Die Erfindung betrifft zweikomponentige, filmbildungsfähige Reak¬ tivsysteme zum flächigen Verbinden und/oder Beschichten von Sub¬ straten, insbesondere für Heißsiegelbeschichtungen, auf Basis wä߬ riger Dispersionen

- mindestens eines mit Epoxiden härtbaren Harzes (I) und

- von Epoxidverbindungen als Härter (II) und deren Verwendung. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Verbunden sowie klebstoffbeschichteten Substraten.

Zur Herstellung von Laminaten und Verbunden, insbesondere jedoch für die Herstellung von Basismaterialien für flexible gedruckte Schal¬ tungen, werden spezielle KlebstoffSysteme benötigt. Die Anforderun¬ gen an derartige Systeme sind sehr hoch, da zum einen schwierig zu verklebende Materialien wie z.B. Kupferfolien mit Polyimidfolien zu verbinden sind, andererseits die Verbünde flexibel sowie wei-

testgehend hitzeresistent sein sollen. Dem Fachmann sind für derar¬ tige Zwecke lösungs ittelhaltige KlebstoffSysteme auf Basis modifi¬ zierter Polyurethan-, Polyester-, Acrylat- und Epoxidharze bekannt. Neben der grundsätzl chen Lösungsmittelproblematik haben derartige Systeme oftmals den Nachteil, daß die Aushärtezeiten viel zu lang sind, z.B. bis zu 14 Tagen bei PolyurethanklebstoffSystemen, oder die Aushärtetemperaturen zu hoch sind, z.B. bis zu 240°C bei Epoxidharz- oder Acrylat-Systemen. Zur Beseitung der Lösungsmittel- Problematik wurden wasserbasierte Systeme entwickelt. So sind aus der JP 87/153371 sowie aus der JP 85/118781 Klebstoffe für flexible gedruckte Schaltungen auf wäßriger Basis bekannt, die Dispersionen von Acrylat-(Co)polymeren und von Epoxidverbindungen enthalten. Ein wesentlicher Nachteil derartiger Systeme sind die relativ langen Aushärtezeiten, z.B. 15 Stunden bei 130°C bei der JP 87/153371. Aus der JP 87/112676 sind wäßrige Polyurethanklebstoffe bekannt auf Ba¬ sis Polyurethaπdispersionen (A) erhalten aus Polytetramethyleπglykol (MG 400 bis 2000) _r einem organischen Diisocyanat und einer Dimethylolcarbonsäure sowie Hydrazin oder Dihydraziden als Ketten¬ verlängerungsmittel neutralisiert mit tertiären A inen und einer wasserlöslichen Verbindung (B) mit 2 oder mehr Epoxid- oder Aziridiπringen pro Molekül. Wenn auch als Beispiel angeführt wird, daß verschiedene Folien mit diesem Klebstoff miteinander verbunden werden können, z.B. PET und Polypropylen, so findet der Fachmann keinen Hinweis darauf, daß sich derartige Klebstoffe für Heißsieg¬ elbeschichtungen eignen könnten. Des weiteren finden sich keine Hinweise auf die Herstellung blockfesten Beschichtungen sowie auf die spezielle Verwendung zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen.

Aufgabengemäß sollen wasserbasierte Reaktivsysteme zur Verfügung gestellt werden, die in der Lage sind, auch bei schwierig zu ver¬ bindenden Substraten wie Polyimiden hohe Haftfestigkeiten zu errei¬ chen. Darüber hinaus soll eine hohe Flexib lität, ein hoher Iso-

lationswiderstand, eine hohe Temperaturstabilität sowie eine gute Lötbadbeständigkeit gewährleistet sein. Die Aushärtezeit soll rela¬ tiv kurz und die Aushärtetemperatur unter 200°C liegen. Des weiteren soll die besondere Forderung der Blockfestigkeit erfüllt werden können. Darunter ist die Nicht-Klebrigkeit eines Films bei üblichen Raum- und Lagertemperaturen zu verstehen, der durch Beschichtung eines Substrats mit dem erfindungsgemäßen Reaktivsystem und an¬ schließendem Trocknen hergestellt wurde. Es soll darüber hinaus eine neue Rohstoffbasis bzw. eine andere Polymerenklasse als Ausgangsma¬ terial für derartige Systeme erschlossen werden.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch zweikomponentige, filmbildungsfähige Reaktivsysteme zum flächigen Verbinden und/oder Beschichten von Substraten, insbesondere für Heißsiegelbeschichtun¬ gen, auf Basis wäßriger Dispersionen mindestens eines mit Epoxiden härtbaren Harzes (I) und von Epoxidverbindungen als Härter (II), dadurch gekennzeichnet, daß als härtbares Harz (la) Polyurethan¬ polymere mit gegenüber Epoxiden reaktiven funktionellen Gruppen und gewünschtenfalls weitere Harze enthalten sind.

Das erfindungsgemäße zweikomponentige Reaktivsystem erhält also Di¬ spersionen eines mit Epoxiden härtbaren Harzes (I) sowie disper- gierte Epoxidverbindungen als Härter (II). Im Unterschied zu den weiter oben genannten beiden japanischen Anmeldungen besteht das in (I) enthaltene härtbare Harz (la) aus Polyurethanpolymeren mit ge¬ genüber Epoxiden reaktiven funktionellen Gruppen. Als reaktive funktionelle Gruppen sind insbesondere Amino-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen geeignet. Bevorzugt sind Carboxylgruppen. Derartig modifizierte Polyurethanpolymere sind dem Fachmann bekannt.

Grundsätzlich gibt es eine Vielzahl von Grundstoffen, die für die Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Grob lassen diese sich in die sogenannte Polyolkomponente und die sogenannte

Isocyanatkomponente unterteilen. Bei den Polyolen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyesterpolyetherpolyole von besonderer Bedeutung. Im Sinne der Erfindung werden Polyurethane auf Basis von Polyesterpolyolen bevorzugt. Diese erhält man im allge¬ meinen durch Umsetzung mehrfunktione11er Alkohole mit mehrfunktio- nellen Carbonsäuren. Geeignete Isocyanate zur Herstellung von Polyurethanen sind beispielsweise aliphatische, aromatische und/oder alicycTische mehrfunktione11e Isocyanate. Exemplarisch seien 4,4\'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylendiisocyanat (TDI) und Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) genannt. Weitere Hinweise zu dem breiten Spektrum an geeigneten Polyol- und Isocyaπatkomponenten kann der Fachmann der einschlägigen Fach- und Patentliteratur zu Polyurethanen entnehmen, so beispiels¬ weise der veröffentlichten europäischen Anmeldung 354471. Auch der dort angeführte Schritt der Kettenverlängerung ist möglich. Aller¬ dings sollten, ebenfalls aus den dort angeführten Gründen der phy¬ siologischen Unbedenklichkeit, keine Kettenverlängerungsmittel ein¬ gesetzt werden, die physiologisch bedenklich sind wie beispielsweise Hydrazin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenyldiamins sowie die Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren.

Auch die Einführung der genannten, gegenüber Epoxiden reaktiven funktionellen Gruppen in das Polymergerüst ist dem Fachmann prin¬ zipiell bekannt. So sind beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Polyurethane dadurch zu erhalten, daß bei der Umsetzung von Polyol- und Isocyanatkomponente ein Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen ge¬ wählt wird, das größer 1 ist. Carboxylgruppen lassen sich z.B. ein¬ fügen, indem man der Polyolko ponente vor Umsetzung mit der Isocya¬ natkomponente einen Teil an D hydroxycarbonsäuren zufügt. Geeignete aminogruppenhaltige Polyurethane lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von isocyanatgruppenenthaltenden Polyurethanen mit mehr- funktionellen Aminoverbindungen herstellen, wenn die Isocyanatgrup- pen im Unterschuß vorliegen ^* . Weitere Hinweise zur Einführung

derartiger funktioneller Gruppen, insbesondere der im Sinne der Er¬ findung besonders bevorzugten Carboxylgruppen lassen sich ebenfalls der bereits genannten veröffentlichten europäischen Anmeldung ent¬ nehmen.

Die geeigneten Polyurethanpolymeren können auch unterschiedliche gegenüber Epoxiden reaktive Gruppen enthalten. Geeignet sind jedoch insbesondere solche, bei denen die Summe aus Säurezahl, OH-Zahl und Aminzahl im Mittel 0,1 bis 40 beträgt. Besonders geeignet sind Polyurethanpolymere, bei denen die genannte Summe im Bereich von 0,3 bis 20 liegt. Bevorzugt wird ein Bereich von 0,5 bis 5. Es werden grundsätzlich solche Polyurethane erfindungsgemäß bevorzugt, die jeweils mindestens im Mittel zwei gegenüber Epoxiden reaktive funk- tione11e Gruppen enthalten. Bei derartigen Polymeren sind jene in besonderer Weise geeignet, bei denen diese reaktiven Gruppen endständig angeordnet sind. Bezüglich der anwendungstechnischen Ei¬ genschaften, insbesondere der Flexiblität und Haftfestigkeit, werden bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die ein mittleres Molekularge¬ wicht von etwa 7.000 bis 50.000 aufweisen. Besonders gute Ergebnisse werden mit Polyurethanen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 30.000 erreicht. Mit mittlerem Molekularge¬ wicht ist in diesem Zusammenhang sowie im folgenden das Gewichts¬ mittel gemeint.

Geeignete Epoxidverbindungen sind dem Fachmann aus der Patentlite¬ ratur und auch aus Enzyklopädien bekannt. So ist z.B. im Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1974, S. 563 ff. ausführlich die Her¬ stellung von Epoxiden, deren Eigenschaften und Verwendung beschrie¬ ben. Zu den technisch wichtigsten Epoxidverbindungen zählen solche auf Basis von Bisphenol-A und/oder Novolak. Neben diesen sind auch heterocyclische Epoxide besonders geeignet. Erfindungsgemäß werden Epoxidharzdispersionen eingesetzt. Prinzipiell sind alle

dispergierbaren Epoxidharze geeignet. Dies gilt sowohl für emulgatorhaltige Dispersionen, als auch für entsprechende selbst- emulgierende Systeme. Auch Epoxidverbindungen wie Triglycidylisocyanorat, Polyethylenglycoldiglycidylether oder Sorbitolpolyglycidylether sind geeignet. Anstelle der dispergierbaren Epoxidharze können ganz oder teilweise auch wasserlösliche Epoxidverbindungen eingesetzt werden. Die er¬ findungsgemäß geeigneten Epoxide enthalten bevorzugt im Mittel min¬ destens zwei Epoxygruppen. Besonders bevorzugt sind Epoxidverbin¬ dungen mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von 100 bis 4.000. Da¬ bei wird unter einem Epoxidäquivalent die Menge in Gramm verstanden, die ein Mol Epoxid enthält. Besonders gute Ergebnisse werden mit Epoxidverbindungen erthalten, bei denen dieser Wert zwischen 150 und 600 liegt.

In einer bevorzugten Variante der Erfindung enthält die Dispersion eines mit Epoxiden härtbaren Harzes (I) neben den bereits näher be¬ schriebenen Polyurethanen (la) als weiteres härtbares Harz (Ib) A- cryTat- und/oder Methacrylat-Homo- oder -Copoly ere mit Carboxyl- uπd/oder Methylolgruppen in dispergierter Form. Derartig modifi¬ zierte (Meth-)Acrylatpolymere sind dem Fachmann bekannt. Für die Herstellung derartiger Polymere seien als geeignete (Meth-)Acrylate beispielhaft Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Vorzugsweise enthält die Alkoholkomponente dieser Ester 1 bis 6 C-Atome. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Poly¬ merdispersionen bzw. -emulsionen kann der Fachmann zweckmäßigerweise auf solche zurückgreifen, die durch Emulsionspolymerisatioπ herge¬ stellt wurden. Selbstverständlich können die genannten Monomeren auch mit anderen ethylem ^\' sch ungesättigten Monomeren (co)polymeri- siert werden soweit diese copolymerisierbar sind. Derartig geeignete Monomere sind alle diejenigen, die ethylenisch ungesättigte bzw. vinylische Gruppen enthalten.

Zu den Vinylverbindungen zählen z.B. das Vinylchlorid sowie die Vi- nylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat aber auch Vinylfettsäure- ester wie Vinyllaurat und desweiteren Vinylalkohol. Geeignete Sty- rolverbindungen sind Styrol, Halogenstyrole wie Chlorstyrol, Fluor- styrol und Jodstyrol, Alkylstyrole wie Methylstyrol und 2,4- Diethylstyrol, Cyanostyrole, Hydroxystyrole, Nitrostyrole, Aminostyrole und/oder Phenylstyrole. Zu den geeigneten Derivaten der Acrylverbindungen zählt beispielsweise auch Acrylnitril. Die in den vorstehend beschriebenen Polymeren erfindungsgemäß enthaltenen Car- boxylgruppen lassen sich beispielsweise durch die Mitverwendung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomere bei der Polymeri¬ sation einfügen. Methylolgruppen erhält man beispielsweise durch die Mitverwendung von Hydroxystyrolen oder durch Einpolymerisieren von Vinylacetat und anschließender Verseifung.

Wie bereits erwähnt, ist dem Fachmann seit langem bekannt, daß der¬ artige Monomere sich unter den Bedingungen der Emulsionspolymeri¬ sation in einem wäßrigen Medium zu Polymeren addieren lassen wie beispielsweise im genannten Ullmann, Band 19, S. 11-21, S. 132 ff. und S. 370-373 sowie in Encyclopedia of Polymer Science and Engi¬ neering, Volume 6, Wiley __ Sons, New York 1986, S. 1-51 beschrieben. Zu den geeigneten Monomeren zählen z.B. Vinylverbindungen, die be¬ reits angeführten Acrylate sowie entsprechende Derivate.

Als geeignete Polymere im Sinne der Erfindung seien beispielsweise (Meth)acryl-Styrol-Acrylnitril-Copolymere oder Polybutyl ethacrylat genannt. Geeignet sind auch die Homopolymeren der Acrylsäure sowie der Methacrylsäure. Besonders bevorzugt werden vorstehend beschrie¬ bene Polymere, wenn sie ein mittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 300.000 aufweisen. Im Sinne der Erfindung bevorzugt sind solche Homo- oder Copolymeren, deren Summe von Säurezahl und OH-Zahl im Bereich von 1 bis 40 liegt. Besonders gute Ergebnisse weisen die

genannten Polymeren auf, wenn diese Summe zwischen 3 und 15, insbe¬ sondere jedoch im Bereich von 4 bis 10 liegt.

Eine besondere Bedeutung kommt hinsichtlich der anwendungstechni¬ schen Ergebnisse dem Verhältnis der härtbaren Harze zu. Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis der härtbaren Harze (la) zu (Ib) im Sinne der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 5 : 95 liegen. Grob gesagt gilt dabei die Regel, daß mit erhöhtem Polyurethananteil der aus dem Reaktivsystem entstehende Film flexibler wird, während durch Erhöhung des Anteils des anderen härtbaren Harzes die Temperatur¬ stabilität begünstigt wird. Schon ein relativ kleiner Anteil an (Ib) führt zu deutlich verbesserten Werten hinsichtlich der letztge¬ nannten Eigenschaft. Ein bevorzugter Bereich liegt deshalb zwischen 99 : 1 bis 25 : 75. Ein besonders optimaler und deshalb bevorzugter Bereich von (la) zu (Ib) liegt zwischen 98 : 2 bis 50 : 50. Die ge¬ nannten Verhältnisse beziehen sich auf den Festkörpergehalt der Di¬ spersion.

Ebenfalls von besonderer Bedeutung ist das Verhältnis von härtbarem Harz (I) zu Härter (II). Die Verhältnisse der einzelnen Komponenten zueinander sowie die Spezifikation dieser Komponenten beeinflussen selbstverständlich im gegenseitigen Wechselspiel die anwendungs¬ technischen Eigenschaften der erfiπdungsgemäßen Reaktivsysteme bzw. der daraus gebildeten Filme. So lassen sich über das Verhältnis der Mengen der einzelnen Komponenten sowie der Molekulargewichte und Funktionalitäten der Komponenten Reaktivsysteme innerhalb eines breiten Spektrums anwendungstechnischer Eigenschaften formulieren. So können sowohl Formulierungen mit einer hohen Anfangsklebrigkeit als auch solche, die eine besonders blockfeste Beschichtung ergeben komponiert werden. Das GewichtsVerhältnis von Harz (I) zu Härter (II) kann daher in einem bevorzugten Bereich von 1 : 5 bis 10 : 1 variieren. Insbesondere ist\' ein Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 bevor¬ zugt, in dem optimale Resultate erzielt werden.

Um eine zweistufige Aushärtung, nämlich bei Raumtemperatur sowie erhöhter Temperatur, zu ermöglichen und um die Ausbildung eines genannten "Interpenetrating Net works" (IPN) zu erreichen, sol die Dispersion in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfind neben den beiden Komponenten (I) und (II) auch noch entweder 2 15 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper-Gehalt, eines Polyaziridi oder 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper-Gehalt, ein Phenol-Resol-Harzes enthalten.

Bei dem Polyaziridin handelt es sich um ein polyfunktionell Aziridin mit der allgemeinen Formel

wobei R ein organisch aliphatischer Rest oder ein H,

X eine Alkylen-Gruppe, die eine Ester-, Ether-, Amid- oder ähnliche inerte Gruppe enthalten kann, R\' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomben und m eine Zahl von 2 bis 4 ist. Es kann bekanntlich hergestellt werden durch Umsetzung vo Alkylaziridinen mit gegen NH reaktiven Gruppen enthaltende Verbin dungen. Bevorzugte Polyaziridine sind solche mit R\' = Methyl, Ethyl Propyl, Butyl , x = ,

0 n = 1 bis 3, 1 = 1 bis 3, = 2 bis 3 und R = CH3~CH2-C-Rest.

Der Zusatz des Polyaziridins bewirkt eine Verbesserung der Haftung bei Kaschiertemperatur zwische

Raumtemperatur und 90 °C, eine beschleunigte Aushärtung bei Raumtemperatur,

eine Verbesserung der Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit bei Raumtemperatur-Aushärtung.

Bei dem Phenol-Resol-Harz handelt es sich ebenfalls um bekannte Produkte. Sie werden erhalten durch Kondensation von Phenolen, Kre- solen, u.a. mit Formaldehyd. Bevorzugt sind flüssige Phenolresole. Ihr Zusatz bewirkt eine weitere Verbesserung der Temperaturbestän¬ digkeit des Klebstoffilmes.

In einer besonderen Ausführuπgsform der Erfindung können in den Re- aktivsystemen neben den Dispersionen von Harz (I) und Härter (II) auch übliche Zusatzstoffe bis zu einer Gesamtmenge von 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Reaktivsystems, enthalten sein. Einige übliche Zusatzstoffe werden im folgenden beispielhaft angeführt. Es können Katalysatoren wie beispielsweise tertiäre Amine oder Phosphorsäure bzw. deren Derivate enthalten sein, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%. Haftvermittler wie Silane, Titanate und Zirkonate können einen Anteil bis zu 1 Gew.-% aufweisen. Um die Oberfläche bei der Filmbildung lange offen zu halten, können hochsiedende Lösungs¬ mittel bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden. Entschäumer und Benetzungshilfen sind üblicherweise bis zu 2 Gew.-% enthalten. Als Vernetzer bzw. Benetzungshilfe können beispielsweise Säureanhydride oder auch Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harze bis zu 10 Gew.-% enthal¬ ten sein. Für besondere Anforderungen kann ein Flexibilisator, bei¬ spielsweise NBR-Kautschuk mit einem Molekulargewicht von 30.000 und 200.000 bis zu 10 Gew.-% zugesetzt werden. Als Weichmacher können Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 bis 15.000 oder auch GlykoTether bis zu 5 Gew.-% enthalten sein. Weitere mögliche Zusatzstoffe wie FTammschutzmitteT, KonservierungsmitteT usw. sowie deren wirksame Mengen sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt und werden hier nicht weiter aufgeführt. Auch die vorstehend gemachten Gewichtprozentangaben beziehen sich auf den Gesamtfest- körpergehaTt des Reaktivsystems. Dieser Tiegt vorzugsweise im

Bereich von 30 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 40 Gew.-% bis 65 Gew.-%.

Mittels der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme lassen sich klebstoff¬ beschichtete Substrate herstellen, wie sie beispielsweise zur Her¬ stellung flexibler gedruckter Schaltungen geeignet sind. Dabei wird so vorgegangen, daß das Reaktivsystem nach innigem Vermischen der Dispersionen von Harzen (I) und Härter (II) auf das Substrat, bei¬ spielsweise eine Metallfolie wie Kupferfolie, aufgetragen wird. Dies kann durch Walzen, Sprühen, Streichen, Rakeln oder Tauchen vorge¬ nommen werden. Die Schichtdicke des aufgetragenen Reaktivsystems beträgt dabei im allgemeinen 15 bis 40 μm. Bevorzugt ist eine Schichtdicke von 20 bis 25 μm. Anschließend wird das so beschichtete Substrat bei einer Temperatur getrocknet, die unterhalb der Reakti- vierungstemperatur liegt. Die Trocknungstemperatur sollte also 120°C nicht oder nicht wesentlich überschreiten. Die Trocknung kann bei¬ spielsweise in üblichen Trockenkanälen erfolgen. Bei einem gängigen Trockenkanal von 4 m Länge kann beispielsweise bei Temperaturen von 120°C und einem Durchsatz von etwa 4000 Luft pro Stunde bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von Folien mit Foliengeschwindig¬ keiten von 10 bis 20 Meter pro Minute gearbeitet werden. Man erhält so ein klebstoffbeschichtetes Substrat welches blockfest ist, d.h. bei normalen Lager- und Raumtemperaturen nicht klebrig ist.

Gegenüber dem bisherigen Stand der Technik bieten derartige block¬ feste Systeme den Vorteil, daß zur Lagerung das Substrat auf der beschichteten Seite nicht durch eine zusätzliche Schutzfolie abge¬ deckt werden muß. Erfindungsgemäß beschichtete Folien können so in Form von Schutzschicht- bzw. deckfolienfreien Rollen gelagert wer¬ den. Bei der Weiterverwendung dieser erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Substrate entfällt somit auch der Arbeitsschritt des Entfernens der Schutz- bzw ^\' . Abdeckfolie. Derartig erfindungsgemäß beschichtete Substrate können in einem Verfahren zur Herstellung von

Laminaten bzw. Verbunden weiterverarbeitet werden. Dazu werden diese mit einem weiteren Substrat heißverpreßt. Darunter versteht man, daß das klebstoffbeschichtete Substrat durch Hitze reaktiviert wird und durch Druck mit dem anderen Substrat flächig verbunden wird und an- schliessend die Aushärtung erfolgt. Der Preßdruck beim Vorgang des Heißverpressens liegt maschinenabhängig und abhängig von den herzu¬ stellenden Laminaten bzw. Verbunden üblicherweise im Bereich von 5 bis 200 bar. Die Einstellung des für die jeweilige Kombination op¬ timalen Drucks liegt im Erfahrungsbereich des Fachmanns. Reaktivierung und Aushärtung erfolgen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 140°C bis 170°C. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt hier in den geringen Aushärtezeiten, die im Bereich von 30 bis 60 Minuten liegen können.

Selbstverständl ch können die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme auch zur in-line-Herstellung von Laminaten bzw. Verbunden verwendet wer¬ den. Hierbei entfällt die Zwisehenlagerung. Vielmehr werden nach dem Beschichten, gegebenenfalls nach kurzem Vortrocknen des aufgetra¬ genen Reaktivsystems, die Substrate unmittelbar anschließend (in- line) flächig miteinander verbunden und das Reaktivsystem gehärtet. Es entfällt hier also der Schritt der Zwisehenlagerung des be¬ schichteten Substrats (off-line-Verfahren). Sowohl für das in-line- aTs auch für das off-T ne-Verfahren gilt selbstverständl ch, daß auch Laminate bzw. Verbünde mit mehr als zwei Substraten hergestellt werden können, wobei diese aus unterschiedlichsten Materialien be¬ stehen können. Bei der in-line-Kaschierung kann der Fachmann das Verhältnis der Harze (la) und (Ib) untereinander sowie zu der Här¬ terkomponente wie bereits beschrieben so wähTen, daß das erfindungsgemäße-Reaktivsystem eine etwas höhere AnfangskTebrigkeit aufweist. Dies geht zwar oftmals zu Lasten der Blockfestigkeit, welche jedoch bei dem in-1ine- erfahren keine Rolle spielt.

Die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme sind also in besonderer Wei geeignet zur Herstellung von mehrschichtigen Verbunden bzw. Lami naten. Die Substrate können dabei Metallfolien, Kunststoffolien Gewebe, Vliese, Spezialpapiere und/oder Kartons sein. Beispielhaf seien als Metallfolien Kupfer-, Aluminium-, Blei- und Konstantanfo lien aufgeführt. Als Kunststoffolien gut geeignet sind Folien au Basis von Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polycar bonat (PC), Polyesteretherketon (PEEK) und sogenannte liquid crista polymers (LCP). Desweiteren sind beispielsweise Gewebe aus PETP ode Polyamid (PA) gut geeignet. Als Vliese können solche aus PETP ode Polyaramid eingesetzt werden. Bei denen Spezialpapieren und Karton sind solche auf Basis von Polyaramid oder Preßspan ebenfalls gu geeignet.

Erfindungsgemäß beschichtete Kupferfolien ergeben unter Einfluß vo Wärme und Druck in der beschriebenen Weise mit anderen flexible Substraten wie Kapton ^R oder Polyesterfolie Verbünde, die zur Her stellung flexibler, gedruckter Schaltungen geeignet sind. Die der artige Weiterverarbeitung heißsiegelbeschichteter Folien wird al Trockenkaschierung bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme ergeben nach thermischer Aus härtung Filme, die in den genannten Laminaten bzw. Verbunden hoh mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen. Die er¬ findungsgemäßen Reaktivsysteme sind neben der Herstellung von hoch¬ temperaturbeständigen flexiblen gedruckten Schaltungen auch für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Isoliermaterialien ver¬ wendbar. Unter Isoliermaterialien werden hier insbesondere Kabel¬ umwicklungen, Abdeckfolien für Schaltungen und Wicklungen für Spulen verstanden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbei¬ spiele näher erläutert.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

Erfindungsgemäßes Reaktivsystem auf wäßriger Basis enthält in dis- pergierter Form

5 GT eines carboxylgruppenhaltigen Polyesterurethans mit einem mittleren MoTekuTargewicht von etwa 25.000 und einer Säu- rezahT von 0,7 t 0,3

5 GT eines Methacryl-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200.000 und einer Säurezahl von 5,5 i 0,5 sowie

5 GT eines Epoxids auf Basis Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 500

Die obengenannte Rezeptur ergibt nach der Trocknung bei ca. 120°C blockfeste Filme.

Beispiel 2

Erfindungsgemäßes Reaktivsystem auf wäßriger Basis enthält in dis pergierter Form

31 GT eines carboxylgruppenhaltigen Polyurethans mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 25.000 und einer Säu rezahl von 0,7 t 0,3

8 GT eines carboxylgruppenhaltigen Polyurethans mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10.000 und einer Säu¬ rezahl von 0,7 i 0,3

1 GT eines Methacryl-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200.000 und einer Säurezahl von 5,5 t 0,5 sowie

5 GT eines Epoxids auf Basis Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 500

5 GT eines Epoxids auf Basis Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalent von 170

Dieses Reaktivsystem ergibt nach Trocknung eine Beschichtung mit hoher Anfangsklebrigkeit und eignet sich sich insbesondere für in- 1ine-Kaschierungen.

Die Mengenangaben in Beispiel 1 und 2 beziehen sich auf den jewei¬ ligen Festkörpergehalt. GT = Gewichtsteile

Beispiel 3

Auf eine Kupferfolie von 35 μm wurde ein Reaktivsystem nach Beispiel 1 mit einer Dicke von 20 - 25 μm aufgegeben. Nach der Trocknung bei 120°C ergab sich ein 20 μm dicker geschlossener blockfreier Kleb¬ stoffiIm.

Beispiel 4

Die beschichtete Kupferfolie nach Beispiel 3 wurde gegen eine 23 μm starke Polyethylenterephthelatfolie bei 140°C kaschiert. Beim Test auf Verbundhaftung kam es zum Materialriß. Beim Test auf Tempera¬ tur-Stabilität zeigte sich nach 1 Tag bei 155°C weder Delamination noch Blasenbildung. Nach einer halbstündigen Temperung bei 170°C wurde eine Lötbadbeständigkeit über 45 Sekunden bei 230°C festge¬ stellt.

Beispiel 5

Die beschichtete Kupferfolie nach Beispiel 3 wurde gegen eine 50 μm starke Kapton ^R -Folie bei 170°C kaschiert. Beim Test auf Verbundhaf¬ tung kam es zu Materialriß. Beim Test auf TemperaturStabil tät zeigte sich nach einem Tag bei 220°C keine Delamination oder Bla¬ senbildung. Nach einer halbstündigen Temperung bei 170°C wurde eine Lötbadbeständigkeit über 60 Sekunden bei 288°C festgestellt.

Beispiel 6

Eine Polyesterfolie wurde mit einem Reaktivsystem gemäß Beispiel 1 beschichtet, getrocknet und anschließend mit einer PoTyaramidfoTie

bei 140°C kaschiert. Der Test auf Verbundhaftung ergab Materialriß. Beim Test auf Temperaturbeständigkeit zeigte sich nach 1 Tag bei 155°C weder Delamination noch Blasenbildung.

Beispiel 7

Eine Polyesterfolie wurde mit einem Reaktivsystem nach Beispiel 1 beschichtet und nach dem Trocknen mit einem Preßspansubstrat heiß- verpreßt. Auch hier wurde beim Test auf Verbundhaftung Materialriß erhalten. Beim Test auf Temperaturstabilität ergab sich nach einem Tag bei 130°C weder eine Ablösung der Substrate noch eine Blasen¬ bildung.

Beispiel 8

Die positive Wirkung von Polyaziridin zeigt folgendes Beispiel: Eine Polyesterfolie wurde mit einem Reaktivsystem gemäß Beispiel 2, dem 5 % des Polyazaridins CROSSLINKER CX-100 (Fa. ICI), bezogen auf den Festkörper-Gehalt, zugesetzt wurden, beschichtet, getrocknet und bei ca. 60 °C in-line gegen Polyaramidpapier kaschiert. Der Test auf Verbundhaftung ergab Materialabriß. Der Test auf Temperaturbestän¬ digkeit zeigte nach 48 h bei 155 °C weder Delamination noch Blasen¬ bildung.

Beispiel 9

Die positive Wirkung eines Phenol-Resol-Harzes zeigt folgendes Bei¬ spiel: a) 2 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyurethans, 10 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Acrylester- copolymers, 6 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes

wurden gemischt, auf eine Cu-Folie aufgetragen und bei 120 °C getrocknet, b) Der obengenannten Mischung wurde 1 Gewichtsteil eines flüssigen Phenolresolharzes zugegeben und die Mischung ebenfalls auf eine Cu-Folie aufgebracht und bei 120 °C getrocknet.

Beide Beschichtungen wurden mit 8 Lagen eines Phenolharzprepregs bei 170 °C für 1 h verpreßt.

Die Verbundhaftung der Probe a) lag bei 4,2 bis 4,5 N/3 mm, die der Probe b) bei 4,6 bis 4,9 N/3 mm. Die Lötbadbeständigkeit der Probe a) betrug 2 s, die der Probe b) 22 s bei 260 °C.