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Patent Searching and Data


Title:
HEAT-CURING MELT ADHESIVES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/015550
Kind Code:
A1
Abstract:
The description relates to reactive heat-curing melt adhesives consisting of a resin component (I) which is solid at room temperature and a hardener component (II) which is insoluble in (I) and solid at applications temperature and is present in (I) in the form of discrete particles. The melt adhesives may be used in particular as a structural adhesive in coachbuilding and have the special feature that (I) contains polymers with on average 2 or more carboxyl groups and (II) contains higher-molecular multi-functional epoxides.

Inventors:
KINZELMANN HANS-GEORG (DE)
SCHULTE HEINZ-GUENTHER (DE)
Application Number:
PCT/EP1991/000626
Publication Date:
October 17, 1991
Filing Date:
April 02, 1991
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
International Classes:
C08G59/32; C09J163/00; (IPC1-7): C09J3/16
Foreign References:
US3678127A1972-07-18
US3462337A1969-08-19
Other References:
Database WPIL, Nr. 82-36265E, Derwent Publications Ltd, (London, GB), & JP-A-57051772 (TOA GOSEI CHEM. IND. LTD) 26. März 1982
Chemical Abstracts, Band 107, Nr. 24, 14. Dezember 1987, (Columbus, Ohio, US), J. Moeckel et al.: "Hot-melts whithout reverse gear", siehe Seite 49
Attorney, Agent or Firm:
Henkel, Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkelstra�e 67, D�sseldorf 13, DE)
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe bestehend aus einer bei Raumtemperatur festen Harzkomponente (I) und einer in (I) un¬ löslichen, bei Applikationstemperatur festen Härterkomponente (II), die in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in (I) Polymere mit im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen und in (II) höhermolekulare mehrfunktiö¬ nelle Epoxide enthalten sind.
2. Schmelzklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren ein mittleres Molgewicht von 2000 bis 10000, be¬ vorzugt von 2500 bis 5000, insbesondere jedoch von etwa 3000, aufweisen.
3. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Polyamide, Polyester, Poly (meth)acrylate und/oder Polyurethane sind.
4. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Polyamide auf Basis Dimerfett¬ säure sind.
5. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren im Mittel 2 bis 4 Carboxyl¬ gruppen, insbesondere 2 endständige Carboxylgruppen, aufweisen.
6. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen mehrfunktionellen Ep¬ oxide im Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen, bevorzugt 3 bis 5 Epoxid¬ gruppen, pro Molekül aufweisen.
7. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelz bzw. Erweichungspunkt der Ep¬ oxide einen Wert von größer als 70 °C, bevorzugt größer als 90 °C, insbesondere kleiner als 180 °C, aufweist.
8. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxide der Formel und/oder enthalten sind.
9. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen von (I) und (II) so gewählt sind, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Carboxylgruppen in einem Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 1,5 : 1, liegt.
10. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für Schmelzkleber und/oder Epoxidkleber üb¬ liche Additive enthalten sind.
11. Verfahren zum flächigen Verbinden von Substraten, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß ein Schmelzklebstoff nach einem vorstehenden Ansprüche bei einer Temperatur, die zwischen der Erweichungs¬ temperatur von (I) und der Härtungstemperatur des Schmelzkleb¬ stoffs liegt, auf mindestens eines der Substrate aufgebracht wird, diese anschließend zusammengefügt und durch Erkalten des Klebstoffs haftfest miteinander verbunden werden und nach einem beliebigen Zeitraum der Schmelzklebstoff auf mindestens Här¬ tungstemperatur erwärmt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Sub¬ strate vorzugsweise Metalle, insbesondere Stahlbleche und/oder streben, miteinander verbunden werden.
13. Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei etwa 180 °C, insbesondere über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten, durchgeführt wird.
14. Verwendung der Schmelzklebstoffe nach Ansprüchen 1 bis 11 als Konstruktionskleber im Karosseriebau.
Description:
Thermisch nachhärtende Schmelzklebstoffe

Die Erfindung betrifft reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe be¬ stehend aus einer bei Raumtemperatur festen Harzkomponente (I) und einer in (I) unlöslichen, bei Applikationstemperatur festen Härter- komponente (II), die in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vorliegt. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum flächigen Verbinden von Substraten mit diesen Schmelzklebstoffen sowie deren Verwendung.

Reaktive Schmelzkleber sind eine Weiterentwicklung herkömmlicher bekannter Schmelzkleber. Hierbei wird durch eine Vernetzungsre¬ aktion, die nach der Applikation erfolgt, das ehemals thermoplasti¬ sche Material in ein duroplastisches überführt. Der nachvernetzte Schmelzkleber bleibt nunmehr bei Temperaturen, bei denen er ehemals appliziert wurde, fest. Eine wichtige Entwicklung auf diesem Gebiet sind die feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebstoffe, welche z.B. über endständige Isocyanat- oder Alkoxysilangruppen in Verbindung mit

Wasser nachvernetzen. Eine andere Entwicklung reaktiver Schmelz¬ klebstoffe führte zu heißhärtenden Systemen. Hierbei ist der Schmelzklebstoff makroskopisch 1-komponentig, besteht jedoch aus einem Harz und einem Härter, wobei letztere bei Raumtemperatur in fester Form im Harz vorliegt und erst im aufgeschmolzenen flüssigen Zustand mit diesem reagiert. Bekannt sind dem Fachmann Systeme auf Basis von Epoxidharzen, die Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin enthalten. Als Härter werden A ine eingesetzt, die einen höheren Schmelzpunkt als die Härterkomponente besitzen. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für derartige reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe ist der Automobilbau.

Aufgabe der Erfindung ist es, reaktive heißhärtende Schmelzkleb¬ stoffe auf einer für diese Systeme neuen Rohstoffbasis bereitzu¬ stellen. Diese sollen auch den Anforderungen des Automobilbaus ge¬ recht werden. Insbesondere sollen sie gut auf beöltem Blech haften und die relativ hohen Temperaturen der Lacktrockenöfen überstehen. Sie sollen insbesondere so abgestimmt sein, daß sie unter den in den Lacktrockenöfen herschenden Bedingungen nachvernetzen. Außerdem sol¬ len sie auch im nicht-ausgehärteten Zustand ausreichend auswaschbe¬ ständig sein.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe bestehend aus einer bei Raumtemperatur festen Harzkomponente (I) und einer in (I) unlöslichen, bei Applikations¬ temperatur festen Härterkomponente (II), die in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in (I) Polymere mit im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen und in (II) höhermolekulare mehrfunktionelle Epoxide enthalten sind.

Wie bereits erwähnt, bestehen reaktive heißhärtende Schmelzkleb¬ stoffe aus einer Harzkomponente (I) und einer Härterkomponente (II). (I) ist bei Raumtemperatur fest, d.h. ohne äußere Einwirkungen

formstabil. Die Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur liegt also oberhalb der üblichen Raumtemperatur. Die Applikationstemperatur liegt innerhalb eines Bereichs, der nach unten von der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur begrenzt ist und innerhalb dessen der Schmelzklebstoff mit üblichen Auftragsgeräteπ appliziert werden kann. Die Applikationstemperatur sollte andererseits unterhalb des Schmelzpunktes der Härterkomponente liegen. Damit ist also von der Härterkomponente gefordert, daß deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes der Harzkomponente liegt. (II) liegt in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vor, so daß derar¬ tige Schmelzklebstoffe makroskopisch ein 1-komponentiges System darstellen.

In der Harzkomponente sind erfindungsgemäß Polymere mit im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen und in der Härterkomponente höhermoleku¬ lare mehrfunktiönelle Epoxide enthalten. Die Polymeren aus (I) wei¬ sen vorzugsweise ein Molgewicht von 2000 bis 10000 auf. Ein hin¬ sichtlich der genannten Anforderungen an den Schmelz- bzw. Erwei¬ chungspunkt von (I) besonders geeigneter Bereich liegt zwischen 2000 bis 5000. Besonders gute Ergebnisse liefern Polymere mit einem Mol¬ gewicht von etwa 3000, wobei Schwankungen von 200 Einheiten inner¬ halb der Toleranzgrenze .liegen. Mit den genannten Bereichen und Werten ist jeweils das mittlere Molekulargewicht gemeint.

Als Polymere werden erfindungsgemäß Polyamide, Polyester, Poly- ( eth)acrylate und/oder Polyurethane bevorzugt. Ausgangsstoffe für Polyamide und Polyester sind jeweils mehrfunktiönelle Carbonsäuren. Hier kommen beispielsweise Verbindungen wie Adipinsäure, Phthalsäu- re, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Acelain- säure, Sebacinsäure sowie dimerisierte Fettsäuren in Betracht. Neben den genannten Dicarbonsäuren sind auch Tricarbonsäuren gut geeignet.

Zur Herstellung von Polyamiden werden Carbonsäuren mit ehrfunktio- nellen Aminen umgesetzt. Dies können sowohl aliphatische, aroma¬ tische oder auch cyclische A ine sein. Geeignet sind beispielsweise dipri äre Diamine wie Ethylendiamiπ sowie die entsprechenden höheren Homologen oder sekundäre A inogruppen enthaltende Diamine mit Alkylsubstituenten oder Piperazin als Beispiel für heterocyclische Diamine.

Bevorzugt sind Polyamide auf der Basis von Di erfettsäure. Derartige Polyamide sind dem Fachmann beispielsweise aus den Offenlegungs- schriften DE 3531 941, DE 35 35732 und DE 37 23941 bekannt. Durch dem Fachmann geläufige Maßnahmen lassen sich entsprechende Polyamide in den im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugten Molgewichts¬ bereichen darstellen.

Polyester sind erhältlich als Umsetzungsprodukte mehrfunktioneller Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Hydroxyverbindungen. Niedermole¬ kulare mehrfunktiönelle Hydroxyverbindungen, die geeigneterweise eingesetzt werden können, sind z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan sowie höherfunktio- nelle Hydroxyverbindungen wie Pentaerythrit. Höhermolekulare mehr¬ funktiönelle Hydroxyverbindungen lassen sich z.B. dadurch erhalten, daß man die vorstehend genannten niedermolekularen Hydroxyverbin¬ dungen mit Epoxiden oder Tetrahydrofuran umsetzt, wobei als Epoxid beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Trichlorbutylenoxid und Epichlorhydrin Verwendung finden. Auch durch ringöffnende Polymerisation von beispielsweise epsilon-Caprolacton oder Methyl-eps lon-caprolacton lassen sich ge¬ eignete Polyester darstellen.

Die Polyester, sofern diese mehrere reaktive OH-Gruppen aufweisen, sind ebenso wie die vorstehend genannten nieder- und hochmolekularen

ehrfunktionellen Hydroxyverbindungen als Polyolko ponente zur Her¬ stellung von Polyurethanen geeignet. Als Polyolkomponente können auch Naturstoffe, sogenannte oleochemische Polyole oder z.B. Rizi¬ nusöl eingesetzt werden.

j Die Polyolkomponente wird mit einer Isocyanatkomponente umgesetzt.

Als Isocyanatkomponente können sowohl aromatische als auch alipha- tische und/oder cycloaliphatische Isocyanate Verwendung finden. Ge¬ eignete Isocyanate mit einer Funktionalität von 2 und größer sind beispielsweise die Isomeren des Toluylendiisocyanats, Isophorondi- isocyanat, Dicyclohexyl ethandiisocyanat, Tetra ethylendiisocyanat, Trimethy1hexamethy1endiisocyanat, Tri ethy1xy1o1diisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat und Diphenyl ethandiisocyanat oder auch Tri- isocyanate wie Triphenylmethantriisocyanat. Technisch von besonderer Bedeutung sind Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) und Toluylendi- isocyanat-2,4 (TDI).

Geeignete Poly(meth)acrylate lassen sich erhalten durch radikalische Polymerisation von (Meth)acrylaten. Als geeignete (Meth)acrylate seien beispielhaft Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Vorzugsweise enthält die Alkoholkomponente dieser Ester 1 bis 6 C-Atome. Geeignete Polymerisate können auch aus Mi¬ schungen von (Meth)acrylaten mit anderen dem Fachmann bekannten ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sein, soweit diese polymerisierbar sind. Ein geeignetes Comonomeres ist bei¬ spielsweise Styrol.

Bei den vorstehend aufgeführten Polyamiden, Polyestern, Poly(meth)- acrylaten und Polyurethanen bzw. deren Ausgangsstoffen handelt es sich um exemplarische Nennungen. Dem Fachmann ist aus der Fach- und Patentliteratur eine Vielzahl von entsprechenden, im Sinne der Er¬ findung geeigneten Verbindungen bekannt. Außerdem ist eine Vielzahl geeigneter Verbindungen kommerziell erhältlich. Aus dieser Vielzahl

von geeigneten Polymeren ergibt sich natürlich eine noch größere Anzahl möglicher geeigneter Kombinationen.

Im Sinne der Erfindung weisen die Polymeren im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen auf. Bei den genannten Polyamiden und Polyestern läßt sich dies relativ einfach dadurch erreichen, daß bei deren Herstellung mehrfunktiönelle Carbonsäure im Überschuß eingesetzt wird. Bei den Poly(meth)acrylaten können Carboxylgruppen dadurch ins Polymere eingefügt werden, daß beispielsweise ein entsprechender Anteil an (Meth)acrylsäure einpolymerisiert wird. Carboxylgruppen¬ haltige Polyurethane sind beispielsweise dadurch zu erhalten, daß eine Polyolkomponente mit einer zusätzlichen Carboxylfunktion ein¬ polymerisiert wird. Eine solche geignete Polyolkomponente ist bei¬ spielsweise Dimethylolpropionsäure. Derartige carboxylgruppenhaltige Polyurethane sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP 354471 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden solche Polymeren bevorzugt, die im Mittel 2 bis 4 Carboxylgruppen aufweisen. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Polymeren, die 2 endständige Carboxylgruppen aufweisen. Diese bevorzugte Variante läßt sich relativ einfach erhalten, wenn man beispielsweise Diamine oder Diole mit einem Überschuß an Dicar- bonsäuren umsetzt.

In den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen sind in der Härterkom¬ ponente höhermolekulare mehrfunktiönelle Epoxide enthalten. Bevor¬ zugt weisen diese im Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen auf. Will der Fachmann eine räumliche Vernetzung sicherstellen, so wird er Ver¬ bindungen mit einer Funktionalität größer 2 wählen. Besonders gute Ergebnisse liefern bevorzugte Epoxidverbindungen mit 3 bis 5 Epoxidgruppen pro Molekül.

Wie bereits erwähnt, soll der Schmelz- bzw. Erweichungspunkt der Epoxide über dem der damit in Kombination verwendeten Harzkomponente liegen. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn dieser Wert für die Epoxide über 70 °C liegt. Im Hinblick auf die üblichen Ap¬ plikationstemperaturen für Schmelzklebstoffe, die teilweise auch durch die entsprechenden Auftragsgeräte bedingt sind, sind jedoch besonders Epoxide mit einem entsprechenden Wert über 90 °C bevor¬ zugt. Allerdings ist auch bevorzugt, daß der Wert kleiner 180 °C beträgt. Dies ist zum einen darin begründet, daß 180 °C eine bevor¬ zugte Härtungstemperatur ist und im Sinne der Erfindung die Härter¬ komponente einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt kleiner als die Härtertemperatur aufweisen sollte, zum anderen besteht bei Tempera¬ turen über 180 °C vermehrt die Gefahr, daß die Polymeren sich zu zersetzen beginnen.

Es gibt eine Vielzahl erfindungsgemäß verwendbarer Epoxide, die der Fachmann der Patent- und Fachliteratur, Nachschlagewerken und ein¬ schlägigen Handbüchern entnehmen kann. Als eine Literaturstelle sei beispielsweise Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim 1974, Seite 563 ff. ge¬ nannt. Geeignete Epoxide wird der Fachmann auch im Handel finden. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Aufgabe haben sich jedoch als besonders geeignet Epoxide der Formel

(1)

und/oder

erwiesen. Bei der Verbindung nach Formel (1) handelt es sich um das Hauptprodukt aus einer Kondensationsreaktion von Tetraphenylolethan mit Epichlorhydrin. Derartige geeignete technische Kondensations¬ produkte haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht größer 700 und eine Erweichungstemperatur von etwa 94 °C. Mehrfunktiönelle Epoxide nach Formel (2) lassen sich herstellen durch Umsetzung von Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlorhydrin. Dabei kann über das Molekulargewicht des eingesetzten Novolac auch das Molekularge¬ wicht der Epoxidverbindung und damit auch deren Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt gesteuert werden. In der Formel (2) kann R Chlor- hydrin, Glykol und/oder Polyether repräsentieren. Üblicherweise be¬ trägt die mittlere Funktionalität derartiger geeigneter Kondensa¬ tionsprodukte 2,5 bis 5,5. Geeignete mehrfunktiönelle Epoxide sind auch Verbindungen wie beispielsweise Tetraglycidyldiaminodiphenyl- methan.

Das optimale Mengenverhältnis von (I) und (II) wird u.a. vom Mole¬ kulargewicht und der Funktionalität der enthaltenen carboxylgruppen- haltigen Polymeren sowie der mehrfunktionellen Epoxidverbindungen bestimmt. Gute anwendungstechnische Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Mengen von (I) und (II) so gewählt werden, daß das Verhält¬ nis von Epoxidgruppen zu Carboxylgruppen in einem bevorzugten Be-

reich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt. Innerhalb dieses Bereiches erhält man besonders gute Ergebnisse nicht (wie vielleicht zu vermuten ge¬ wesen wäre) bei einem stöchiometrischen Gleichgewicht, sondern bei einem deutlichen Überschuß an Epoxidgruppen, nämlich in einem be¬ vorzugten Verhältnisbereich von 2 : 1 bis 1,5 : 1.

In den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen können selbstverständ¬ lich die für Schmelzklebstoffe und/oder Epoxidkleber üblichen Addi¬ tive enthalten sein. Dies sind insbesondere Stabilisatoren, Füll¬ stoffe, Alterungsschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe und/oder Kata¬ lysatoren bzw. Beschleuniger. Dem Fachmann sind derartige Zusätze oder Additive bekannt bzw. lassen sich der einschlägigen Patent- und Fachliteratur entnehmen.

Die Erfindung betrifft desweiteren ein Verfahren zum flächigen Ver¬ binden von Substraten. Bei einem solchen Verfahren wird ein wie vor¬ stehend beschriebener Schmelzklebstoff auf mindestens eines der Sub¬ strate aufgebracht. Der Schmelzklebstoff muß dabei eine Temperatur aufweisen, die zwischen der Erweichungstemperatur der Harzkomponente und der Härtungskomponente des Schmelzklebstoffes liegt. Die Tempe¬ ratur bei der der Schmelzklebstoff aufgebracht wird, wird auch Ap¬ plikationstemperatur genannt. Bei dieser Temperatur verhält sich der reaktive Schmelzklebstoff zunächst wie ein einfacher nicht-reaktiver Schmelzklebstoff, da nur die Harzkomponente im geschmolzenen Zustand vorliegt. Es findet also noch nicht oder noch nicht in nennenswertem Umfang eine Vernetzung des Schmelzklebstoffes statt. Nach dem Auf¬ trag des Schmelzklebstoffes auf mindestens eines der Substrate wer¬ den diese anschließend zusammengefügt. Wie bei nicht-reaktiven Schmelzklebstoffen werden diese durch Erkalten des Klebstoffes haft¬ fest miteinander verbunden. Dieser Zustand kann über einen belie¬ bigen Zeitraum beibehalten werden. Zur Heißhärtung, d.h. zur Nach¬ vernetzung wird der Schmelzklebstoff auf mindestens Härtungste pe-

ratur gebracht. Da die Härtungstemperatur definitionsgemäß über der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der Härterkomponente liegt, schmilzt diese - und damit das darin enthaltene Epoxid - auf und kann mit der Harzkomponente abreagieren. Nach dieser erfolgten Här¬ tung läßt sich der Schmelzklebstoff nicht mehr bei Applikationstem¬ peratur schmelzen, sondern bleibt fest.

Besonders geeignet ist das Verfahren zum flächigen Verbinden von Metallen, insbesondere Stahlblechen und/oder -streben. Desweiteren bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Härtung bei etwa 180 °C, insbesondere über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten, durchgeführt wird. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe erweisen sich als aus¬ reichend lagerstabil. Dies gilt auch bei erhöhter Lagertemperatur. Die gehärteten Schmelzklebstoffe besitzen eine gute Dehnung bei gleichzeitig hohen Festigkeiten. Sie sind u.a. auch zum flächigen Verbinden von geölten Blechen geeignet. Die Qualität der Verklebung wird jedoch mit zunehmender Verschmutzung der Fügeteile schlechter.

Die Härtungsbedingungen der reaktiven Schmelzklebstoffe können in einer besonderen Ausführung auf die in der Automobilindustrie ge¬ forderten Bedingungen abgestimmt werden. So ist z.B. üblich, die Karosserielacke bei einer Temperatur von ca. 180 °C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten einzubrennen. In dieser Zeit können auch besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schmelzkleb¬ stoffs aushärten. Die Schmelzklebstoffe sind daher besonders zur

Verwendung als Konstruktionskleber im Karosseriebau geeignet.

Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe können thixotrop eingestellt sein. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Härtungstem¬ peratur deutlich über der Schmelztemperatur des Schmelzklebstoffs liegt. Durch die Thixotropierung wird dann ein Herauslaufen des Schmelzklebstoffs aus der Klebefuge zumindest weitestgehend ver¬ mieden. Besonders geeignet ist die physikalische Thixotropierung

beispielsweise mit hochdisperser Kieselsäure. Ist die Klebefuge einer mechanischen Belastung ausgesetzt, so sollten vor dem Erwärmen auf die Härtungstemperatur die entsprechenden Fügeteile fixiert wer¬ den. Dies kann z.B. wie in der Automobilindustrie durch zusätzliches Punktverschweißen erfolgen. Werden die erfindungsgemäßen Schmelz¬ klebstoffe eher als Dichtungsstoffe, denn als Klebstoffe verwendet, z.B. zur Abdichtung der unteren Autotürfalz, so ist eine zusätzliche Fixierung in aller Regel nicht erforderlich.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher ausge¬ führt werden.

B e i s p i e l e

Als Harzkomponenten wurden carboxylgruppenhaltige Polyamide mit un¬ terschiedlichem Gehalt an Dimerfettsäure hergestellt und im folgen¬ den mit A bis E bezeichnet.

Polyamid A (Säurezahl (SZ) = 40: MG = 2800):

62 Gew.-Teile Dimerfettsäure 21 Gew.-Teile Azelainsäure 17 Gew.-Teile Piperazin

Polyamid B (SZ = 40: MG = 2800):

21 Gew.-Teile Dimerfettsäure 54 Gew.-Teile Azelainsäure 25 Gew.-Teile Piperazin

Polyamid C (SZ = 50; MG = 2250):

63 Gew.-Teile Dimerfettsäure

22 Gew.-Teile Azelainsäure 15 Gew.-Teile Piperazin

Polyamid D (SZ = 47; MG = 2390): 39 Gew.-Teile Dimerfettsäure 39 Gew.-Teile Azelainsäure 22 Gew.-Teile Piperazin

Polyamid E (SZ = 34); 58 Gew.-Teile Dimerfettsäure 20 Gew.-Teile Azelainsäure 14 Gew.-Teile Piperazin 8 Gew.-Teile Polyoxypropylen-α,w-diamin MG 400

Verwendete Abkürzungen in Tabelle 1:

RF = Reißfestigkeit [MPa] nach DIN 93504

RD = Reißdehnung [%] nach DIN 93504

ZSF/\] = Zugscherfestigkeit [MPA] auf gesandstrahltem

Aluminium nach DIN 53283 = Schmelzviskosität [Pas] gemäß ASTM D-3236 in einem RVT-Viskosimeter der Firma Brookfield MG = mittleres Molekulargewicht

GT = Gewichtsteile

MPa = Mega Pascal

Pas = Pascal-Sekunde

Die Polyamide wurden aufgeschmolzen und im geschmolzenen Zustand Epoxidverbindungen zugefügt und homogen verteilt. Die Temperatur der Schmelze lag dabei je nach Schmelzpunkt der Polyamide zwischen 80°C und 120°C. Die Epoxidverbindungen wurden vorher in einem Haushalts¬ mixgerät (Starmix) ca. 1 min zerkleinert.

Es wurden folgende Epoxidverbindungen eingesetzt:

X = Kondensationsprodukt aus Tetraphenylolethan und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht über 700 und einer Erwei¬ chungstemperatur von 94 °C

Y = Kondensationsprodukt aus Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlohydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1170 und einer mittleren Funktionalität von etwa 4

Z = Kondensationsprodukt aus Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1270 und einer Funktionalität von etwa 4,5

Als Beispiele sind Kombinationen verschiedener Polyamide mit ver¬ schiedenen Epoxiden in folgender Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1

ZSF A1 25°C 100°C Viskosität Relative Zunahme der MPa Pas Viskosität bei ange- qebenen Bedingungen

1 2 0 % (4,0 h, 90°C)

25 % (2,0 h, 110°C)

0 % (8,0 h, 90°C)

4

4-. 5 I 6 200 % (0,5 h, 130°C) 7 8 9

10

11

12 2 , 2

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Polyamid Epoxid Härtung

Nr. GT GT min/°C

In obigen Beispielen 1 bis 16 wurden einige erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe auf bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften geprüft. Deutlich wird, daß der Fachmann durch die Wahl und Kombi¬ nation geeigneter Polyamide und Epoxide die anwendungstechnischen Eigenschaften des Schmelzklebstoffs gezielt steuern kann. So ergaben A + X gute Festigkeiten bei hohen Dehnungswerten sowie eine sehr gute Stabilität bei sehr hohen Temperaturen. Die Kombination B + X ergibt hervorragende Festigkeiten, jedoch bei niedrigen Dehnungs¬ werten. Die Schmelzstabilität ist deutlich geringer. Schmelzkleb¬ stoffe aus C + X ergeben bei geringerer Dehnung vergleichbare Festigkeiten wie Schmelzklebstoffe aus A + X. Mit C + X erhält man bessere Festigkeiten als mit D + X, jedoch mit geringerer Schmelz¬ stabilität. Die Kombination E + X zeigt hervorragende Dehnungswerte bei guter Zugscherfestigkeit und verminderter Reißfestigkeit. Gene¬ rell läßt sich sagen, daß mit Zunahme des Anteils Dimerfettsäure im Polyamid die Stabilität der Schmelze des Schmelzklebstoffs steigt, die Festigkeiten jedoch gegenläufig sind. Der Vergleich der Bei¬ spiele 3, 13 und 15 zeigt, daß das Polyamid A mit den Epoxiden X, Y oder Z zu erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen führt, jedoch mit dem Epoxid X in diesem Fall die besten Werte zu erzielen sind. Die Kom¬ bination des Polyamids B mit den Epoxiden X, Y und Z in den Bei¬ spielen 14, 16 und 5 bis 7 zeigt, daß in diesem Fall die Kombination von B und Z die besten Werte für die Reißfestigkeit und die Rei߬ dehnung ergibt.