Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

(Thermopapier) mit einem flächigen Träger (Thermorohpapier), einer

Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und gegebenenfalls einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen

Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht (Thermoisolationsschicht) sowie wahlweise mit weiteren Schichten. Die Erfindung betrifft auch ein

Verfahren zur Herstellung eines derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie dessen Verwendung.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der vorstehend bezeichneten Art sind beispielsweise aus der US-A-6,759,366 und der WO 2008/006474 AI bekannt.

Die US-A-6,759,366 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches auf der Ober- und der Unterseite eines Trägersubstrates jeweils eine Thermoreaktionsschicht aufweist. Das Trägersubstrat basiert vorzugsweise auf Cellulose und ist thermisch isolierend . Dadurch wird sichergestellt, dass der beim Thermodruck generierte Wärmeimpuls größtenteils zur Entwicklung der

Thermoreaktionsschicht zur Verfügung steht. Vorzugsweise ist zwischen

Trägersubstrat und Thermoreaktionsschicht eine sogenannte Primerschicht ausgebildet, durch die eine bessere Haftung der Schichten und die für den Thermodruck notwendige Wärmeisolation erzielt wird.

Die WO 2008/006474 AI offenbart ebenfalls ein wärmeempfindliches

Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht, die in einem Bindemittel eingebettete Hohlkugel-Pigmente enthält, sowie gegebenenfalls mit weiteren Schichten und/oder Oberschichten, wobei die Hohlkugel-Pigmente als Komposit-Pigment vorliegen, und wobei auf der Oberfläche eines organischen Hohlkugel-Pigments nanoskalige Pigmentteilchen haften. Das aus der WO 2008/006474 AI bekannte Aufzeichnungsmaterial zeigt insbesondere verbesserte Isoliereigenschaften. Als Zwischenschicht wird ein Material aufgebracht, das die genannten Pigmente in einem geeigneten

Bindemittel enthält. Das Bindemittel dient insbesondere dazu, die

Zwischenschichten bestmöglich mit dem flächigen Träger zu verbinden und eine optimale Anbindung der nachfolgenden Schichten zu gewährleisten. Als

Bindemittel kommen synthetische und/oder natürliche Polymere zum Einsatz.

Die DE 11 2007 002 203 T5 beschreibt ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das eine Zwischenschicht und eine thermische Aufzeichnungsschicht, die in dieser Reihenfolge auf einem Träger laminiert sind, umfasst, wobei die Zwischenschicht eine Schicht ist, die durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die eine quellbare Stärke und ein Pigment in dispergiertem Zustand in einem

Dispergiermedium, das aus Wasser als Hauptkomponente besteht, enthält, erhalten wird, und die Zwischenschicht ein wärmeisolierendes organisches Pigment enthält, das in Form von hohlen oder becherförmigen Partikeln ist.

Bindemittel si nd in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von großer Bedeutung . Sie dienen zur Fixierung von Pigmenten und anderen Komponenten, wie Farbbildnern, Coreaktanten, Sensitizern und Gleitmitteln sowie weiteren Additiven. Auch begünstigen Bindemittel die Verbindung der verschiedenen Schichten untereinander. Als Bindemittel werden üblicherweise Stärken, Polyvinylalkohol oder synthetische Bindemittel, wie beispielsweise Styrol/Butadien-Latices und Stryol/Acrylat-Latices, eingesetzt. Bindemittel können in reiner Form direkt ein- oder zweiseitig auf das Rohpapier als Oberflächen- leimung aufgetragen oder im sogenannten Sumpfbetrieb über die Papieroberfläche in das Papier eingebracht werden (Tränkung).

Die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, so beispielsweise hinsichtlich der

Alterungsbeständigkeit, insbesondere bei Einsatz von synthetischen Bindemitteln. Diese nachteiligen Effekte kommen besonders bei erhöhten Temperaturen und hoher Umgebungsfeuchte zum Tragen. Ferner kann das Ablegeverhalten der bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kritisch sein, insbesondere bei Verwendung org. Hohlkugelpigmente im Thermoisolationsstrich. Schließlich sind die in bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise eingesetzten synthetischen Bindemittel teuer und bringen ökologische Nachteile mit sich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches die Nachteile der bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien behebt. Insbesondere sollen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bereitgestellt werden, die hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit sowie des Ablegeverhaltens verbesserte Eigenschaften aufweisen. Schließlich wäre es wünschenswert, die

Herstellungskosten zu senken und umweltfreundliche Materialien einzusetzen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein wärmeempfindliches

Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gelöst, wonach dieses aus einem flächigen Träger und einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und gegebenenfalls einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht sowie wahlweise weiteren Schichten aufgebaut ist, wobei als Bindemittel in mindestens einer der Schichten ein vernetztes biopolymeres Material in Form von

Nanopartikeln eingesetzt wird . In einer bevorzugten Ausführungsform weist das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln einen Quellungsgrad von kleiner als 2, vorzugsweise von kleiner als 1, auf. Der Quellungsgrad wurde wie in der DE 11 2007 002 203 T5 beschrieben ermittelt:

Der Quellungsgrad bezieht sich auf eine Volumenexpansion, wenn das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln in Wasser quillt. Hierzu wird eine Probe einer wasserfreien Menge von 2 g zu 200 ml reinem Wasser gegeben, darin dispergiert und unmittelbar danach wird diese in einem gut siedenden Wasserbad für 30 Minuten erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Teil des Wassers, der verdampft wurde, wird zugesetzt und die Probe wird erneut dispergiert und 100 ml der Dispersion werden genau in einen Messzylinder gegeben. Der

Messzylinder wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und ein Präzipitat wird visuell bezüglich seiner Menge (ml) gemessen und dieser Wert wird als Quellungsgrad genommen.

Die Auswahl des Materials des flächigen Trägers ist nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, dass der flächige Träger auf Cellulosefasern basiert, ein synthetischer Papierträger, dessen Fasern insbesondere ganz oder teilweise aus Kunststofffasern bestehen, oder eine Kunststofffolie ist. Der flächige Träger wird vorzugsweise mit einem Flächengewicht von etwa 20 bis 600 g/m ² , insbesondere von etwa 30 bis 300 g/m ² eingesetzt.

Auch an die Auswahl der Materialien der Thermoreaktionsschicht(en) sind keine besonderen Anforderungen zu stellen. Als Materialien kommen Farbbildner, Farbentwickler, weitere Bindemittel, Pigmente, Schmelzhilfsmittel,

Alterungsschutzmittel und weitere Additive, etc. in Frage. Die Thermoreaktions- schicht enthält demnach die wesentlichen funktionalen Bestandteile, die letztendlich für die Entwicklung einer Schrift oder eines Bildes verantwortlich sind .

Bei der Auswahl des Farbbildners und des Farbentwicklers für die Thermo- reaktionsschicht(en) des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gibt es keine relevante Beschränkung. Dabei werden bevorzugt Farbbildner in Form von 2-Anilino-3-methyl-6-diethyl-amino-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino- fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-,N-p-toluidino-amino)-fluoran, 2-Anilino-3- methyl-6-(N-methyl-, N-propyl-amino)-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-, N- isopentyl-amino)-fluoran und/oder 3,3-Bis-(4-dimethylamino-phenyl)-6-dimethyl- amino-phthalid vorliegen und die Farbentwickler in Form von Phenol- bzw.

Harnstoffderivaten wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfon, 4-Hydroxy-4 ^' -iso-propoxy-diphenyl-sulfon, Bis-(3-allyl-4-hydroxy-phenyl)- sulfon, 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan, N-(Toluolsulfonyl)-N ^' -(3-p- toluolsulfonyl-oxy-phenyl)-harnstoff und Zinksalzen von Derivaten der

Salicylsäure verwendet. Wie erwähnt, können in der (den)

Thermoreaktionsschicht(en) noch verschiedene andere die Eigenschaften begünstigende Substanzen bzw. Hilfsmittel enthalten sein. Dabei kann es sich beispielsweise um sensitivierende Schmelzhilfsmittel, Gleitmittel,

Rheologiehilfsmittel, fluoreszierende Substanzen und dergleichen handeln.

Die sensitivierenden Schmelzhilfsmittel liegen z.B. vor in Form von 2-Benzyloxy- naphthalin (BON), p-Benzylbiphenyl (PBBP), Oxalsäure-dibenzylester, Oxalsäure- di-(p-methylbenzyl)-ester, l,2-Bis-(phenoxy-methyl)-benzol, 4-(4-Tolyloxy)- biphenyl, Ethylenglykol-diphenylether, Ethylen-glykol-m-tolylether und 1,2-Bis- (3,4-dimethylphenyl)-ethan und die Gleitmittel in Form von Fettsäureamiden, wie z. B. Stearinsäureamid, Fettsäurealkanolamiden, wie z. B. Stearin- säuremethylolamid, Ethylen-bis-alkanoylamiden, wie z. B. Ethylen-bis- stearoylamid, synthetischen Wachsen, wie z. B. Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachsen unterschiedlicher Molekulargewichte,

Ethylenwachsen, Propylenwachsen unterschiedlicher Härten oder auch natürlichen Wachsen, wie z. B. Carnaubawachs und/oder Fettsäure-Metallseifen, wie z. B. Zinkstearat, Calciumstearat oder auch Behenatsalze, die Rheologiehilfsmittel in Form von wasserlöslichen Hydrokolloiden, wie z.B. Stärken, Stärkederivaten, Natriumalginaten, Polyvinylalkoholen, Methylcellulosen, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Poly(meth)-acrylaten, die optischen Aufheller in Form von Weißtönern z. B. aus den Substanzgruppen Diaminostilben-disulfonsäure, Distyryl-biphenyle, Benzoxazolderivate, die fluoreszierenden Substanzen in Form von Tageslichtleuchtpigmenten unterschiedlicher Farbtöne oder fluoreszierenden Fasern, die

Alterungsschutzmittel in Form von sterisch gehinderten Phenolen, wie z.B. 1,1,3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)-butan, l,l,3-Tris-(2-methyl-4- hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, l,l'-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl- phenyl)-butan und 1,1 ^' -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Bevorzugt wird/werden die Thermoreaktionsschicht(en) mit einem Flächengewicht von etwa 1 bis 8 g/m ² , insbesondere von etwa 2 bis 6 g/m ² eingesetzt.

Auch als Zwischenschicht(en) kann (können) (eine) übliche Zwischenschicht(en) herangezogen werden. Die Zwischenschicht erhöht die Bildqualität, verhindert die Wärmeleitung in das Rohpapier und unterstützt die Funktion und Sensitivitäts- eigenschaften der Thermoreaktionsschicht. Insbesondere trägt sie auch zu einer ausreichenden Fixierung der schmelzbaren Komponenten im Schreibvorgang bei und gewährleistet damit eine gute Lauffähigkeit im Thermodrucker.

Geeignete Materialien der Zwischenschicht(en) sind solche, die das Anhaften der Thermoreaktionsschicht am flächigen Träger erlauben bzw. zum Schutz oder zur Isolation der Thermoreaktionsschicht dienen. Als übliche Materialien kommen, neben gegebenenfalls dem vernetzten biopolymeren Material in Form von

Nanopartikeln, weitere Bindemittel, Pigmente, Rheologiehilfsmittel,

Dispergiermittel, optische Aufheller und Tenside zum Einsatz. Vorzugsweise liegen die Bindemittel in Form synthetischer und/oder natürlicher Polymere vor. Bei den Pigmenten handelt es sich vorzugsweise um organische Hohlkugelpigmente oder anorganische Pigmente, wie beispielsweise kalziniertes Kaolin. Es können auch Gemische dieser Pigmente, aber auch CaC0 ₃ oder Ca-Silikate oder andere eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die jeweilige Zwischenschicht mit einem Flächengewicht von etwa 1 bis 14 g/m ² und insbesondere von etwa 2 bis 9 g/m ² eingesetzt. Falls gewünscht, können weitere Schichten zum Einsatz kommen. So kann beispielsweise eine äußere Schicht (topcoat) aufgebracht werden, die die

Funktion einer Schutzschicht hat. Eine solche besteht vorteilhafterweise aus filmbildenden Polymeren, wie Polyvinylalkoholen, modifizierten

Polyvinylalkoholen, Polyacrylaten und Polyurethanen, in die noch Pigmente eingebracht sein können, wobei es zweckmäßig ist, das filmbildende Polymer zu vernetzen. Die Funktion der Schutzschicht ist besonders dann günstig, wenn das filmbildende Polymer weitgehend vernetzt ist. Das Vernetzen findet im

Allgemeinen durch Einbindung von die Vernetzung begünstigenden Mitteln, während des Trocknens der bei der Ausbildung der Schutzschicht herangezogenen Streichmasse, statt. Auch auf der Rückseite kann eine weitere Schicht vorliegen (backcoat), die zusätzlichen Schutz, beispielsweise beim Bedrucken, Laminieren etc., bringt.

Der Kern der Erfindung liegt darin, dass in mindestens einer der Schichten, vorzugsweise in der/den Thermoreaktionsschicht(en) und/oder der/den

Zwischenschicht(en), und besonders bevorzugt in der/den Zwischenschicht(en), ein vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikeln eingesetzt wird .

Ein derartiges Material ist beispielsweise aus der US-A-6,677,386 und der

WO 2008/022127 bekannt. Auf diese Schriften wird hier hinsichtlich des vernetzten biopolymeren Materials in Form von Nanopartikeln voll inhaltlich Bezug genommen.

Das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln wird vorzugsweise gemäß dem in der US-A-6,677,386 beschriebenen Verfahren hergestellt, wonach ein biopolymeres Material, wie beispielsweise Stärke, enthaltend Amylose und Amylopektin oder beides, mit einem Plastifizierungsmittel vermischt wird. Diese Mischung wird unter Einwirkung starker Scherkräfte unter Plastifizierung des biopolymeren Materials und Bildung einer thermoplastischen Schmelzphase vermischt, bevorzugt in einem gleichläufigen, vollständig ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder, wodurch die kristalline Struktur des biopolymeren Materials verloren geht. Um die Nanopartikel zu vernetzen, wird während des Mischvorgangs ein Vernetzungsmittel zugegeben. Die Nanopartikel verlassen den Extruder als Strang, der zu einem feinen Pulver gemahlen wird . Im Pulver liegen die Nanopartikel agglomeriert vor und können in einem wässrigen Medium dispergiert werden.

Bei dem biopolymeren Material kann es sich um Stärke oder andere

Polysaccharide handeln, wie Cellulose und Pflanzengummis, sowie Proteine (z. B. Gelatine, Molkeprotein). Das biopolymere Material kann zuvor modifiziert werden, z. B. mit kationischen Gruppen, mit Carboxymethyl-Gruppen, durch Acylierung, Phosphorylierung, Hydroxyalkylierung, Oxidation oder ähnlichem . Stärken, Stärkederivate und Mischungen von anderen Polymeren, die mindestens 50% Stärke enthalten, sind bevorzugt. Die Stärke, entweder als Einzelkomponente oder in einer Mischung mit anderen Polymeren, und die Stärkederivate weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 g/mol auf, und sind kein Dextran oder Dextrin. Besonders bevorzugt sind Wachsstärken, wie beispielsweise Wachsmaisstärke.

Das biopolmere Material hat bei Verfahrensbeginn bevorzugt ein Trockengewicht von mindestens etwa 50 Gew-%. Das Verfahren wird bevorzugt bei mindestens etwa 40°C durchgeführt, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des biopolymeren Materials, beispielsweise bei etwa 200°C.

Die Scherkräfte können derart sein, dass 100 J spezifische mechanische Energie pro g biopolymeres Material einwirken. Abhängig von der eingesetzten Apparatur kann die Mindestenergie höher sein; auch dann, wenn nicht gelatiniertes Material eingesetzt wird, kann die spezifische mechanische Energie höher sein, z. B.

mindestens etwa 250 J/g, bevorzugt mindestens etwa 500 J/g .

Bei dem Plastifizierungsmittel kann es sich um Wasser oder ein Polyol

(beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyglykole, Glycerol,

Zuckeralkohole, Harnstoff, Zitronensäureester, etc.) handeln. Die Gesamtmenge an Plastifizierungsmittel liegt bevorzugt zwischen etwa 15 und 50%. Ein

Gleitmittel, wie Lecithin, andere Phospholipide oder Monoglyceride können, falls gewünscht, zugegeben werden, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 Gew. -%. Eine Säure, bevorzugt eine feste oder halbfeste organische Säure, wie Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glukonsäure oder ein Kohlenhydrat-abbauendes Enzym, wie Amylase, kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das biopolymere Material, vorhanden sein. Die Säure oder das Enzym helfen bei der geringfügigen Depolymerisierung, die bei der Herstellung von Nanopartikeln definierter Größe vorteilhaft ist.

Die Vernetzung ist bevorzugt reversibel, wobei diese teilweise oder vollständig nach der mechanischen Verarbeitung aufgehoben werden kann. Geeignete reversible Vernetzungsmittel beinhalten vorzugsweise solche, die chemische Bindungen bei niedriger Wasserkonzentration bilden und in Gegenwart einer höheren Wasserkonzentration wieder dissoziieren oder hydrolysieren. Diese Art der Vernetzung führt zu einer temporär hohen Viskosität während des Verfahrens gefolgt von einer niedrigeren Viskosität nach Abschluß des Verfahrens. Beispiele für reversible Vernetzungsmittel sind Dialdehyde und Polyaldehyde,

Säureanhydride und gemischte Anhydride und dergleichen bilden (z. B. Succinat und Essigsäureanhydrid). Geeignete Dialdehyde und Polyaldehyde sind

Glutaraldehyd, Glyoxal, Periodat-oxidierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Glyoxal ist ein besonders geeignetes Vernetzungsmittel .

Die Vernetzungsmittel können allein oder als Mischung aus reversiblen und nicht- reversibeln Vernetzungsmitteln eingesetzt werden. Konventionelle

Vernetzungsmittel, wie Epichlorhydrin und andere Epoxide, Triphosphate, Divinylsulphon können als nicht-reversible Vernetzungsmittel für biopolymeres Material auf Basis von Polysacchariden eingesetzt werden. Dialdehyde, Thiol- Reagenzien und dergleichen können für Biopolymere auf Proteinbasis verwendet werden. Die Vernetzung kann säure- oder basenkatalysiert stattfinden. Die Menge an Vernetzungsmittel kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gew. -%, in Bezug auf das biopolymere Material, liegen. Das Vernetzungsmittel kann schon zu Beginn der mechanischen Umsetzung vorliegen, aber im Falle eines nicht vorgelatinierten biopolymeren Materials, wie beispielsweise granulärer Stärke, ist es bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel später zugegeben wird, beispielsweise während der mechanischen Umsetzung .

Das mechanisch behandelte, vernetzte biopolymere Material wird dann

vorzugsweise in die Form eines Latex gebracht, indem es in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert wird, üblicherweise in Wasser und/oder einem anderen hydroxylischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, bei einer Konzentration zwischen etwa 4 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen etwa 10 und 40 Gew.-%. Vor der Dispergierung kann ein kryogener Mahlvorgang durchgeführt werden, aber Rühren bei leicht erhöhter Temperatur kann ebenso zielführend sein. Diese Verarbeitung führt zu einem Gel, das entweder spontan oder nach Induktion durch Wasseradsorption die Form eines Latex annimmt. Dieses

Viskositätsverhalten kann für die Anwendung der Partikel genutzt werden, wie beispielsweise verbessertes Mischverhalten. Falls gewünscht, kann das

dispergierte biopolymere Material weiter vernetzt werden, mit denselben oder anderen Vernetzungsmitteln. Das Extrudat ist dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wässrigen Lösungsmittel aufquellt, beispielsweise in Wasser oder einer Mischung, die mindestens etwa 50% Wasser zusammen mit einem in Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol, enthält, und nach einem

Viskositätsabfall eine Dispersion von Nanopartikeln bildet.

Als vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikel n können auch Konjugate derselben eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um das vorstehend geschilderte vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln, die chemisch oder physikalisch mit einem weiteren Additiv verbunden sind . Als Additive kommen beispielsweise Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydrat, Natrium-Alumini um phosphat, Aluminiumphosphat, Natrium-Aluminium- Magnesiumsilikat, Flugasche, Zeolithe, Natrium-Aluminiumsilikat,

Talgtonminerale, delaminierte Tonerde, calcinierte Kaolin-Tonerde,

Montmorylonit-Tonerde, Nano-Tonerde, Si lica-Partikel, Zinkoxid, Calciumcarbonat, optische Aufheller, Biocide, Stabilisatoren, etc. sowie Kombinationen davon in Frage. Derartige Konjugate sind beispielsweise in der WO 2010/065750 AI beschrieben. Wie erwähnt, wird das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln vorzugsweise in der/den Thermoreaktionsschicht/en und/oder der/den

Zwischenschicht(en), eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dessen Einsatz in der/den Zwischenschicht(en), da durch die verbliebene Strichporösität eine Steigerung der Isolation erzielt und damit die thermische

Reaktionsempfindlichkeit verbessert werden könnte. Hinzu kommt, dass dadurch die Absorption schmelzbarer Komponenten im Schreibvorgang begünstigt wird, was insbesondere bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ohne topcoat vorteilhaft bezüglich des Ablegeverhaltens auf der Thermoleiste ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem vernetzten biopolymeren Material in Form von Nanopartikeln um Stärke, ein Stärkederivat oder ein Polymergemisch mit mindestens etwa 50 Gew.-% Stärke oder

Stärkederivat, wobei Stärke und Stärkederivate besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist Stärke, insbesondere eine vernetzte Stärke, die nicht anderweitig modifiziert wurde.

Die durchschnittliche mittlere Partikelgröße der Nanopartikel liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 nm und 600 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 40 nm und 400 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 40 nm und 200 nm. Als vernetztes biopolymeres Material können beispielsweise Ecosphere 2240 Biolatex Binder, Ecosphere 92240, 92273, X282 Biolatex Binder und Ecosphere 2202 (alle erhältlich von EcoSynthetix Inc.) eingesetzt werden.

Das biopolymere Material in Form von Nanopartikeln liegt in der (den) jeweiligen Schicht(en) vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse der jeweiligen Schicht, vor. Zu niedrige Mengen haben den Nachteil, dass die Anbindung der benachbarten Schichten nicht zufriedenstellend ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der flächige Träger ei n Flächengewicht von etwa 20 bis 600 g/m ² , insbesondere von etwa 30 bis 300 g/m ² , die jeweilige(n) Zwischenschicht(en) ein Flächengewicht von etwa 1 bis 14 g/m ² , insbesondere von etwa 2 bis 9 g/m ² und/oder die Thermoreaktions- schicht(en) ein Flächengewicht von etwa 1 bis 8 g/m ² , insbesondere von etwa 2 bis 6 g/m ² .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt auch in der bzw. den Schichten, in der bzw. in denen sich das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikel n befindet, mindestens ein weiteres Bindemittel vor. Dies hat den Vorteil, dass durch die Kombination verschiedener Bindemittel und ihrer Charakteristika das gewünschte Ergebnis den Anforderungen an das jeweilige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, insbesondere in Bezug auf optische Erscheinung, Isolationsverhalten und/oder weitere spezifische Merkmale, weiter angepasst werden kann. Das mindestens ei ne weitere Bindemittel liegt bevorzugt in einer Menge von weniger als 20 Gew. -% in der jeweiligen Schicht vor.

Bei der Auswahl des mindestens einen weiteren Bindemittels ist die Erfindung im Wesentlichen frei, sofern dadurch die Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt ist mindestens ein weiteres Bindemittel in Form von wasserlöslichen Stärken, Stärkederivaten, Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkoholen, modifizierten Polyvinylalkoholen, Acrylamid/(Meth)acrylat-Copolymeren und/oder Acrylamid/Acrylat/Methacrylat- Terpolymeren. Derartige Materialien führen zu einer Beschichtung, die

wasserlöslich ist. Andererseits gibt es auch solche, die zu einer wasserunlöslichen Struktur führen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Latices, wie

Polymethacrylatester, Styrol/Acrylatester-Copolymere, Styrol/Butadien- Copolymere, Polyurethane, Acrylat/Butadien-Copolymere, Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere und dergleichen. Es liegt im

fachmännischen Erwägen, hier im Einzelfall ein besonders geeignetes Bindemittel oder Bindemittelgemisch heranzuziehen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyvinylalkohol . Das mindestens eine weitere Bindemittel kann in allen Schichten, bevorzugt in der/den Thermoreaktionsschicht(en) und/oder der/den Zwischenschicht(en) vorliegen, wobei dessen Einsatz in der/den Zwischenschicht(en) besonders bevorzugt ist, da hierdurch die gewünschten Eigenschaften besonders verbessert werden können.

Unter einem weiteren Bindemittel wird hier ein Bindemittel verstanden, das zusätzlich zu dem vernetzten biopolymeren Material in Form von Nanopartikeln in der bzw. den Schichten, in der bzw. denen das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln vorliegt, eingesetzt wird . Es ist selbstverständlich, dass in denjenigen Schichten, in denen das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikel n nicht zum Einsatz kommt, ein oder mehrere übliche Bindemittel vorliegen können.

D. h. in dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können ein oder mehrere übliche Bindemittel vollständig oder teilweise durch ein vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikeln ersetzt sein. Dies gilt für alle Schichten.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial um ein wärmeempfi ndliches Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten

Zwischenschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei als Bindemittel in mindestens einer der Schichten ein biopolymeres Material in Form von

Nanopartikeln eingesetzt wird .

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmaterial einen flächigen Träger, eine Thermoreaktionsschicht sowie eine zwischen dem flächigen Träger und der Thermoreaktionsschicht ausgebildete Zwischenschicht, wobei in der Zwischenschicht neben dem vernetzten

biopolymeren Material in Form von Nanopartikeln unter anderem mindestens ein Pigment, vorzugsweise mindestens ein Hohlkugelpigment, und mindestens ein Co- Bindemittel, vorzugsweise Polyvinylalkohol, Latex oder Stärke (hierbei handelt es sich um eine andere Stärke als die Stärke die als vernetztes biopolymeres

Material in Form von Nanopartikeln eingesetzt werden kann, beispielsweise um natürliche enzymatisch oder oxidativ abgebaute Stärken, Stärkeester oder

Stärkeether), besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, vorliegen. Anstelle eines Holkugelpigments kann auch ein anorganisches Pigment oder eine Abmischung aus beiden eingesetzt werden. Besonders geeignete Hohlkugelpigmente sind Styrol/Acrylat-Copolymere. Das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln liegt hierbei vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, das

Pigment(gemisch) vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 60 bis 90 Gew.-%, und das Co- Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 1 bis 9 Gew.-%, vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das vernetzte biopolymere Material in Form von Nanopartikeln erhältlich mittels eines Verfahrens bei dem ein

biopolymeres Material unter Einsatz von Scherkräften und in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels plastifiziert und gegebenenfalls anschließend in einem hydroxylischen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert wird.

Dem Fachmann stehen vielfältige Verfahren zur Verfügung, um das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung herzustellen. So können beispielsweise On-Iine in der Papiermaschine beide Seiten des Trägersubstrats gleichzeitig mit der Streichmasse zur Ausbildung der Zwischenschichten versehen werden. Auch ist es möglich, zunächst die eine und dann die andere Seite des Trägersubstrats mit Zwischenschichten zu versehen. Das jeweilige Auftragsverfahren unterliegt also keinen Einschränkungen und kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Gleiches gilt auch für die Ausbildung der Thermoreaktionsschicht, bei der eine wässrige Dispersion, die die notwendigen und begünstigenden Bestandteile enthält, in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet wird . Der Fachmann benötigt demzufolge keine weiteren technischen Anweisungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend geschilderten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein vernetztes biopolymeres Material in Form von Nanopartikeln, vorzugsweise als Pulver, besonders bevorzugt direkt im Farbansatz, eingesetzt wird.

Dies hat den Vorteil, dass gegenüber herkömmlichen Kochstärken, größere Mengen an dem biopolymeren Material eingesetzt und dass höhere

Streichfarbenfeststoffgehalte bereit gestellt werden können, ohne dass hierdurch die Theologischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in vielen Bereichen eingesetzt werden, beispielsweise als Papier für den Faxdruck, den Druck von Kassenbons oder Quittungen, Parkscheinen, Eintritts- und Fahrkarten, medizinischen Untersuchungsprotokollen und Barcodeetiketten.

Die Erkenntnisse bzw. Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich im Wesentlichen wie folgt zusammenfassen:

Bindemittel bzw. vermutlich besonders deren niedermolekulare Begleitstoffe aus allen Schichten, können die Alterungsbeständigkeit beeinträchtigen. Diese negativen Effekte nehmen mit zunehmender Lagerdauer des Papiers bei erhöhten Temperaturen sowie erhöhter Umgebungsfeuchte, wie dies beispielsweise in den Tropen der Fall ist, zu. Hierbei spielen wahrscheinlich Migrationsvorgänge, insbesondere der niedermolekularen Begleitstoffe eine Rolle. Besonders der Einsatz synthetischer Latices hat einen negativen Einfluss auf die Schreibleistung und die Schriftbeständigkeit.

Die vorliegende Erfindung, insbesondere der Einsatz eines vernetzten

biopolymeren Materials in Form von Nanopartikeln, führt zu einem

wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen Alterungsbeständigkeit deutlich verbessert ist. Die Alterungsbeständigkeit betrifft sowohl die Alterung vor Beschriftung, d . h. die Alterung des nicht bedruckten Thermopapiers, wie auch die Alterung nach Beschriftung, also die Alterung des Thermodrucks. Ebenso ist die Hintergrundweiße des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen

Aufzeichnungsmaterials nach Alterung sehr günstig.

Deutlich positive Effekte zeigt das erfindungsgemäße wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmaterial auch hinsichtlich des sogenannten Ablegeverhaltens auf der Thermoleiste. Hierbei handelt es sich um ein wichtiges Eigenschaftsmerkmal von Thermopapieren, welches den Grad der Verschmutzung einer Thermoleiste im Anwendungsfall wiedergibt. Bei Erwärmung eines Thermopapiers im

Thermodrucker kommt es zu einem Schmelzvorgang, wobei die sich bildende Schmelze zu Ablagerungen auf der Thermoleiste des Druckers führen kann.

Hierbei ist es von entscheidender Bedeutung, ob die Thermoschmelze in ausreichendem Maß in den Thermofunktionsschichten fixiert wird . Eine zentrale Rolle nimmt hierbei die Aufnahmefähigkeit der Zwischenschicht ein, wobei eine poröse Strichstruktur sehr hilfreich ist. Der Einsatz eines vernetzten biopolymeren Materials in Form von Nanopartikeln in der Zwischenschicht führt zu einer solchen Strichporösität, wodurch eine verminderte Verschmutzungsneigung des

Thermodruckkopfs erreicht werden kann, insbesondere bei Einsatz eines wenig absorptiven Hohlkugelpigments als Pigment in der Zwischenschicht.

Schließlich ist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kostengünstiger herzustellen und der Einsatz von synthetischen Bindemitteln, die aus fossilen Rohstoffen gewonnen werden müssen, kann vermindert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkten Beispielen im Detail erläutert. Beispiele

Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnunqsmaterialien:

Eine Zwischenschicht-Rezeptur gemäß Tabelle 1 (Rezeptur 1) beziehungsweise eine Zwischenschicht-Rezeptur nach Tabelle 2 (Rezeptur 2) wurde mit einem Trockenauftrag von etwa 3 g/m ² mittels Rakel auf einen üblichen flächigen Träger (Thermorohpapier) mit einem jeweiligen Flächengewicht von 44 g/m ² aufgebracht und getrocknet.

Anschließend wurden die so hergestellten Papiersubstrate mit einer Thermo- Streichmasse gemäß Tabelle 3 (Rezeptur 3) beschichtet. Der Strichauftrag betrug etwa 4,5 g/m ² (otro) mittels Rakel . Die dort genannte Beschichtungsdispersion A wurde durch Mahlen von 30 Gew. -Teilen 2-Anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino- fluoran mit 55 Gew. -Teilen einer 15% wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,5 μιτι hergestellt. Die Beschichtungsdispersion B wurde durch Mahlen von 65 Gew. -Teilen 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan zusammen mit 35 Gew. -Teilen Benzyl-Naphthyl-Ether 75 Gew. -Teilen einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 90 Gew. -Teilen Wasser in ei ner Mühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1,5 μιτι hergestellt.

Tabelle 1

* Hohlkugelpigment Fa. Dow (Styrol/Acrylat-Copolymer) * ² Bindemittel vom Typ Styrol/Butadien-Latex (Fa. Styron) * ³ Polyvinylalkohol niedrigviskos, hochverseift (Fa. Kuraray) * ⁴ Rheocoat-Typ der Fa. Coatex (Acrylatcopolymer)

Tabelle 2

* Hohlkugelpigment Fa. Dow (Styrol/Acrylat-Copolymer) * ² vernetzte Stärke, EcoSphere ^® -Qualität (Fa. Ecosynthetix) * ³ Polyvinylalkohol niedrigviskos, hochverseift (Fa. Kuraray) Tabelle 3

pH-Wert: 8,3; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 20°C) = 480 mPas; Oberflächenspannung (statische Ringmethode nach Du Noüy) 48 mN/m; Trockengehalt etwa 35 Gew.-%

* optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant)

* ² d ₅₀ : 1,0 μ, Calcit-Typ,

* ³ Fa. Chukyo

* ⁴ Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und

Carbonsäuren)

Alterung nach Beschriftung

Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden einem Alterungstest (Alterung nach Beschriftung) bei zwei definierten Klimata über einen Zeitraum von mehreren Wochen unterworfen. Die Bildbeständigkeit wurde wöchentlich bestimmt. Hierzu wurde auf einem Thermodrucker ein Schriftbild generiert und dessen optische Dichte vor Alterung bestimmt. Danach wurde das Material freihängend in unterschiedlichen Klimata über einen bestimmten Zeitraum gealtert. Klimata waren Trockenwärme (50°C) und Feuchtwärme (40°C / 80% r.F.) jeweils über eine Zeitspanne von 1, 2, 4, 6 und 9 Wochen. Nach Alterung wurde die

verbliebene optische Dichte gemessen und der Abfall der Bildbeständigkeit in % bestimmt: (OD ^nach / OD ^vor -1)*100. Desweiteren wurde die Hintergrundweiße der jeweiligen Papierproben nach Alterung bestimmt. Die Weißemessung erfolgte von der Oberseite mit einem Elrepho 3000 Reflexionsphotometer (Fa. Datacolor). Bestimmt wurde hierbei der Weißgrad mit Filter R 457 (ISO 2470) ohne UV-Filter.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Die Ergebnisse zeigen ein stabileres Alterungsverhalten des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei Verwendung der Rezeptur 2 im Vergleich zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bei Verwendung der Rezeptur 1. Die erhöhte Stabilität des Hintergrunds ist besonders bei längerer Lagerungsdauer zu sehen. Dieser Trend zeigt sich besonders verstärkt unter feuchtwarmen Klimabedingungen.

Ableqeverhalten:

Die Prüfung des Ablegeverhaltens erfolgte auf zwei marktüblichen

Thermodruckern (Epson TM-T88II und Mettler-Waage Type L2-RT) und wurde nach visueller Begutachtung mit Noten von 0 bis 3 bewertet:

Tabelle 5 zeigt die Bewertung des Ablegens auf der Thermoleiste:

Tabelle 5

0=keine Ablagerungen, l=leicht/erkennbar, 2=mittel, 3=stark

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit der Rezeptur 2 zeigte ein signifikant besseres Ablegeverhalten als das wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmaterial mit der Rezeptur 1.

Alterung vor Beschriftung:

Zur Bestimmung der Lagerstabilität, d. h. der Stabilität eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vor Beschriftung, wurde ein übliches Thermopapier mit seiner Thermoreaktionsschicht (Referenzpapier) in Kontakt mit einer reinen Bindemittelschicht gebracht, welches auf ein Rohpapier aufgetragen wurde (Konterpapier). Bei dem Referenzpapier bzw. dem Konterpapier handelte es sich um ein Standard POS-Papier (erhältlich von der Papierfabrik August Koehler SE). Das zu untersuchende Bindemittel wurde als Lösung bzw. als Dispersion bereitgestellt. Die Bindemittel-Lösung bzw. Dispersion wurde auf ein Thermorohpapier mittels Rakel aufgebracht und getrocknet. Das Auftragsgewicht lag im Bereich von 2 bis 3 g/m ² (trocken). Das Papier wurde dann bei 35°C/75% r. F. zwischen Plexiglasplatten bei einem definierten Druck von 7kg gelagert. Nach definierten Zeitabständen von 4, 8, 12 16, 20, 28 Wochen wurde jeweils ein Muster entnommen und auf einem Thermodrucker bedruckt, um die verbliebene Schreibleistung zu bestimmen. Hierzu wurde die optische Dichte vor bzw. nach Alterung des Papiers gemessen und die Schreibleistung [(OD ^nach /OD ^vor )*100] bestimmt. Diese Testmethodik zielt auf den Einfluss des Bindemittels auf die Alterung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ab. Die Ergebnisse können Tabelle 6 entnommen werden. Es ist ersichtlich, dass das

wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines vernetzten biopolymeren Materials in Form von Nanopartikeln (Nr. 2) eine deutlich verbesserte Lagerstabilität im Vergleich zu wärmeempfindlichen

Aufzeichnungsmaterialien mit bekannten Bindemitteln aufweist.

Tabelle 6

SB-Latex 1 = XZ34946.01 Styrol-Butadien Copolymer (Fa. Styron)

SB-Latex 2 = Synthomer 76M 10 (Fa. Synthomer)

SB-Latex 3 = Litex PX9366 (Fa. Polymer Latex)

SB-Latex 4 = XZ9182.00 (Fa. Styron)

SA-Latex 1 = Makrovil SE348 (Fa. Indulor)

SA-Latex 2 = DAL 7294 (Fa. Styron)

PV-OH = Polyvinylalkohol niedrigviskos, hochverseift (Fa. Kuraray) Ecosphere 2240 = vernetzte Stärke, EcoSphere ^® -Qualität (Fa. Ecosynthetix)