Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Sicherheitsmerkmal.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (Thermopapiere) umfassen ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungs- schicht, in die ein Farbbildner zusammen mit einem geeigneten Farbakzeptor eingebettet ist. Durch den Einfluss von Wärme, beispielsweise durch einen Thermodruckkopf, reagiert der Farbakzeptor mit dem (gegebenenfalls verkapselten) Farbbildner und es kommt zu einer Farbreaktion, welche die Informationen des Produkts oder Dokuments (Schrift oder Symbole) offenbart.

Die derzeit gebräuchlichen Dokumente auf der Basis üblicher Thermopapiere sind gegen betrügerische Veränderungen ungeschützt. Durch Manipulation mit geeigneten Lösungsmittelzubereitungen kann der bei bestimmungsgemäßer Anwendung entstandene sichtbare Farbstoff wieder in ein ungefärbtes Derivat verwandelt werden. Das nunmehr augenscheinlich unbedruckte Produkt oder Dokument kann in Folge durch das Aufbringen anderweitiger Informationen manipuliert werden. So ist es z.B. möglich, den Aufdruck von Thermopapieren wie z.B. Fahrscheinen, Kontoauszügen, Kassenbons oder Garantiebelegen auf beschriebene Art und Weise zu manipulieren. Es wurden von Betrügern bereits häufig beispielsweise der Aufdruck gebrauchter Fahrscheine gelöscht und diese erneut und missbräuchlich benutzt.

Zur Herstellung eines fälschungssicheren Papiers, bei dem Manipulationsversuche mit organischen Lösungsmitteln oder Oxidationsmitteln leicht erkennbar sind, schlägt die JP 2004149680 eine Tintenzubereitung vor, die einen Leukofarbstoff, einen Farbent- Wickler, das Salz einer 2-Aminobenzothiazolverbindung und eine Mineralsäure enthält.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 243 285 beschreibt ein Sicherheitspapier, das als zusätzliches Sicherheitsmerkmal in der Papiermasse einen wasserunlöslichen, aber öllöslichen Farbstoff enthält, um die auf dem Papier enthaltene Information vor Fälschungsversuchen mittels organischen Lösungsmitteln zu schützen.

Das deutsche Gebrauchsmuster DE 296 17 106 LM offenbart ein Papier, welches in Bezug auf die Flächenmasse 0,05 % Farbstoff auf Anthrachinonbasis enthält, der bei Oberflächenbehandlung des Papiers mit Aceton oder einem ähnlichen Lösungsmittel ausblutet und eine auffällige Farbreaktion zeigt. Aus der WO 00/16986 geht ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hervor, bei dem als ein Sicherheitsmerkmal ein mit bloßem Auge unsichtbarer wasserunlöslicher Azinfarbstoff in das Trägerpapier eingearbeitet ist, der bei Oberflächenbenetzung mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Säure eine auffällige Färbung bewirkt.

Die bekannten Vorschläge, wasserunlösliche organische Farbstoffe in die Papiermasse einzuarbeiten, haben sich in der Praxis nicht durchgesetzt. Ursache hierfür sind vermutlich die befürchtete Kontamination der Papiermaschine mit dem Farbstoff oder ungeklärte Probleme bei der Entsorgung des Farbstoff-belasteten Abwassers. Außerdem ist es technisch nicht einfach, den Farbstoff in geringer Konzentration gleichmäßig im Faserbrei zu dispergieren und ein Absetzen zu verhindern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, bei dessen Herstellung die geschilderten Nachteile nicht oder nur abgemildert auftreten.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Trägerpapier mit einer auf einer Seite angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) in das Trägerpapier ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff und/oder

Planchetten eingearbeitet sind, in denen ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff dispergiert ist und/oder

(ii) in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff dispergiert ist.

Es wurde überraschend gefunden, dass partikuläre, wasserunlösliche Azofarbstoffe gut in der Papiermasse dispergiert werden können und in der Papiermasse lange in der Schwebe bleiben ohne abzusetzen oder aufzuschwimmen.

Das Einarbeiten von Planchetten als Sicherheitsmerkmal in die Papiermasse ist an sich bekannt. Die großen Papierhersteller sind mit der Handhabung und Verarbeitung von Planchetten vertraut. Der wasserunlösliche Azofarbstoff ist während des Papierherstellungsprozesses in den Planchetten fixiert und eine Kontamination der Papiermaschine mit dem Farbstoff ist nicht zu befürchten.

Im Trägerpapier bzw. in den Planchetten sind die Partikel des Azofarbstoffs durch eine scharfe Phasengrenze von ihrer lokalen Umgebung abgegrenzt; die lokale Umgebung der Partikel ist frei von Azofarbstoff. Somit sind die dispergierten Farbstoff-Partikel für das menschliche Auge weitgehend unsichtbar. Das Trägerpapier bzw. die Planchetten erscheinen daher farblos oder allenfalls schwach gefärbt. Alternativ lassen sich die partikulären, wasserunlöslichen Azofarbstoffe auch in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einarbeiten. Diese Ausführungsform kann herstellungstechnische Vorteile haben, weil sie Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterials ohne Abänderung der Herstellungsweise des Trägerpapiers erlaubt. Dies könnte auch zu Einsparungen des Azofarbstoffs im Herstellungsprozess führen.

Wird das Papiererzeugnis im Zuge eines Manipulationsversuches mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Flüssigkeiten wie Haarspray oder Bremsflüssigkeit, behandelt, so werden die Farbstoffpartikel gelöst; die Farbstofflösung diffundiert imTrägerpapier bzw. in den Planchetten oder in der wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und kann auch in das die Planchetten umgebende oder an die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht angrenzende Papiermaterial ausbluten. Das Aufzeichnungsmaterial wird intensiv verfärbt und der Manipulationsversuch irreversibel angezeigt.

Unter Planchetten werden kleine Blättchen eines Substrates verstanden. Die Planchetten können eine beliebige Form aufweisen, z. B. rund, oval, vieleckig, halbmondförmig und dergleichen, sind aber vorzugsweise rund. Der Durchmesser der Planchetten beträgt typischerweise 0,2 bis 3 mm. Die Planchetten können aus einem beliebigen Sub- strat bestehen, in dem der partikuläre, wasserunlösliche Azofarbstoff dispergiert werden und aus dem der Azofarbstoff mittels eines organischen Lösungsmittels eluiert werden kann und das bei der Herstellung des Trägerpapiers in die Papiermasse eingearbeitet werden kann. Es eignen sich poröse und/oder aus Fasern aufgebaute Flächengebilde. Insbesondere bestehen die Planchetten aus Papier.

Die Planchetten können aus Papier ausgestanzt werden, bei dessen Herstellung ein partikulärer, wasserunlöslicher Azofarbstoff im Faserbrei dispergiert wird. Die Papierfläche, aus der die Planchetten gestanzt werden, ist wesentlich geringer als die Fläche des Trägerpapiers. Das Papier, aus dem die Planchetten gestanzt werden, kann daher auf einer deutlich kleineren Papiermaschine oder Pilotanlage mit geringerem Abwasseranfall hergestellt werden.

In der Erfindung werden wasserunlösliche Azofarbstoffe verwendet. Unter einem wasserunlöslichen Azofarbstoff wird ein Azofarbstoff verstanden, dessen Wasserlöslichkeit bei 25 ⁰ C nicht größer als 0,1 g/100 ml ist. Der Farbstoff ist in der Regel frei von SuI- fonsäure- bzw. Carboxylgruppen, d.h. nichtionisch. So ist gewährleistet, dass die Farbstoffe im Herstellungsprozess in die Planchetten und diese in das Papier eingearbeitet werden können, ohne dass der Azofarbstoff seine feinkörnige disperse Form verliert. Durch Verwendung eines wasserunlöslichen Azofarbstoffs ist außerdem sichergestellt, dass die Farbreaktion nicht durch Feuchtigkeit wie z.B. Wasser oder Handfeuchte ausgelöst wird. Andererseits muss der Azofarbstoff öllöslich sein, damit er durch organische Lösungsmittel gelöst werden und so die Verteilungsfläche durch Diffusion vergrößern kann. Öllösliche Farbstoffe weisen eine Löslichkeit in Toluol bei 25 ⁰ C von wenigstens 1 g/100 ml auf.

Geeignete Azofarbstoffe sind z. B. unter OiI Red O [CAS 1320-06-5], Disperse Orange 13 [CAS 6253-10-7], OiI Red EGN [CAS 4477-79-6], Lipid Crimson [CAS 125455-63- 2], Sudan Black B [CAS 4197-25-5] oder Gemischen davon ausgewählt.

Der wasserunlösliche Azofarbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägerpapiers bzw. der Planchetten (atro) eingesetzt.

Die Planchetten werden bei der Herstellung des Trägerpapiers in die Papiermasse eingearbeitet, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 Planchetten, vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere etwa 50, bezogen auf 100 cm ² Fläche des Trägerpapiers.

Die Papierherstellung in einer Papierfabrik erfolgt üblicherweise derart, dass in einer Stoffaufbereitungsanlage aus Frisch- oder Altpapierfasern oder einer Mischung der genannten Fasern ein geeigneter Papierrohstoff hergestellt wird. Der Stoffauflauf der Papiermaschine verteilt die Faserstoff-Wasser-Suspension gleichmäßig über die Breite eines Siebs der Siebpartie der Papiermaschine. Das Sieb ist beispielsweise als feines Endlossieb ausgebildet. Der aus dem Stoffauflauf austretende Faserbrei kann bis zu 99% Wasser oder mehr aufweisen. In der Siebpartie verfilzen sich die Fasern zu einer einheitlichen Papierbahn. Überschüssiges Wasser läuft durch das Sieb ab. Am Ende der Siebpartie kann der Wassergehalt der Papierbahn typischerweise bei etwa 80% liegen. Die Papierbahn ist dann bereits fest genug, um sie vom Sieb abzunehmen und mit Hilfe von Filzbändern in die anschließende Pressenpartie zu leiten. In der Pressenpartie wird die Papierbahn weiter entwässert. In der Pressenpartie wird die Papierbahn vorzugsweise mittels eines saugfähigen endlosen Filztuches zwischen Walzen aus

Stahl und/oder Hartgummi hindurchgeführt und dadurch entwässert. Der Pressvorgang verdichtet das Papiergefüge, die Festigkeit erhöht sich und die Oberflächengüte wird entscheidend beeinflusst. In der auf die Pressenpartie folgenden Trockenpartie wird Wasser aus der Papierbahn verdampft. In der Trockenpartie durchläuft die Papierbahn mehrere vorzugsweise dampfbeheizte Trockenzylinder. In der Trockenpartie kann das Rohpapier gleichmäßig trocknen und hat am Ende der Trockenpartie in der Regel eine Restfeuchte von wenigen Prozenten. Die Papierbahn wird in der Regel am Ende der Papiermaschine auf einen Tambour aufgewickelt. Eine Papiermaschine kann ein Glättwerk aufweisen, welches in der Regel der Trockenpartie nachgeordnet und dem Tambour vorgeordnet ist. Ein Glättwerk besteht in der Regel aus mehreren übereinander angeordneten Walzen, die der Papierbahn eine glatte Oberfläche und eine gleichmäßige Blattdicke geben. Der Azofarbstoff bzw. die Planchetten werden vorzugsweise in einer wässrigen Suspension aufgeschlämmt und bei der Papierherstellung durch ein Rohr auf das Sieb nahe der Stelle aufgebracht, an der die Blattbildung auf dem Sieb gerade beginnt. Durch einen innerhalb des Siebs erzeugten Unterdruck wird die Schicht der so aufgebrachten Fasern dabei unmittelbar entwässert, wodurch der Azofarbstoff bzw. die anlagernden Planchetten in der Papierbahn fixiert werden.

Auf den so hergestellten Papierträger wird in an sich bekannter Weise eine wärme- empfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht, z. B. mit einer Streichmaschine.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist in üblicher weise ausgestaltet. Sie enthält wenigstens einen Farbbildner und wenigstens einen Farbakzeptor. Als Farbbildner sind insbesondere Fluoranverbindungen bevorzugt, wie insbesondere 3- Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N- Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)- amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Als Farbakzeptor werden verschiedene Verbindungen verwendet, die in Kombination mit dem basischen Farbstoff eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische saure Substanzen, wie aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdi- oxid und Aluminiumsilikat; organische saure Substanzen, wie Phenolverbindungen, z. B. Bisphenol A, aromatische Carbonsäuren, z. B. p-tert- Butylbenzoesäure, Trichlor- benzoesäure, oder organische Phosphorsäuren wie Octadecylphosphorsäure.

Üblicherweise wird ein Bindemittel in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammen- setzung, in die Beschichtungszusammensetzung einverleibt. Beispiele für nützliche Bindemittel sind Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellu- lose, Gelatine, Kasein, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxyl-modifizierter PoIy- vinylalkohol, Sulfo-modifizierter Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymersalze, Ethylen-Acrylsäure-Copolymersalze, Styrol-Acrylsäure- Copolymersalze und Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen.

Falls der wasserunlösliche Azofarbstoff in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebracht wird, wird er zweckmäßigerweise in der Beschichtungszusammensetzung dispergiert. Der wasserunlösliche Azofarbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung eingesetzt. Der Beschichtungszusammensetzung können weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, wie Dispergiermittel, beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat und Metallsalze von Fettsäuren, UV-Absorptionsmittel, Entschäumungsmittel, fluoreszierende Farbstoffen und färbende Farbstoffen. Um ein Verkleben des wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsmaterials am Druckkopf zu verhindern, kann man der Zusammensetzung eine Wachsdispersion zuzusetzen.

Um die Haftung von Rückständen am Druckkopf zu vermindern, ist es auch möglich, der Zusammensetzung ein anorganisches Pigment wie beispielsweise Kaolin, Toner- de, Talkum, Calciumcarbonat, Titanoxid, Kieselgur, Siliciumdioxid oder ein organisches Pigment wie beispielsweise Styrol-Mikrokügelchen, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehydharz-Füllstoff oder Stärketeilchen zuzusetzen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht.

Beispiel

Man mischte 20 g OiI Red O in 500 Liter Papierbrei ein. Die so präparierte Masse wurde als Blattbildner eingesetzt. Durch die geringe Pigmentkonzentration im Papierbrei entstand eine hohe Dispersionsverteilung und das entstehende Papier ist weitgehend farblos und besitzt nur eine sehr schwache Farbtönung. Mit dem ablaufenden Wasser wird ein Großteil des Farbstoffs ausgewaschen. Im Papier verbleiben etwa 1 Gew.-% Farbstoff (atro).

Aus dem so erhaltenen Papier stanzte man Planchetten (~ 2 mm ² ) und brachte diese in einer Menge von etwa 50 Planchetten pro 100 cm ² erneut in Papierbrei ein.

Das so hergestellte Papier kann als Papierträger für ein Thermopapier verwendet werden.

Bei Manipulationsversuchen mit Flüssigkeiten wie Haarspray oder Bremsflüssigkeit wird der dispergierte Farbstoff gelöst und färbt das umgebende Papier deutlich sichtbar ein. Manipulierte Dokumente sind so eindeutig identifizierbar.