WAERMEABLEITELEMENT

Die Erfindung betrifft ein Wärmeableitelement und dessen Verwendung zur Temperierung einer Li-Ionen Batterie im Automobil, Lastkraftwagen (LKW) oder Pedelec.

Für Li-Ionen Batterien im Automobil, LKW oder Pedelec werden Wärmeableitelemente verwendet, die aber das Problem aufweisen, dass bei niedrigen Temperaturen, wie es im Winter der Fall ist, immer ein oder mehrere Heizelemente benötigt werden, die die Li-Ionen Batterie vor dem Start vorheizen. Zudem nimmt die Kapazität der Li-Ionen Batterie bei niedrigen Temperaturen ab und die Ladezeit verlängert sich. Aber gerade zu Beginn einer Fahrt werden sowohl für die Temperierung der Fahrgastzelle als auch für die Fahrt selbst viel Energie benötigt. Die verwendeten Wärmeableitelemente aus Aluminium oder Graphitwerkstoffen können keine Temperaturen halten, was zur Folge hat, dass diese mit der gesamten Struktur auskühlen. Allgemein wird beispielsweise in der EP282561 1 A1 die Küh- lung durch Wärmeableitelemente beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, Wärmeelemente für Li-Ionen Batterien, die die Temperatur der Li-Ionen Batterie auf eine festgelegte Temperatur stabilisieren können und mit dem die oben genannten Nachteile des Stands der Technik überwunden wer- den, bereitzustellen.

Die Aufgabe wird durch die Verwendung von mindestens einem Wärmeableitelement zur Temperierung einer Li-Ionen Batterie im Automobil, LKW oder Pedelec, umfassend Graphit und mikroverkapseltes Phase-Change-Material (PCM) gelöst.

Die Wärmeableitelemente werden in der Li-Ionen Batterie zwischen den sogenannten Pouchzellen angeordnet, so dass je nach Aufbau der Li-Ionen Batterie eine oder mehrere Wärmeableitelemente verwendet werden.

Vorteilhafterweise wird der Graphit aus der Gruppe bestehend aus Naturgraphit, syntheti- sehen Graphit, expandiertem Graphit oder Mischungen davon ausgewählt. Zur Herstellung von expandiertem Graphit mit einer wurmförmigen Struktur wird üblicherweise Graphit, wie Naturgraphit, mit einem Interkalaten, wie beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure, vermischt und bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 600 °C bis 1200 °C wärmebehandelt. (DE10003927A1 )

Expandierter Graphit stellt einen Graphit dar, der im Vergleich zu natürlichem Graphit in der Ebene senkrecht zu den hexagonalen Kohlenstoffschichten beispielsweise um den Faktor 80 oder mehr expandiert ist. Aufgrund der Expansion zeichnet sich expandierter Graphit durch eine hervorragende Formbarkeit und gute Verzahnbarkeit aus. Expandierter Graphit kann in Folienform verwendet werden, wobei bevorzugt eine Folie mit einer Dichte von 0,7 bis 1 ,8 g/cm ³ verwendet wird. Eine Folie aufweisend diesen Dichtebereich weist Wärmeleitfähigkeiten von 150 W/(m-K) bis 500 W/(m-K) auf. Die Wärmeleitfähigkeit wird mittels der Angström-Methode („Angström's Method of Measuring Thermal Conductivity"; Amy L. Lytle; Physics Department, The College of Wooster, Theses) bestimmt.

Unter einem Phase-Change-Material wird im Rahmen der Erfindung ein Material verstanden, welches einem Phasenübergang unterliegt, wenn Wärme zugeführt oder abgegeben wird. Dies kann beispielsweise ein Übergang von der festen in die flüssige Phase oder umgekehrt sein. Bei der Wärmezufuhr oder Wärmeabfuhr aus dem PCM, bleibt beim Errei- chen des Phasenübergangspunktes die Temperatur konstant, bis das Material vollständig umgewandelt ist. Die beim Phasenübergang zugeführte oder abgeführte Wärme, die keine Temperaturänderung in dem Material verursacht, wird als latente Wärme bezeichnet.

Vorteilhafterweise wird das PCM aus der Gruppe bestehend aus Zuckeralkoholen, Paraf- fine, Wachsen, Salzhydraten, Fettsäuren, bevorzugt aus der Gruppe bestehend als Paraffinen, Salzhydraten und Wachsen ausgewählt. Als Zuckeralkohole können beispielsweise Pentaerythritol, Trimethylolethan, Erythritol, Xylitol, Mannitol, Neopentylglykol und jede beliebige Mischung davon verwendet werden. Als Paraffine können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Summenformel C _n H _2n +2 verwendet werden, wobei die Zahl n zwischen 18 und 32 liegen kann. Die molare Masse derartiger Paraffine liegt damit zwischen 275 und 600 Gramm pro Mol. Als Salzhydrate können beispielweise Calciumchlorid- hexahydrat, Magnesiumchloridhexahydrat, Lithiumnitrattrihydrat und Natriumacetattrihydrat eingesetzt werden. Als Fettsäuren könne beispielsweise Caprinsäure, Laurinsäure, Myrist- insäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und jede beliebige Mischung davon zum Einsatz kommen. Die Auswahl des PCM hängt von dem Temperaturbereich in der Verwendung ab.

Vorteilhafterweise weist das PCM einen Schmelzbereich zwischen -20 und 130 °C, bevorzugt zwischen -10 und100 °C, besonders bevorzugt zwischen 0 und 70 °C auf.

Die Temperaturstabilisierung im Schmelzbereich von weniger als -20°C und größer als 130°C lässt sich durch Phasenwechselmaterialien nur durch erhöhten Aufwand und Gewicht realisieren. Darüber hinaus kommen diese Temperaturen selten vor, so dass das vorgehaltene Material fast ausschließlich ohne Funktion mitgeführt wird. Um dies vorzubeugen, ist der Temperaturbereich zwischen -20°C und 130°C ausgewählt. Durch die Auswahl des geeigneten PCMs wird die Temperatur der Li-Ionen Batterie stabilisiert, beispielsweise kann die Temperatur beim Abkühlen in der Nacht auf 6°C stabilisiert werden.

Es ist besonders bevorzugt, wenn beim langsamen Abkühlen mindestens ein Teil des Phasenübergangs (vorzugsweise der gesamte Phasenübergang) des PCM in einem Temperaturbereich von 20 bis 0 °C erfolgt. Dies lässt sich kalorimetrisch feststellen, indem man die Temperatur im Wärmeableitelement misst und aufzeichnet, während man das Wärmeableitelement in einem Kalorimeter einer Atmosphäre mit definierter Temperatur aussetzt, und diese Temperatur von 20 K oberhalb des Schmelzpunktes des PCM (mit dem höchsten Schmelzpunkt) kontinuierlich um 0,1 K/min verringert, bis zu einer

Temperatur 20 K unterhalb des Schmelzpunkts des PCM (mit dem niedrigsten

Schmelzpunkt). Im Thermogramm lassen sich Beginn und Ende von Phasenübergängen (flüssig zu fest) leicht feststellen. Mikroverkapseltes Phase-Change-Material (PCM) mit Phasenübergang in diesem Temperaturbereich ist von der Firma Mikrotek Laboratories Inc., Dayton, Ohio 43459, erhältlich und unter den Bezeichnungen MPCM 6 und MPCM 18 angeboten. Mit Hilfe solcher PCM wird ein weiteres Auskühlen der Batterie des geparkten Fahrzeugs gegen Ende der Nacht und am frühen Morgen besonders effizient verzögert. Das PCM stellt dann an vielen Wintermorgen genau die Energie bereit, die andernfalls der Li-Ionen Batterie vor dem Start unter aktiver Zufuhr von Wärme mit Heizlelementen zugeführt werden müsste.

Dies hat den Vorteil, dass die Batterie im Stillstand nicht so stark abkühlt, was wiederum bedingt, dass die Kapazität der Li-Ionen Batterie auf einem höheren Niveau bleibt und mehr Energie beispielsweise zur Erwärmung der Fahrgastzelle zur Verfügung steht. Darüber hinaus lässt sich die Batterie, die durch den Einsatz des Phasenwechselmaterials auf einer höheren Temperatur bleibt, schneller laden. Letztlich wird durch die vorliegende Erfindung also über das gesamte Jahr hinweg morgens ein Startzustand des Fahrzeugs mit besonders hohem Fahr- und Ladekomfort und hoher Reichweite des Fahrzeugs erreicht, ohne dafür zusätzliche Energie von außen zuführen zu müssen. An typischen Wintertagen kommt es dann auch wenn das Fahrzeug tagsüber nicht betrieben wird, allein durch die Sonneneinstrahlung zu einem wenigstens partiellen

Schmelzen von PCM, so dass es in der nächsten Nacht wieder als thermischer Puffer fungieren kann. Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung führt zu einer Verringerung der für die Vorbeheizung der Li-Ionen Batterie erforderlichen Energie, wenn das Automobil oder LKW oder Pedelec stark ausgekühlt ist, z.B. auf eine Temperatur im Bereich von -5°C bis 5°C. Das mikroverkapselte Phase-Change-Material (PCM) kann mehrere PCM mit

unterschiedlichen Schmelz- bzw. Erstarrungsbereichen umfassen. Die Phasenübergänge von flüssig zu fest (Erstarrung) erfolgen beim langsamen Abkühlen dann für die PCM je bei unterschiedlichen Temperaturen. Vorzugsweise erfolgt dann von mindestens zwei

Phasenübergängen je mindestens ein Teil in dem vorgenannten Temperaturbereich von 20 bis 0 °C. Besonders bevorzugt erfolgen mindestens zwei Phasenübergänge vollständig in dem Temperaturbereich von 20 bis 0 °C. Vorzugsweise ist die Temperatur, bei der ein PCM zu erstarren beginnt, mindestens 8K höher, als die Temperatur, bei der ein anderes PCM, welches bei einer niedrigeren Temperatur erstarrt, vollständig erstarrt ist. Auch dies ist aus dem Thermogramm leicht ablesbar.

Die unterschiedlichen PCM sind vorzugsweise räumlich voneinander getrennt, z.B. indem sie in unterschiedlichen Mikrokapseln vorliegen.

Denkbar ist auch, dass nicht alle PCM mikroverkapselt sind.

Ausführungsformen mit PCM mit unterschiedlichen Schmelzbereichen erreichen die gewünschten Verbesserungen des Startzustands des Fahrzeugs bei einer größeren Bandbreite unterschiedlicher Umgebungstemperaturen. Dies ist wünschenswert, da die Tiefsttemperaturen, die in Winternächten erreicht werden, von Nacht zu Nacht stark variieren können.

Erfindungsgemäß weist das mikroverkapselte PCM eine Größe von < 5 mm, bevorzugt < 1 mm, besonders bevorzugt < 100 μηη auf.

Wenn die Partikelgrößen 5 mm überschreiten, kommt es zu einem signifikanten Abfall des Wärmeeintrages in die Kapsel selbst und das PCM im Inneren der Kapsel schmilzt nur noch sehr langsam auf. Dies heißt, dass oftmals nicht die gesamte Wärmekapazität genutzt werden kann. Wird die Kapsel zu klein ergibt sich ein ungünstiges Verhältnis von PCM und nichtaktiver Kapselhülle, was die Wärmekapazität wiederum negativ beeinflusst. Vorteilhafterweise ist das mindestens eine Wärmeableitelement als eine Platte oder eine Folie ausgebildet, welche Graphit und mikroverkapseltem PCM umfasst oder als eine Platte oder eine Folie ausgebildet, umfassend Graphit und mikroverkapseltem PCM, wobei auf der Platte oder Folie mindestens eine Schicht umfassend mikroverkapseltem PCM aufgebracht ist. Vorteilhafterweise ist das mindestens eine Wärmeableitelement oder als eine Graphitfolie oder Graphitplatte ausgebildet und umfasst mindestens eine aufgebrachte Schicht mikro- verkapseltem PCM.

Die verschiedenen Ausführungsformen des Wärmeableitelements können in beliebiger Kombination für die Temperierung einer Li-Ionen-Batterie verwendet werden.

Vorteilhafterweise beträgt der Anteil an mikroverkapseltem PCM in der Platte oder Folie umfassend Graphit, mikroverkapseltes PCM und zusätzlich Binder 10 Gew.% bis 98 Gew.%, bevorzugt 20 Gew.% bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 45 Gew.% bis 70 Gew.%.

Bei einem Anteil von weniger als 10 Gew.% an mikroverkapseltem PCM wird, wenn überhaupt, nur eine geringfügige Stabilisierung der Temperatur der Li-Ionen Batterie durch Phasenwechsel erreicht. Bei mehr als 98 Gew.% ist der Effekt der Wärmeleitfähigkeit, welcher durch den Anteil an Graphit im Wärmeableitelement erhalten wird, sehr gering.

Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an Binder an der Platte umfassend Graphit, mikroverkapseltem PCM und zusätzlich Binder 2 bis 30 Gew%, bevorzugt 5 bis 20 Gew%.

Durch den Binderanteil lässt sich die Festigkeit des Verbundwerkstoffes steigern und die Wärmekapazität wird nur geringfügig beeinflusst. Im bevorzugten Fall wird die Wärmekapazität nur um 10 % verringert.

Erfindungsgemäß kann der Binder aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharzen (wie beispielsweise Araldite 2000 (2014)), Phenolharzen, Silikonharzen, Acrylatharzen, Kautschuk (z.B. Litex SX1014) oder Thermoplasten ausgewählt werden.

Vorteilhafterweise beträgt der Anteil an mikroverkapseltem PCM der Schicht umfassend mikroverkapseltes PCM und zusätzlich Binder, die auf die aus Graphit und mikroverkapseltem PCM umfassende Platte oder Folie aufgebracht ist, 10 bis 98 Gew.%, bevorzugt 15 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 88 Gew.%. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil an mikroverkapseltem PCM der Schicht umfassend mikroverkapseltes PCM und zusätzlich Binder, die auf die Graphitfolie oder Graphitplatte aufgebracht ist, 10 Gew.% bis 98 Gew.%.

Bei einem Anteil von weniger als 10 Gew.% an mikroverkapseltem PCM in der Schicht wird, wenn überhaupt, nur eine geringfügige Stabilisierung der Temperatur der Li-Ionen Batterie durch Phasenwechsel erreicht. Bei einem Anteil von mehr als 98 Gew.%

mikroverkapseltem PCM in der Schicht kann die Stabilität der Schicht nicht gewährleistet werden. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil an Binder der Schicht umfassend mikroverkapseltes PCM und zusätzlich Binder, die auf die aus Graphit und mikroverkapseltem PCM umfassende Platte oder Folie aufgebracht ist, 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.%.

Vorteilhafterweise beträgt der Anteil an Binder der Schicht umfassend mikroverkapseltes PCM und zusätzlich Binder, die auf die Graphitfolie oder Graphitplatte aufgebracht ist, 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.%.

Bei weniger als 1 Gew.% Binder reicht der Anteil an Binder nicht mehr für genügend Festigkeit aus und bei mehr als 40 Gew.% Binder ist der Anteil an Binder zu hoch, so dass die Wärmekapazität der Schicht, bedingt durch das mikroverkapselte PCM, negativ beeinflusst wird.

Neben den aufgeführten Bestandteilen der Platte, Folie oder Schicht können diese noch ein Dispergierhilfsmittel enthalten, wobei der Anteil zwischen 0 bis 5 Gew.% beträgt. Als Dispergierhilfsmittel kann beispielsweise Polyvinylpyrolidon (PVP) verwendet werden.

Um die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Schicht zu erreichen, können alle Kombinationen der Komponenten der Schicht gewählt werden. Der Binderanteil sorgt für eine feste und kompakte Schicht, wohingegen bei einer gewünschten hohen Schmelzenthalpie ein entsprechend hoher Anteil an mikroverkapseltem PCM zu wählen ist. Je nach Anwendung und Anforderungsprofil kann es nötig sein, dass bei der Herstellung der Platte oder Folie oder der Schicht weitere hochwärmeleitfähige Additive beigemischt werden. Diese Leitadditive können beispielsweise aus Carbon Nanotubes (CNTs), Graphen, Graphenoxid oder hexagonales Bornitrid bestehen.

Die auf die Platte, Folie, Graphitplatte oder Graphitfolie aufgebrachte Schicht kann sowohl auf einer als auch auf mehreren Seiten der Platte, Folie, Graphitplatte oder Graphitfolie aufgebracht werden. Vorteilhafterweise weist die mindestens eine Schicht umfassend mikroverkapseltes PCM eine Dicke von < 5 mm, bevorzugt 1 bis 3mm, besonders bevorzugt 100 bis 500 μηη auf. Bei einer Dicke der Schicht von größer als 5 mm wird durch die Dicke Schicht die Flexibilität des Verbundes in erheblichen Maße negativ beeinflusst. Darüber hinaus kommt es zu Adhäsionsproblemen der Beschichtung auf dem Trägersubstrat.

Erfindungsgemäß weist die Folie oder Graphitfolie eine Dicke von 10 μηη bis 1 mm, bevorzugt 25 bis 500 μηη, besonders bevorzugt 25 bis 100 μηη auf. Bei kleiner als 10 μηη tritt kein durch die Graphitfolie bedingter, nennenswerter Effekt mehr auf. Vorteilhafterweise weist die Platte oder Graphitplatte eine Dicke von >1 bis 5 mm, bevorzugt 2 bis 4mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 mm auf. Bei größer als 5 mm wird der erfindungsgemäße Effekt nicht erzielt.

Erfindungsgemäß liegt die Wärmeleitfähigkeit des mindestens einen Wärmeableitelements oberhalb von 150 W/(m-K).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wärmeableitelement, das Graphit und mikroverkapseltes PCM umfasst, wobei das Wärmeableitelement als Platte oder Folie ausgebildet ist und auf der Platte oder Folie mindestens eine Schicht umfassend mikroverkapseltes PCM aufgebracht ist. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Die Erfindung wird durch die Figuren nicht beschränkt.

Figur 1 zeigt ein Wärmeableitelement im Querschnitt.

Figur 2 zeigt ein Wärmeableitelement im Querschnitt.

Figur 3 zeigt ein Wärmeableitelement im Querschnitt. Figur 1 zeigt ein Wärmeableitelement aus einer Graphitfolie (1 ) und einer darauf aufgebrachten Schicht aus mikroverkapseltes PCM (3) mit einem Binder (2).

Figur 2 zeigt ein Wärmeableitelement als eine Platte aus Graphit (4), mikroverkapseltem PCM (3) und Binder (2).

Figur 3 zeigt ein Wärmeableitelement als eine Platte aus Graphit (4), mikroverkapseltem PCM (3) und Binder (2) und eine darauf aufgebrachte Schicht aus mikroverkapseltem PCM (3) und Binder (2). Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei die Ausführungsbeispiele keine Einschränkung der Erfindung darstellen.

Ausführungsbeispiel 1 :

Eine Graphitfolie mit einer Dicke von 150 μηη und einer Dichte von 1 ,3 g/cm ³ (kommerziell erhältlich bei der SGL Carbon GmbH) wird einseitig mit einer Mischung aus

mikroverkapseltem PCM (Micronal 28, BASF), einem Kautschukbinder und einem

Dispergierhilfsmittel beschichtet.

Die Zusammensetzung der Mischung ist 24,5 g Wasser, 1 ,5 g Litex SX 1014, 10,4 g mikro- verkapseltes PCM (Micronal 28, BASF) und 0,1 g Polyvinylpyrolidon (PVP).

Die Mischung wird im Ultraschallbad dispergiert und auf einer Beschichtungsanlage mit einem Rakel, Rakelhöhe 500 μηη aufgebracht. Das Ergebnis nach dem Trocknen ist eine 200 μηη dünne Schicht auf der Graphitfolie.

Ausführungsbeispiel 2:

Eine Graphitfolie mit einer Dicke von 150 μηη und einer Dichte von 1 ,3 g/cm ³ (kommerziell erhältlich bei der SGL Carbon GmbH) wird doppelseitig mit einer Mischung aus

mikroverkapseltem PCM (Micronal 28, BASF), 5 μηη feinem Graphitpulver, einem

Kautschukbinder und einem Dispergierhilfsmittel beschichtet.

Die Zusammensetzung der Mischung ist 31 ,5 g Wasser, 2 g Litex SX 1014, 20 g Graphitpulver, 10,4 g mikroverkapseltes PCM (Micronal 28, BASF) und 0,1 g Polyvinylpyrolidon (PVP).

Die Mischung wird im Ultraschallbad dispergiert und auf einer Beschichtungsanlage bei 55°C mit einem Rakel, Rakelhöhe 600 μηη aufgebracht. Das Ergebnis nach dem Trocknen ist eine 400 μηη dünne Schicht auf der Graphitfolie.

Ausführungsbeispiel 3:

Eine Platte mit mikroverkapseltem PCM (Micronal 28, BASF) zur Anwendung als Wärmeableitelement. Die Zusammensetzung der Platte ist wie folgt: 135 g Graphitpulver (50 μηη), 67,5 g Graphitpulver (150 μηι), 810 g mikroverkapseltes PCM (Micronal 28, BASF) und 337,5 g Elastosil M4642A als Binder und Elastosil M4642B als Härter.

Die einzelnen Mischungsbestandteile werden nacheinander in einem Eirichmischer zuge- geben und insgesamt 10 Minuten vermischt. Anschließend wird die Rohmasse in einer Presse in eine 5 mm starke Platte verpresst. Ausführungsbeispiel 4:

Eine Platte mit mikroverkapseltem PCM (Micronal 28, BASF) zur Anwendung als Wärme- ableitelement. Die Zusammensetzung der Platte ist wie folgt: 135 g Graphitpulver (50 μηη), 67,5 g Graphitpulver (150 μηι), 810 g mikroverkapseltes PCM (Micronal 28, BASF) und 337,5 g Elastosil M4642A als Binder und Elastosil M4642B als Härter.

Die einzelnen Mischungsbestandteile werden nacheinander in einem Eirichmischer zugegeben und insgesamt 10 Minuten vermischt und zu eine 5 mm starke Platte verpresst. Anschließend wird die Platte einseitig mit einer Mischung aus mikroverkapseltem PCM (Micronal 28, BASF), einem Kautschukbinder und einem Dispergierhilfsmittel beschichtet. Die Zusammensetzung der Mischung ist 24,5 g Wasser, 1 ,5 g Litex SX 1014, 10,4 g mikroverkapseltes PCM (Micronal 28, BASF) und 0,1 g Polyvinylpyrolidon (PVP).

Die Mischung wird im Ultraschallbad dispergiert und auf einer Beschichtungsanlage mit ei- nem Rakel, Rakelhöhe 500 μηη aufgebracht. Das Ergebnis nach dem Trocknen ist eine 200 μηη dünne Schicht.

Bezugszeichenliste

1 Graphitfolie

2 Binder

3 mikroverkapseltes PCM

4 Graphit

5 Wärmeableitelement