Gürtler, Christoph (Mauritiuswall 23, Köln, 50676, DE)
Schütze, Detlef-ingo (Osenauer Str. 30e, Odenthal, 51519, DE)
Ludewig, Michael (Andreas-Gryphius-Str. 26, Köln, 51065, DE)
Gürtler, Christoph (Mauritiuswall 23, Köln, 50676, DE)
Schütze, Detlef-ingo (Osenauer Str. 30e, Odenthal, 51519, DE)
| 1. | Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen enthaltend A) mindestens ein NCOPrepolymer, B) mindestens ein Aminfreier Kettenverlängerer, C) mindestens ein Katalysator aus der Gruppe der 1,3Metalldicarbonylate oder 1,3Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3Metalldicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d° der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3Metalloxo dicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronen konfiguration d° enthält. |
| 2. | Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 enthaltend A) 50 bis 99 Gew. Teile eines NCOPrepolymers, B) 1 bis 50 Gew. Teile eines Aminfreien Kettenverlängerers und C) 0,01 bis 10 Gew. Teile eines Katalysators aus der Gruppe der 1,3 Metalldicarbonylate oder Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3Metall dicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronen konfiguration d° der. |
| 3. | Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3Metalloxodicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d enthält, mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt. |
| 4. | 3 Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die NCOPrepolymere A) als Zahlenmittel be stimmte Molekulargewichte von 500 bis 10 000 besitzen. |
| 5. | Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) mindestens 50 Äqui valent%, bezogen auf die NCOreaktiven Gruppen des Kettenverlängerers, Verbindungen der Formel (I), HOXOH (I) in welcher X für eine ClCloAlkyl, ClCl2Cycloalkyl, C1C12Aryl, ClClo Alkenyl, CIC12Aralkyloder CCl2AlkyletherGruppe steht, enthält. |
| 6. | Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) bei Raumtemperatur flüssig ist. |
| 7. | Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer B) 1,4Butandiol ist. |
| 8. | Hitzehärtbare Zweikomponenten(2K)Beschichtungsmassen gemä# An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) gleiche oder ver schiedene 1,3DicarbonylatAnionen der allgemeinen Formel (II), in welcher Rl und R2 für gleiche oder verschiedene Gruppen R3 oder OR3 stehen, wobei R3 für eine C1C20Alkyl, ClC2Cycloalkyl, ClCl2Aryl, ClC20 Alkenyl, C1C12Aralkyl oder C1CI2Alkylethergruppe steht. |
| 9. | Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Fall der 1,3Metalldicarbonylate die Metall kationen Scandium (M), Yttrium (E) und Lanthan (in) sind und im Falle der 1, 3Metalloxodicarbonylate ist das Metalloxokation Mo (Vt) 02. |
| 10. | Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) ausgewählt ist aus Y (acac) 3x H20, La (acac) 3x H20 und MoO2 (acac) 2#x H2O mit x gleich 0 bis 3. |
| 11. | Hitzehärtbare Zweikomponenten (2K)Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) Y (acac) 3x H20, mit x gleich 0 bis 3 ist. |
| 12. | Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die Komponenten A), B) und C) miteinander direkt vermischt werden. |
| 13. | Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Kom ponente C) in einer flüssigen Komponente B) gelöst wird und die Mischung BC) mit A) vermischt wird. |
| 14. | Verfahren zur Direktoder Umkehrbeschichtung von Substraten mittels hitze härtbarer Beschichtungssysteme als Deck, Haft, Zwischenoder Schaum strich, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmassen gemäß An spruch 1 eingesetzt werden. |
| 15. | Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Textilien oder Leder sind. |
| 16. | Verbundstrukturen, enthaltend Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Substrat. |
Lösungsmittelfreie oder-arme zweikomponentige Beschichtungssysteme auf Basis von NCO-Prepolymeren sind bekannt. Dabei handelt es sich um reaktive Mischungen, z. B. aus funktionalisierten Prepolymeren und Vernetzern mit geringen Anteilen an orga- nischen Lösungsmitteln. Diese"High-Solid-Systeme"polymerisieren dann unter den Verarbeitungsbedingungen und bilden einen Urethanfilm. In diesen Systemen werden Isoyanatkomponenten eingesetzt, deren endständige Isocyanatgruppen durch Blockie- rungsmittel, wie z. B. 2-Butanonoxim reversibel geschützt sind. Anschließend erfolgt die Aushärtung durch eine Hitzebehandlung unter Abspaltung des Ketoxims und gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels. Reaktionsfähige Massen dieser Art für die Beschichtung flexibler Substrate werden z. B. in der DE-A 29 02 090 beschrieben.
Nachteilig an diesen Systemen des Standes der Technik ist, dass stets Reste des Blockierungsmittels in der resultierenden Beschichtung zurückbleiben und einen unangenehmen Geruch des Produktes verursachen. Des Weiteren stellt das zuvor erwähnte 2-Butanonoxim aufgrund seiner toxikologischen Eigenschaften auch ein gesundheitliches Risiko dar. Daher ist selbst dann eine Abluftbehandlung notwendig, wenn die Systeme keine Lösungsmittel enthalten. Ein weiterer Nachteil der Blockie- rung der freien NCO-Gruppen ist, dass dies zu zusätzlichen Urethangruppen und damit zu einem Viskositätsanstieg der Massen führt, der in den meisten Fällen durch Zusatz von Lösungsmittel kompensiert werden muss.
Ebenfalls sind Systeme des Standes der Technik bekannt, bei denen auf die Abspaltung von Blockierungsmittel verzichtet werden kann (z. B. DE-A 196 32 925). Die dort
beschriebenen reaktionsfähigen Massen enthalten Katalysatoren, die bei Raumtempe- ratur eine besonders hohe Latenz besitzen, bei erhöhter Temperatur jedoch sehr reaktiv sind. DE-A 196 32 925 offenbart ein System, bestehend aus einem aliphatischen NCO- Prepolymer und einem dispergierten festen Diol, das mit einem schwefelvergifteten Zinnkatalysator zur Reaktion gebracht wird. Solch ein System ist in seiner Zubereitung kompliziert und die Auswahl der Polyole ist eingeschränkt, da bei der Mahlung be- stimmte Korngrößenprofile einzuhalten sind und die Dispersion durch verschiedene Additive stabilisiert werden muss. Aufgrund der notwendigen Dispergierung des Poly- ols müssen hier jedoch organische Lösemittel eingesetzt werden.
In der DE-A 199 31 323 werden Verbundgebilde mit einer oder mehreren Poly- urethanschichten beschrieben. Die dort eingesetzten reaktiven Streichmassen bestehen aus Polyolen und NCO-Vernetzern, wobei die Reaktion durch Nickelacetylacetonat katalysiert wird. Hier besteht jedoch das Problem, dass durch die Verwendung größerer Mengen dieses toxikologisch bedenklichen Katalysators die Anwendbarkeit der Be- schichtungsmassen stark eingeschränkt ist.
Die Eignung von Nickelacetylacetonat als latentes Katalysatorsystem ist seit langem bekannt (z. B. US-A 4,151, 345) und es wurde bereits versucht, Nickel gegen vorteil- haftere Metalle auszutauschen. In der DE-A 196 26 007 wird beispielsweise von der Verwendung von Eisen-und Kupferacetylacetonat berichtet. Beide Acetylacetonate sind bei Raumtemperatur eigentlich zu reaktiv, um als latente Katalysatoren Verwen- dung zu finden. Es hat sich aber gezeigt, dass die Beigabe von zusätzlichem Acetyl- aceton diesen Nachteil aufzuheben vermag. Allerdings ist auch freies Acetylaceton toxikologisch nicht unbedenklich und die in Frage kommenden Metallionen sind gefärbt.
Es bestand somit die Aufgabe hitzehärtbare zweikomponentige Beschichtungsmassen bereitzustellen, die die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Dabei sollte insbesondere ein neues Katalysatorsystem gefunden werden, welches bei Raumtemperatur eine hinreichend hohe Latenz besitzt, bei erhöhter
Temperatur ausreichend reaktiv, toxikologisch und ökologisch weitgehend unbedenk- lich sowie farblos und in geringen Mengen organischen Lösungsmittels löslich ist.
Darüber hinaus sollte eine möglichst einfache Herstellung der Beschichtungssysteme gewährleistet sein.
Es wurde nun gefunden, dass Zweikomponenten-Beschichtungsmittel auf Basis von NCO-Prepolymeren und Polyol-Kettenverlängerer, die bevorzugt flüssig sind, in der Anwesenheit von Acetylacetonat-Komplexen der dritten Neben-Gruppe sowie Acetyl- acetonat-Komplexe der Oxoverbindungen der sechsten Neben-Gruppe, die zuvor genannten Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Zweikomonenten- (2K)-Beschichtungs- massen enthaltend A) mindestens ein NCO-Prepolymer, B) mindestens ein Amin-freier Kettenverlängerer, C) mindestens ein Katalysator aus der Gruppe der 1,3-Metalldicarbonylate oder 1,3-Metalloxodicarbonylate wobei das 1,3-Metalldicarbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d der 3. Neben- gruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxodicarbonylat Metalloxo- kationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d enthält.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthaltend A) 50 bis 99 Gew. -Teile eines NCO-Prepolymers, B) 1 bis 50 Gew. -Teile eines Amin-freien Kettenverlängerers und C) 0,01 bis 10 Gew. -Teile mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der 1,3- Metalldicarbonylate oder 1,3-Metalloxodicarbonylate wobei das 1, 3-Metalldi- carbonylat als neutraler Komplex Metallkationen mit der Elektronenkonfi- guration d der 3. Nebengruppe sowie der Lanthanoide und das 1,3-Metalloxo-
dicarbonylat Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfi- guration d° enthält, mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungsmassen enthaltend 80 bis 99 Gew. -Teile A), 1 bis 5 Gew. -Teile B) und 0,05 bis 1,0 Gew. -Teile C) mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt. Das Äquivalentverhältnis der freien NCO-Gruppen aus A) zu den NCO-reaktiven Gruppen aus B) beträgt 0,90 bis 1,35, bevorzugt 1 bis 1,25.
Im Nachfolgenden werden unter"mittleren Molekulargewichten"jeweils als Zahlen- mittel bestimmten Molekulargewichte verstanden.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmasen enthaltenden NCO-Prepolymere A) besitzen als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 10 000, bevor- zugt von 700 bis 8 000. Die NCO-Prepolymere weisen einen NCO-Gehalt von 1 bis 8 Gew. -%, bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-% auf.
Die Herstellung geeigneter NCO-Prepolymeren A) erfolgt durch Umsetzung von monomeren organischen Polyisocyanaten a) mit NCO-reaktiven Verbindungen b).
Als organische Polyisocyanate a) kommen aromatische, aliphatische und cycloali- phatische Polyisocyanate in Betracht. Geeignete Polyisocyanate a) sind Verbindungen der Formel Q (NCO) n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von 2 bis 4 und Q einen aromatischen C6-C15-Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen C4-C12-Kohlenwasserstoffrest oder einen cycloaliphatischen C6-Cs5- Kohlenwasserstoffrest bedeuten, beispielsweise Diisocyanate aus der Reihe 2,4-/2, 6- Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Triisocyanatononan (TIN), Naphtyldiisocyanat (NDI), 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanato- methyl-3,3, 5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetrame-
thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylendiiso- cyanat, 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanato-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3, 3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan- (2, 2), 3-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-iso- cyanatocyclohexan (MCI), 1, 3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, 1,3-Diiso- cyanato-2-methyl-cyclohexan und a, a, a', a'-Tetramethyl-m- oder-p-xylylen-diiso- cyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Bevorzugt sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevor- zugt wird 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan als einziges Polyisocyanat eingesetzt.
4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan wird in Form des technischen Produktes mit 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% trans/trans-4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan verwendet.
Für spezielle Anwendungen können in Mengen bis zu 10 Äquivalente-%, bezogen auf die NCO-Gruppen der gesamten Polyisocyanate a), andere Polyisocyanate, wie sie z. B. in"Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 61 bis 70 und von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben sind, mitverwendet werden.
Geeignete NCO-reaktive Verbindungen b) sind vor allem Polyole, wie z. B. Poly- etherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und mehrwertige Alkohole. Als Polyole können höhermolekulare und in untergeordneter Menge auch niedermolekulare Hydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Höhermolekulare Hydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan-Chemie üblichen Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypoly- acetale, Hydroxypolycarbonate, Dimerfettalkohole und/oder Esteramide, jeweils mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 8 000, bevorzugt solche mit mittleren Mole- kulargewichten von 500 bis 6 500. Bevorzugte höhermolekulare Hydroxylverbin- dungen sind Hydroxypolyether, Hydroxypolyester und Hydroxypolycarbonate.
Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen können in der Polyurethan-Chemie übliche Polyole, mit Molekulargewichten von 62 bis 399, wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propandiol-1,2 und-1,3, Butandiol-1,4 und-1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2. 1. 026] decan oder 1, 4-Bis (2-hydroxyethoxy) benzol, 2- Methyl-1, 3-propandiol, 2,2, 4-Trimethylpentandiol, 2-Ethyl-1, 3-hexandiol, Dipropy- lenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1, 2,6-Butantriol- 1,2, 4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3, 6-Dianhydrohexite verwendet werden.
Als Polyetherpolyole geeignet sind die in Polyurethan-Chemie üblichen Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zwei-bis sechswertigen Startermolekülen wie Wasser oder den oben genannten Polyolen oder 1-bis 4-NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Additions-bzw. Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Ethylenoxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids. Bevorzugt sind im Durch- schnitt 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Propylenoxidpolyether, die bis zu 50 Gew.-% eingebaute Polyethylenoxid-Einheiten enthalten können.
Als Polyesterpolyole geeignet sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vor- zugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbonsäuren. Anstelle der freien Poly- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphati- scher, cycloaliphatischer aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gege- benenfalls z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispielhaft sind genannt Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsärue, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal-
säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit mono- meren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester.
Bevorzugt sind unterhalb 60°C schmelzende Hydroxypolyester mit 2 oder 3 end- ständigen OH-Gruppen.
Als mehrwertige Alkohole kommen die oben genannten Polyole in Frage.
Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlen- säurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Propandiol-1,2 und-1,3, Butandiol-1,4 und-1,3, Pentandiol-1,5, Hexan- diol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylgkylol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Bis- (hydroxymethyl) tricyclo [5.2. 1. 026] decan oder 1, 4-Bis (2-hydroxyethoxy) benzol, 2-Me- thyl-1, 3-propandiol, 2,2, 4-Trimethylpentandiol, Dipropylenglykol, Polypropylen- glykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A oder Mischungen der genannten Diole in Frage. Bevorzugt erhält die Diolkomponente 40 bis 100Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1, 6, und/oder Hexandiol- Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether-oder Estergruppen aufweisen, z. B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-A 1 770 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di-oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z. B. aus der DE- A 1 570 540 bekannt. Auch die in der DE-A 3 717 060 beschriebenen Polyether- Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.
Die Hydroxypolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können aber auch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise
Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2, 6, Glycerin, Butantriol-1,2, 4, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3, 6-Dianhydrohexite.
Bevorzugt ist für die Herstellung der NCO-Prepolymere A) die Kombination aliphatische Diisocyanate als Komponente a) und Polyetherdiole und Polyethertriole als Komponente b). Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan.
Die Herstellung der Komponente A) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen (z. B.
Lit. J. H Saunders, K. C. Frisch ; Polyurethanes, Chemistry and Technology/II.
Technology ; High Polymers Vol. XVI ; Interscience Publishers ; New York 1964 ; S. 8 ff), indem man die genannten Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigem Diiso- cyanat, vorzugsweise bei 70 bis 120°C umsetzt. Man wählt ein NCO/OH-Verhältnis von 1,5 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt von 1,7 : 1 bis 15 : 1 und trennt gegebenenfalls über- schüssiges Monomer vom Prepolymer durch bekannte technische Verfahren, wie z. B.
Dünnschichtdestillation oder Extraktion ab, so dass ein Polyisocyanat-Restmonomeren- gehalt von weniger 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew. -% resultiert.
Besonders bevorzugt ist ein NCO/OH-Verhältnis von 4 : 1 bis 15 : 1 und die anschlie- ßende Abtrennung des Monomeren durch Dünnschichtdestillation bis auf einen Restmonomerengehalt unter 0,5 Gew. -%. Bei den so hergestellten NCO-Prepolymeren wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Beobachtung gemacht, dass sie ein besonders optimales Verhältnis von langer Verarbeitungszeit einerseits und schneller Aushärtung andererseits zeigen.
Die Komponente A) kann zwecks Einstellung der optimalen Verarbeitungsviskosität von 20 000 bis 40 000 mPa s bei 20°C mit bis zu 20 Gew. -%, bezogen auf das NCO- Prepolymerisat, an organischen Lösungsmitteln gemischt werden. Bevorzugt ist aber die lösungsmittelfreie Variante.
Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltende Kettenverlängerer B) enthält mindestens 50, bevorzugt mindestens 80 Äquivalent-%, bezogen auf die NCO- reaktiven Gruppen des Kettenverlängerers, Verbindungen der Formel (I), HO-X-OH (I) in welcher X für eine C1-C10-Alkyl-, C1-C12-Cycloalkyl-, C1-C12-Aryl-, C1-C10-Alkenyl-, C1- C12-Aralkyl- oder C1-C12-Alkylether-Gruppe steht.
Bevorzugt sind als Kettenverlängerer B) Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die bei Raumtemperatur flüssig sind oder die in sehr wenig Lösungsmittel sehr konzen- trierte Lösungen ergeben, besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Katalysator C) enthält gleiche oder verschiedene 1,3-Dicarbonylat-Anionen der allgemeinen Formel (II), in welcher Rl und R2 für gleiche oder verschiedene Gruppen R3 oder OR3 stehen, wobei R3 für eine C-C20-Alkyl, C-Cl2-Cycloalkyl-, Cl-C12-Aryl, C1-C20-Alkenyl-, C-cz2-Aralkyl-oder Cz-C2-Alkylethergruppe steht.
Bevorzugte Reste R1 und R2 sind dabei Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.- Butyl, Isobutyl, tert. -Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek. -Butoxy, Isobutoxy, tert. -Butoxy, Benzoxy und Allyloxy. Dabei können R1 und R2 gleich oder verschieden sein.
Als besonders bevorzugte Reste Rl und R2 sind dabei die Reste Methyl, tert.-Butyl, Methoxy und Ethoxy anzusehen, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können.
Das Gegenion, das Metallkation, ist im Falle der 1, 3-Metalldicarbonylate ausgewählt aus der Gruppe der Metallkationen mit der Elektronenkonfiguration d° der 3. Neben- gruppe und der Lanthanoiden, wie beispielsweise Scandium (in), Yttrium (ni), Lanthan (III), Cer(III), Praeseodym(III), Neodym (in), Samarium(III), Europium(III), Gadolinium (E), Terbium (III), Dysprosium (in), Holmium (III), Erbium (ni), Thulium (III), Ytterbium (III) und Luthetium (ion.
Im Falle der 1,3-Metalloxodicarbonylate ist das Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxokationen der 6. Nebengruppe mit der Elektronenkonfiguration d°.
Metalloxokationen sind beispielsweise Cr (VI) 02, Mo (VI) 02 und W (VI)O2.
Bevorzugt sind im Falle der 1,3-Metalldicarbonylate die Metallkationen der 3. Nebengruppe Scandium (ni), Yttrium (III) und Lanthan (III), im Falle der 1,3- Metalloxodicarbonylate das Metalloxokation Mo (VI) O2.
Besonders bevorzugte Katalysatoren C) sind ausgewählt aus der Gruppe Y (acac) 3 x H2O, La (acac) 3-x H20 und MoO2 (acac) 2#x H2O mit x gleich 0 bis 3. Ganz be- sonders bevorzugt ist als Katalysator C) die Verbindung Y (acac) 3-x H20, mit x gleich 0 bis 3.
Der Katalysator C) weist eine hohe Löslichkeit in organischen Systemen, Farblosigkeit, Stabilität und eine weitgehende ökologische und toxikologische Unbedenklichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zeichnen sich dadurch aus, dass auf- grund der besonderen Eigenschaften des Katalysators auch die ansonsten zu reaktiven flüssigen Kettenverlängerer, wie z. B. 1,4-Butandiol, eingesetzt werden können. Bei Raumtemperatur bleibt das System weitgehend stabil, es kommt kaum zur Reaktion.
Erst bei Temperaturen über 160°C findet die Reaktion mit dem Isocyanat-Prepolymer sehr schnell statt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompo- nenten A), B) und C) miteinander direkt vermischt werden.
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator C) feste Verbindungen ein- gesetzt, ist es zwecks einer besseren Dosierbarkeit vorteilhaft, die festen Verbindungen C) zunächst in einer flüssigen Komponente anzurühren. Die flüssige Komponente kann ein Lösungsmittel sein oder die Komponente B), wenn diese in flüssiger Form vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gegebenenfalls feste Komponente C) in einer flüssigen Komponente B), wie z. B. 1,4- Butandiol, gelöst. Zweckmäßigerweise setzt man 5 bis 20 Gew. % eines Lösungsmittels zu, um ein Ausfrieren des Katalysators C) bei Temperaturen unterhalb des Schmelz- punktes von B) zu verhindern. Anschließend wird die Mischung BC) mit A) vermischt.
Eine solche Mischung an gelöster Komponente C) besteht im allgemeinen aus 1 bis 50, bevorzugt aus 10 bis 20 Gew.-% Verbindung C) und 50 bis 99, bevorzugt aus 80 bis 90 Gew.-% flüssiger Komponente (Lösungsmittel oder Komponente B).
Die Vermischung des NCO-Prepolymerisats A) mit der Kettenverlängererkom- ponente B) erfolgt im allgemeinen im Verhältnis der Äquivalentgewichte dieser Komponenten, bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis NCO zu OH von 0,90 bis 1,35, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1, 25.
Als Lösungsmittel können gängige höhersiedende organische Substanzen, wie z. B.
Dimethylacetamid, 1-Methoxy-2-propylacetat oder 2-Methylpyrrolidon dienen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besitzen eine"Topfzeit"von mindestens 4, bevorzugt von mindestens 8 Stunden. Unter"Topfzeit"versteht man die Zeitdauer vom Zumischen des Kettenverlängerers B) und des Katalysators C) zu dem Prepolymer A) bis zur Verdoppelung der Viskosität, gemessen in mPa s, bei 23°C. Die erfindungs- gemäßen Beschichtungsmassen bleiben somit nach Zumischen des Kettenverlängerers B) und des Katalysators C) über die Dauer mindestens eines Arbeitstages verarbeitbar.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Beschichtungsmassen können Hilfs-und Zusatz- mittel, wie z. B. Pigmente, UV-Stabilisatoren, Verlaufmittel, Antioxidantien, Füllstoffe oder Treibmittel beigemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können zur Beschichtung beliebiger Substrate verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auf jede erdenkliche Art ver- arbeitet werden, z. B. durch Gießen oder Pressen, bevorzugt aber durch Streichen auf ein Substrat in dünnen Schichten nach dem Direktbeschichtungsverfahren. Auf Textil und Leder wird bevorzugt nach dem Umkehrbeschichtungsverfahren gearbeitet.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Direkt-oder Umkehrbe- schichtung von Substraten mittels hitzehärtbarer Beschichtungssysteme als Deck-, Haft-, Zwischen-oder Schaumstrich, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungs- gemäßen Beschichtungsmassen eingesetzt werden. Bevorzugte Substrate sind Textilien oder Leder.
Geeignete Textilien sind beispielsweise Gewebe aus Baumwolle, Polyester/Baum- wolle, Zellwolle, Polyamid-Fasern, Polyesterfasern, Polypropylen-Fasern und Glas- fasern sowie Wirk-und Strickwaren aus Polyamid-Fasern, Polyester-Fasern, Baum-
wolle, Mischungen aus Baumwolle mit Polyester und Polyamid sowie Polyamid- /Viskose-Fasern und Polyamid-/Polyurethan-Fasern und Vliese aus Sythese-Fasern wie Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, und Acryl-Fasern, Zellwolle und deren Mischun- gen. Ebenfalls geeignet sind Microfasern als zu beschichtende Materialien.
Nach dem das Substrat mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschichtet wurde, erfolgt die Erwärmung der Beschichtung auf eine Temperatur, bei der die Ver- netzung zum Polyurethan erfolgt.
Die Aushärtungszeit beträgt 2 bis 18, bevorzugt bis 10 Minuten. Unter Aushärtungs- zeit wird die Zeit verstanden, die eine 100 Fm dicke Schicht der Beschichtungsmasse einer stufenweisen Hitzebehandlung von 80,120 und 160°C von jeweils einem Drittel der Gesamtzeit ausgesetzt werden muss, um einen zusammenhängenden Polymerfilm mit einem nahezu konstantem 100 %-Modul (nach DIN 53 504) zu ergeben ;"nahezu konstant"in diesem Zusammenhang bedeutet, dass sich der 100 %-Modul eines Polymerfilms, der unmittelbar anschließend an die Aushärtungszeit bei 160°C für ein weiteres Drittel der gesamten Aushärtungszeit bei 160°C weitererhitzt wird, von dem des wie zuvor beschrieben erzeugten Polymerfilms um nicht mehr als 5 % unter- scheidet.
Die kurze Aushärtungszeit ermöglicht es, mit hoher Geschwindigkeit zu beschichten.
Natürlich ist es möglich, durch einen jeweiligen spezifischen chemischen Aufbau des NCO-Prepolymerisates Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie z. B. eine Haft-, Schaum-, Zwischen-oder Deckschicht zu erzeugen. Ein besonderer Vorteil ist, dass die Beschichtungen aufgrund ihres Schmelzverhaltens unterhalb von 200°C sowohl thermisch als auch mittels Hochfrequenz verschweißbar sind.
Die Herstellung einer Umkehrbeschichtung kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man zuerst auf einen geeigneten Zwischenträger, z. B. ein Trennpapier, die erfin- dungsgemäße Zusammensetzung für den Deckstrich in einer Menge von 30 bis 100 g/m2 aufträgt, im Trockenkanal aushärtet, auf den trockenen Deckstrich den Haft-
strich Impranil EWN 13 LN (Bayer AG, Leverkusen) ebenfalls in einer Menge von 30bis 100g/m3 aufträgt, das Substrat hinzu kaschiert, die Beschichtung in einem weiteren Trockenkanal bei 120 bis 190°C, bevorzugt bei 140 bis 170°C aushärtet und das beschichtete Substrat vom Trennträger abzieht. Selbstverständlich ist es auch mög- lich, nur den Deck-oder Zwischenstrich nach diesem Beschichtungsverfahren zu er- zeugen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auch im Direktstreichverfahren unmittelbar auf das textile Substrat aufgebracht werden. Hierbei ist der abspalterfreie und lösungsmittelfreie bzw. -arme Charakter der erfindungsgemäßen Beschichtungs- massen bei der Herstellung von dicken Planenbeschichtungen von großem Vorteil. Mit Auftragsmengen von 100 bis 200 g/m2 können auf diese Weise bis zu 0,4 mm dicke, technische Beschichtungen in nur einem Arbeitsgang erstellt werden.
Sollen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen Schaumschichten hergestellt werden, können Treibmittel sowie Schaumstabilisatoren zugesetzt werden. Geeignete Zusätze werden z. B. in der DE-A 1 794 006 sowie in der US-A 3.262. 805 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch Verbundstrukturen, enthaltend die er- findungsgemäßen Beschichtungsmassen und mindestens ein Substrat.
Beispiele Vorpolymerisat Al 2004 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6 000 und 126 g eines Hydroxypoly- ethers auf Basis von Bisphenol A und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 560 sowie 29 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylen- oxid mit einem Molekulargewicht von 450 werden mit 2 162 g 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan (Desmodur W', Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C um- gesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 14,5 Gew.-% erreicht ist. Es werden 4 g Dibutylphosphat zugesetzt, und das überschüssige 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 14 000 mua-s bei 23°C, einen bestimmten NCO-Gehalt von 2,66 Gew. -% und somit ein Äquivalentgewicht von 1 609.
Die Polyether werden auf allgemein bekannte Weise KOH-katalytisch hergestellt, z. B nach L. E. St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor : Norman G. Gaylord ; High Polymers Vol. XI1I ; Interscience Publishers ; Newark 1963 ; S. 130 ff.
Vorpolymerisat A2 876 g Acclaim 6320 (Bayer AG, Leverkusen), 720 g Terathane49 1000 (Du Pont, Wilmington) sowie 516 g Acclaim49 4200 (Bayer AG, Leverkusen) werden mit 2 817 g Desmodur Wo (Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berech- nete NCO-Gehalt von 16,5 Gew.-% erreicht ist. Es werden 4 g Dibutylphosphat zuge- setzt und das überschüssige 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan wird mittels Dünn- schichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das
Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 12 000 s bei 23°C, einen bestimmten NCO-Gehalt von 3,28 Gew. -% und somit ein Äquivalentgewicht von 1 280.
Vorpolymerisat A3 825 g Terathane49 1000 (Du Pont, Wilmington) und 630 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylolpropan, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Molekular- gewicht von 6 000 sowie 30,6 g eines Hydroxylpolyethers auf Basis von Trimethylol- propan, Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 450 werden mit 2 849 g DESMODVRWs (Bayer AG, Leverkusen) bei 100 bis 110°C umgesetzt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 18,97 Gew.-% erreicht ist. Das überschüssige 4, 4'-Diiso- cyanatodicyclohexylmethan wird mittels Dünnschichtverdampfung bei 150 bis 180°C und einem Druck von 0,1 mbar entfernt. Das Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 17 000 mPa-s bei 23°C, einen titrierten NCO-Gehalt von 4,14 Gew.-% und somit ein NCO-Äquvalentgewicht von 1 014.
Komponente B Es kann direkt trockenes 1, 4-Butandiol eingesetzt werden.
Komponente C 10 g Yttriumacetylacetonat Trihydrat (STREM Chemicals, Newburryport) werden in 90 g N-Methylpyrrolindin gelöst.
Komponente BC 10 g Yttriumacetylacetonat Trihydrat werden in 120 g trockenem 1,4-Butandiol unter Erwärmung gelöst. Es werden anschließend noch 13 g N-Methylpyrrolidin zugesetzt.
Beispiel 1 (erfindunsssemäß) 100 g des Prepolymerisats Al) werden mit 2,8 g der Komponente B), 2,33 g der Kom- ponente C) sowie 1 g Levacast Fl. SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangsviskosität von etwa 15 000 mPa s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 24 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca. 100pm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit guten mechanischen Eigenschaften : Modul (100 %) 1,5 MPa Zugfestigkeit 6,1 MPa Bruchdehnung 660 % Essigesterquellung 502 % Topfzeit >24h Alternativ kann dieses Beispiel auch durch Verengung von 100 g des Prepoly- merisats Al) mit 3,3 g der Komponente BC) durchgeführt werden.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 100 g des Prepolymerisats A2) werden mit 3,52 g der Komponente B), 2,33 g der Komponente C sowie 1 g Levacast FI. SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangs- viskosität von etwa 15 000 mPa s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 8 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca.
100pm wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften :
Modul (100 %) 2,7 MPa Zugfestigkeit 12,3 MPa Bruchdehnung 900 % Essigesterquellung 392 % Topfzeit >8h Beispiel 3 (erfindunesgemäß) 100 g des Prepolymerisats A3) werden mit 4,43 g der Komponente B), 2,33 g der Komponente C) sowie 1 g Levacast Fl. SN (Bayer AG, Leverkusen) und 2 g Irganox 1010 (Ciba Spezialitätenchemie, Basel) vermischt. Die Mischung hat eine Anfangs- viskosität von etwa 15 000 mPa s, gemessen bei 23°C, und eine Topfzeit von 8 Stunden. Nach dem Auftrag auf ein Trennpapier in einer Schichtdicke von ca.
100 jim wird die Mischung durch stufenweise Hitzebehandlung (3 Min. bei 80°C, 3 Min. bei 120°C und 3 Min. bei 160°C) ausgehärtet. Man erhält einen elastischen, homogenen Film mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften : Modul (100 %) 3,9 MPa Zugfestigkeit 14,6 MPa Bruchdehnung 750 % Essigesterquellung 358 % Topfzeit >8h Anwendungsbeispiel : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Textilbeschichtung aus einem Baumwollsubstrat, einem Haft-und einem Deckstrich nach dem Umkehrverfahren. Die Haftstrichpaste besteht aus dem Handelsprodukt Impranils EWN 13 Lösung N (Bayer AG, Leverkusen) und für die Deckstrichpaste wird die unter Beispiel 1 aufgeführte Rezeptur zusammen mit 10 Gew.-% einer handelsüblichen Pigmentabreibung,
1 Gew.-% Silikonöl und 25 Gew.-% eines Füllstoffes verwendet, z. B. Calcium- carbonat, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid.
Auf einer Beschichtungsmaschine mit zwei Streichwerken wird mittels eines Walzen- rakels die obige Deckschichtpaste in einer Auftragsmenge von 80 g/m2 auf ein Trennpapier aufgetragen und in einem Trockenkanal bei 180°C während drei Minuten ausgehärtet. Auf dem zweiten Streichwerk wird in analoger Weise die obige Haft- strichpaste in einer Auftragsmenge von 40-50 g/m2 auf den gehärteten Deckstrich gerakelt. Anschließend wird die Textilbahn in Form einer gerauhten Baumwollware hinzukaschiert. Im zweiten Trockenkanal wird mit ansteigendem Temperaturprofil bis max. 150°C der Haftstrich innerhalb von 3 Minuten getrocknet.
Die Beschichtung hat eine Oberflächenhärte von Shore A 70 und weist eine gute Knickbeständigkeit und eine gute Lichtechtheit auf.
Next Patent: METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALIPHATIC OLIGOCARBONATE DIOLS