Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der hitzehärtenden Epoxidharz-Rohbauklebstoffe, insbesondere das Gebiet der Bördelfalzverklebungen.

Stand der Technik

Hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffe werden schon seit langem als Klebstoffe für den Rohbau von Transportmitteln eingesetzt sowie für Bördelfalzverklebungen in der industriellen Fertigung verwendet. Es ist bekannt, Transportmittelteile wie Türen, Kofferraumhauben, Rückwandklappen Motorraumhauben und dergleichen aus einem Aussenblech und einem Innenblech mittels Falzverbindung herzustellen. Um eine Fixierung des Falzes zu gewährleisten wird hierbei ein Klebstoff verwendet, welcher das Innenblech mit dem Aussenblech verbindet. Bis zur finalen Aushärtung des Klebstoffs wird das Bauteil mit dem Bördelfalz typischerweise weiterbewegt und die Klebstelle dadurch mechanisch beansprucht. Um eine korrekte und funktionelle Positionierung der Bördelfalzverklebungen zu gewährleisten wäre es vorteilhaft, durch eine kurzfristige Wärmebehandlung, insbesondere eine induktive Aufheizung, den Klebstoff teilweise auszuhärten, respektive vorzuhärten, um eine ausreichende Festigkeit und Haftung für den Weitertransport des Bauteils bis zur finalen Aushärtung des Klebstoffs zu gewährleisten. Die finale Aushärtung des Klebstoffs findet typischerweise bei einer Temperatur von 140 - 220°C statt.

Die EP21 13525A1 offenbart Aktivatoren für hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche sich durch eine gute Aktivierungswirkung sowie eine gute Lagerstabilität auszeichnen.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche nach kurzzeitiger Erhitzung von 30 bis 120 Sekunden auf eine Temperatur von 90°C bis 130°C eine ausreichende Festigkeit und Haftung aufweisen, um transportbedingten mechanischen Belastungen zu widerstehen. Weiter soll die Festigkeit und Haftung der vollständig ausgehärteten Epoxidharzzusammensetzungen den Anforderungen eines strukturellen Klebstoffs genügen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe zu lösen vermag.

Weitere Aspekte sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfassend:

-eine erste Komponente K1 enthaltend:

- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ;

-eine zweite Komponente K2 enthaltend:

- mindestens ein tertiäres Amin tAM der Formel

wobei Ri für eine Alkylengruppe mit 1 - 20 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls Heteroatome aufweist, steht und n für einen Wert von 1 - 3 steht;

- mindestens ein primäres Amin pAM ausgewählt aus der Liste bestehend aus 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4-Xylylendiamin (PXDA), 1 ,3,5-Tris- (aminomethyl)benzol, insbesondere 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), wobei die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung weiter mindestens einen Härter B für Epoxidharze enthält, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird,

und wobei das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 2.4 - 19.6 g/mol Epoxidgruppen beträgt, und wobei das Verhältnis des Anteils primäres Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 6 - 31 g/mol Epoxidgruppen beträgt.

Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfasst eine erste Komponente K1 enthaltend mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Epoxidgruppe liegt vorzugsweise als Glycidylethergruppe vor. Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Partikel zerkleinern.

Bevorzu te Epoxid-Festharze weisen die Formel (A-l) auf

Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Der Term„unabhängig voneinander" in der Definition von Gruppen und Resten bedeutet in diesem Dokument jeweils, dass mehrere vorkommende aber in den Formeln gleich bezeichnete Gruppen jeweils unterschiedliche Bedeutungen aufweisen können.

Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1 .5, insbesondere von 2 bis 12.

Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion. Verbindungen der Formel (A-l) mit einem Index s zwischen 1 und 1 .5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1 .5 aufweist.

Bevorzu te Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (A-l I) auf

Hierbei stehen die Substituenten FT" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder Chta. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1 . Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.

Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman, bzw. Hexion) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.

Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (A-Il) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (A-Il) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (A-l).

Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 25 - 70 Gew.-%, bevorzugt 25 - 60 Gew.-%, 30 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung. Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, vorzugsweise bei Temperaturen von 70°C oder mehr. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind beschleunigend wirksame Härter, wie substituierte Harnstoffe, wie beispielsweise 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron) oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N- dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4- Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole, wie 2-lsopropylimidazol oder 2-Hydroxy-N-(2-(2-(2-hydroxy- phenyl)-4,5-dihydroimidazol-1 -yl)ethyl)benzamid und Amin-Komplexe eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich beim Härter B um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3- Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3- Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff(Diuron), sowie Imidazole und Amin-Komplexe.

Besonders bevorzugt als Härter B ist Dicyandiamid.

Weiter ist es bevorzugt, dass sich der Härter B in der ersten Komponente K1 befindet.

Die Menge des Härters B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, beträgt vorteilhaft 0.1 - 30 Gew.-%, insbesondere 0.2 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Anteils Dicyandiamid B in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 10 - 20 g/mol, insbesondere 12.5 - 17.5 g/mol Epoxidgruppen.

Die zweite Komponente K2 der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens ein tertiäres Amin tAM der Formel (I), wobei Ri für eine Alkylengruppe mit 1 - 20 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls Heteroatome aufweist, steht und n für einen Wert von 1 - 3 steht.

Vorzugsweise steht Ri für CH2 oder -CH2-NH-C3H6 und n = 1 - 3, insbesondere 3.

Vorzugsweise ist das tertiäre Amin tAM ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,6-

Bis(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-Bis(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6- Tris(Dimethylaminomethyl)phenol und 2,4,6-tris(((3-

(dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol.

Besonders bevorzugt ist das tertiäre Amin tAM ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4,6-tris(((3-(dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol und 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol, am meisten bevorzugt 2,4,6- Tris(Dimethylaminomethyl)phenol.

2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol ist beispielweise kommerziell erhältlich als Ancamine K54® bei Air Products GmbH (Deutschland).

Das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A beträgt von 2.4 - 19.6 g/mol Epoxidgruppen.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 2.4 - 13.7 g/mol, von 3.1 - 13.7 g/mol, von 3.1 - 1 1 .8 g/mol, insbesondere von 3.1 - 9.8 g/mol, Epoxidgruppen. Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch hohe Werte für die Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s - 300 s, insbesondere 30 s - 90 s, sowie eine hohe Zugscherfestigkeit nach der Aushärtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 1 60 bis 190°C, für 10 min - 6 h, insbesondere 10 min - 60 min, erhalten werden.

Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 4.7 - 13.7 g/mol, insbesondere von 5.9 - 9.8 g/mol, Epoxidgruppen beträgt. Dies ist hohen Werten für die Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s - 300 s, insbesondere 30 s - 90 s, sowie einer hohen Zugscherfestigkeit nach der Aushärtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 1 60 bis 190°C, für 10 min - 6 h, insbesondere 10 min - 60 min, zuträglich.

Die zweite Komponente K2 der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens ein primäres Amin pAM ausgewählt aus der Liste bestehend aus 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4- Xylylendiamin (PXDA), 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)benzol. Bevorzugt handelt es sich um 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA).

Das Verhältnis des Anteils primäres Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A beträgt von 6 - 31 g/mol Epoxidgruppen.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Anteils des primären Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 6 - 27 g/mol, von 6 - 24 g/mol, von 6 - 16 g/mol, von 6 - 14 g/mol, von 7 - 14 g/mol, insbesondere von 7 - 12 g/mol, Epoxidgruppen. Dies ist dahingehend von Vorteil dass dadurch hohe Werte für die Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s - 300 s, insbesondere 30 s - 90 s, sowie eine hohe Zugscherfestigkeit nach der Aushärtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 1 60 bis 190°C, für 10 min - 6 h, insbesondere 10 min - 60 min, erhalten werden.

Weiterhin ist bevorzugt, wenn die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F enthält. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Russ, Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint.

Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 2 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 40 Gewichts-%, insbesondere 20 - 40 Gewichts- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung. Vorteilhaft enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um :

- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un verzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C30 Alkoholen, z.B. Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethyl- hexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfuryl- glycidylether, Trimethoxysilylglycidylether etc.

- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un verzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alkolen, z.B Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidylether etc.

- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un verzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan etc.

- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidyl- ether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenol- glycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-Schalen- Öl), Ν,Ν-Diglycidylanilin etc.

- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin etc.

- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäure-glycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidylester von dimeren Fettsäuren etc.

- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare Polyether- polyole wie Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropyleneglycol-di- glycidylether etc. Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p- te/t-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und

Polyethylenglycoldiglycidylether.

Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktivverdünners G 0.1 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0.5 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.

Vorzugsweise weist die Komponente K2 zusätzlich einen vorgenannten Füllstoffs F auf. Insbesondere handelt es sich bei dem Füllstoffs F in der Komponente K2 um pyrogene Kieselsäure. Weiter ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von der Summe von (tertiärem Amin tAM + primärem Amin pAM) zu der Gesamtmenge des Füllstoffs F von 3:1 bis 1 :3, insbesondere 1 .5:1 bis 1 :1 .5, beträgt.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn das Gesamtgewicht der Komponente K2 weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.

Vorzugsweist besteht die Komponente K2 zu mehr als 50 Gew.-%, mehr als 70 Gew.-%, mehr als 80 Gew.-%, mehr als 90 Gew.-%, mehr als 95 Gew.-%, mehr als 98 Gew.-%, aus tertiärem Amin tAM, primärem Amin pAM und Füllstoff F, bezogen aus das Gesamtgewicht der Komponente K2.

Eine solche vorgenannte Komponente K2 ist dahingehend vorteilhaft, dass zu einer herkömmlichen einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung eine solche Komponente K2 zusätzlich zugegeben werden kann, wenn Bedarf nach einer teilweisen Aushärtung/Vorhärtung mittels kurzfristiger Wärmebehandlung zur Erreichung einer ausreichenden Festigkeit und Haftung für den Weitertransport eines damit verfügten Bauteils besteht. Insbesondere wenn eine Erhöhung der Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s— 300 s, insbesondere 30 s - 90 s, gewünscht ist. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer vorgehend genannten Komponente K2 zur teilweisen Aushärtung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung umfassend:

-eine erste Komponente K1 , wie sie vorgehend erwähnt worden ist, und -mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, wie er vorgehend erwähnt worden ist.

Vorzugsweise handelt es sich bei der teilweisen Aushärtung der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung um eine teilweise Aushärtung mittels kurzfristiger Wärmebehandlung zur Erreichung einer ausreichenden Festigkeit und Haftung für den Weitertransport eines Bauteils. Insbesondere um eine Erhöhung der Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s - 300 s, insbesondere 30 s - 90 s. Die Messung der Zugscherfestigkeit erfolgt typischerweise nach DIN EN 1465, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben.

Die Erhöhung der Zugscherfestigkeit beträgt vorzugsweise mehr als 5%, mehr als 10%, mehr als 15%, mehr als 20%, insbesondere mehr als 30% und vorzugsweise weniger als 70%, der ausgehärteten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung der Epoxidharzzusammensetzung wie sie nachfolgend als Schritt d) beschrieben wird. Es ist weiter bevorzugt, wenn die Erhöhung der Zugscherfestigkeit zu einem Wert über 1 MPa, vorzugsweise über 2 MPa, insbesondere über 3 MPa führt. Die Erhöhung der Zugscherfestigkeit bezieht sich auf eine Erhöhung gegenüber einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung umfassend eine vorgehend beschriebenen ersten Komponente K1 sowie mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird.

Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung weist vorzugsweise bei 25°C unmittelbar, insbesondere 1 -60 Sekunden, nach dem Mischen eine Viskosität von 500 - 4000 Pas auf. Dadurch lässt sich die Zusammensetzung bei Raumtemperatur leicht applizieren. Die in diesem Dokument angegebenen Viskositäten wurden auf einem Rheometer (Physica MCR 101 , Anton Paar) mittels oszillographischen Messung (Spalt: 1000 μηπ, Platte/Platte, Plattendurchmesser: 25 mm, Frequenz: 5 Hz, Solldeformation: 0.01 ) in einem Temperaturbereich von 23 - 70°C (Aufheizrate: 10°C/min) gemessen.

Es hat sich gezeigt, dass sich die beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen besonders zur Verwendung als hitzehärtende Klebstoffe, insbesondere als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau und/oder für Bördelfalzverklebungen, eignen. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung der beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen als hitzehärtender Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau und/oder für Bördelfalzverklebungen.

Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220°C, vorzugsweise 120 - 200°C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie und/oder für Bördelfalzverklebungen. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.

Die erfindungsgemässen hitzehärtenden Zusammensetzungen ermöglichen Klebstoffe, welche nach kurzzeitiger Erhitzung von 10 bis 300 Sekunden, insbesondere 30 bis 90 Sekunden, auf eine Temperatur von 90°C bis 130°C eine ausreichende Festigkeit und Haftung aufweisen, um transportbedingten mechanischen Belastungen zu widerstehen und im vollständig ausgehärteten Zustand in Bezug auf Festigkeit und Haftung den Anforderungen eines strukturellen Klebstoffs genügen.

Ein solcher Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10°C und 80°C, insbesondere zwischen 10°C und 60°C, kontaktiert und später die Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C erhitzt und danach bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, ausgehärtet.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten, welches die Schritte umfasst:

a) Applizieren einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung wie sie vorgehend beschrieben ist auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls;

b) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls;

c) Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C;

d) Aushärten der Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 1 60 und 190°C.

Das Substrat S2 besteht hierbei aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1.

Die Substrate S1 und/oder S2 sind insbesondere die vorgängig erwähnten Metalle und Kunststoffe.

Es ist vorteilhaft, wenn in dem Schritt c) Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, die Epoxidharzzusammensetzung für 10 s - 300 s, 20 s - 200 s, 30 s - 120 s, 30 s - 90 s, besonders bevorzugt 30 s - 60 s, bei der vorgenannten Temperatur belassen wird. Vorzugsweise erfolgt in dem Schritt c) das Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung mittel Induktion.

Es ist weiter vorteilhaft, wenn der Schritt a) innerhalb von 20 min, vorzugsweise 15min, insbesondere 10 min, nach dem Mischen der Epoxidharzzusammensetzung ausgeführt wird.

Vorzugsweise wird in dem Schritt d) Aushärten der Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 1 60 und 190°C, die Epoxidharzzusammensetzung für 10 min - 6 h, 10 min - 2 h, 10 min - 60 min, 10 min - 30 min, besonders bevorzugt 10 min - 25 min, bei der vorgenannten Temperatur belassen.

Weiter ist es bevorzugt, wenn zwischen Schritt c) und d) die Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 0 - 50°C, 10 - 40°C insbesondere von 15 - 30°C gebracht wird, vorzugsweise für mehr als 5 min, mehr als 10 min, mehr als 20 min, mehr als 25 min, insbesondere bevorzugt 30-60 min.

Vorzugsweise findet zwischen Schritt c) und d) mit dem Verbund der Epoxidharzzusammensetzung mit den hitzestabilen Substraten S1 und S2 ein örtlicher Transportschritt statt.

Weiter ist es auch vorteilhaft, wenn zwischen Schritt c) und d) eine Zeitspanne von mehr als 5 min, mehr als 10 min, mehr als 20 min, mehr als 25 min insbesondere bevorzugt 30-120 min, am meisten bevorzugt 30 - 60 min, liegt.

Weiter liegt vorzugweise zwischen Schritt a) und c) eine Zeitspanne von weniger als 12 h, weniger als 3 h, insbesondere bevorzugt 30 - 120 min.

Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn es sich bei dem Schritt b) kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2 um ein Bördeln eines hitzestabilen Substrates S2 mit einem hitzestabilen Substrates S1 handelt, insbesondere handelt es sich bei den hitzestabilen Substraten um ein Aussenblech und ein Innenblech. Aus vorgenannten Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien resultiert ein verklebter Artikel. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Teil eines Fahrzeugs, insbesondere ein Anbauteil eines Fahrzeugs.

Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein verklebter Artikel erhalten aus dem vorgenannten Verfahren. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen.

Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 120°C und -40°C, vorzugsweise zwischen 100°C und -40°C, insbesondere zwischen 80°C und -40°C zum Einsatz.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass andere Beschleuniger für hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen die Anforderungen in Bezug auf ausreichende Festigkeit und Haftung sowohl nach kurzfristiger Erwärmung, insbesondere mittels Induktion, sowie nach nachträglicher Aushärtung nicht erfüllen. So ist beispielsweise in Tabelle 3 ersichtlich, dass beispielsweise bei der Verwendung von einem tertiären Amin (HMTA, Ineos) oder einem Imidazol (Imidazol, Fluka, Schweiz), jeweils alleine oder in Kombination mit K54, die Festigkeit und Haftung nach kurzfristiger Erwärmung mittels Induktion (30 s, resp. 90 s, bei 120°C) nicht ausreicht. Weiter ist in der Tabelle 3 ersichtlich, dass K54 alleine beide Anforderungen gleichzeitig nicht zu erfüllen vermag.

Besonders bevorzugt handelt es sich um hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche nach dem Schritt c), insbesondere 5 - 60 min, bevorzugt 10 - 20 min nach dem Schritt c) eine Zugscherfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN EN 1465, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben, von mehr als 1 MPa, mehr als 2 MPa, mehr als 3 MPa, aufweisen. Weiter bevorzugt sind hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche nach dem Schritt d) eine Zugscherfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN EN 1465, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben, von mehr als 1 5 MPa, mehr als 20 MPa, mehr als 25 MPa, aufweisen.

Beispiele

Im Folgenden werden einige Beispiele aufgeführt, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen.

Herstellung eines Zähiqkeitsverbesserers LD-1")

1 50 g Poly-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 1 50 Liquiflex H (OH- Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1 05°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 61 .5 g I PDI und 0.14 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.1 0% nach 2.0 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.1 5%). Anschliessend wurden 96.1 g Cardanol als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1 05°C unter Vakuum weitergerührt bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden konnte. Das Produkt wurde so als Zähigkeitsverbesserer D-1 verwendet.

Epoxid-Flüssigharz, D. E. R. 331 (Bisphenol-A-diglycidylether),

A-Harz flüssig

Dow

Reaktivverdünner Hexandiol-glycidylether, Denacol EX-21 2, Nagase America

B-1 Härter, Dicyandiamid (=„Dicy")

B-2 Härter, substituierter Harnstoff

Gemisch aus Calciumcarbonat, Calciumoxid, pyrogene

Füllstoffgemisch

Kieselsäure

Ancamine K54®, 2,4,6-Tri(Dimethylaminomethyl)phenol, Air

K54

Products GmbH (Deutschland) MXDA 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA)

HMTA Hexamethylenetetramin, Ineos

Imidazol Imidazol, Fluka, Schweiz

Poly-THF 2000 (Difunktionelles Polybutylenglykol)

(OH-Equivalentgewicht = ca. 1000 g/OH-Equivalent), BASF

Liquiflex H (Hydroxylterminertes Polybutadien)

(OH-Equivalentgewicht = ca. 1230 g/OH-Equivalent), Krahn

Isophoron-diisocyanat (=„IPDI'), Evonik

Cardolite NC-700 (Cardanol, meta-substituiertes Alkenyl- mono-Phenol), Cardolite

Tabelle 1 , Eingesetzte Rohstoffe.

Tabelle 2, Basiszusammensetzung

Herstellung der Zusammensetzungen

Es wurden gemäss Angaben in den Tabellen 1 -2 jeweils Ansätze zu 50 g der Basiszusammensetzung hergestellt. Danach wurden gemäss Angaben der Tabelle 3 durch die zusätzliche Zugabe von gegebenenfalls K54, MXDA, HMTA oder Imidazol die Referenzzusammensetzungen Ref.1 - Ref.28 sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Ex.1 - Ex.7 hergestellt.

Berechnung von g/mol Epoxidgruppen für tAM, respektive pAM (g/mol

EP)

Epoxidharze werden nach ihrem Epoxidgehalt eingeteilt, der auch als Epoxid-Zahl (auch EP-Zahl) bekannt ist. Im vorliegenden Dokument gibt die Epoxid-Zahl die Anzahl der Epoxidgruppen in Mol wieder, die man in 100 Gramm Kunstharz findet. So steht beispielsweise in der Tabelle 2 als Epoxid-Zahl unter „EP-Zahl" vereinfacht ein Zahlenwert wie beispielsweise„0.54" für eine Epoxid- Zahl von 0.54 mol Epoxidgruppen/100g Harz.

Das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A (in Tabelle 3 „g/mol EP" genannt) wird beispielsweise für die Zusammensetzung Ex.1 folgendermassen berechnet:

(Menge in Gramm von K54) / ((Menge in Gramm von A-Harz flüssig ^* Epoxidzahl von A-Harz flüssig)+(Menge in Gramm von Reaktivverdünner ^* Epoxidzahl von Reaktivverdünner)).

Das Verhältnis des Anteils primäres Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A (in Tabelle 3 „g/mol EP" genannt) wird beispielsweise für die Zusammensetzung Ex.1 folgendermassen berechnet:

(Menge in Gramm von MXDA) / ((Menge in Gramm von A-Harz flüssig ^* Epoxidzahl von A-Harz flüssig)+(Menge in Gramm von Reaktivverdünner ^* Epoxidzahl von Reaktivverdünner)). Prüfmethoden:

Zuqscherfestiqkeit (ZSF) (DIN EN 1465) nach Induktion („ZSF Ind")

Gereinigte und mit Anticorit PL 3802-39S rückbeölte Prüfbleche von Stahl HDG H420 (Dicke 1 ,5mm) wurden auf einer Klebfläche von 25 x 10mm mit Glaskugeln als Abstandshalter in einer Schichtdicke von 0,3 mm mit dem Klebstoff verklebt. Die Klebstoffzusammensetzungen wurden maximal 8 min nach Mischen auf die Klebfläche appliziert.

Unmittelbar anschliessend wurde die Probe mittels Induktion für 30 Sekunden, respektive 90 Sekunden, bei 120°C ausgehärtet. Auf der Oberfläche des Prüfkörpers (Substratoberfläche) war jeweils eine Temperatursonde befestigt. Das Erreichen der angegebenen Temperatur auf 1 °C genau war jeweils der Beginn der Messung der Aushärtungszeit. Das Aufheizen der Probe auf 120°C dauerte jeweils 30 Sekunden. Das Aushärtungsverfahren für die Proben von Ex.1 dauerte beispielsweise 30 Sekunden Aufheizzeit bis zum Erreichen der 120°C sowie zusätzlich 30 Sekunden Aushärtungszeit bei 120°C. Das Induktionsgerät ist von der Firma IFF GmbH Deutschland (EW020T Steuergerät, LA-PEZ Induktionsgerät).

15 Minuten nach dem Induktionsverfahren wurden die Zugscherfestigkeit der Proben bestimmt. Die Zugscherfestigkeit wurde auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt.

Die Zugscherfestigkeit wurde auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt.

Zuqscherfestiqkeit (ZSF) (DIN EN 1465) nach Induktion („ZSF Ind + Ofen")

Gereinigte und mit Anticorit PL 3802-39S rückbeölte Prüfbleche von Stahl HDG H420 (Dicke 1 ,5mm) wurden auf einer Klebfläche von 25 x 10mm mit Glaskugeln als Abstandshalter in einer Schichtdicke von 0,3 mm mit dem Klebstoff verklebt.

Unmittelbar anschliessend wurden die Proben mittels Induktion wie vorgehend beschrieben vorgehärtet. Danach wurden die Proben bei Raumtemperatur belassen und 2 Stunden danach für 35 min bei 175°C Ofentemperatur ausgehärtet. Danach wurde die Zugscherfestigkeit auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt.

Tabelle 3, n.b. = nicht bestimmt