HITZEHäRTENDE EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND EIN BLOCKIERTES UND EIN EPOXIDTERMINIERTES POLYURETHANPRE- POLYMER

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Schlagzähigkeitsmodifikatoren und das Gebiet der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen.

Stand der Technik Schlagzähigkeitsmodifikatoren werden schon seit langem dazu eingesetzt, um die Festigkeit von Klebstoffen bei schlagartiger Krafteinwirkung zu verbessern. Insbesondere Epoxidharzzusammensetzungen weisen generell zwar hohe mechanische Festigkeiten auf, sind jedoch sehr spröde, das heisst, bei einer schlagartigen Krafteinwirkung, wie sie beispielsweise in einem Zusammenstoss von Fahrzeugen eintritt, bricht das gehärtete Epoxidharz und führt zu einer Zerstörung des Verbundes.

Flüssigkautschuke werden schon seit längerem zur Zähigkeitsmodifizierung eingesetzt. Beispielsweise werden Flüssigkautschuke auf Basis von Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, wie sie beispielsweise unter dem Namen Hycar® erhältlich sind, eingesetzt.

EP-B-O 338 985 beschreibt schlagzähe Epoxidharzzusammensetzungen, welche neben Flüssigkautschuken auf Basis von Acrylnitril/Butadien- Copolymeren zusätzlich auch Flüssigkautschuke auf Basis von Polyurethan- prepolymere aufweisen, welche mit einem Phenol oder einem Lactam terminiert sind.

WO-A-2005/007766 offenbart Epoxidharzzusammensetzungen, welche ein Reaktionsprodukt eines Isocyanatgruppen-terminierten Prepoly- mers und eines Blockierungsmittels, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Bisphenol, Phenol, Benzylalkohol, Aminophenol oder Benzylamin enthalten. Derartige Epoxidharzzusammensetzungen zeigen jedoch Schwächen in der Tieftemperaturschlagzähigkeit (<0°C) auf.

WO-A-03/093387 offenbart schlagzähe Epoxidharzzusammensetzungen, welche Addukte von Dicarbonsäuren mit Glycidylethern oder von

Bis(aminophenyl)sulfon-Isonneren oder aromatischen Alkoholen mit Glycidylethern enthalten. Diese Zusammensetzungen weisen jedoch ebenfalls Defizite in der Tieftemperaturschlagzähigkeit (<0°C) auf.

WO-A-2004/055092 und WO-A-2005/007720 offenbaren Epoxidharz- Zusammensetzungen mit verbesserter Schlagzähigkeit, welche ein Reaktionsprodukt eines Isocyanatgruppen-terminierten Polyurethanprepolymeren mit einem Monohydroxyepoxid enthalten. Diese Epoxidharzzusammensetzungen weisen zwar gegenüber denjenigen, welche Phenol-terminierte PoIy- urethanprepolymere enthalten, eine verbesserte Tieftemperaturschlagzähigkeit auf, sind aber immer noch nicht optimal.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche verbesserte

Schlagzähigkeiten aufweisen, aber dennoch hohe mechanische Eigenschaften aufweisen und insbesondere über eine hohe Glasübergangstemperatur verfügen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 erfüllt werden kann. Insbesondere überraschend wurde gefunden, dass die Tieftemperaturschlagzähigkeit gegenüber dem Stand der Technik zum Teil stark erhöht werden konnte.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt die Verwendung der Zusammensetzung als einkomponentigen hitzehärtenden Klebstoff dar. Weitere Aspekte sind ein Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch

22 sowie die daraus resultierenden verklebten Artikel.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung, welche mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, mindestens ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I) sowie mindestens ein Epoxidgruppen-terminiertes Polyurethanprepolymer der Formel (II) enthält.

Die hitzehärtende Zusammensetzung enthält mindestens ein

Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Epoxidgruppe liegt vorzugsweise als Glycidylethergruppe vor. Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.

Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (X) auf

Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH ₃ . In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms

„unabhängig voneinander" in Zusammenhang mit Substituenten, Reste oder Gruppen dahin gehend auszulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten Substituenten, Resten oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeutung auftreten können.

Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.

Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion.

Verbindungen der Formel (X) mit einem Index s zwischen 1 und 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1.5 aufweist.

Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (Xl) auf

Hierbei stehen die Substituenten R'" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder CH ₃ . Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1. Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2. Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-

A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.

Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (Xl) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (Xl) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (X). Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindes- tens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind beschleunigend wirksame Härter, wie substituierte Harnstoffe, wie beispiels- weise 3-Chlor-4-Methylphenylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethyl- harnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3- Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff (Diuron). Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole und Amin-Komplexe eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich beim Härter B um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-Chlor-4-Methylphenylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Di- methylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N- dimethylharnstoff(Diuron), sowie Imidazole und Amin-Komplexe. Besonders bevorzugt als Härter B ist Dicyandiamid. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters B 0.5 - 12 Gewichts- %, vorzugsweise 1 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I).

Hierbei steht R ¹ für einen p-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymeren PU1 nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen, p für einen Wert von 2 bis

8 und R ² steht unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

18 und — O-R

Hierbei stehen R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder aber R ⁵ bildet zusammen mit R ⁶ , oder R ⁷ zusammen mit R ⁸ , einen Teil eines A- bis 7- gliedrigen Rings, welcher allenfalls substituiert ist.

Weiterhin steht R ⁹ , R ⁹ und R ¹⁰ je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe und R ¹¹ für eine Alkylgruppe.

R ¹³ und R ¹⁴ stehen je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte

Phenylengruppe und R ¹⁵ , R ¹⁶ und R ¹⁷ stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe.

Schliesslich steht R ¹⁸ für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.

Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen Substituenten und dem dazugehörigen Molekülrest dar.

Als R ¹⁸ sind insbesondere einerseits Phenole oder Bisphenole nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kresol, Resorcinol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Pentadecenylphenol (aus Cashewnuss-Schalen-öl)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2'-Diallyl-bisphenol-A.

Als R ¹⁸ sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Falls R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^9' , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁵ , R ¹⁶ oder R ¹⁷ für eine

Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte C1-C20- Alkylgruppe.

Falls R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^9' , R ¹⁰ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ oder R ¹⁸ für eine Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe.

Falls R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^9' oder R ¹⁰ für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene Ci- bis C-20-Alkylgruppe, wie beispielsweise ToIyI oder XyIyI.

Besonders bevorzugte Reste R ² sind Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. Als Y sind insbesondere AIIyI, Methyl, Nonyl, Dodecyl oder ein ungesättigter C15-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.

Die Herstellung des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I) erfolgt aus dem Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymeren PU1 mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen R ² H. Falls mehrere derartige Isocyanat- reaktive Verbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen.

Die Umsetzung erfolgt derart, dass die eine oder die mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen R ² H stöchiometrisch oder im stöchiometrischen überschuss eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass alle NCO-Gruppen umgesetzt sind. Das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der Formel (I) weist vorteilhaft einen elastischen Charakter auf und ist weiterhin vorteilhaft in Epoxid-Flüssigharzen löslich oder dispergierbar.

Die Menge des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der Formel (I) beträgt vorteilhaft zwischen 1 und 45 Gewichts-%, insbesondere zwischen 3 und 35 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein Epoxidgruppen-terminiertes Polyurethanprepolymer der Formel (II).

Hierbei steht R für einen n-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymers PUT nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen und R ⁴ steht unabhängig voneinander für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen, und m steht für die Werte 1 , 2 oder 3 und n steht unabhängig voneinander für Werte von 2 bis 8.

Die Herstellung des Epoxidgruppen-terminierten Polyurethanpre- polymer der Formel (II) erfolgt durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymers PUT mit einer oder mehreren Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (V).

Falls mehrere derartige Monohydroxyl-Epoxidverbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell erfolgen oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen.

Die Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (V) weist 1 , 2 oder 3 Epoxidgruppen auf. Die Hydroxylgruppe dieser Monohydroxyl-Epoxidverbindung (V) kann eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe darstellen. Solche Monohydroxyl-Epoxidverbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin erzeugen. Je nach Reaktionsführung entstehen bei der Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoholen mit Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden Mono- hydroxyl-Epoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. In der Regel genügt es aber, das bei der Glycidylisierungsreaktion von Polyolen erhaltene Produktgemisch aus vollständig und partiell zum Glycidylether reagiertem Polyol einzusetzen. Beispiele solcher hydroxylhaltigen Epoxide sind Butandiolmono- glycidylether (enthalten in Butandioldiglycidylether), Hexandiolmonoglycidyl- ether (enthalten in Hexandioldiglycidylether), Cyclohexandimethanolglycidyl- ether, Trimethylolpropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylol- propantriglycidylether), Glycerindiglycidylether (als Gemisch enthalten in Glycerintriglycidylether), Pentaerythrittriglycidylether (als Gemisch enthalten in Pentaerythrittetraglycidylether). Vorzugsweise wird Trimethylolpropan- diglycidylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Trimethylolpropantriglycidylether vorkommt, verwendet.

Es können aber auch andere ähnliche hydroxylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclo- hexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der ß-Hydroxyether der Formel (IX), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH ₃ ) und Epichlorhydrin, zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether der Formel (IX), die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydrin gebildet werden.

Weiterhin bevorzugt sind auch Destillationsrückstände, welche bei der Herstellung von hochreinen, destillierten Epoxid-Flüssigharzen anfallen. Solche Destillationsrückstände weisen eine bis zu drei Mal höhere Konzentration an hydroxylhaltigen Epoxiden auf als handelübliche undestillierte Epoxid- Flüssigharze. Im Weiteren können auch unterschiedlichste Epoxide mit einer ß-Hydroxyether-Gruppe, hergestellt durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäuren, Phenolen, Thiolen oder seα- Aminen, eingesetzt werden.

Der Rest R ⁴ ist insbesondere bevorzugt ein dreiwertiger Rest der Formel

wobei R für Methyl oder H steht.

Die freie primäre oder sekundäre OH-Funktionalität der Monohydroxyl- Epoxidverbindung der Formel (V) lässt eine effiziente Umsetzung mit terminalen Isocyanatgruppen von Prepolymeren zu, ohne dafür unverhältnis- mässige überschüsse der Epoxidkomponente einsetzen zu müssen.

Das Epoxidgruppen-terminierte Polyurethanprepolymer der Formel (II) weist vorteilhaft einen elastischen Charakter auf und ist weiterhin vorteilhaft in Epoxid-Flüssigharzen löslich oder dispergierbar.

Die Menge des Epoxidgruppen-terminierten Polyurethanprepolymers der Formel (II) beträgt vorteilhaft zwischen 1 und 45 Gewichts-%, insbesondere zwischen 3 und 35 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.

Vorteilhaft ist das Gewichtsverhältnis vom endständig blockierten Polyurethanprepolymer der Formel (I) zum Epoxidgruppen-terminierten

Polyurethanprepolymer der Formel (II) zwischen 0.05 und 20, insbesondere zwischen 0.25 und 4, bevorzugt zwischen 0.5 und 2, meist bevorzugt etwa 1.

Wie durch die Verwendung des Terms „unabhängig voneinander" angezeigt, kann das endständig blockierte Polyurethanprepolymer der Formel

(I) in derselben Formel unterschiedliche Reste R ² , bzw. das Epoxidgruppen- terminierte Polyurethanprepolymer der Formel (II) in derselben Formel unterschiedliche Reste R ⁴ , aufweisen.

Das Polyurethanprepolymer PU1 , auf dem R ¹ basiert, lässt sich aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren Q _PM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol Q _PP herstellen.

In der gesamten hier vorliegenden Schrift werden mit der Vorsilbe „Poly" in „Polyisocyanat", „Polyol", „Polyphenol" und „Polymerkaptan" Moleküle bezeichnet, die formal zwei oder mehr der jeweiligen funktionellen Gruppen enthalten.

Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(iso- cyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Dicyclo- hexylmethyldiisocyanat (Hi ₂ MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetra- methylxylylen diisocyanat (TMXDI), etc. sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI. Geeignete Triisocyanate sind Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate.

Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden.

Als Polymere Q _PM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere geeignet Polymere Q _PM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen.

Die Polymere Q _PM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 - 6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen auf.

Als Polymere Q _PM geeignet sind Polyole, beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder beliebige Mischungen davon:

-Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H- Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH- Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 30O00 Dalton, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylen- polyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypro-

pylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxy- liert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

-Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte;

-Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden;

-Polyhydroxyterminierte Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hycar® CTBN von Nanoresins AG, Deutschland) und Epoxiden oder Aminoalkoholen hergestellt werden können;

-Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen

Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Tπmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten

Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,

Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthal- säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder

Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton;

-Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.

Vorteilhaft sind die Polymere Q _PM di- oder höherfunktioneller Polyole mit OH-Equivalentsgewichten von 300 bis 6'00O g/OH-Equivalent, insbesondere von 600 bis 4000 g/OH-Equivalent, vorzugsweise 700 - 2200 g/OH- Equivalent. Weiterhin vorteilhaft sind die Polyole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Polyethylenglycol- Polypropylenglycol-Block-Co-polymeren, Polybutylenglycolen, hydroxyl- terminierten Polybutadienen, hydroxylterminierten Butadien/Acrylnitril-

Copolymeren, hydroxylterminierten synthetischen Kautschuken, deren Hydrierungsprodukten und Gemischen dieser genannten Polyole.

Im Weiteren können als Polymere Q _PM auch di- oder höherfunktionelle aminoterminierte Polyethylenether, Polypropylenether, wie sie zum Beispiel unter dem Namen Jeffamine® von Huntsman vertrieben werden,

Polybutylenether, Polybutadiene, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, wie sie zum

Beispiel die unter dem Namen Hycar® ATBN von Nanoresins AG, Deutschland vertrieben werden, sowie weitere aminoterminierte synthetische Kautschuke oder Gemische der genannte Komponenten verwendet werden. Für gewisse Anwendungen sind als Polymere Q _PM insbesondere

Hydroxyl-Gruppen aufweisende Polybutadiene oder Polyisoprene oder deren partiell oder vollständig hydrierte Reaktionsprodukte geeignet.

Es ist weiterhin möglich, dass die Polymere Q _PM auch kettenverlängert sein können, wie es in dem Fachmann bekannter Art und Weise durch die Reaktion von Polyaminen, Polyolen und Polyisocyanaten, insbesondere von Diaminen, Diolen und Diisocyanaten, durchgeführt werden kann.

Am Beispiel eines Diisocyanates und eines Diols bildet sich daraus, wie im Folgenden gezeigt, je nach gewählter Stöchiometrie eine Spezies der Formel (VI) oder (VII)

Die Reste Y ¹ und Y ² stellen einen divalenten organischen Rest dar und die Indizes u und v variieren je nach Stöchiometrieverhältnis von 1 bis typischerweise 5.

Diese Spezies der Formel (VI) oder (VII) können dann wiederum weiterreagiert werden. So kann beispielsweise aus der Spezies der Formel (VI)

und einem Diol mit einem divalenten organischen Rest Y ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer PU1 der folgenden Formel gebildet werden:

Aus der Spezies der Formel (VII) und einem Diisocyanat mit einem divalenten organischen Rest Y ⁴ kann ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer PU1 der folgenden Formel gebildet werden:

Die Indizes x und y variieren je nach Stöchiometrieverhältnis von 1 bis typischerweise 5, und sind insbesondere 1 oder 2.

Weiterhin kann auch die Spezies der Formel (VI) mit der Spezies der Formel (VII) umgesetzt werden, so dass ein NCO Gruppen aufweisendes kettenverlängertes Polyurethanprepolymer PU1 entsteht.

Für die Kettenverlängerung werden insbesondere Diole und/oder Diamine und Diisocyanate bevorzugt. Selbstverständlich ist dem Fachmann klar, dass auch höherfunktionelle Polyole, wie beispielsweise Trimethylolpro- pan oder Pentaerythrit, oder höherfunktionelle Polyisocyanate, wie Isocyanura- te von Diisocyanaten, für die Kettenverlängerung verwendet werden können.

Bei den Polyurethanprepolymeren PU1 generell und bei den kettenverlängerten Polyurethanprepolymeren im Speziellen ist vorteilhaft darauf zu achten, dass die Prepolymere nicht zu hohe Viskositäten aufweisen, insbesondere wenn höher funktionelle Verbindungen für die Kettenverlängerung eingesetzt werden, denn dies kann deren Umsetzung zu den Polymeren der Formel (I) beziehungsweise die Applikation der Zusammensetzung erschweren.

Als Polymere Q _PM bevorzugt sind Polyole mit Molekulargewichten zwischen 600 und 6000 Dalton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethylenglykol-Polypropylengly-

kol-Blockpolymeren, Polybutylenglykolen, hydroxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere sowie deren Gemische.

Als Polymere Q _PM sind insbesondere bevorzugt α,ω-Dihydroxypoly- alkylenglykole mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6- Alkylen- gruppen, die mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert sind. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykole oder Polybutylenglykole. Weiterhin besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-terminierte Polyoxy- butylene.

Als Polyphenol Q _PP sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen. Durch die Art und Stellung eines solchen Substituenten wird unter anderem die für die Bildung des Polyurethanprepolymeren PU1 nötige Reaktion mit Isocyanaten beeinflusst.

Besonders eignen sich die Bis- und Trisphenole. Als Bisphenole oder Trisphenole sind beispielsweise geeignet 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methano- indan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,3-Phenylene- bis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4- Phenylenebis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder

Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol, Phloroglucin, Gallsäureester, Phenoloder Kresolnovolacke mit -OH-Funktionalität von 2.0 bis 3.5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.

Bevorzugte Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol weisen eine chemische Strukturformel auf, wie sie entsprechend für Kresol als Bespiel nachfolgend gezeigt ist:

Besonders bevorzugt sind schwerflüchtige Bisphenole. Als meist bevorzugt gelten Bisphenol-M, Bisphenol-S und 2,2'-Diallyl-Bisphenol-A. Bevorzugt weist das Q _PP 2 oder 3 phenolische Gruppen auf. In einer ersten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren Q _PM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannten Art und Weise, insbesondere, indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen überschuss in Bezug auf die Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen des Polymeren Q _PM eingesetzt wird.

In einer zweiten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol Q _PP hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannter Art und Weise, insbesondere indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen überschuss in Bezug auf die phenolischen Gruppen des Polyphenols Q _PP eingesetzt wird.

In einer dritten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren Q _PM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol Q _PP hergestellt. Zur Her- Stellung des Polyurethanprepolymers PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren Q _PM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol Q _PP stehen unterschiedliche Möglichkeiten zur Verfügung.

In einem ersten Verfahren, „Eintopfverfahren" genannt, wird eine Mischung von mindestens einem Polyphenol Q _PP und mindestens einem Polymeren Q _PM mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss umgesetzt.

In einem zweiten Verfahren, „2-Schrittverfahren I" genannt, wird mindestens ein Polyphenol Q _PP mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss und anschliessend mit mindestens einem Polymeren Q _PM in Unterschuss umgesetzt.

Im dritten Verfahren schliesslich, „2-Schrittverfahren II" genannt, wird mindestens ein Polymer Q _PM mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss und anschliessend mit mindestens einem Polyphenol Q _PP in Unterschuss umgesetzt.

Die drei Verfahren führen zu Isocyanat-terminierten Polyurethanpre- polymeren PU1 , die sich bei gleicher Zusammensetzung in der Sequenz ihrer Bausteine unterscheiden können. Es sind alle drei Verfahren geeignet, jedoch ist das „2-Schrittverfahren II" bevorzugt. Werden die beschriebenen Isocyanat-endständigen Polyurethanpre- polymeren PU1 aus difunktionellen Komponenten aufgebaut, zeigte sich, dass das Equivalenz-Verhältnis Polymer Q _PM /Polyphenol Q _PP bevorzugt grösser als 1.50 und das Equivalenz-Verhältnis Polyisocyanat/(Polyphenol Q _PP + Polymer Q _PM ) bevorzugt grösser als 1.20 ist. Wird die durchschnittliche Funktionalität der verwendeten

Komponenten grösser als 2, so erfolgt eine raschere Molekulargewichtserhöhung als im rein difunktionellen Fall. Für den Fachmann ist klar, dass die Grenzen der möglichen Equivalenz-Verhältnisse stark davon abhängen, ob

entweder das gewählte Polymer Q _PM , das Polyphenol Q _PP , das Polyisocyanat oder mehrere der genannten Komponenten eine Funktionalität >2 besitzen. Je nach dem können unterschiedliche Equivalenz-Verhältnisse eingestellt werden, deren Grenzen durch die Viskosität der resultierenden Polymere bestimmt wird und die experimentell von Fall zu Fall bestimmt werden müssen.

Das Polyurethanprepolymer PU1 weist bevorzugt elastischen Charakter auf und zeigt eine Glasumwandlungstemperatur Tg von kleiner als 0 ⁰ C.

Das Polyurethanprepolymer PU1', auf dem R ³ basiert, lässt sich in analoger Weise, wie vorgängig für das Polyurethanprepolymer PU1 beschrieben, aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren Q _PM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol Q _PP herstellen.

Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung kann weiterhin ein Thixotropiermittel C auf Basis eines Harnstoffderivates enthalten. Das Harnstoffderivat ist insbesondere ein Umsetzungsprodukt eines aromatischen monomeren Diisocyanates mit einer aliphatischen Aminverbindung. Es ist auch durchaus möglich, mehrere unterschiedliche monomere Diisocyanate mit einer oder mehreren aliphatischen Aminverbindungen oder ein monomeres Diisocyanat mit mehreren aliphatischen Aminverbindungen umzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Diphenyl- methylen-diisocyanat (MDI) mit Butylamin erwiesen.

Das Harnstoffderivat ist vorzugsweise in einem Trägermaterial vorhanden. Das Trägermaterial kann ein Weichmacher, insbesondere ein Phthalat oder ein Adipat sein, vorzugsweise ein Diisodecylphthalat (DIDP) oder Dioctyladipat (DOA). Das Trägermittel kann auch ein nicht-diffundierendes Trägermittel sein. Dies ist bevorzugt, um möglichst eine geringe Migration nach Aushärtung von nicht regierten Bestandteilen zu gewährleisten. Bevorzugt sind als nicht-diffundierende Trägermittel blockierte Polyurethanprepolymere.

Die Herstellung von solchen bevorzugten Harnstoffderivaten und Trägermaterialien sind im Detail in der Patentanmeldung EP 1 152 019 A1 beschrieben. Das Trägermaterial ist vorteilhaft ein blockiertes Polyurethanpre- polymer PU2, insbesondere erhalten durch Umsetzung eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit IPDI und anschliessender Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen mit ε-Caprolactam.

Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Thixotropiermittels C 0 - 40

Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 25 % Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Das Verhältnis vom Gewicht des Harnstoffderivates zum Gewicht des allenfalls vorhandenen Trägermittels beträgt vorzugsweise 2 / 98 bis 50 / 50, insbesondere 5 / 95 - 25 /75.

Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält vorzugsweise weiterhin einen Flüssigkautschuk D, welcher vorzugsweise ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Polymer ist.

In einer ersten Ausführungsform ist dieser Flüssigkautschuk D ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon. Derartige Flüssigkautschuke sind beispielsweise unter dem unter dem Namen Hycar® CTBN und CTBNX und ETBN von Nanoresins AG, Deutschland kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxid- gruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Prepolymere, wie sie unter der Produktelinie Polydis®, vorzugsweise aus der Produktelinie Polydis® 36.., von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktelinie Albipox (Nanoresins, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.

In einer zweiten Ausführungsform ist dieser Flüssigkautschuk D ein Polyacrylatflüssigkautschuk, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikrotröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind beispielsweise unter der Bezeichnung 20208-XPA von Rohm und Haas erhältlich.

Es ist dem Fachmann klar, dass natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden können, insbesondere Mischungen von

carboxyl- oder epoxidterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren oder von Derivaten davon.

Der Flüssigkautschuk D wird vorteilhaft in einer Menge von 1 - 35 Gew.-%, insbesondere 1 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.

Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält vorzugsweise weiterhin einen festen Zähigkeitsverbesserer E. Unter einem „Zähigkeitsver- besserer" wird hierbei und im Folgenden ein Zusatz zu einer Epoxidharzmatrix verstanden, der bereits bei geringen Zuschlägen von 0.1 - 15 Gew.-%, insbesondere von 0.5 - 8 Gew.-%, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höherer Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht. Der feste Zähigkeitsverbesserer E ist in einer ersten Ausführungsform ein organisches lonen-getauschtes Schichtmineral E1.

Das lonen-getauschte Schichtmineral E1 kann entweder ein Kationengetauschtes Schichtmineral E1c oder ein Anionen-getauschtes Schichtmineral Ela sein.

Das Kationen-getauschte Schichtmineral E1c wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral ET, bei welchem zumindest ein Teil der Kationen durch organische Kationen ausgetauscht worden sind. Beispiele für derartige Kationen-getauschte Schichtmineralien E1c sind insbesondere diejenigen, welche in US 5,707,439 oder in US 6,197,849 erwähnt sind. Ebenso ist dort das Verfahren zur Herstellung dieser Kationen-getauschten Schichtminerale E1c beschrieben. Bevorzugt als Schichtmineral ET ist ein Schichtsilikat. Insbesondere bevorzugt handelt es sich beim Schichtmineral ET um ein Phyllosilikat, wie sie in US 6,197,849 Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte 3, Zeile 5 beschrieben sind, insbesondere um einen Bentonit. Als besonders geeignet haben sich Schichtmineral ET wie Kaolinit oder ein Montmorillionit oder ein Hectorit oder ein Illit gezeigt.

Zumindest ein Teil der Kationen des Schichtminerals EV wird durch organische Kationen ersetzt. Beispiele für derartige Kationen sind n-Octyl- ammonium, Trimethyldodecylammonium, Dimethyldodecylammonium oder Bis(hydroxyethyl)octadecylammonium oder ähnliche Derivate von Aminen, die aus natürlichen Fetten und ölen gewonnen werden können; oder Guanidinium Kationen oder Amidiniumkationen; oder Kationen der N-substituierten Derivate von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin; oder Kationen von 1 ,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1 -Azobicyclo[2.2.2]octan; oder Kationen von N-substituierten Derivaten von Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Pyrimidin, Chinolin, Isochinoilin, Pyrazin, Indol, Bezimidazol, Benzoxaziol, Thiazol Phenazin und 2,2'-Bipyridin. Weiterhin sind geeignet cyclische Amidiniumkationen, insbesondere solche, wie sie in US 6,197,849 in Spalte 3 Zeile 6 bis Spalte 4 Zeile 67 offenbart werden. Cyclische Ammoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber linearen Ammoniumverbindungen durch eine erhöhte Thermostabilität aus, da der thermische Hoffmann - Abbau bei ihnen nicht auftreten kann.

Bevorzugte Kationen-getauschte Schichtminerale E1c sind dem Fachmann unter dem Term Organoclay oder Nanoclay bekannt und sind kommerziell zum Beispiel unter den Gruppennamen Tixogel® oder Nanofil® (Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) oder Nanomer® (Nanocor Inc.) erhältlich.

Das Anionen-getauschte Schichtmineral E1a wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral E1", bei welchem zumindest ein Teil der Anionen durch organische Anionen ausgetauscht worden sind. Ein Beispiel für ein derartig Anionen-getauschtes Schichtmineral E1a ist ein Hydrotalcit E1", bei dem zumindest ein Teil der Carbonat-Anionen der Zwischenschichten durch organische Anionen ausgetauscht wurden. Ein weiteres Beispiel sind funktionalisierte Alumoxane wie z. B. in US Patent 6 322890 beschrieben. Es ist durchaus auch möglich, dass die Zusammensetzung gleichzeitig ein Kationen-getauschtes Schichtmineral E1c und ein Anionen-getauschtes Schichtmineral E1a enthält.

Der feste Zähigkeitsverbesserer ist in einer zweiten Ausführungsform ein Blockcopolymer E2. Das Blockcopolymer E2 wird erhalten aus einer anionischen oder kontrollierten radikalischen Polymerisation von Methacryl- säureester mit mindestens einem weiteren eine olefinisch Doppelbindung aufweisenden Monomeren. Als eine olefinische Doppelbindung aufweisende Monomere sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen die Doppelbindung unmittelbar mit einem Heteroatom oder mit mindestens einer weiteren Doppelbindung konjugiert ist. Insbesondere sind Monomere geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, Acrylnitril und Vinylacetat. Bevorzugt sind Acrylat-Styrol-Acrylsäure (ASA) Copolymere, erhältlich z.B. unter dem Namen GELOY 1020 von GE Plastics.

Besonders bevorzugte Blockcopolymere E2 sind Blockcopolymere aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und Butadien. Derartige Blockcopolymere sind beispielsweise als Triblockcopolymere unter der Gruppenbezeichnung SBM bei Arkema erhältlich.

Der feste Zähigkeitsverbesserer E ist in einer dritten Ausführungsform ein Core-Shell Polymer E3. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Insbesondere geeignete Core-Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplastischen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spontan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisationsführung als Latex oder Suspensions- Polymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core- Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength™ von Atofina, Paraloid™ von Rohm and Haas oder F-351 ™ von Zeon erhältlich sind.

Besonders bevorzugt sind Core-Shell Polymerpartikel, die bereits als getrockneter Polymerlatex vorliegen. Beispiele hierfür sind GENIOPERL M23A von Wacker mit Polysiloxankern und Acrylatschale, strahlungsvernetzte Kautschukpartikel der NEP Reihe, hergestellt von Eliokem oder Nanoprene von Lanxess oder Paraloid EXL von Rohm und Haas.

Weitere vergleichbare Beispiele für Core-Shell-Polymere werden unter dem Namen Albidur ^™ von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten.

Der feste Zähigkeitsverbesserer E ist in einer vierten Ausführungsform ein festes Umsetzungsprodukt E4 eines carboxylierten festen Nitrilkautschuks mit überschüssigem Epoxidharz.

Als fester Zähigkeitsverbesserer E sind Core-Shell Polymere bevorzugt.

Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung kann das feste Core- Shell Polymer E3 enthalten, insbesondere in einer Menge von 0.1 - 15 Gew.- %, vorzugsweise 1 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith,

Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen),

Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid,

Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint.

Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 3 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 35 Gewichts-%, insbesondere 5 - 25 Gewichts- %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein physikalisches oder chemisches Treibmittel, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Expancel™ der Firma Akzo Nobel oder Celogen™ der Firma Chemtura erhältlich ist. Der Anteil des Treibmittels beträgt vorteilhaft 0.1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um: - Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C ₄ - C ₃₀ Alkoholen, z.B. Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethyl- hexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether etc. - Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C ₂ - C ₃₀ Alkolen, z.B Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidyl- ether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidyl- ether etc. - Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan etc. - Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidyl- ether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonyl- phenolglycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss- Schalen-öl), N,N-Diglycidylanilin etc.

- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin etc. - Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäure-glycidyl- ester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidyl- ester von dimeren Fettsäuren etc.

- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare PoIy- etherpolyole wie Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropylenegly- col-diglycidylether etc.

Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidyl- ether, p-te/t-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether.

Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden

Reaktivverdünners G 0.5 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 1 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile, insbesondere Katalysatoren, Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, umfassen.

Es hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen besonders als einkomponentige Klebstoffe eignen. Somit betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Verwendung der vorgängig beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung als einkomponentigen hitzehärtenden Klebstoff. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf. Insbesondere sind hiermit hitzehärtende einkomponentige Klebstoffe realisierbar, die sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, sowohl bei höheren Temperaturen und vor allem bei tiefen Temperaturen, insbesondere zwischen 0 ⁰ C bis -40 ⁰ C auszeichnen. Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220 ⁰ C, vorzugsweise 120 - 200 ⁰ C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylen- ether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-

beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.

Mit einem Klebstoff basierend auf einer erfindungsgemässen hitzehär- tenden Zusammensetzung ist es möglich, die gewünschte Kombination von hoher Crashfestigkeit sowohl hoher als auch tiefer Einsatztemperatur zu erreichen. Zusätzlich hierzu weist die Zusammensetzung hohe mechanische Werte auf. Insbesondere hat sich gezeigt, dass Glasübergangstemperaturen von über 85°C, insbesondere von 100 ⁰ C oder höher, erreicht werden können, was insbesondere wichtig ist für Anwendungen mit hohen Arbeitstemperaturen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, bei welchem diese Materialien mit einer vorgängig beschriebenen Epoxidharzzusammensetzung kontaktiert werden und welches einen oder mehrere Schritte des Aushärtens bei einer Temperatur von 100 - 220 ⁰ C, vorzugsweise 120 - 200 ⁰ C umfasst. Ein derartiger Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10° C und 80 ⁰ C, insbesondere zwischen 10°C und 60°C, kontaktiert und später ausgehärtet bei einer Temperatur von typischerweise 100 - 220 ⁰ C, vorzugsweise 120 - 200 ⁰ C.

Aus einem derartigen Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien resultiert ein verklebter Artikel, was einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Anbauteil eines Fahrzeugs.

Selbstverständlich können mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung neben hitzehärtenden Klebstoffen auch Dichtmassen oder Beschich- tungen realisiert werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen.

Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 120 ⁰ C und -40 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 100°C und -40 ⁰ C, insbesondere zwischen 80°C und -40°C zum Einsatz.

Es lassen sich Zusammensetzungen formulieren, welche typischerweise Bruchenergien, gemessen nach ISO 11343, von mehr als 15.0 J bei 23°C und mehr als 7.0 J bei -30 ⁰ C aufweisen. Es lassen sich zuweilen Zusammensetzungen formulieren, welche Bruchenergien von mehr als 18.0 J bei 23°C und von mehr als 11.0 J bei -30 ⁰ C aufweisen. Besonders vorteilhafte Zusammensetzungen weisen gar Bruchenergien von mehr als 18.0 J bei 23°C und von mehr als 12.0 J bei -30°C auf.

Eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung ist die Anwendung als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.

Beispiele

Im Folgenden sollen einige Beispiele aufgezeigt werden, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Die in den Beispielen verwendeten Rohstoffe sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabellei . Eingesetzte Rohstoffe.

Beispielhafte Herstellung eines monohvdroxylhaltigen Epoxides MHE Trimethylolpropanglycidylether wurde gemäss dem Verfahren in Patent US 5,668,227, Beispiel 1 , aus Trimethylolpropan und Epichlorhydrin mit Tetramethylammoniumchlorid und Natronlauge hergestellt. Man erhält ein gelbliches Produkt mit einer Epoxidzahl von 7.5 eq/kg und einem Hydroxylgruppengehalt von 1.8 eq/kg. Aus dem HPLC-MS Spektrum kann geschlossen werden, dass im Wesentlichen ein Gemisch von Trimethylolpropandiglycidyl- ether und Trimethylolpropantriglycidylether vorliegt. Dieses Produkt wurde als MHE eingesetzt.

Beispiel der Herstellung eines Epoxidgruppen-terminierten Polvurethanprepolv- mers der Formel (II) (EPD

160 g PoIyTHF 1800 (OH-Zahl 62.3 m/g KOH), 110 g Liquiflex H (OH-Zahl 46 mg/g KOH) und 130 g Caradol ED 56-10 (OH-Zahl 56 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105 ⁰ C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90 ⁰ C reduziert worden war, wurden 92.5 g IPDI und 0.08 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.60% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.62%). Anschliessend wurden zu diesem Polyurethanprepolymer 257.8 g des oben beschriebenen MHE zugegeben und die Reaktion wurde bei 90 ⁰ C unter Vakuum weitergeführt, bis kein NCO-Gehalt mehr messbar war.

Beispiele der Herstellung von endständig blockierten Polyurethanprepolymeren der Formel (I) BlockPreol

150 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 150 Liquiflex H (OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 64.0 g IPDI und 0.13 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90 ⁰ C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.30% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.38%). Anschliessend wurden 103.0 g Cardolite NC-700 als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 105°C

unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.

BlockPreo2 150 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 150 Liquiflex H

(OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105 ⁰ C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90 ⁰ C reduziert worden war, wurden 64.0 g IPDI und 0.13 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.30% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.38%). Anschliessend wurden 46.4 g 2-Benzoxazolinon als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 105 ⁰ C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.

BlockPreo3

300 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 70.7 g IPDI und 0.13 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90 ⁰ C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.50% nach 2.5 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.67%). Anschliessend wurden 114.3 g 2,2'-Diallylbisphenol-A als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 105°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war.

Herstellung der Zusammensetzungen

Es wurden gemäss Tabelle 2 die Referenzzusammensetzungen Ref.1 - Ref. 4 sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen 1, 2 und 3 hergestellt. In den Referenzbeispielen sind jeweils nur das Epoxidgruppen-terminierte Polyurethanprepolymer, beziehungsweise nur das endständig blockierte Polyurethanprepolymer, enthalten, während in den Beispieles 1, 2 und 3 eine Mischung davon verwendet wird. Die Menge an Dicyandiamid wurde jeweils angepasst an die Epoxidgruppen-Konzentration.

Prüfmethoden:

Zuascherfestiakeit (ZSF) (DIN EN 1465)

Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 100 x 25 x 1.5 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 25 x 10mm bei einer Schichtdicke von 0.3 mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 175°C. Die Zuggeschwindigkeit betrug 10mm/min.

Zugfestigkeit (ZF) (DIN EN ISO 527) Eine Klebstoffprobe wurde zwischen zwei Teflonpapieren auf eine Schichtdicke von 2mm verpresst. Anschliessend wurde der Klebstoff während 30 Minuten bei 175°C gehärtet. Die Teflonpapiere wurden entfernt und die Probekörper nach DIN-Norm wurden im heissen Zustand ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden nach 1 Tag Lagerung unter Normklima mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen.

Die Zugfestigkeit wurde gemäss DIN EN ISO 527 bestimmt.

Schlagschälarbeit (ISO 11343)

Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 90 x 20 x

0.8 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 20 x 30 mm bei einer

Schichtdicke von 0.3mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 175°C. Die Messung der

Schlagschälarbeit erfolgte jeweils bei Raumtemperatur und bei minus 30 ⁰ C.

Die Schlaggeschwindigkeit betrug 2 m/s. Als Bruchenergie (BE) in Joule wird die Fläche unter der Messkurve (von 25% bis 90%, gemäss ISO 11343) angegeben.

Glasübergangstemperatur (T _n )

Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC bestimmt. Es wurde hierfür ein Gerät Mettler DSC822 ⁶ verwendet. 20 - 30 mg Klebstoffmuster wurden jeweils in einen Aluminiumtiegel eingewogen. Nachdem die Probe im

DSC während 30 Min. bei 175°C gehärtet worden war, wurde die Probe auf minus 20 ⁰ C abgekühlt und anschliessend mit einer Heizrate von 20°C/min bis

150°C aufgeheizt. Die Glasübergangstemperatur wurde mit Hilfe der DSC- Software aus der gemessenen DSC-Kurve bestimmt.

Tabelle 2. Zusammensetzungen und Resultate. GT= Gewichtsteile ² BE =Bruchenergie

Es zeigt sich, dass die Beispiele 1, 2 und 3 gegenüber den ebntsprechenden Vergleichsbeispielen gute Mechanik aber insbesondere höhere Bruchenergien aufweisen.