Acier martensitique durci à teneur faible ou nulle en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue.

L'invention concerne un acier martensitique durci par un système duplex, c'est-à-dire par une précipitation de composés intermétalliques et de carbures obtenue grâce à une composition de l'acier et un traitement thermique de vieillissement appropriés.

Cet acier propose :

- une très haute résistance mécanique, mais en même temps une ténacité et une ductilité élevées, autrement dit une faible sensibilité à la rupture fragile ; cette très haute résistance subsiste à chaud, jusqu'à des températures de l'ordre de 400"C ;

- de bonnes propriétés en fatigue, ce qui implique notamment l'absence d'inclusions nocives telles que des nitrures et des oxydes ; cette caractéristique doit être obtenue par une composition appropriée et des conditions d'élaboration du métal liquide soignées.

De plus, il est cémentable, nitrurable ou carbonitrurable, de manière à pouvoir durcir sa surface pour lui conférer une bonne résistance à l'abrasion et en frottement lubrifié.

Les applications envisageables de cet acier concernent tous les domaines de la mécanique où sont requises des pièces de structure ou de transmission qui doivent combiner de très fortes charges, sous sollicitations dynamiques et en présence d'échauffement induit ou environnant. On citera, de manière non exhaustive, les arbres de transmission, les arbres de boîte de vitesse, les axes de roulements,...

La demande d'une excellente résistance mécanique à chaud empêche d'utiliser, dans certaines applications, les aciers au carbone ou les aciers dits « faiblement alliés » dont la résistance se dégrade à partir de 200"C. En outre, la ténacité de ces aciers n'est généralement plus satisfaisante lorsqu'ils sont traités pour des niveaux de résistance mécanique supérieurs à 2000 MPa, et, d'une manière générale, leur limite élastique « vraie » est bien inférieure à leur résistance maximale mesurée à l'essai de traction : la limite élastique est donc un critère di- mensionnant qui devient pénalisant dans ce cas. On peut alors utiliser les aciers

maraging, dont la limite élastique est notablement plus proche de leur valeur maximale de résistance à la traction, qui ont une résistance satisfaisante jusqu'à 350-400"C, et qui offrent encore une bonne ténacité pour les très hauts niveaux de résistance mécanique. Mais ces aciers maraging contiennent assez systématiquement des teneurs élevées en nickel, cobalt et molyybdène, tous éléments qui sont coûteux et sujets à des variations notables de leur cote sur le marché des matières premières. Ils contiennent aussi du titane, utilisé pour sa forte contribution au durcissement secondaire, mais qui est principalement en cause dans l'abaissement de la tenue en fatigue des aciers maraging dû au nitrure TiN, dont il est quasiment impossible d'éviter la formation lors de l'élaboration d'aciers n'en contenant même seulement que quelques dixièmes de pourcents.

Il a été proposé dans le document US-A-5,393,388 une composition d'acier à durcissement secondaire sans addition de titane, visant à améliorer la tenue à chaud et surtout à améliorer les propriétés en fatigue, la ductilité et la ténacité. Cette composition a l'inconvénient d'exiger une teneur en Co élevée (8 à 16%), ce qui rend l'acier très coûteux. (NB : dans le présent texte, toutes les teneurs des différents éléments sont exprimées en % pondéraux).

Dans le document WO-A-2006/114499, on a proposé une composition d'acier martensitique durci et une suite de traitements thermiques optimisée adaptée à cette composition qui, par rapport à l'art antérieur représenté par US-A- 5,393,388, présentait l'avantage de n'exiger qu'une teneur plus réduite en cobalt, soit entre 5 et 7%. En ajustant les teneurs des autres éléments et les paramètres des traitements thermiques en conséquence, il a été possible d'obtenir des pièces proposant un ensemble de propriétés mécaniques très satisfaisantes, notamment pour les applications aéronautiques. Ce sont, notamment, une résistance à la traction à froid comprise entre 2200 MPa et 2350 MPa, une ductilité et une résilience au moins égales à celles des meilleurs aciers à haute résistance, et à chaud (400"C) une résistance à la traction de l'ordre de 1800 MPa, ainsi que des propriétés de fatigue optimales.

Cet acier est dit « à durcissement duplex », car son durcissement est obtenu par la précipitation durcissante simultanée de composés intermétalliques et de carbures de type M ₂ C.

Toutefois, cet acier contient toujours des quantités de cobalt relativement importantes. Cet élément étant de toute façon onéreux et son prix étant susceptible de subir des fluctuations importantes sur le marché des matières premières, il serait important de trouver des moyens de réduire encore très sensiblement sa présence, notamment dans les matériaux destinés à des applications mécaniques plus courantes que les applications aéronautiques.

Le but de l'invention est de proposer un acier utilisable, notamment, pour fabriquer des pièces mécaniques telles que des arbres de transmission, ou des éléments de structure, présentant une résistance mécanique à chaud encore améliorée mais aussi des propriétés en fatigue et une fragilité toujours adaptées à ces usages. Cet acier devrait également avoir un coût de production plus faible que les aciers les plus performants connus actuellement pour ces usages, grâce, en particulier, à une teneur en cobalt significativement plus réduite.

A cet effet, l'invention a pour objet un acier caractérisé en ce que sa composition est, en pourcentages pondéraux :

- C = 0,20 - 0,30%

- Co = traces - 1 %

- Cr = 2 - 5%

- Al = 1 - 2%

- Mo + W/2 = 1 - 4%

- V = traces - 0,3%

- Nb = traces - 0,1 %

- B = traces - 30 ppm

- Ni = 11 - 16% avec Ni ≥ 7 + 3,5 AI - Si = traces - 1 ,0%

- Mn = traces - 2,0%

- Ca = traces - 20 ppm

- Terres rares = traces - 100 ppm

- si N < 10 ppm, Ti + Zr/2 = traces - 100 ppm avec Ti + Zr/2 < 10 N

- si 10 ppm < N < 20 ppm, Ti + Zr/2 = traces - 150 ppm

- O = traces - 50 ppm

- N = traces - 20 ppm

- S = traces - 20 ppm

- Cu = traces - 1 %

- P = traces - 200 ppm le reste étant du fer et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.

Il contient de préférence C = 0,20 - 0,25%.

Il contient de préférence Cr = 2 - 4%.

Il contient de préférence Al = 1 - 1 ,6%, mieux 1 ,4 - 1 ,6%.

Il contient de préférence Mo > 1 %.

Il contient de préférence Mo + W/2 = 1 - 2%.

Il contient de préférence V = 0,2 - 0,3%.

Il contient de préférence Ni = 12 - 14%, avec Ni > 7 + 3,5 Al.

Il contient de préférence Nb = traces - 0,05%.

Il contient de préférence Si = traces - 0,25%, mieux traces - 0,10%.

Il contient de préférence O = traces - 10 ppm.

Il contient de préférence N = traces - 10 ppm.

Il contient de préférence S = traces - 10 ppm, mieux traces - 5 ppm.

Il contient de préférence P = traces - 100 ppm.

Sa température de transformation martensitique Ms mesurée est de préférence supérieure ou égale à 100O.

Sa température de transformation martensitique Ms mesurée peut être supérieure ou égale à 140"C.

L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en acier, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes précédant le parachèvement de la pièce lui procurant sa forme définitive :

- la préparation d'un acier ayant la composition précédente ;

- au moins une opération de mise en forme de cet acier ;

- un revenu d'adoucissement à 600-675"C pendant 4 à 2Oh suivi d'un refroidissement à l'air ;

- une mise en solution à 900-1000"C pendant au moin s 1h, suivie par un refroidissement à l'huile ou à l'air suffisamment rapide pour éviter la précipitation de carbures intergranulaires dans la matrice d'austénite ;

- un vieillissement de durcissement à 475-600"C, de préférence de 490- 525O pendant 5-2Oh.

II comporte en outre de préférence un traitement cryogénique à -50"C ou plus bas, de préférence à -80"C ou plus bas, pou r transformer toute l'austénite en martensite, la température étant inférieure de 150"C ou davantage à Ms mesurée, au moins un desdits traitements durant au moins 4h et au plus 5Oh.

Il comporte en outre de préférence un traitement d'adoucissement de la martensite brute de trempe effectué à 150-250"C pen dant 4-16h, suivi par un refroidissement à l'air calme.

La pièce subit également de préférence une cémentation ou une nitru- ration ou une carbonitruration.

La nitruration peut être effectuée lors d'un cycle de vieillissement.

De préférence elle est alors effectuée entre 490 et 525"C pendant 5 à 100h.

Ladite nitruration ou cémentation ou carbonitruration peut être effectuée lors d'un cycle thermique préalablement ou simultanément à ladite mise en solution.

L'invention a également pour objet une pièce mécanique ou pièce pour élément de structure, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée selon le procédé précédent.

Il peut s'agir notamment d'un arbre de transmission de moteur, ou d'un dispositif de suspension de moteur ou d'un élément d'atterrisseur ou d'un élément de boîte de vitesses ou d'un axe de roulement.

Comme on l'aura compris, l'invention repose d'abord sur une composition d'acier qui se distingue de l'art antérieur représenté par WO-A-2006/114499 notamment par une teneur en Co très faible, ne dépassant pas 1 %, et pouvant être typiquement limitée aux traces résultant inévitablement de l'élaboration. Les teneurs des autres éléments d'alliage significativement présents les plus courants ne sont que peu modifiées, mais certaines teneurs en impuretés doivent être maîtrisées avec soin.

Cette possibilité de se passer totalement de l'habituelle addition de cobalt dans des aciers martensitiques de la classe de ceux de l'invention est un résultat particulièrement surprenant. L'acier selon l'invention ne contient donc plus de quantités importantes d'éléments d'addition coûteux, mis à part le nickel dont la teneur n'est cependant pas augmentée par rapport à l'art antérieur. Il est seule-

ment nécessaire d'apporter un soin particulier lors de l'élaboration à une limitation de la teneur en azote à 20 ppm au maximum pour éviter autant que possible la formation de nitrures d'aluminium. Les teneurs maximales en titane et zirconium doivent aussi être limitées en conséquence pour éviter qu'ils ne forment des nitrures avec l'azote résiduel.

Ces aciers ont un écart plastique (écart entre résistance à la rupture R _m et résistance à l'allongement R _p o,2) intermédiaire entre ceux des aciers au carbone et des maragings. Pour ces derniers, l'écart est très faible, procurant une limite élastique élevée, mais une rupture rapide dès qu'elle est franchie. Les aciers de l'invention ont, de ce point de vue, des propriétés ajustables par la proportion des phases durcissantes et/ou du carbone.

L'acier de l'invention peut être usiné à l'état trempé, avec des outils adaptés à une dureté de 45HRC. Il est intermédiaire entre les maragings (usina- bles bruts de trempe puisqu'ils ont une martensite douce à bas carbone) et les aciers au carbone qui doivent être usinés essentiellement à l'état recuit.

Dans les aciers de la classe de ceux de l'invention, on réalise un durcissement « duplex », c'est-à-dire obtenu conjointement par des intermétalliques de type β-NiAI et par des carbures de type M ₂ C, en présence d'austénite de réversion formée/stabilisée par un enrichissement en nickel obtenu par diffusion lors du vieillissement de durcissement, qui donne de la ductilité à la structure par formation d'une structure sandwich (quelques % d'austénite stable et ductile entre les lattes de la martensite durcie).

Il faut éviter de former des nitrures, de Ti, de Zr et d'AI notamment, qui sont fragilisants : ils détériorent la ténacité et la tenue en fatigue. Comme ces nitrures peuvent précipiter dès des teneurs de 1 à quelques ppm de N en présence de Ti, Zr et/ou Al, et que les moyens d'élaboration conventionnels permettent difficilement d'atteindre moins de 5 ppm de N, l'acier de l'invention respecte les règles suivantes.

On limite en principe toute addition de Ti (maximum autorisé : 100 ppm), et on limite N autant que possible. Selon l'invention, la teneur en N ne doit pas dépasser 20 ppm et, mieux, 10 ppm, et la teneur en Ti ne doit pas dépasser 10 fois la teneur en N.

Néanmoins, une addition proportionnée de titane en fin d'élaboration au four sous vide est envisageable en vue de fixer l'azote résiduel et, ainsi, éviter la précipitation nocive du nitrure AIN. Comme il faut, toutefois, éviter la formation du nitrure TiN en phase liquide, car il devient grossier (de 5 à 10 μm ou davantage), l'addition de titane ne peut être pratiquée que pour une teneur résiduelle maximale en azote de 10 ppm dans le métal liquide, et toujours sans dépasser 10 fois cette valeur résiduelle en azote. Par exemple, pour une teneur finale de 8 ppm de N en fin d'élaboration, la teneur limite de l'addition éventuelle en titane est de 80 ppm.

On peut remplacer partiellement ou totalement Ti par Zr, ces deux éléments se comportant de façon assez comparable. Leurs masses atomiques étant dans un rapport de 2, si du Zr est ajouté en plus ou à la place du Ti il faut raisonner sur la somme Ti + Zr/2 et dire que, en même temps que N < 10 ppm,

- Ti + Zr/2 doit toujours être < 100 ppm ;

- et que Ti + Zr/2 doit être < 10 N.

Dans le cas où la teneur en N est supérieure à 10 ppm et inférieure ou égale à 20 ppm, Ti et Zr sont à considérer comme des impuretés à éviter, et la somme Ti + Zr/2 ne doit pas dépasser 150 ppm.

L'addition éventuelle de terres rares, en fin d'élaboration, peut aussi contribuer à fixer une fraction de N, outre le S et O. Dans ce cas, il faut s'assurer que la teneur résiduelle en terres rares reste inférieure à 100 ppm, et préférentiel- lement moins que 50 ppm, car ces éléments fragilisent l'acier lorsqu'ils sont présents au-delà de ces valeurs. On pense que les oxynitrures de terres rares (par exemple de La) sont moins nocifs que les nitrures de Ti ou Al, du fait de leur forme globulaire qui les rendrait moins susceptibles de constituer des amorces de ruptures de fatigue. On a quand même intérêt à laisser subsister le moins possible de ces inclusions dans l'acier, grâce aux techniques d'élaboration soignées classiques.

Un traitement au calcium peut être pratiqué en vue de compléter la dé- soxydation/désulfuration du métal liquide. Ce traitement est préférentiellement conduit avec les éventuelles additions de Ti, Zr ou terres rares.

Le carbure M ₂ C de Cr, Mo, W et V contenant très peu de Fe est privilégié pour ses propriétés durcissantes et non fragilisantes. Le carbure M ₂ C est mé-

tastable au regard des carbures d'équilibre M ₇ C ₃ et/ou M ₆ C et/ou M ₂ 3C ₆ . Il est stabilisé par Mo et W. La somme de la teneur en Mo et de la moitié de la teneur en W doit être d'au moins 1%. Il ne faut cependant pas dépasser Mo + W/2 = 4% pour ne pas détériorer la forgeabilité (ou la déformabilité à chaud en général) et ne pas former des intermétalliques de la phase μ de type Fe ₇ Mo ₆ , qui est l'une des phases durcissantes essentielles des aciers maraging classiques mais n'est pas souhaitée dans l'acier de l'invention. De préférence, Mo + W/2 est compris entre 1 et 2%. C'est également pour éviter la formation de carbures de Ti non durcissants et susceptibles de fragiliser les joints de grains qu'une limitation impérative à 100 ppm de la teneur en Ti des aciers selon l'invention est requise.

Cr et V sont des éléments qui activent la formation des carbures « mé- tastables ».

V forme aussi des carbures de type MC, stables jusqu'aux températures de mise en solution, qui « bloquent » les joints de grains et limitent le grossissement des grains lors des traitements thermiques à haute température. Il ne faut pas dépasser V = 0,3% pour ne pas fixer trop de C dans des carbures de V, lors du cycle de mise en solution, au détriment du carbure M ₂ C de Cr, Mo, W, V dont on recherche la précipitation lors du cycle de vieillissement ultérieur. De préférence la teneur en V est comprise entre 0,2 et 0,3%.

La présence de Cr (au moins 2%) permet de diminuer le taux de carbures de V et d'accroître le taux de M ₂ C. Il ne faut pas dépasser 5% pour ne pas trop favoriser la formation des carbures stables, en particulier M ₂₃ C ₆ . De préférence on ne dépasse pas 4% de Cr pour mieux assurer l'absence de M ₂₃ C ₆ et ne pas trop abaisser la température Ms de début de transformation martensitique.

La présence de C favorise l'apparition de M ₂ C par rapport à la phase μ. Mais une teneur excessive cause des ségrégations, un abaissement de Ms et amène des difficultés lors de la fabrication à l'échelle industrielle : sensibilité aux tapures (fissurations superficielles lors d'un refroidissement rapide), usinabilité difficile d'une martensite trop dure à l'état brut de trempe.... Sa teneur doit être comprise entre 0,20 et 0,30%, de préférence 0,20-0,25% pour ne pas conférer à la pièce une dureté trop élevée qui pourrait nécessiter un usinage à l'état recuit. La couche superficielle des pièces pourra être enrichie en C par cémentation, nitrura-

tion ou carbonitruration si une très grande dureté de surface est requise dans les applications envisagées.

Co retarde la restauration des dislocations et, donc, ralentit les mécanismes de survieillissement à chaud dans la martensite. On pensait qu'il permettait ainsi de conserver une résistance à la traction à chaud élevée. Mais d'autre part, on soupçonnait que, comme le Co favorise la formation de la phase μ précitée qui est celle qui durcit les aciers maraging de l'art antérieur au Fe-Ni-Co-Mo, sa présence massive contribuait à diminuer la quantité de Mo et/ou de W disponible pour former des carbures M ₂ C qui contribuent au durcissement selon le mécanisme que l'on veut favoriser.

D'autre part, le cobalt relève quelque peu la température de transition ductile/fragile, ce qui n'est pas favorable, en particulier dans des compositions à teneurs en nickel plutôt basses, tandis que, contrairement à ce qui a pu être constaté dans d'autres aciers, le cobalt ne relève pas de manière évidente le point de transformation Ms des compositions de l'invention et n'a donc pas d'intérêt manifeste non plus sur ce plan.

La teneur en Co (5 à 7%) proposée dans les aciers de WO-A- 2006/114499, en combinaison avec les teneurs des autres éléments, résultait de la recherche d'un compromis entre ces divers avantages et inconvénients.

Cependant, les inventeurs ont constaté que contrairement aux préjugés en vigueur chez les métallurgistes spécialistes du domaine de l'invention, la présence de cobalt n'était pas indispensable à l'obtention, notamment, d'une résistance mécanique élevée dans les aciers maraging à durcissement duplex. Son absence peut, même, présenter l'avantage d'offrir un meilleur compromis entre la résistance à la traction Rm et la ténacité Kv. Mais elle doit aller de pair avec des tolérances resserrées sur les teneurs en certaines impuretés, et de préférence avec un ajustement des teneurs en certains éléments garantissant une température Ms mesurée suffisamment élevée.

Ni et Al sont liés dans l'invention, où Ni doit être > 7 + 3,5 Al. Ce sont les deux éléments essentiels qui participent à une bonne part du durcissement par vieillissement, grâce à la précipitation de la phase intermétallique nanométrique de type B2 (NiAI par exemple). C'est cette phase qui confère une large part de la résistance mécanique à chaud, jusqu'à environ 400 ⁰ C. Le nickel est aussi

l'élément qui réduit la fragilité par clivage car il abaisse la température de transition ductile/fragile des martensites. Si Al est trop élevé par rapport à Ni, la matrice martensitique est trop fortement appauvrie en nickel à la suite de la précipitation du précipité durcissant NiAI lors du vieillissement. Cela est dommageable pour les critères de ténacité et de ductilité, car l'abaissement de la teneur en nickel dans la phase martensitique conduit au relèvement de sa température de transition ductile/fragile, donc à sa fragilisation à des températures voisines de l'ambiante. En outre, le nickel favorise la formation d'austénite de réversion et/ou stabilise la fraction d'austénite résiduelle (éventuellement présente), lors du cycle de vieillissement. Ces mécanismes sont favorables aux critères de ductilité et de ténacité, mais aussi de stabilité structurale de l'acier. Si la matrice vieillie est trop appauvrie en nickel, ces mécanismes vertueux sont minorés ou inhibés : on n'a plus de potentiel d'austénite de réversion. A l'inverse, si on a trop de Ni, on réduit exagérément le taux de phase durcissante de type NiAI en exagérant le taux d'austénite de réversion dans laquelle Al reste largement en solution.

En fin de trempe, il ne faut pas avoir d'austénite résiduelle (< 3%), et il faut se retrouver avec une structure essentiellement martensitique. A cet effet, il faut ajuster les conditions de la trempe, en particulier la température de fin de refroidissement, et aussi la composition de l'acier. Cette dernière détermine la température Ms de début de transformation martensitique qui, selon l'invention, doit de préférence rester égale ou supérieure à 140"C si on ne pratique pas de cycle cryogénique, et doit de préférence être égale ou supérieure à 100"C si on pratique un cycle cryogénique.

Ms est habituellement calculée selon la formule classique de la littérature : Ms = 550 - 350 x C% - 40 x Mn% - 17 x Cr% - 10 x Mo% - 17 x Ni% - 8 x W% - 35 x V% - 10 x Cu% - 10 x Co% + 3O x Al% ⁹ C. T outefois, l'expérience montre que cette formule n'est que très approximative, en particulier parce que les effets de Co et de Al sont très variables d'un type d'acier à l'autre. Pour savoir si un acier est conforme ou non à l'invention, il faut donc se baser sur des mesures de la température Ms réelle, effectuées par exemple par dilatométrie comme cela est classique. La teneur en Ni est une des variables d'ajustement possibles de Ms.

La température de fin de refroidissement après trempe doit être inférieure à Ms réelle -150"C, préférentiellement infér ieure à Ms réelle -200"C, afin

d'assurer une pleine transformation martensitique de l'acier. Pour les compositions les plus enrichies en C et Ni en particulier, cette température de fin de refroidissement peut être obtenue à la suite d'un traitement cryogénique appliqué immédiatement à la suite d'un refroidissement à température ambiante depuis la température de mise en solution. On peut aussi appliquer le traitement cryogénique non à partir de la température ambiante, mais après une trempe isotherme se terminant à une température un peu supérieure à Ms, préférentiellement entre Ms et Ms + 50"C. La vitesse globale de refroidissement doit être la plus élevée possible de façon à éviter les mécanismes de stabilisation de l'austénite résiduelle riche en carbone. Il n'est cependant pas toujours très utile de rechercher des températures cryogéniques inférieures à - 100"C car l'agit ation thermique de la structure peut y devenir insuffisante pour produire la transformation martensitique. D'une façon générale, il est préférable que la valeur Ms de l'acier soit supérieure ou égale à 100O si on applique un cycle cryogénique, et supérieure ou égale à 140O en l'absence de ce cycle cryogénique. La duré e du cycle cryogénique, si nécessaire, est comprise entre 4 et 50 heures, préférentiellement de 4 à 16 heures, et encore préférentiellement de 4 à 8 heures. On peut pratiquer plusieurs cycles cryogéniques, l'essentiel étant qu'au moins l'un d'entre eux ait les caractéristiques précitées.

On doit avoir Al = 1-2%, de préférence 1-1 ,6%, mieux 1 ,4-1 ,6%, et Ni = 11-16%, avec Ni > 7 + 3,5 Al. Idéalement on a 1 ,5% d'AI et 12-14% de Ni. Ces conditions favorisent la présence de NiAI ce qui augmente la résistance à la traction R _m , dont on constate également qu'elle n'est pas trop détériorée par l'absence de Co si les autres conditions de l'invention sont réunies. La limite élastique R _p o,2 est influencée de la même façon que R _m .

Par rapport aux aciers connus de US-A-5 393 388, où on recherche une présence élevée d'austénite de réversion pour avoir une ductilité et une ténacité élevée, les aciers de la classe de l'invention privilégient la présence des phases durcissantes B2, notamment NiAI, pour obtenir une résistance mécanique élevée à chaud. Le respect des conditions sur Ni et Al qui ont été données assure une teneur potentielle suffisante d'austénite de réversion pour conserver une ductilité et une ténacité convenables pour les applications envisagées.

II est possible d'ajouter du B, mais pas plus de 30ppm pour ne pas dégrader les propriétés de l'acier.

Il est également possible d'ajouter du Nb pour contrôler la taille des grains lors d'un forgeage ou d'une autre transformation à chaud, à une teneur ne dépassant pas 0,1 %, de préférence ne dépassant pas 0,05% pour éviter des ségrégations qui pourraient être excessives. L'acier, selon l'invention accepte donc des matières premières pouvant contenir des teneurs résiduelles en Nb non négligeables.

Une caractéristique des aciers de la classe de l'invention est aussi la possibilité de remplacer au moins une partie de Mo par W. A fraction atomique équivalente, W ségrège moins à la solidification que Mo et apporte un surcroît de tenue mécanique à chaud. Il a l'inconvénient d'être coûteux et on peut optimiser ce coût en l'associant à Mo. Comme on l'a dit, Mo + W/2 doit être compris entre 1 et 4%, de préférence entre 1 et 2%. On préfère conserver une teneur minimale en Mo de 1 % pour limiter le coût de l'acier, d'autant que la tenue à haute température n'est pas un objectif prioritaire de l'acier de l'invention.

Cu peut aller jusqu'à 1 %. Il est susceptible de participer au durcissement à l'aide de sa phase epsilon, et la présence de Ni permet de limiter ses effets nocifs, en particulier l'apparition de criques superficielles lors du forgeage des pièces, que l'on constate lors d'additions de cuivre dans des aciers ne contenant pas de nickel. Mais sa présence n'a rien d'indispensable et il peut n'être présent qu'à l'état de traces résiduelles, issues des pollutions des matières premières.

Le manganèse n'est a priori pas utile à l'obtention des propriétés de l'acier visées, mais il n'a pas d'effet néfaste reconnu ; en outre, sa faible tension de vapeur aux températures de l'acier liquide fait que sa concentration est difficilement maîtrisable en élaboration sous vide et refusion sous vide : sa teneur peut varier en fonction de la localisation radiale et axiale dans un lingot refondu. Comme il est souvent présent dans les matières premières, et pour les raisons ci- dessus, sa teneur sera préférentiellement au plus de 0,25%, et en tous cas limitée à 2% au plus car de trop fortes variations de sa concentration dans un même produit nuiront à la répétitivité des propriétés.

Le silicium est connu pour avoir un effet de durcissement en solution solide de la ferrite et, à l'instar du cobalt, pour diminuer la solubilité de certains

éléments ou de certaines phases dans la ferrite. Néanmoins, l'acier de l'invention se passe d'une addition significative de cobalt, et il en est de même de l'addition de silicium, d'autant plus que, en outre, le silicium favorise généralement la précipitation de phases intermétalliques néfastes dans les aciers complexes (phase de Laves, siliciures...)- Sa teneur sera limitée à 1%, préférentiellement à moins de 0,25% et encore préférentiellement à moins de 0,1 %.

De manière générale, les éléments pouvant ségréger aux joints de grains et les fragiliser, comme P et S, doivent être contrôlés dans les limites suivantes : S = traces - 20ppm, de préférence traces - 10ppm, mieux traces -5ppm, et P = traces - 200ppm, de préférence traces -100ppm, mieux traces-50 ppm.

On peut utiliser Ca comme désoxydant et comme capteur de soufre, en le retrouvant résiduellement au final (< 20ppm). De même, des résidus de terres rares peuvent subsister au final (< 100ppm) à la suite d'un traitement d'affinage du métal liquide où elles auraient été utilisées pour capter O, S et/ou N. L'utilisation de Ca et de terres rares à ces effets n'étant pas obligatoire, ces éléments peuvent n'être présents qu'à l'état de traces dans les aciers de l'invention.

La teneur en oxygène acceptable est de 50 ppm au maximum, de préférence 10 ppm au maximum.

A titre d'exemples, on a testé des échantillons d'acier dont les compositions (en pourcentages pondéraux) sont reportées dans le tableau 1 :

Tableau 1 : Composition et températures Ms mesurées des échantillons testés

La teneur en Co < 0,10% des échantillons G et H correspond à la limite de précision habituelle de l'analyse de cet élément. Dans les deux cas, aucune addition volontaire de Co n'a été effectuée.

Les éléments non cités dans le tableau ne sont présents au plus qu'à l'état de traces résultant de l'élaboration.

L'acier de référence A correspond à un acier selon US-A-5 393 388, ayant donc une teneur en Co élevée.

L'acier de référence B correspond à un acier comparable à l'acier A, auquel on a ajouté du V sans modifier la teneur en Co.

L'acier de référence C correspond à un acier selon WO-A-2006/114499 notamment en ce que, par rapport aux aciers A et B, on a augmenté sa teneur en Al et diminué sa teneur en Co.

L'acier de référence D a subi par rapport à C une addition de B.

L'acier de référence E a subi par rapport à C une addition de Nb.

L'acier de référence F se distingue de C essentiellement par l'absence d'une addition significative de V, compensée par une plus faible teneur en C, et une plus grande pureté en éléments résiduels.

L'acier de référence G se distingue de F par une teneur en Co très faible qui serait conforme à l'invention, la présence de V à un niveau comparable à celui de C, D et E, et une teneur en Ni plus élevée, mais qui, prise isolément, serait néanmoins conforme à l'invention. Mais ses teneurs en Ti et N sont légèrement supérieures à ce que l'invention tolère. L'expérience montre aussi que sa température Ms mesurée est sensiblement trop faible par rapport aux exigences

de l'invention, la teneur en Ni relativement élevée n'étant pas compensée par des teneurs en Cr, Mo, Al et V qui seraient relativement basses.

L'acier H est conforme à l'invention à tous points de vue, notamment sa très faible teneur en Co et sa grande pureté en N et Ti. Egalement, sa teneur en O est très faible. Enfin, sa température Ms mesurée est tout à fait conforme à l'invention.

Ces échantillons ont été forgés à partir de lingots de 200kg en plats de 75 x 35mm dans les conditions suivantes. Un traitement d'homogénéisation d'au moins 16 heures à 1250"C est suivi d'une première opération de forgeage destinée à fractionner les structures grossières des lingots ; des demi-produits de section carrée de 75 x 75 mm ont ensuite été forgés après une remise en température à 1180"C ; finalement, chaque demi-produit a été pi acé dans un four à 950"C, puis a été forgé à cette température sous la forme de plats de 75 x 35 mm dont la structure granulaire est affinée par ces opérations successives.

De plus, les échantillons ont subi un revenu d'adoucissement à une température d'au moins 600"C. L'expérience montre q u'il est nécessaire pour obtenir une complète recristallisation de l'acier lors de la mise en solution qui suivra. En l'occurrence, ce revenu d'adoucissement a été effectué à 650"C pendant 8h et suivi d'un refroidissement à l'air. Grâce à cela, les produits bruts de transformations thermomécaniques peuvent subir sans problèmes particuliers les opérations de parachèvement (redressage, écroûtage, usinage...) conférant à la pièce sa forme définitive.

Après le forgeage et le revenu d'adoucissement, les échantillons ont subi :

- une mise en solution à 935"C pendant 1 h puis un refroidissement par trempe à l'huile ;

- un traitement cryogénique à -80O pendant 8h ; sp écifiquement pour l'échantillon H, on y a ajouté un autre traitement cryogénique à -120"C pendant 2h ;

- un revenu de détente de 16h à 200"C ;

- un vieillissement de durcissement à 500"C pendant 12h puis un refroidissement à l'air.

Les propriétés des échantillons (résistance à la traction R _m en sens long, limite élastique Rpo,2, élongation A5d, striction Z, résilience KV, ténacité K1c, taille du grain ASTM) sont reportées dans le tableau 2. Elles sont ici mesurées à la température ambiante normale.

Tableau 2 : Propriétés des échantillons testés

On voit que les échantillons de référence C, D et E présentent une résistance à la traction très supérieure à celle des échantillons de référence A et B. La limite élastique est au moins du même ordre de grandeur. En contrepartie de ce relèvement de la résistance à la traction, les propriétés de ductilité (striction et allongement à la rupture), de ténacité et de résilience sont abaissées, dans le cas des traitements thermiques décrits et appliqués. Le compromis résistance/ténacité recherché peut être ajusté à l'aide d'une modification des conditions de vieillissement.

L'échantillon de référence B montre que la seule addition de V à l'acier A ne procure qu'une amélioration de certaines propriétés, et dans des proportions le plus souvent moins importantes que dans le cas des aciers à teneur en Co réduite ou nulle C a H.

En particulier, l'augmentation de l'Ai, dans les aciers C a H, conjuguée au maintien d'une teneur en Ni élevée, rend la phase durcissante NiAI plus pré-

sente et est un facteur essentiel de l'amélioration de la résistance à la traction ou de son maintien à une valeur convenablement élevée.

Les additions de B et Nb des échantillons D et E respectivement ne sont pas nécessaires pour l'obtention des résistances mécaniques élevées visées prioritairement dans les aciers de la classe de l'invention. Cependant, l'addition de Nb permet d'affiner la taille de grain, décrite par l'indice ASTM conventionnel (les valeurs ASTM les plus élevées correspondant aux grains les plus fins).

Après le revenu d'adoucissement à 650"C pendant 8h et refroidissement à l'air, une mise en solution à 935"C pendant 1 heure suivie d'un refroidissement à l'huile, puis un traitement cryogénique à -80"C pendant 8h, puis un dé- tensionnement à 200"C pendant 8h (sur les éprouvett es de traction) ou 16h (sur les éprouvettes de résilience en vue de faciliter l'usinage de l'entaille en V de l'éprouvette Charpy ; ce revenu basse température a pour seul effet d'adoucir de quelques unités HRC la structure brute de trempe), puis un vieillissement à 500O pendant 12h suivi d'un refroidissement à l'air, ont permis d'obtenir en sens long à 20"C un excellent compromis entre résistance à la t raction, ductilité et résilience.

Des expériences complémentaires montrent qu'en sens travers, les valeurs de résilience demeurent acceptables. A 400"C, la résistance à la traction demeure très élevée, et des teneurs en Co relativement faibles comme dans les échantillons C à F ou, selon l'invention, presque ou franchement négligeables, comme dans les échantillons G et H, sont compatibles avec la résolution de ces aspects des problèmes posés.

L'échantillon G montre que la forte diminution, allant jusqu'à la suppression totale, du cobalt, peut permettre quand même de conserver une résistance à la traction élevée. Les propriétés de ductilité, de manière surprenante, sont également améliorées. La limite élastique est, cependant, assez sensiblement détériorée dans le cas de l'échantillon G, en relation avec une plus grande quantité d'austénite dispersée dans la structure, due à la teneur élevée en Ni de cet échantillon. Celle-ci contribue à un abaissement excessif de la Ms mesurée qui n'est pas compensé par des ajustements des teneurs des autres éléments.

En revanche, dans le cas de l'échantillon H, conforme en tous points à la composition selon l'invention, et dont la température Ms est suffisamment élevée, on obtient :

- une résistance à la traction qui demeure élevée, et pourrait être, en cas de besoin, encore améliorée par une augmentation de la teneur en C qui favoriserait le durcissement par trempe et formation de carbures secondaires ; une résistance à la traction de l'ordre de 2300 MPa serait ainsi accessible pour une teneur en C de 0,25% environ ;

- une limite élastique sensiblement améliorée par rapport à l'échantillon G ;

- et surtout des propriétés de ductilité remarquables, supérieures à celles de tous les échantillons de référence, permettant de réaliser un bon compromis entre résistance à la traction et ténacité, cette caractéristique étant très importante dans le cadre des applications privilégiées envisagées pour l'acier de l'invention.

Les teneurs en N et Ti un peu trop élevées dans l'échantillon G par rapport aux exigences de l'invention, et aussi sa teneur en oxygène un peu plus élevée, contribuent également en partie à ses performances moins bonnes que celles de l'échantillon H. Un autre facteur à considérer pour cet échantillon G est une teneur en S qui n'est pas particulièrement basse, et qui tend à dégrader la ténacité si elle n'est pas compensée par d'autres caractéristiques qui seraient favorables à cette propriété. Enfin, comme on l'a dit, cet échantillon G a une teneur en Ni assez élevée (quoique demeurant dans la gamme de l'invention), qui abaisse Ms et favorise donc le maintien d'un taux d'austénite résiduelle possiblement trop élevé, même à l'issue du traitement cryogénique plus particulièrement poussé (à -80"C puis à -120"C) qui a été subi par c et échantillon.

En revanche, l'échantillon H selon l'invention, qui n'a été traité cryogé- niquement qu'à -80"C, mais qui a une teneur en Ni j udicieusement ajustée, des teneurs en impuretés minimales à tous points de vue et une température Ms mesurée suffisamment élevée, répond très bien aux problèmes posés.

De manière générale, un mode de traitement thermique optimisé de l'acier selon l'invention pour l'obtention au final d'une pièce présentant les propriétés souhaitées est, après la mise en forme de l'ébauche de la pièce et avant le parachèvement procurant à la pièce sa forme définitive :

- un revenu d'adoucissement à 600-675"C pendant 4 à 2Oh suivi d'un refroidissement à l'air ;

- une mise en solution à 900-1000"C pendant au moin s 1 h, suivie par un refroidissement à l'huile ou à l'air suffisamment rapide pour éviter la précipitation de carbures intergranulaires dans la matrice d'austénite ;

- si nécessaire, un traitement cryogénique à -50O ou plus bas, de préférence à -80"C ou plus bas, pour transformer toute l 'austénite en martensite, la température étant inférieure de 150"C ou davantage à Ms, préférentiellement inférieure d'environ 200"C, un au moins desdits traitem ents cryogéniques durant au moins 4h et au plus 5Oh ; pour les compositions ayant, notamment, une teneur en Ni relativement basse qui conduit à une température Ms relativement élevée, ce traitement cryogénique est moins utile ;

- optionnellement un traitement d'adoucissement de la martensite brute de trempe effectué à 150-250"C pendant 4-16h, suivi pa r un refroidissement l'air calme ;

- un vieillissement de durcissement à 475-600"C, de préférence de 490- 525"C pendant 5-2Oh; un vieillissement en dessous d e 490"C n'est pas toujours recommandé car le carbure métastable M3C pourrait encore être présent et apporterait une fragilité à la structure; les vieillissements au-delà de 525"C peuvent provoquer une perte de résistance mécanique par vieillissement, sans gain notable de ténacité ou de ductilité.

Dans les exemples qui ont été décrits, les opérations de mise en forme de l'acier suivant sa coulée et précédant le revenu d'adoucissement et les autres traitements thermiques ont consisté en un forgeage. Mais d'autres types de traitements thermomécaniques de mise en forme à chaud peuvent être exécutés en plus ou à la place de ce forgeage, en fonction du type de produit final que l'on désire obtenir (pièces matricées, barres, demi-produits...)- On peut notamment citer un ou des laminages, un matriçage, un estampage... ainsi qu'une combinaison de plusieurs tels traitements.

Les applications privilégiées de l'acier selon l'invention sont les pièces d'endurance pour mécanique et éléments de structure, pour lesquelles on doit avoir à froid une résistance à la traction comprise entre 2000 MPa et 2350 MPa voire davantage, combinée à des valeurs de ductilité et de résilience au moins équivalentes à celles des meilleurs aciers à haute résistance, et à chaud (400"C)

une résistance à la traction de l'ordre de 1800 MPa, ainsi que des propriétés de fatigue optimales.

L'acier selon l'invention a également pour avantage d'être cémentable, nitrurable et carbonitrurable. On peut donc conférer aux pièces qui l'utilisent une résistance à l'abrasion élevée sans affecter ses propriétés à coeur. Cela est particulièrement avantageux dans les applications envisagées qui ont été citées. D'autres traitements de surface, tels que des traitements mécaniques limitant l'amorçage de fissurations de fatigue à partir des défauts superficiels, sont envisageables. Un grenaillage (shot-peening) est un exemple de tel traitement.

Si on exécute une nitruration, celle-ci peut être effectuée pendant le cycle de vieillissement, de préférence à une température de 490 à 525"C et pendant une durée pouvant aller de 5 à 100h, les vieillissements les plus longs provoquant un adoucissement structural progressif et, par suite, une diminution progressive de la résistance maximale à la traction.

Une autre possibilité est d'effectuer la cémentation, nitruration ou car- bonitruration lors d'un cycle thermique préalablement ou simultanément à la mise en solution, le substrat en acier de l'invention conservant dans ce cas tout son potentiel de propriétés mécaniques.