem ölverbrauch und erhöhter Durchblasmenge führt. Beide Effekte erhöhen die durch den Motor verursachte Umweltbelastung und sind daher unerwünscht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gattungsgemäße Hartchromschicht so zu optimieren, dass die Verschleißbeständigkeit des die Hartchromschicht enthaltenden tribologischen Systems verbessert wird. Insbesondere soll die Verschleißbeständigkeit der auf einem Kolbenring aufgebrachten Hartchromschicht weiter optimiert und zugleich der Verschleiß am korrespondierenden Zylinder reduziert werden. Darüber hinaus soll auch die Brandspursicherheit verbessert werden.

Die Lösung besteht in einer Hartchromschicht mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Hartstoffpartikel aus kubischem Bornitrid gebildet sind und eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 1 ,0 μm aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein mit der erfindungsgemäßen Hartchromschicht versehenes Substrat. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich ein tribologisches System aus einem auf Eisen basierenden Material bestehenden Grundkörper und einem Gegenkörper in Form eines erfindungsgemäßen Substrats.

Für den Fachmann völlig überraschend hat sich herausgestellt, dass mit der erfindungsgemäßen Hartchromschicht nicht nur die Brandspursicherheit deutlich verbessert wird, sondern auch die Verschleißwerte sowohl am Grundkörper als auch am Gegenkörper des tribologischen Systems (also bspw. sowohl am Zylinder als auch am Kolbenring) reduziert werden.

Kubisches Bornitrid hat eine Knoop-Härte von 4.500 und eine Dichte von 3,48 g/cm ³ . Es ist thermisch bis über 1.200 ⁰ C beständig. Damit ist die thermische Beständigkeit besser als die von Diamanten, welche dazu neigen, unter thermischer Belastung Kohlenstoff abzugeben. Dies wurde bisher als Vorteil gesehen, da damit eine zusätzliche Feststoffschmierung verbunden sein sollte. Erstaunlicherweise ist die höhere thermische Beständigkeit von kubischem Bornitrid offensichtlich der Grund für die verbesserte Brandspursicherheit bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Hartchromschicht in tribologischen Systemen.

Die Partikelgröße der Hartstoffpartikel aus kubischem Bornitrid ergibt sich aus dem Umstand, dass Partikel, die im Mittel größer als 1 μm sind, zu groß sind, um sich in die in der Hartchromschicht gebildeten Risse einlagern zu können. Außerdem tragen große Hartstoffpartikel zu einem größeren Verschleiß im tribologischen System bei. Partikel, die im Mittel kleiner als 0,1 μm sind, leisten keinen Beitrag zur Verbesserung von Verschleißbeständigkeit oder Brandspursicherheit.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

In einer vorteilhaften Weiterbildung beträgt die mittlere Partikelgröße der Hartstoffpartikel 0,3 μm. Damit können die Verschleißbeständigkeit und die Brandspursicherheit weiter optimiert werden.

Die erfindungsgemäße Hartchromschicht kann, bezogen auf die gesamte Schicht, 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 3,0 Gew.-% Hartstoffpartikel enthalten, um eine besonders gute Verschleißbeständigkeit und Brandspursicherheit zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Hartchromschicht besteht bevorzugt aus einer Abfolge von Einzellagen. Dadurch wird eine gleichmäßige Verteilung der Hartstoffpartikel erreicht. Zweckmäßig ist eine Dicke der Einzellagen von jeweils 10 bis 20 μm, bevorzugt 12 bis 16 μm, besonders bevorzugt 14 μm. Die Zahl der Einzellagen ergibt sich dann aus der gewählten Gesamtschichtdicke.

Die gesamte Schichtdicke der Hartchromschicht kann nach der galvanischen Abscheidung 100 bis 200 μm, bevorzugt 130 - 180 μm betragen. Die Schichtdicke sollte groß genug sein, um eine abschließende Bearbeitung, bspw. durch Schleifen, zu gestatten. Die fertig bearbeitete Hartchromschicht kann bspw. eine Schichtdicke von 50 bis 150 μm, bevorzugt 80 - 120 μm aufweisen.

Die erfindungsgemäße Hartchromschicht ist für alle tribologischen Systeme geeignet. Als besonders großer Vorteil der erfindungsgemäßen Hartchromschicht hat sich hierbei gezeigt, dass sie in einem tribologischen System mit zahlreichen Werkstoffen auf der Basis von Eisen kombiniert werden kann. Dazu zählen nicht nur Werkstoffe auf der Basis von lamellarem Gusseisen, die als Zylinderwerkstoff üblich sind. Die erfindungsgemäße Hartchromschicht kann bspw. auch mit Werkstoffen aus vermi- cularem oder globulitischem Gusseisen sowie mit Werkstoffen auf der Basis von Stahl kombiniert werden. In der praktischen Anwendung im tribologischen System aus Kolbenring und Zylinder wird damit das Werkstoffspektrum für die Zylinder wesentlich erweitert.

Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nun näher erläutert.

Als Substrate wurden serienmäßige Kolbenringe aus Gusseisen mittels galvanischer Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Hartchromschicht versehen. Dabei wurde nach dem in der EP 0 217 126 A1 angegebenen Verfahren vorgegangen, wobei der Elektrolyt mit Partikeln aus kubischem Bornitrid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,3 μm versetzt wurde. Die Partikel aus kubischem Bornitrid wurden während des Beschichtungsvorgangs durch Rühren kontinuierlich in der Schwebe gehalten. Die Elektrolyttemperatur betrug 55°C.

Es wurde die folgende Elektrolytzusammensetzung verwendet:

Chromsäure (CrO ₃ ) 300 g/l

Schwefelsäure 3 g/l

Kaliumfluorid 1 g/l

Methansulfonsäure 4 g/l

Kubisches Bornitrid 20 g/l

Die erfindungsgemäße Hartchromschicht wurde aus einer Abfolge von Einzellagen aufgebaut. Jede Einzellage wurde bei einer Stromdichte von 120 A/dm ² und einer Beschichtungszeit von 12 min abgeschieden, wobei die Substrate kathodisch geschaltet waren. Danach wurden die Substrate anodisch geschaltet und bei einer Stromdichte von 60 A/dm ² für 90 s geätzt. Dabei wurden die in der Einzellage natürlich aufgetretenen Risse aufgeweitet. Die im Elektrolyt dispergierten Hartstoffpartikel aus kubischem Bornitrid lagerten sich in den Rissen ein.

Die beschriebenen Schritte aus Beschichten und ätzen wurden 14mal wiederholt. Anschließend wurde eine abschließende Beschichtungslage ohne anschließenden ätzschritt aufgebracht. Die Gesamtschichtdicke betrug etwa 180 μm im Abscheide- zustand, d.h. unmittelbar nach Beendigung der galvanischen Abscheidung.

Die so beschichteten Kolbenringe wurden an ihrer Lauffläche in an sich bekannter Weise geschliffen. Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Hartchromschicht betrug nach dem Schleifen etwa 120 μm.

Die Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäßen Hartchromschicht wurde im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten Hartchromschichten mit eingelagerten Hartstoffpartikeln ähnlicher Größe, nämlich Aluminiumoxid-Partikeln (Version A, Version B) einerseits und Diamant-Partikeln andererseits, verglichen. Dazu wurde ein übliches Tribometer eingesetzt, welches einen reversierenden Gleitverschleiß erzeugt. Als Prüfteile kamen ein Segment eines erfindungsgemäß beschichteten Kolbenrings sowie ein Segment aus einem korrespondierenden gehonten Zylinder aus lamellarem Gusseisen zum Einsatz. Mit dieser Anordnung wurde die Bewegung des Kolbenrings im Zylinder, und zwar im verschleißrelevanten Bereich des oberen Umkehrpunkts, abgebildet. Dementsprechend wurden die Prüfbedingungen so gewählt, dass bei langsamer Bewegung und geringstem Schmierölangebot eine hohe Last und damit eine hohe Flächenpressung auf die Versuchsanordnung wirkten, entsprechend dem auf dem Ring bei Motorbetrieb lastenden Gasdruck. Die Prüfbedingungen waren im Einzelnen:

Testdauer: 12 h

Last: 1.200 N

Flächenpressung: 57 N/mm ²

Hub: 4 mm

Geschwindigkeit: 1 ,33 m/min

Frequenz: 5 Hz

Schmierung: 0,036 g alle 2 Stunden

öl: Motoröl 5 W 40

Temperatur: 2O ⁰ C

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäße Hartchromschicht mit eingelagerten Hartstoffpartikeln aus kubischem Bornitrid den niedrigsten Verschleiß, und zwar sowohl am Kolbenring als auch am Zylinder, aufweist.

Die Brandspursicherheit wurde in einem speziellen Motortest in einem Vierzylinder- Turbodieselmotor geprüft. Als Zylinderwerkstoff kam lamellares Gusseisen zum Einsatz. Die Versuchsbedingungen waren darauf ausgelegt, die Oberflächentemperatur an der Lauffläche des Kolbenrings gegenüber dem Serienzustand des Motors so zu erhöhen, dass das Entstehen von Brandspuren gefördert wird. Um dies zu erreichen, wurden einige Bauteile des Motors gegenüber dem Serienzustand geometrisch modifiziert, und die Betriebsmitteltemperaturen des Motors wurden künstlich erhöht.

Dadurch gelang es, bereits nach kurzen Laufzeiten Brandspuren reproduzierbar zu erzeugen. Die Brandspurbeständigkeit wurde visuell beurteilt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Die Zylinder 3 und 4 zeigen in diesem Versuch am stärksten die Bildung von Brandspuren, weil sie die höchsten Temperaturen aufweisen. Die Versuchsergebnisse zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäße Hartchromschicht mit eingelagerten Hartstoffpartikeln aus kubischem Bornitrid gegenüber den Vergleichsbeispielen eine deutlich verbesserte Brandspursicherheit erzeugt.