Le phénomène de transition de spin s'accompagne d'un changement de propriétés, entre autres magnétiques et optiques, permettant, dans le cas de matériaux thermochromes, un changement de couleur significatif, instantané et réversible, à une température donnée. Ces matériaux présentent donc un potentiel d'applications extrêmement variées.

Néanmoins, ces utilisations sont actuellement limitées par la détection optique de ce changement de couleur, qui nécessite une bonne visibilité. Ainsi, pour élargir le champ d'utilisations possibles, il serait désirable de mettre à disposition de nouveaux matériaux à base de composés à transition de spin pouvant être utilisés dans des conditions de faible visibilité ou de nuit.

De façon tout à fait originale, les inventeurs ont ainsi envisagé la possibilité de visualiser la transition de température par fluorescence.

Par ailleurs, la faisabilité de compositions comprenant des composés à transition de spin éventuellement dopés par un agent fluorescent, ainsi que leur longévité, notamment dans des conditions extérieures, n'avaient pas encore été suggérées. En effet, les propriétés de transition de spin ont jusqu'alors été mises en évidence avec des matériaux sous forme de poudre, et rien ne laissait penser que ces propriétés de transition de spin pouvaient être maintenues lors d'un mélange avec un agent dopant et/ou dans une composition de type polymérique par exemple. Rien ne laissait penser non plus que la fluorescencepouvait être stoppée (quentchée) par le changement d'état de spin.

Hasegawa et al décrivent dans Chemical Physics 277 (2002), 21 -30 un matériau à transition de spin présentrant des propriétés de fluorescence. Ledit matériau fluorescent est un complexe résultant de liaisons de coordination entre le centre fer et un ligand benzimidazole. La fluorescence est une caractéristique intrinsèque et inhérente du composé chimique ainsi formé et ne peut être modulée ni en fonction de la température, ni en fonction de la longueur d'onde d'exitation ; d'autre part, la fluorescence obtenue, mesurée par spéctrophotométrie n'est pas visualisable.

Les présents inventeurs ont maintenant mis au point, et c'est un des objets de la présente invention, de nouveaux matériaux à transition de spin thermochromes, dopés par un ou plusieurs agents fluorescents, le mélange résultant présentant une transition de spin et une émission de fluorescence distincte dans chacun des états de spin. Les matériaux selon l'invention présentent une transition de spin, accompagnée par une fluorescence, de sorte que la fluorescence émise est modulée sélectivement selon la température. L'allumage ou l'extinction de la fluorescence peut donc être commandé en fonction de la température par le choix du matériau à transition de spin.

Les matériaux dopés selon la présente invention sont particulièrement intéressants en ce que la différence d'absorption du matériau entre les deux états de spin (bas spin et haut spin) permet de moduler l'excitation et par conséquent l'émission de l'agent dopant. Ainsi, plus le matériau à transition de spin absorbe la longueur d'onde d'exitation du dopant, moins ce dernier absorbe et l'émission résultante de fluorescence en sera d'autant plus réduite.

Les matériaux à transition de spin convenant à l'invention pourront être choisis notamment en fonction de leur température de transition et de leurs spectres d'absorption. Ainsi, la température de transition devra correspondre au changement de température que l'on souhaite visualiser lors de l'application considérée.

L'agent dopant sera convenablement choisi en fonction du matériau à transition de spin à doper, de sorte que l'agent dopant fluorescent présente une longueur d'onde d'excitation correspondante à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition de spin dans un de ses états (bas spin ou haut spin) et non dans l'autre de ses états (respectivement haut spin ou bas spin).

Ce choix adéquat de l'agent dopant en fonction du matériau à transition de spin à doper permet que, dans l'un de ses états, bas spin ou haut spin, le matériau à transition de spin absorbe la longueur d'onde d'excitation de l'agent dopant tandis que cela est impossible dans son autre état (respectivement haut spin ou bas spin). Ceci permet donc de moduler l'émission de fluorescence de façon sélective dans un des deux états de spin et de faire en sorte que la fluorescence soit visible ou non selon l'état dans lequel le matériau à transition de spin se trouve. Ainsi, si la longueur d'onde d'excitation de l'agent dopant correspond à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition dans son état de bas spin, la fluorescence sera diminuée, voire éteinte à l'état de bas spin, tandis qu'elle sera allumée, donc visible dans l'état de haut spin, car cette longueur d'onde ne correspond pas à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition de spin dans son état de haut spin.

De façon alternative ou cumulative, il est également possible de sélectionner l'agent dopant et le matériau à transition de spin de sorte que que l'agent dopant présente une longueur d'onde d'émission de fluorescence correspondante à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition de spin dans un de ses états (bas spin ou haut spin) et non dans l'autre de ses états (respectivement haut spin ou bas spin).

Ceci a notamment pour effet que le matériau de transition de spin absorbe une partie de la longueur d'onde d'émission de l'agent dopant, aboutissant à une émission de l'agent dopant moindre permettant et/ou favorisant d'autant plus le contraste on/off d'extinction et d'allumage de la fluorescence de l'agent dopant.

Ainsi, si la longueur d'onde d'excitation et/ou d'émission de l'agent dopant correspond à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition dans son état de bas spin, la fluorescence pourra être éteinte à l'état de bas spin, tandis qu'elle sera allumée, donc visible dans l'état de haut spin, si cette longueur d'onde d'excitation et/ou d'émission ne correspond pas à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition de spin dans son état de haut spin.

Ces choix adéquats de l'agent dopant en fonction du matériau à transition de spin à doper permettent que, dans l'un de ses états, bas spin ou haut spin, la fluorescence soit diminuée voire éteinte tandis que cela est impossible dans son autre état. Ceci permet donc de faire en sorte que la fluorescence soit visible ou non selon l'état dans lequel le matériau à transition de spin se trouve, et par conséquent selon la température de l'environnement.

Préférablement, lesdites longueurs d'onde d'excitation et/ou d'émission de l'agent dopant et du matériau à transition de spin sont dans le domaine visible mais peuvent aussi être dans le domaine de l'ultraviolet et de l'infrarouge pour certaines applications autres que la visualisation (thermométrie, instrumentation sous microscope ou spectromètre optique)

Le terme « longueur d'onde » utilisé ici désigne le maximum d'intensité de la bande de longueur d'ondes sur lequel le phénomène considéré (absorption, émission, excitation) a lieu

Le verbe « correspondre » utilisé ici désigne la similitude de longueur d'onde ou chevauchement au moins partiel des bandes de longueurs d'onde considérées.

Les termes « dopé » ou « dopant » utilisés ici font référence à un agent fluorescent présent à hauteur de sa concentration par rapport au centre métallique :

i) soit à titre de contre-ion partiel du complexe à transition de spin, notamment dans le cas d'un agent fluorescent chargé négativement, tel que l'alizarine red ;

ii) soit à titre de ligand partiel, notamment dans le cas d'un agent fluorescent comportant une fonction permettant la coordination au complexe à transition de spin, tel que l'acridine orange présentant une fonction azote pouvant coordiner le centre métallique ;

iii) soit sous forme de mélange physique de l'agent fluorescent et du matériau à transition de spin.

Généralement, l'agent fluorescent est présent dans le mélange dans une gamme comprise entre 0,000001 % et 10% en mole par rapport au nombre de mole d'atome du centre métallique du complexe à transition de spin, ci-après désigné n%.

Plus précisément, dans les cas de substitution partielle i) et ii) ci-dessus, l'agent fluorescent est présent dans une gamme comprise entre 0,000001 % et 2%, généralement inférieur à ou égal à 1 %. Ainsi, seul ce très faible pourcentage du centre métallique peut perdre ses propriétés de transition de spin du fait de sa coordinationavec l'agent fluoresecent substituant partiellement le ligand ou le contre-ion.

Ainsi, dans chacun des trois cas ci-dessus, la transition de spin est essentiellement maintenue au sein du matériau de spin, sans préjudice de l'interaction de l'agent fluorescent à hauter de son pourcentage présent, tel que défini ci-dessus.

Ces termes excluent par conséquent les complexes fluorescents à transition de spin dont aucun des constituants (ligand, contre-ion, etc) n'est naturellement fluorescent ou encore les complexes fluorescents à transition de spin dont la transition de spin implique en totalité les ligands fluorescents dudits complexe, comme c'est le cas des complexes décrits par Hasega et al (supra).

Généralement, le dopage selon l'invention est tel que l'agent fluorescent et le matériau à transition de spin intéragissent essentiellement optiquement mais n'intéragissent essentiellement pas électroniquement.

Il est à noter que les deux premiers cas dans lesquels l'agent fluorescent substitue partiellement soit le contre-ion du complexe à transition de spin, soit le ligand du complexe, donnent généralement lieu à des phénomoènes de plus grande intensité que dans le troisième cas du simple mélange physique.

A titre d'agent fluorescent dopant, on peut citer :

- les molécules organiques tels que :

BM-Terphenyl k _exc = 251 nm; _emi = 335 nm); p-Terphenyl (k _exc = 275 nm; _emi = 339 nm); TMQ (λ _6χε = 266 nm; _emi = );BQM (k _exc = 275 nm; λ _6ΐηί =); DMQ (k _exc = 285 nm; λ _6ΐηί =); Butyl-PBD (k _exc = 302 nm; _emi = 368 nm);PBD ( _exc = 302 nm; _emi = 360); TMI ( _exc = 295 nm; λ _6ΐηί =)^υΐ (k _exc = 310 nm; _emi =); PPO (k _exc = 303 nm; _e∞i = 365 nm); PPF (k _exc = 324 nm; _emi = 368 nm); p- quaterphenyl k _exc =297 nm; _emi =3T4 nm); BBD k _exc =314 nm; _emi = 373 nm); Polyphenyl 1 (k _exc = 308 nm; _emi =); Polyphenyl 2 (k _exc = 308 nm; λ _6ΐηί =); BiBuQ (k _exc = 313 nm; _emi =); Quinolon 3

2

Stilbene 1 k _exc = 350 nm; _emi =); BBO (λ _βχι; = 340 nm; _emi = 412 nm); Stilbene 3 k _exc = 350 nm; 425 nm); Coumarin 4 418 nm); Furan 1

354 nm; oumarin 466 k _exc = 380 nm; _emi =); Coumarin 47 k _exc = 373 nm; _emi = 450 nm); Coumarin 102 k _exc = 389 nm; _emi = 465 nm); Coumarin 152A k _exc = 405 nm; _emi = 510 nm); Coumarin 152 k _exc = 397 nm;

Coumarin 307 k _exc = 395 nm; _emi = 490 nm); Coumarin 500 k _exc = 395 nm; . _em i=) ; Coumarin 314

522 nm); DASBTI Brillantsulfallavin 423 nm; 530 nm); DOCI Pyrromethene 546 519 nm); DM

nm;

533 nm); Pyrromethene 567 544 nm); Pyrromethene 580 550 nm); DQOCI DCI-2 557 nm); Sulforhodamine B (λ _βχε = 556 nm; _emi = 575 nm); Malachit Green (k _exc = 622 nm; _emi = 530 nm); DTCI (λ _βχι; = 557 nm; Rhodamine 101 (methanol) 589 nm);DCM 612 nm); DODCI (λ _βχο =582 nm; _emi =); Sulforhodamine 101 (k _exc = 578 nm; _emi =); Cresyl Violet (k _exc = 601 nm; 672 nm); Oxazine 4 (λ _βχι; = 615 nm; _emi =); Rhodamine 700 (k _exc = 643 nm; _emi = 673 nm); Pyridine Carbazine 122 Oxazine 170 650 nm); Oxazine 1 (k _exc = 646 nm; _emi = 670 nm); DTDCI (λ _βχο = 653 nm; _emi =); Oxazine 750 (λ _6χε =667 nm; _emi =); Pyridine 2 (k _exc = 500 nm; λ _6ΐηί =); HIDCI (λ _6χε = 639 nm; λ _6ΐηί =); Cryptocyanine 570 nm; ; Methly-DOTCI (k _exc = 682 nm; _emi = 718 nm); Styryl 11 k _exc = 575 nm; _emi =); Rhodamine 800 (methanol) (λ _βχε = 682 nm; λ _&πά = 700 nm); Styryl 9M (k _&xc = 585 nm; λ _&πά =); HITCI (k _&xc = 741 nm; λ _&πά = 778 nm); IR 125 (λ _6χε = 795 nm; λ _6ΐώ = 838 nm); DTTCI (λ _6χε = 760 nm; λ _6Πΐί = 815 nm); IR 144

HDITCI ( _exc = 780 nm; λ _6ΐηί =); DDTTCI ( _exc = 798 nm; λ _6ΐηί =); DDCI-4 ( _exc = 815 nm; λ _6ΐηί = 850 nm); IR 140 ( _exc = 810 nm; _emi = 860 nm); Styryl 14 (k _exc = 588 nm; _emi =); IR 132 (λ _6Χ(; = 830 nm;

nm), Ephedrine k _exc =260 nm; _emi =390 nm), Epinephrine k _exc =260 nm; _emi =4l2 nm), Estradiol (k _exc =292 nm; _emi =403 nm), , Ethyl-p-dimethylaminobenzoate k _exc =310 nm; _emi =330 nm), Lidocaine k _exc =265 nm; _emi =400 nm), Naphthalene (λ _βχι; =275 nm; _emi =322 nm), Nicotine nm; ); 4- methylumbelliferone (λ _βχι; =360 nm; _emi =440 nm); 7-amino-4-methylcoumarin (AMC) (k _exc =346

nm; _emi =450 nm); AMCA-X (λ _βχο =353 nm; _emi =442 nm); Aminocoumarin (λ _βχο =350 nm;

nm); Beta lactamase (λ _βχι; =409 nm; _emi =450 nm); BFP (Blue Fluorescent Protein) (λ _βχι; =380 nm;

nm); Cascade Blue™ k _exc =401 nm; _emi =420 nm); Catecholamine k _exc =410 nm; _emi =470 nm); Coumarin Phalloidin

nm); DAPI (λ _6χε =359 nm; _emi =46l nm); EBFP (λ _6χε =380 nm; _emi =440 nm); Fast Blue (k _exc =360 nm; nm); Gloxalic Acid k _exc =405 nm; _emi =460 nm); Granular Blue (λ _βχι; =355 nm; _emi =425 nm); Hoechst

nm); Intrawhite Cf (k _exc =360 nm; _emi =430 nm); Laurodan (λ _βχο =355 nm; _emi =460 nm); Leucophor PAF, SF, WS (k _exc =370 nm; _emi =430 nm); LysoSensor Blue (k _exc =374 nm; _emi =424 nm); LysoSensor Blue DND-167 (k _exc =374 nm; _emi =425 nm); Lysosensor Blue DND-192 k _exc =374 nm; _emi =424 nm); LysoTracker Blue k _exc =373 nm; _emi =422 nm); Mag-Indo-1 (k _exc =349 nm; nm; nm; nm); PBFI nm); Phorwite AR nm);

Phorwite BKL (X _exc =370 nm; X _emi =430 nm); Phorwite Rev (λ _βχο =380 nm; _emi =430 nm); Phorwite RPA (X _exc =375 nm; X _emi =430 nm); SBFI (λ _6Χ(; =360 nm; X _e∞i =420 nm); sgBFP™ (λ _6Χ(; =387 nm; nm); SITS (Stilbene Isothiosulphonic

Acid) (X _exc =365 nm; X _emi =460 nm); SPQ (6-methoxy-N-(3-sulfopropyl)quinolinium) (λ _βχι; =344 nm; nm);

Thiolyte

nm); True Blue nm); Y66H nm; nm);

Astrazon Yellow 7 GLL (X _exc =450 nm; X _emi =4&0 nm); Atabrine (X _exc =436 nm; _emi =490 nm);

ATTO 425 (X _sxc =436 nm; λ _6ΐώ =484 nm); B0B0-1, B0-PR0-1 (X _sxc =462 nm; λ _6ΐηί =481 nm); Cerulean (λ _βχι; =434 nm; X _smi =475 nm); CFP (cyan GFP) (λ _βχι; =434 nm; X _smi =477 nm);

Chromomycin A nm);

DEAC (λ _6χε =432 nm; X _smi =472 nm); ECFP (λ _6χε =434 nm; X _smi =477 nm); Genacryl Brilliant Yellow

10GF nm);

Mitramycin (X _exc =450 nm; X _emi =470 nm); POPO-1, PO-PRO-1 (X _exc =434 nm; X _emi =456 nm); Sevron Yellow L nm); SYTO

Blue Fluorescent Nucleic Acid Stain 43 nm); SYTO Blue Fluorescent

Nucleic Acid Stain 44 nm); SYTO Blue Fluorescent Nucleic Acid Stain 45 X _sxc =452 nm; λ _6ΐηί =484 nm); SYTOX Blue X _sxc =445 nm; λ _6ΐηί =470 nm); TagCFP (λ _6Χ(; =458 nm; nm); Cascade Yellow™ (λ _6χε =402 nm; X _emi =545 nm); EFL® 97 alcohol (λ _6χε =345 nm; X _emi =530 nm);

ER-Tracker™ Blue-White DPX (λ _6χε =372 nm; X _emi =556 nm); Fura-2 363, 335 (λ _6χε =512 nm; nm); 2-dodecylresorufin-lipid

(X _exc =582 nm; X _emi =595 nm); AcGFPl (X _exc =475 nm; X _e∞i =505 nm); ATTO 465 (X _exc =453 nm; nm; λ _6Πΐί =520 nm); bis-BTC (λ _6χε =455 nm; X _smi =529 nm); CFP (cyan GFP) (λ _6χε =434 nm; X _s∞i =477 nm); Chromomycin A (X _exc =44& nm; _emi =470 nm); Cy2™ (X _exc =4&9 nm; X _emi =506 nm); CyQuant

Cell Prolifération Assay nm); DyLight

488 (X _sxc =49\ nm; λ _6ΐώ =519 nm); EGFP (λ _6Χ(; =489 nm; λ _6ΐηί =508 nm); Emerald (X _sxc =490 nm; λ _6Πΐί =510 nm); GFP (EGFP) (λ _6χε =489 nm; λ _6ΐώ =508 nm); NBD Aminé (λ _6χε =450 nm; X _smi =530 nm); Nitrobenzoxadidole nm;

nm); S65T SYTO Blue Fluorescent Nucleic Acid Stain 45 nm); SYTO Green Fluorescent Nucleic Acid Stains 12, 13, 16, 21, 23, 24 (X _sxc =494 nm; λ _6ΐηί =515 nm); SYTOX Blue (X _sxc =445 nm;

nm); TurboGFP k _exc =4&2 nm; _emi =502 nm); wtGFP (wild type GFP, non-UV excitation)

dichlorofluorescein (k _exc =504 nm; _emi =529 nm); 5-FAM (5-carboxylluorescein) k _exc =492 nm;

nm); Acridine Orange + DNA nm;

nm); ATTO 495 (λ _6Χ(; =495 nm; λ _6ΐώ =527 nm); ATTO-TAG™ CBQCA (λ _6Χ(; =465 nm; λ _6ΐηί =560 nm); Auramine nm); BCECF (low p DIPY

; BODIPY FL nm;

nm); CFDA (X _sxc =494 nm; λ _6ΐηί =520 nm); CMFDA (X _sxc =494 nm; λ _6ΐηί =520 nm); Cyclic AMP Fluorosensor (FiCRhR) (λ _6χε =500 nm; X _emi =517 nm); DCFDA (λ _6χε =504 nm; X _emi =529 nm); DTAF nm; X _emi =5l0 nm); ER-Tracker™ Green (X _exc =504 nm; λ _6ΐηί =511 nm); FAM (X _exc =492 nm; λ _6ΐηί =518 nm); FDA (X _exc =494 nm; X _emi =520 nm); FITC (Fluorescein) (X _exc =492 nm; X _emi =520 nm); Fluo-4 (λ _βχο =494 nm; _emi =5l6 nm); Fluoro-Emerald (X _exc =495 nm; X _emi =524 nm); FluorX (X _exc =494 nm;

X _emi =520 nm); FluoSpheres Yellow-Green (λ _βχο =503 nm; _emi =5l4 nm); HCS LipidTOX Green (λ _6χε =504 nm; X _smi =536 nm); HiLyte Fluor™ 488 (λ _6χε =497 nm; X _smi =525 nm); JC-1 (λ _6χε =498 nm; X _emi =525 nm); JC-9 (X _exc =506 nm; X _emi =525 nm); LIVE/DEAD Kit Animal Cells (X _exc =494 nm; X _emi =5l7 nm); LysoTracker Blue-White (X _exc =466 nm; X _emi =536 nm); LysoTracker Green

nm); NeuroTrace 500/525 Green Fluorescent Nissl Stain nm); Nissl (X _exc =497 nm; X _emi =524 nm); Oregon Green™ (λ _βχι; =503 nm; X _emi =522 nm); Oregon Green™ 488 nm); Oregon Green™

nm); Rhodol Green nm; nm); SYTO Green Fluorescent Nucleic Acid Stains 12,1 nm); TagGFP2 ; 6- Carboxyrhodamine 6G

nm); ATTO 488 (λ _6χε =501 nm; _smi =523 nm); ATTO 495 (λ _6χε =495 nm; _smi =527 nm); ATTO 520 nm); CAL Fluor® Gold 540 (k _exc =522 nm; _emi =544 nm); Calcium Green-1 k _exc =506 nm; À. _eml =531 nm); Calcium Green-2 (including Ca2+) (k _exc =506 nm; _emi =536 nm); Calcium Green-5N (including Ca2+) k _exc =506 nm; λ _6Πΐί =532 nm); CI-NERF, CL-NERF (λ _6χε =509 nm; λ _6Πΐί =540 nm); DCFH (Dichlorodihydrofluorescein Diacetate) nm); DHR (Dihydrorhodamine 123) nm; λ _6ΐώ =546 nm); EYFP ( _exc =5\3 nm; λ _6ΐηί =527 nm); FlAsH-CCPFCC (λ _εχε =511 nm; λ _6ΐηί =530 nm); Fluo-3 nm); J0-J0-1, J0-PR0-1 nm); Magnésium Green nm); mHoneydew (k _exc =47& nm; _emi =56l nm); Rhodamine 123 (k _exc =507 nm; _emi =529 nm); Rhodamine 6G nm); SpectrumGreen nm); SYTO Green Fluorescent Nucleic Acid Stains 11,14,15,20,22,25 (λ _βχο =515 nm; _emi =543 nm); SYTO Orange Fluorescent Nucleic Acid Stains 80,81,82,83 (λ _6χε =537 nm; _smi =552 nm); TagYFP (λ _6χε =508 nm; _smi =524 nm); TET (λ _6χε =521 nm; λ _6ΐηί =536 nm); T0T0-1, T0-PR0-1 (λ _6Χ(; =509 nm; λ _6ΐηί =533 nm); TurboYFP (X _sxc =525 nm;

nm); 5-TAMRA (5-carboxytetramethylrhodamine, high pH) nm); Alexa Fluor 532™ (λ _6χε =531 nm; _emi =554 nm); Alexa Fluor 546™ (λ _6χε =556 nm; _emi =573 nm); Alizarin Red nm); B0- PR0™-3 (X _sxc =544 nm; λ _6ΐηί =570 nm); BODIPY 542/563 (λ _6Χ(; =543 nm; λ _6ΐηί =563 nm); BODIPY 558/568 (λ _6Χ(; =558 nm; λ _6ΐώ =569 nm); BODIPY TMR-X (λ _6Χ(; =542 nm; λ _6ΐηί =574 nm); CAL Fluor Orange 560 nm); Ethidium Bromide nm); HEX (λ _βχε =535 nm; λ _&πά =556 nm); HiLyte Fluor™ 555 (K _&xc =550 nm; λ _&πά =566 nm); JOE K _&xc =525 nm; nm); mTangerine nm); Nile Red (λ _βΧ ο=549 nm; nm); PKH26 (Sigma) ( _exc =55l nm; _emi =567 nm); P0-PR0-3 ( _exc =539 nm; λ _6ΐώ =567 nm); P0P0-3

nm); Sulphorhodamine B can C nm; nm); TRITC (Tetramethylrhodamine) nm); Xylene Orange nm); B0B0 nm); BODIPY 564/570 nm); Calcium Orange nm); CoralHue Kusabira Orange (mKO)

nm); nm); DsRed- Express^ _exc =557 nm; _emi =579 nm); DsRed2 k _exc =563 nm; _emi =5^2 nm); dTomato (λ _βχο =554 nm; nm); Ethidium Homodimer-1 (EthD-1)

Haematoporphyrin nm) ; L0-PR0-1 nm); LysoTracker Red nm; _emi =592 nm); LysoTracker Yellow (λ _βχο =551 nm; _emi =576 nm); Mag-Fura Red (k _exc =4&3 nm; _emi =659 nm); Magdala Red (Phloxin B) k _exc =524 nm; _emi =600 nm); Magnésium Orange nm); MitoTracker™ Orange nm); mOrange nm); mStrawberry nm; nm); mTangerine nm); Phloxin B (Magdala Red) k _exc =524 nm; _emi =600 nm); Phycoerythrin (PE) k _exc =565 nm; _emi =575 nm); PKH26 (k _exc =559 nm; _emi =575 nm); Pontochrome Blue Black (λ _βχι; =545 nm; _emi =605 nm); Pyronine B (k _exc =565 nm; _emi =605 nm); Quasar 570 (k _exc =547 nm; _emi =570 nm); R-phycoerythrin

); Rhodamine B 200 nm); Rhodamine Red nm); SNARF (carboxy) 488 Excitation pH6 (λ _6χε =549 nm; λ _6ΐηί =589 nm); SNARF (carboxy) 514 Excitation pH6 (λ _6χε =549 nm; λ _6ΐηί =586 nm); SpectrumOrange nm); SYTO Orange Fluorescent Nucleic Acid Stains 84,85 nm); Tetramethylrhodamine, Rhodamine B nm; nm); 5-ROX (carboxy-X- rhodamine) nm); 7- aminoactinomycin D (7-AAD) (k _exc =546 nm; _emi =647 nm); Acid Fuchsin k _exc =540 nm; _emi =630 nm); Alexa Fluor 568™ ( _exc =578 nm; λ _6ΐώ =603 nm); Alexa Fluor 594™ (l _exc =590 nm; λ _6ΐηί =617 nm); Aminoactinomycin D nm); ATTO 565 nm); BODIPY TR ATP (λ _6χε =591 nm; X _&mi =620 nm); BODIPY TR-X (λ _6χε =589 nm; X _&mi =6\7 nm); BODIPY TR-X SE (λ _βχι; =588 nm; λ _ειη1 =616 nm); CAL Fluor Red 610 (k _exc =590 nm; _emi =6l0 nm); Calcium Crimson™ (λ _6Χ(; =588 nm; λ _6ΐηί =611 nm); Cy3.5™ (λ _6Χ(; =580 nm; λ _6ΐώ =591 nm); ER-Tracker™ Red (λ _βχο =587 nm; _emi =6l5 nm); Feulgen (Pararosaniline) k _exc =570 nm; _emi =625 nm) FluoSpheres Red nm); HcRed (k _exc =590 nm; _emi =6l4 nm); HCS LipidTOX Red (λ _βχι; =582 nm; _emi =6l6 nm); LysoTracker Red DND-99 (L-7528) ( _exc =577 nm; λ _6ΐηί =590 nm); mCherry (RFP) (k _exc =587 nm; λ _6ΐηί =610 nm); MitoTracker™ Red (λ _βχο =578 nm; _emi =599 nm); mKate2 (λ _βχο =588 nm; _emi =633 nm); mPlum

Propidium Iodide (PI) nm); SNARF (carboxy) Excitation pH9 (k _exc =576 nm; _emi =639 nm); SpectrumRed (λ _βχι; =587 nm; _emi =6l2 nm); SYTO 64 (λ _βχι; =599 nm; λ _ειη1 =619 nm); SYTO Red Fluorescent Nucleic Acid Stain 64 k _exc =567 nm; nm; nm); TRITC (Tetramethylrhodamine)

nm); 5-carboxynapthoiluorescein (pH 10) (λ _βχο =555 nm; _emi =6l5 nm); 5-chloromethyllluorescein nm); ATTO 565 nm); FluoSpheres Red nm;

nm; _emi =6l0 nm); mKate2 (λ _βχι; =588 nm; _emi =633 nm); TurboFP602 (k _exc =574 nm; _emi =620 nm); TurboFP635 (λ _βχι; =588 nm; _emi =635 nm); 5-carboxynaptholluorescein (pH 10) (λ _βχι; =555 nm;

nm; nm; λ _6ΐώ =657 nm); ATTO 647 ( _exc =645 nm; _emi =669 nm); BODIPY 650/665-X (k _exc =650 nm; λ _6ΐηί =665 nm); Cy5™ (λ _6χε =649 nm; λ _6ΐηί =666 nm); DiD (DiIC18(5)) - Lipophilic Tracer (λ _6χε =644 nm; nm;

nm; _emi =672 nm); Indodicarbocyanine (DiD) k _exc =644 nm; _emi =665 nm); LIVE-DEAD Fixable Green nm); SpectrumFRed (Far Red) (k _exc =655 nm; _emi =6T5 nm) SYTO Red Fluorescent Nucleic Acid Stains 60, 62, 63 (k _exc =655 nm; _emi =6T5 nm); Thiadicarbocyanine (DiSC3) (k _exc =651 nm; _emi =674 nm); TOTO-3, TO-PRO-3

(l _exc =749 nm; λ _6ΐηί =775 nm); ATTO 725 ( _exc =725 nm; λ _6ΐηί =752 nm); ATTO 740 (λ _6Χ(; =740 nm; nm) ; et plus particulièrement le chlorure de Nile Blue, la rhodamine 1 10, l'acridine orange, l'alizarine red, le chlorure de nitrobenzoxadiazole (NBD), de formules respectives :

Nile Blue :

NBD (4-chloro-7-nitrobenzofurazan) :

Rhodamine 1 10 (bis (L-alanylamide)) :

- un élément « terre rare », éventuellement sous forme de sel tel qu'un lanthanide et notamment l'europium, le terbium, le dysprosium, etc. ; ou

- un élément de transition éventuellement sous forme de sel tel que le ruthénium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le cadmium, le manganèse, le chrome.

A titre d'exemple de matériau à transition de spin, on peut notamment citer des complexes de fer, répondant notamment à la formule (I) :

[Fe(L) ₃ ](X) ₂ .xH ₂ 0 (I)

dans laquelle :

- L représente un ligand tel que trz (1 ,2,4-triazole), NH ₂ trz (4-amino-1 ,2,4-triazole),

Fatrz (4-formylamino-1 ,2,4-triazole), alkyltrz (4-alkyl-1 ,2,4-triazole, tel que 4-heptyl-1 ,2,4- triazole (Hptrz)) ;

- X représente un contre-ion anionique tel que OTf (triflate ou trifluorométhanesulfonate), p-tol ou tos (p-tolylsulfonate ou encore tosylale), tétrafluoroborate, nitrate, Br, Cl, etc. ;

- x est un entier compris entre 0 et 10.

Ces complexes présentent une transition de spin abrupte à une température spécifique, cette transition pouvant s'accompagner d'un changement de couleur significative et réversible du blanc au rose. Dans cette famille de composés, on peut en particulier citer les complexes suivants :

- [Fe(fatrz) ₃ ](OTf)2.3H ₂ 0 présentant une transition de spin abrupte avec une température de transition de 274K (1 ^< C) avec un changement de couleur réversible du blanc au rose. Ce composé peut être avantageusement utilisé pour la détection du gel par exemple.

- [Fe(Hptrz) ₃ ]Br ₂ présentant une transition de spin abrupte à 332K (59^). Il peut être ainsi avantageusement utilisé pour la prévention des brûlures dans le milieu industriel.

- [Fe(NH ₂ trz) ₃ ]Br ₂ ou encore [Fe(NH ₂ trz) ₃ ](p-tol) ₂ présentent une température de transition de spin autour de la température ambiante et peuvent également être utilisés pour la détection d'un changement de température de part et d'autre de cette température de transition.

Leur longueur d'onde d'absorption dans le visible est comprise entre 450 et 650 nm dans l'état bas spin et n'absorbe pas dans cette gamme de longueur d'onde dans l'état haut spin. Ils peuvent être dopés notamment par tous les agents dopants listés ci- dessus, et plus particulièrement ceux présentant les longueurs d'onde comme discuté ci- dessus. Ces matériaux sont connus, notamment par Larenova et al. J. Struct. Chem. 1997, 38, 742-747 et Roubeau et al., Chem. Mater, 2002, 14, 2559-2566.

Ces composés peuvent être préparés selon Roubeau et al., supra, par exemple. On peut également citer à titre d'exemple de matériaux à transition de spin convenant à l'invention les composants répondant à la formule générale (II) :

Fe _y M ₍₁ _ _y) (L)[M'(CN) ₄ ] (II)

où :

- M représente un métal tel que le Ni, Co ou Zn ;

- M' représente un métal, identique ou différent de M, choisi parmi Ni, Pd, Pt ;

- L représente le ligand pyrazine (pz) ou le ligand bis(4-pyridyl)acetylene (bpac) ou tout autre ligand azoté bidente, et

- y est compris entre 0 et 1 .

Ces composés présentent une transition de spin qui s'accompagne d'un changement de couleur réversible du jaune au rouge lors d'un abaissement de température. En faisant varier la proportion de nickel, il est possible de modifier les températures de transition et d'obtenir ou non un cycle d'hystérésis. Plus particulièrement, le composé Fe _0.5 Nio (pz)[Pt(CN) ₄ ] présente une transition de spin abrupte avec une température de transition de 273 K (O 'C) et une boucle hystérésis de 3^. Ainsi, lorsque la température diminue, la transition se produit à 0°C et la réversibilité du phénomène se produit à une température de 3^. Un dérivé du nickel pourrait aussi être utilisé, par exemple dans le but de réduire considérablement le coût de fabrication du composé. Ces composés, ainsi que leur température de transition de spin et leur préparation, ont notamment été décrits par Bousseksou et al., J. Phys. Chem. B 2005,109, 14859-14867. Leur dépôt en couche mince a été décrit dans la demande WO 2007/107644.

Leur longueur d'onde d'absorption dans le visible est comprise entre 500 et

700 nm dans l'état bas spin et 600 et 800 nm dans l'état haut spin. Ils peuvent être notamment dopés par tous les agents dopants listés ci dessus, et plus particulièrement ceux présentant les longueurs d'onde comme discuté ci-dessus. A titre avantageux des matériaux à transition de spin dopés selon l'invention, on peut citer les matériaux répondant à la formule (III), ( I II') ou (III") :

[(D)n%]{[Fe[(L) ₃ ](X) ₂ .xH ₂ 0} (III)

{[Fe(L (D) _n% ] (X) ₂ . χΗ ₂ 0} (ΙΙΙ')

{[Fe(L) ₃ ] (X) ₂ - _n % (D _/o .xH ₂ 0} (III") dans lesquelles - L représente un ligand tel que trz (1 ,2,4-triazole), NH ₂ trz (4-amino-1 ,2,4-triazole), Fatrz (4-formylamino-1 ,2,4-triazole), alkyltrz (4-alkyl-1 ,2,4-triazole), hptrz(heptyltriazole) ;

- X représente un contre-ion anionique tel que OTf (triflate ou trifluorométhanesulfonate), p-tol ou tos (p-tolylsulfonate ou encore tosylate), tétrafluoroborate, nitrate, Br, Cl, etc. ;

- x est un entier compris entre 0 et 10 ;

- D est un agent dopant fluorescent de longueurs d'onde d'émission et d'excitation comprises entre 400 et 800 nm; et

- n% est le pourcentage en mole de dopant par rapport au nombre de mole d'atome de fer, compris entre 0,000001 % et 10%, généralement inférieur ou égal à 1 %.

On peut notamment citer :

^■ ceux de formule (Nia) :

[(D)n%]{[Fe(NH ₂ trz) ₃ ](p-tolyl) ₂ .xH ₂ 0} (Nia) où NH ₂ trz représente le ligand 4-amino-1 ,2,4-triazole, D représente un agent dopant fluorescent et n représente son pourcentage en mole par rapport au nombre de mole d'atome de fer,

^■ ceux de formule (lllb) :

[(D)n%]{[Fe(trz) ₃ ](N0 ₃ ) ₂ ] (lllb)

où trz représente le ligand 1 ,2,4-triazole ;

■ ceux de formule (lllc) :

[(D)n%]{[Fe(NH ₂ trz) ₃ ](N0 ₃ ) ₂ ] (lllc)

où trz représente le ligand 1 ,2,4-triazole ;

^■ ceux de formule (Nid) :

[Fe(hptrz (D) _n% ](tos) ₂ (Nid)

■ ou encore ceux de formule (Nie) :

[Fe(hptrz) ₃ ](tos _/o (D (Nie)

A titre d'exemple de matériaux à transition de spin dopés selon l'invention, on peut également citer ceux répondant à la formule (IV) suivante :

[(D)n%]{Fe _y M ₍₁ . _y) (L)[M'(CN) ₄ ]} (IV)

où

M représente un métal tel que le Ni, Co ou Zn ;

M' représente un métal, identique ou différent à M, choisi parmi Ni, Pd, Pt ;

L représente le ligand pyrazine (pz) ou le ligand bis(4-pyridyl)acetylene (bpac) ou tout autre lagand azoté bidente ; D représente un agent dopant fluorescent de longueurs d'onde d'émission et d'excitation comprises entre 400 et 800 nm ; et

y est compris entre 0 et 1 .

Plus préférentiellement, on peut notamment citer les composés de formule (IVa) :

[(D)n%]{Fe ₀ .5Nio.5(pz)[Pt(CN) ₄ ]} (Va)

où D représente par exemple le chlorure de Nile Blue.

Généralement, les matériaux dopés selon l'invention comprennent de 0,000001 % à 10% en mole par rapport au nombre de mole d'atome de fer d'agent dopant. Les concentrations des différents constituants du matériau à transition de spin obéissent de préférence à la stoechiométrie déterminée par la structure du matériau à transition de spin. La concentration de l'agent fluorescent dépend de sa nature et par conséquent des valeurs de ses longueurs d'ondes d'exitation et d'émission et de l'application visée (possibilité de faire disparaître la fluorescence dans un des deux états de spin ou possibilité d'amplifier l'intensité de fluorescence en passant d'un état à un autre).

L'utilisation d'un matériau à transition de spin est particulièrement avantageuse en ce que ledit matériau peut se présenter sous forme de poudre, par exemple, et peut être ainsi mélangé à toute base, tels que la peinture ou le polymère plastique. Par ailleurs, le phénomène de transition de spin étant intramoléculaire et, de ce fait, spontané et parfaitement réversible, il ne fragilise aucunement la structure moléculaire du matériau. Ainsi, la durée de vie des matériaux selon l'invention est quasi illimitée.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des matériaux à transition de spin dopés selon l'invention.

Le procédé de préparation des composés dopés comprend l'étape consistant à mélanger en phase liquide une solution de l'agent fluorescent et une solution d'un ou plusieurs constituants dudit matériau à transition de spin.

Ainsi, le procédé selon l'invention comprend l'étape de mélange de l'agent dopant à au moins un des constituants des matériaux à transition de spin. En particulier, l'agent dopant peut être additionné en même temps que le sel de fer lorsque l'agent dopant est un ion (sel de cadmium, sel de rhuténium) ou bien en même temps que le ligand lorsque l'agent est une molécule organique (chlorure de Nile blue, rhodamine 1 10, NBD).

Le procédé de préparation des matériaux à transition de spin considérés est connu en soi, il peut notamment être réalisé par application de modes opératoires décrits, tels que Niel et al., Inorg. Chem. 2001 , 40, 3838 et Lavrenova et al., Koord. Khim. 1986, 12, 207.

Ainsi, lorsque l'ajout d'agent dopant est une molécule organique, le procédé selon l'invention comprend :

- l'étape de préparation d'une solution de ligand L et d'agent dopant fluorescent dans un solvant ; et

- le mélange de la solution ainsi obtenue à une solution de sel de fer FeX ₂ (ou FeX ₂ en présence de K ₂ [M'(CN) ₄ ] ou FeX ₂ en présence de K ₂ [M'(CN) ₄ ] et MX ₂ ).

Lorsque l'agent dopant est un centre métallique (terre rare ou élément de transition), le procédé selon l'invention comprend les étapes :

- de préparation d'une solution de sel de fer FeX ₂ (ou FeX2 en présence de K2[M'(CN) ₄ ] ou FeX ₂ en présence de K ₂ [M'(CN) ₄ ] et MX ₂ ) avec l'agent dopant, dans un solvant ; et

- le mélange de la solution ainsi obtenue à une solution de ligand L dans un solvant organique.

Le procédé peut également comprendre l'étape d'isolation du précipité ainsi obtenu.

De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé en solution, à température ambiante.

Selon un aspect particulier, le matériau à transition de spin dopé selon l'invention peut être obtenu sous forme de solution, de poudre ou de nanoparticules. Le procédé de préparation des matériaux à transition de spin sous forme de nanoparticules est connu en soi, il peut notamment être réalisé par application adaptation de modes opératoires décrits, tels que Letard et al., Chem. Comm, 2008, 4327-4329 ; Coronado et al., Adv. Matter. 2007, 19,1359. Un système micellaire inverse peut être utilisé. Les micelles inverses sont des gouttelettes d'eau dans l'huile stabilisées par un tensioactif tel que le NaAOT (bis-2-éthylhexylsulfosuccinate de sodium ou dioctylsulfosuccinate de sodium) ou le lauropal. Une microémulsion ternaire est donc suffisante pour former des systèmes inverses. A titre de système ternaire convenant au procédé selon l'invention, on peut notamment citer le système eau/AOT/n-octane. La préparation de ces systèmes ternaires est connue en soi de l'homme du métier.

Plus particulièrement, le matériau à transition de spin, dopé selon l'invention peut être préparé par un procédé comprenant l'étape : - d'ajout de l'agent fluorescent dopant à une solution d'un consituant du matériau à transition de spin, à savoir soit le sel métallique lorsque l'agent dopant est un centre métallique soit le ligand lorsque l'agent dopant est une molécule organique ou soit le mélange centre métallique/contre-ion lorsque l'agent dopant est un contre-ion,

puis ajout d'un tensio-actif et

ajout du mélange ansi obtenu à un mélange d'un autre constituant du matériau à transition de spin, à savoir soit le ligand lorsque l'agent dopant est un centre métallique ou un contre-ion, ou soit le sel métallique et contre-ion lorsque l'agent dopant est une molécule organique, respectivement, avec un tensio- actif.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également une composition comprenant le matériau à transition de spin thermochrome dopé selon l'invention. Ladite composition comprenant le matériau à transition de spin thermochrome dopé peut être constituée par tout agent de formulation habituellement utilisé pour les traitements de surface. Ainsi, par exemple, le matériau selon l'invention sous forme de poudre peut être mélangé avec une base de type polymère notamment, tel que le polyvinylacétate dans un solvant tel que l'acétonitrile. La concentration du matériau à transition de spin dans ladite composition peut être généralement comprise entre 2% et 70% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut être généralement réalisée par application ou adaptation de toute méthode connue, par exemple par simple mélange de ses constituants. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de détection de variation de température de part et d'autre d'une température donnée, au moyen d'une composition selon l'invention telle que le matériau présente une température de transition de spin correspondante à ladite température donnée. Ledit procédé de détection comprend la visualisation d'une variation de fluorescence de ladite composition.

Le procédé peut avantageusement être mis en œuvre pour la détection de gel

(transition de température de part et d'autre de 0°C), de fièvre (transition de la température de part et d'autre de 37 °C) ou de façon générale pour la détection de toute variation de température autour d'une valeur seuil (détection de seuil). Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne également un procédé de détection de l'état verglacé ou susceptible d'être verglacé d'une chaussée comprenant l'exposition, dans l'environnement de la chaussée, d'une composition comprenant un matériau à transition de spin thermochrome, caractérisé en ce que la dite transition de spin dudit matériau a lieu à température comprise entre O'C et +3°C.

L'utilisation d'un matériau à transition de spin est particulièrement avantageuse en ce que ledit matériau se présente sous forme de poudre, par exemple et peut être ainsi mélangé à toute base, telle que la peinture ou les polymères plastiques. Par ailleurs, le phénomène de transition de spin étant intramoléculaire et, de ce fait, spontané et parfaitement réversible, ce processus ne fragilise nullement la structure moléculaire du matériau. Ainsi, la durée de vie du procédé de détection est quasi illimitée.

Pour la mise en œuvre de ce mode de réalisation, on préfère les matériaux à transition de spin thermochromes présentant une transition de spin à température comprise entre 0°C et +3 ^q C, dopés par un agent fluorescent selon l'invention. Les matériaux à transition de spin thermochromes présentant une transition de spin à température comprise entre 0°C et +3°C sont connus en soi. Ainsi, on peut notamment citer les matériaux décrits par Roubeau et al., Chem. Mater., 2002, 14, 2559-2566. On peut ainsi citer des composés de formule :

[Fe(fatrz) ₃ ](R) ₂ .xH ₂ 0

dans laquelle R est un contre-ion anionique, fatrz désigne le ligand 4-(formylamino)-1 ,2,4- triazole, et x est un entier compris entre 0 et 10.

A titre de contre-ion R, on peut notamment citer les ligands triflate

(trifluorométhanesulfonate), tétrafluoroborate, p-tolylsulfonate, nitrate, plus préférentiellement le ligand triflate. Un composé particulièrement avantageux pour le procédé selon l'invention répond à la formule [Fe(fatrz) ₃ ](triflate)2.3H ₂ 0. Ce composé présente une transition de spin abrupte qui s'accompagne d'un changement de couleur réversible du blanc au rose avec une température de transition de 1 'C.

Ces composés peuvent être préparés selon Roubeau et al., par exemple.

Les matériaux à transition de spin appropriés pour la mise en œuvre du procédé de détection de gel selon l'invention ne sont pas limités et peuvent être choisis parmi tout matériau à transition de spin présentant une température de transition de spin comprise entre O 'C et +3°C, thermochrome, tel qu'il présente un changement de couleur lors de leur transition de spin. Plus préférentiellement, la température de transition de spin est comprise entre O'C et +2°C, encore plus préférentiellement entre 0 et +1 °C.

On peut également citer à titre de composés convenant à l'invention, les composés répondant à la formule générale :

Fe _y M ₍₁ _ _y) (pz)[M'(CN) ₄ ] où M représente un métal tel que le Ni ou Co ; M' représente un métal, identique ou différent à M, choisi parmi Ni, Pd, Pt ; pz représente le ligand pyrazine, et y est strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 1 .

Ces composés présentent une transition de spin qui s'accompagne d'un changement de couleur réversible du jaune au rouge lors d'un abaissement de température. En faisant varier la proportion de nickel, il est possible de modifier les températures de transition et d'obtenir ou non un cycle d'hystérésis. Le composé Fe ₀ .5Nio.5(pz)[Pt(CN) ₄ ] présente une transition de spin abrupte avec une température de transition de 273 K (0°C) et une boucle hystérésis de 3 ^. Ainsi, lorsque la température diminue, la transition se produit à 0°C et la réversibilité du phénomène se produit à une température de 3°C. Le dérivé du nickel pourrait aussi être utilisé dans le but de réduire considérablement le coût de fabrication du composé. Ces composés, ainsi que leur température de transition de spin et leur préparation ont notamment été décrits par Bousseksou et al J. Phys. Chem. B 2005,109, 14859 - 14867. Leur dépôt en couche mince a été décrit dans la demande WO 2007/107644.

Le procédé de détection selon la présente invention comprend l'application de la composition comprenant ledit matériau à transition de spin thermochrome sur ladite chaussée ou sur tout autre élément de signalétique, par exemple les panneaux indicateurs.

Ladite composition est de préférence exposée aux mêmes conditions climatiques que ladite chaussée. Ainsi, elle sera exposée dans l'environnement de la chaussée, par exemple elle peut être appliquée directement sur la chaussée ou exposée à une distance qui ne sera pas supérieure à 10 m de la chaussée. Généralement, on considérera que la signalétique habituellement utilisée sur route ou autoroute est exposée aux mêmes conditions climatiques que la chaussée et que cet équipement convient à l'exposition de ladite composition selon l'invention. Ladite composition comprenant le matériau à transition de spin thermochrome, notamment le matériau à transition de spin thermochrome dopé selon l'invention, peut être constituée par tout agent de formulation habituellement utilisé pour les compositions appliquées sur les chaussées ou sur éléments de signalétique. Ainsi, ladite composition peut être réalisée par application de toute méthode connue, par exemple par simple mélange de ses constituants. Par exemple, le matériau à transition de spin, sous forme de poudre peut être mélangé avec une base de type polymère notamment, tel que le polyvinylacétate, dans un solvant tel que l'acétonitrile ; la concentration du matériau à transition de spin dans la composition peut être généralement compris entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total de la composition. Le procédé de détection selon l'invention est particulièrement avantageux en ce qu'il peut être mis en œuvre de nuit et/ou dans des conditions de faible visibilité, grâce à la fluorescence émise.

La présente invention concerne également les dispositifs comprenant une composition selon l'invention pour la mise en œuvre de ce procédé.

La composition comprenant le matériau de transition de spin, notamment dopé selon l'invention peut être appliquée au dit dispositif par tout moyen connu en soi. Ainsi, on peut par exemple effectuer un dépôt par spin coating tel que décrit dans EP 1 430 552. Ledit dispositif peut être constitué de n'importe quels matériaux, tels que ceux habituellement utilisés pour ce type d'application.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un dispositif de détection de gel ou verglas, tel qu'un élément de signalétique, notamment un panneau d'affichage ou un patch, ledit dispositif comprenant une composition comprenant un matériau à transition de spin thermochrome, notamment dopé selon l'invention, tel que ladite transition de spin dudit matériau a lieu à température comprise entre 0°C et +3 ^< €.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également un revêtement pour chaussée, tel qu'une peinture, comprenant une composition comprenant un matériau à transition de spin thermochrome, notamment dopé selon l'invention, tel que ladite transition de spin dudit matériau a lieu à température comprise entre Ο'Ό et +3°C.

L'invention et les exemples ci-dessous seront mieux compris à l'aide des figures jointes :

La figure 1 représente la courbe illustrant l'émission et l'excitation du composé [Fe(NH ₂ trz](p-tol) ₂ dopé avec du manganèse.

La figure 2 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale d'émission dudit composé dopé.

La figure 3 est une courbe représentant l'émission et l'excitation du même composé dopé avec du cadmium. La figure 4 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale d'émission dudit composé dopé.

La figure 5 est une courbe représentant l'émission et l'excitation dudit composé dopé avec du NBD.

La figure 6 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale d'émission dudit composé 1 dopé.

La figure 7 est une courbe représentant l'émission et l'excitation dudit composé dopé avec du Nile Blue.

La figure 8 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale d'émission dudit composé dopé.

La figure 9 est une courbe représentant l'émission et l'excitation du composé dopé avec de la rhodamine. La courbe (a) représente le spectre d'absorption du composé seul dans l'état de bas spin.

La figure 10 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale dudit composé dopé avec la rhodamine.

La figure 1 1 représente la variation de l'intensité d'émission de fluorescence d'une solution de nanoparticules dudit composé dopé avec la rhodamine 1 10 (1 %) entre les deux états de spin. La courbe (a) représente l'émission à l ô' (état de bas spin) ; la courbe (b) représente l'émission à 47°C (état de haut spin) ; la courbe (c) représente l'émission à 15°C (retour à l'état de bas spin).

La figure 12 illustre la variation d'intensité d'émission de fluorescence d'une solution de nanoparticules du composé dopé avec la rhodamine 1 10 entre les deux états de spin (22 et 47°C) en fonction du pourcentage molaire de la rhodamine par rapport au fer. Les solutions sont éclairées à l'aide d'une lumière blanche.

La figure 13 représente l'apparition de la fluorescence sur un revêtement à base de nanoparticules du composé dopé avec la rhodamine 1 10, mélangée avec un surfactant et déposée sur un verre. Cette analyse par thermométrie démontre les applications pour la micro-électronique.

La figure 14 représente la thermométrie fluorescente d'une suspension de nanoparticules d'un complexe dopé par un agent fluorescent selon l'invention de l'exemple 4.

La figure 15 représente l'imagerie thermique de nanorésistances. Les images par microscopie par fluorescence de nanofils de nickel recouverts de nanoparticules de Fe(NH ₂ trz) ₃ (tos) ₂ dopées par la rhodamine 1 10. Figures 15a : l=0 mA ; 15b : l=6mA; 15c=15b - 15a. La Figure 16 représente les courbes de fluorescence en fonction de la température du complexe de l'exemple 5.

La Figure 17 représente les courbes de fluorescence en fonction de la température du complexe de l'exemple 6.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

Exemple 1 : synthèse d'un composé sous forme de poudre : [Fe(NH ₂ trz) ₃ ](p-tol) ₂ dopé

Dans un premier bêcher, le sel de fer [Fe(H ₂ 0) ₆ ](tos) ₂ est dissout, en présence d'acide ascorbique, et éventuellement l'agent dopant dans un mélange eau-éthanol (3- 7 mL).

Dans un second bêcher, dissoudre le ligand, éventuellement l'agent dopant dans 10 mL d'éthanol. Verser le contenu du second bêcher dans le premier. Agiter durant 2 h. Obtention d'un précité, lavé à l'éthanol. Après séchage, on obtient une poudre, de couleur violette.

Exemple 2 : synthèse d'un composé sous forme de nanoparticules

Synthèse des nanoparticules [Fe(NH ₂ trz) ₃ ](p-tol) ₂

Ref : E. Coronado, J. R. Galân-Mascarôs, M. Monrabal-Capilla, J. Garciia-Martinez, P. Pardo-lbânez, Adv. Mater. 2007, 19, 1359. Dans un premier bêcher A de 400 mL, dissoudre 5 g de sel de dioctyl sulfosuccinate de sodium dans 50 mL d'octane et agiter fortement.

Dans un premier bêcher B de 1000 mL, dissoudre 5 g de sel de dioctyl sulfosuccinate de sodium dans 50 mL d'octane et agiter fortement.

Dans un troisième bêcher C de 50 mL, dissoudre le tosylate de fer dans 1 mL d'eau et 2 mL d'éthanol. Rajouter une pointe d'acide ascorbique. Mettre aux ultrasons pendant 10 minutes puis agiter pendant 10 minutes.

Dans un quatrième bêcher D de 50 mL, dissoudre l'amino-triazole dans 3 mL d'éthanol puis agiter pendant 10 minutes.

Rajouter le dopant soit dans le bêcher C, soit dans le bêcher D (le choix du bêcher dépend de la nature du dopant, molécule organique ou métal). Verser le contenu du bêcher C, goutte à goutte, dans le bêcher A. Agitation forte pendant 10 minutes (préparation de la microémulsion du sel de fer).

Verser le contenu du bêcher D, goutte à goutte, dans le bêcher B. Agitation forte pendant 10 minutes (préparation de la microémulsion du ligand).

Mélanger les deux microémulsions et laisser agiter pendant 5 heures.

L'agent dopant est additionné en même temps que le sel de Fer lorsque l'agent dopant est un ion sel de cadmium (CdCI ₂ ), sel de manganèse (MnCI ₂ ) ou en même temps que le 1 , 2, 4-triazole, lorsque l'agent dopant est une molécule organique (Nile Blue, rhodamine 1 10, NBD).

Exemple 3 : étude fluorimétrique des nanoparticules [Fe(NH ₂ trz) ₃ ](p-tol) ₂ dopées

Les longueurs d'ondes d'excitation et d'émission de chaque solution ont été déterminées afin de pouvoir réaliser une étude en température. L'étude en température est réalisée de la façon suivante : une montée en température est effectuée, puis une descente et enfin une remontée (une mesure est effectuée tout les 3 ^ avec une stabilisation de température de 5 minutes). Les mesures ont été calibrées en prenant en compte l'écart de température entre celle affichée par le contrôleur de température et celle réellement mesurée dans la solution.

Dopage avec le métal manganèse (1%)

Comme illustré par la figure 1 , deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 365 nm et 415 nm sont observées.

La figure 2 démontre l'existence d'une transition autour de la température ambiante. Le dopant manganèse est intéressant car il ne possède pas de dépendance thermique significative mais la variation de l'intensité maximale d'émission n'est que d'environ 20%. A hautes températures, des fluctuations de l'intensité sont observées.

Dopage avec le métal cadmium (1%)

Sur la figure 3, on observe deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 370 et 420 nm. Comme illustré sur la figure 4, la variation thermique montre bien la transition de spin autour de la température ambiante avec un cycle d'hystérésis. L'agent dopant cadmium est encore plus intéressant que le manganèse car, en plus de ne pas avoir de dépendance thermique importante en dehors de la transition, il possède une variation thermique de l'intensité maximale d'émission de 50%. Dopage avec le ligand NBD (3%)

La figure 5 met en évidence deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 445 nm et 540 nm. Pour l'étude en température, la variation thermique de l'intensité maximale d'émission a été reportée à 540 nm.

Dans la figure 6, la courbe (a) représente la première montée, la courbe (b) la descente et la courbe (c) représente la seconde montée. Pour la première montée, entre 275 et 293 K environ, la variation de l'intensité maximale de l'émission peut s'expliquer par une dépendance thermique intrinsèque à l'agent dopant (extinction thermique de la luminescence). Entre 293 et 308K, l'effet de la transition de spin se superpose et l'emporte sur l'effet de dépendance thermique (il semblerait que la variation de l'intensité d'émission du dopant soit de seulement 10%). Après la transition, au-delà de 308K, seule est à nouveau observée la dépendance thermique du dopant. Les mesures effectuées lors de la descente en température mettent en évidence un cycle d'hystérésis de quelques degrés. Lors de la deuxième montée, on observe les mêmes effets que lors de la première montée, le décalage entre les deux courbes pouvant s'expliquer par la perte de solvant.

Dopage avec le ligand Nile Blue (3%)

Comme illustré par la figure 7, deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 590 nm et 635 nm sont observées. Pour l'étude en température, la variation thermique de l'intensité maximale d'émission a été reportée à 635 nm. La figure 8 démontre que, contrairement au dopant NBD, le dopant Nile Blue est intéressant car il ne montre pas de dépendance thermique ; en revanche, la variation thermique de l'intensité maximale d'émission n'est toujours que d'environ 10%.

Dopage avec le ligand rhodamine 1 10 (3%)

Comme visualisé sur la figure 9, deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 475 nm et 540 nm sont observées. La figure 10 illustre la variation thermique avec une transition de spin autour de la température ambiante avec un cycle d'hystérésis. La rhodamine est encore plus intéressante que les deux agents dopants précédents car elle ne montre pas de dépendance thermique en dehors de la transition et la variation thermique de l'intensité maximale d'émission est de plus de 50%. Les mesures ont été répétées sur une solution de nanoparticules du composé [Fe(NH ₂ trz) ₃ ](p- tol) ₂ dopé avec la rhodamine 1 10 (dopage à 1 %). Ces mesures confirment une variation thermique de l'intensité maximale d'émission de plus de 50% également. La variation de l'intensité (fluorescence) de la solution de nanoparticules est illustrée à la figure 1 1 . La variation d'intensité d'émission (fluorescence) de la solution de nanoparticules est observée à la figure 12 qui démontre notamment la visibilité du phénomène. En effet, sur les photos de gauche, les deux échantillons sont maintenus à une température de 22 °C, dans laquelle l'état de bas spin est majoritaire. Sur les photos de droite, un des deux échantillons est chauffé à 47°C avec un état de haut spin majoritaire. Lorsque 0,0001 % de dopant est introduit, l'intensité d'émission du dopant est visiblement amplifiée. Pour une concentration de 0,0001 % du dopant, il y a passage d'un état où la fluorescence n'est pas perceptible à un état fluorescent visible (off/on de la fluorescence). Des mesures de thermométrie ont été réalisées sur un revêtement à base de nanoparticules. L'apparition de la fluorescence est illustrée par la figure 13. Sur les images de gauche, différentes zones du dépôt sont maintenues à 20 'Ό. L'émission de fluorescence est absente ou très faible dans l'état de bas spin. Sur les images de droite, les mêmes zones de dépôt sont chauffées à 50 'Ό. La fluorescence apparaît ou est amplifiée dans l'état de haut spin. Les couples de photos ont été réalisés dans les mêmes conditions.

Exemple A : Préparation du composé [Fe(fatrz) ₃ ](triflate)2.3H ₂ 0

Etape 1 : Synthèse du ligand 4-(formylamino)-1 ,2,4-triazole (fatrz) : le ligand est préparé par réaction du 4-amino-1 ,2,4-triazole avec l'acide formique en quantité équimolaire dans l'éther diisopropylique selon Salazar et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 1993, 377-383.

Etape 2 : Synthèse du complexe [Fe(H ₂ 0) ₆ ](triflate) ₂ : le complexe est obtenu par réaction de la poudre de fer avec l'acide triflique en quantité équimolaire dans l'acétonitrile selon Hagen Inorg. Chem. 2000, 39, 5867-5869.

Etape 3 : Synthèse du complexe [Fe(fatrz) ₃ ](triflate)2.3H ₂ 0 : le complexe est obtenu par addition d'une solution aqueuse du ligand fatrz (3 équivalents) à une solution aqueuse du complexe [Fe(H ₂ 0) ₆ ](triflate) ₂ en présence d'acide ascorbique pour s'affranchir de l'oxydation du fer(ll) selon Roubeau et al. Chem. Mater. 2002, 14, 2559- 2566.

Exemple B : Préparation en une étape du composé Fe ₀ .5Nio.5(pz)[Pt(CN) ₄ ]

Une solution aqueuse contenant un demi équivalent de du sel de fer FeCI ₂ .4H ₂ 0, un demi équivalent du sel de nickel NiCI ₂ .6H ₂ 0 et un équivalent du ligand pyrazine est additionnée à température ambiante à une solution aqueuse contenant le sel de platine K ₂ [Pt(CN) ₄ ].

Exemple C : Dépôt du composé de l'exemple A sur un large choix de supports (métallique, plastique ou verre). Le matériau sous forme de poudre (5 %) est mélangé avec du polyvinylacétate dans un solvant tel que l'acétonitrile à température ambiante pour réaliser un dépôt par spin coating comme décris dans le brevet EP1430552.

Exemple D : Démonstration du thermochromisme/transition de spin à +1 °C

Le dépôt réalisé dans l'exemple C est introduit dans un bain de glace, il est alors possible d'observer le changement de couleur du blanc au rose.

Exemple E : Etude de la résistance des matériaux à transition de spin

La résistance aux températures extrêmes a été mise en évidence de la façon suivante. Le dépôt de l'exemple C plongé dans de l'azote liquide pendant plusieurs heures conserve sa propriété thermochrome.

Le dépôt de l'exemple C présente une transition de spin associée au thermochromisme pendant une durée supérieure à 3 ans. Exemple F : Préparation de matériaux dopés avec un agent fluorescent : a. Préparation en deux étape du composé [(D)1 %]{Fe _0.5 Nio.5(pz)[Pt(CN) ₄ ]} (D = chlorure de NBD). Etape 1 : A une solution aqueuse contenant un demi-équivalent de sel de fer

FeCI ₂ .4H ₂ 0, un demi-équivalent du sel de nickel NiCI ₂ .6H ₂ 0 et 1 % en mole du chlorure de NBD (par rapport à la quantité de fer) est ajouté à température ambiante un équivalent du ligand pyrazine. Etape 2 : A la solution précédente est additionnée à température ambiante une solution aqueuse contenant le sel de platine K ₂ [Pt(CN) ₄ ].

L'échantillon [(D)1 %]{Fe ₀ .5Nio.5(pz)[Pt(CN) ₄ ]} a été éclairé avec une lumière incidente monochromatique de longueur d'onde 254 nm. A température ambiante, une émission très intense autour de 410 nm (fluorescence) de l'agent dopant NBD est mesurée. b. Synthèse du complexe [(D)1 %]{[Fe(trz) ₃ ](N0 ₃ )2] (D = chlorure de Nile Blue, Trz = triazole)

Le complexe est obtenu par addition d'une solution aqueuse contenant le ligand trz et 1 % en mole du chlorure de Nile Blue à une solution aqueuse contenant du sulfate de fer FeSO ₄ .7H ₂ 0 et du nitrate de barium BaN0 ₃ en présence d'acide ascorbique pour s'affranchir de l'oxydation du fer (II).

L'échantillon [(D)1 %]{[Fe(trz) ₃ ](N0 ₃ ) ₂ ] a été éclairé avec une lumière incidente monochromatique de longueur d'onde 532 nm (laser vert) à différentes températures. Une amplification d'un facteur 10 de l'intensité d'émission à 660 nm (fluorescence) de l'agent dopant est mesurée lors de la transition de l'état haut spin à l'état bas spin (de part et d'autre de la transition à 70 °C). c. Préparation en deux étapes du composé [(D)1 %]{Fe ₀ .5Nio.5(pz)[Pt(CN) ₄ ]} (D = chlorure de Nile Blue).

Etape 1 : A une solution aqueuse contenant un demi-équivalent de sel de fer FeCI ₂ .4H ₂ 0, un demi-équivalent du sel de nickel NiCI ₂ .6H ₂ 0 et 1 % en mole du chlorure de Nile Blue (par rapport à la quantité de fer) est ajouté à température ambiante un équivalent du ligand pyrazine.

Etape 2 : A la solution précédente est additionnée à température ambiante une solution aqueuse contenant le sel de platine K ₂ [Pt(CN) ₄ ].

L'échantillon [(D)1 %]{Feo _.5 Ni ₀ .5(pz)[Pt(CN) ₄ ]} a été éclairé avec une lumière incidente monochromatique de longueur d'onde 532 nm (laser vert) à différentes températures. Une amplification d'un facteur 2 de l'intensité d'émission à 660 nm (fluorescence) de l'agent dopant est mesurée lors de la transition de l'état bas spin à l'état haut spin, c'est-à-dire de part et d'autre de la température de gel. Exemple G : Démonstration du thermochromisme dans l'obscurité

On peut mettre en évidence le thermochromisme dans l'obscurité de la façon suivante :

Un matériau dopé par un agent fluorescent selon l'exemple F est déposé selon l'exemple C. L'échantillon est alors placé dans l'obscurité et éclairé par une lumière blanche. On observe une émission lumineuse, dont l'intensité varie en fonction de l'état de spin du composé selon la température du dispositif : dans l'état de spin bas (température égale à environ O 'C), l'intensité lumineuse émise est supérieure celle émise dans l'état de spin haut (température ambiante).

Exemple 4 : Etude de thermométrie au moyen du complexe [Fe(NH ₂ trz) ₃ ](A) ₂ où A = tosylate ou N0 ₃ ^~ , dopé par la rhodamine 1 10.

NH ₂ trz, le bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium (NaAOT) et l'octane sont disponibles commercialement chez Aldrich et ont été utilisés sans purification complémentaire. Le complexe [Fe(H ₂ 0) ₆ ](tos) ₂ a été préparé selon la littérature (Fewings et al., Polyhedron 2001 , 20, 643).

La synthèse des nanoparticules du complexe a été réalisée par la méthode des micelles inverses (microémulsions). Cette méthode consiste en une dispersion de gouttelettes de liquide polaire stabilisées par un surfactant qui contient à la fois des groupes à chaînes hydrophobes et des groupes à têtes hydrophiles (dans le cas présent, AOT ^" ) en phase huileuse (ici, l'octane). [Fe(H ₂ 0) ₆ ](tos) ₂ (0,380 mg, 0,25 M) a été dissous (avec de petites quantités d'acide ascorbique) dans de l'eau diminéralisée/éthanol (1 +2 ml) en mélange, qui a été ajouté lentement à une solution de 5 g de NaAOT dans 50 ml d'octane et la solution claire résultante a été agitée pendant 10 mn. NH ₂ trz (0,190 g ; 0,75 M) a été dissous dans l'éthanol (3 ml), ajouté à une solution de 5 g de NaAOT dans 50 ml d'octane et la solution claire résultante a été agitée pendant 10 mn.

Les deux suspensions ont été mélangées et agitées vigoureusement pendant 5 heures à 35°C. Une partie du liquide a été laissée à reposer pendant la nuit puis filtrée avec un filtre à 0,2 μηι pour fournir une suspension violette et limpide. La synthèse des nanoparticules de [Fe(NH ₂ trz) ₃ ](N ₂ 0 ₃ ) ₂ a été réalisée de façon similaire à 25^ en utilisant 3 ml de solution aqueuse de Fe(N0 ₃ ) ₂ préparée in situ par mélange de FeS0 ₄ .7H ₂ 0 (209 mg) et Ba(NO) ₃ (197 mg) tel que décrit par Lavrenova et al., Koord. Chim., 1986, 12, 207.

Dans les cas des synthèses avec l'agent dopant fluorescent, la quantité désirée de chlorure de rhodamine 1 10 (chlorure de 9-(2-carboxyphényl)-3,6-diamino-3/- -xanthylium, Aldrich) a été introduite simultanément à l'ajout du ligand triazole. La concentration en dopant (en mol % par rapport à la concentration de sels de fer nominale) a varié entre 10 ^"4 et 3%. La thermométrie fluorescente d'une suspension de nanoparticules (3 nm) de [Fe ₂ (NH ₂ trz) ₃ ](N0 ₃ ) ₂ dopé par la rhodamine 1 10 est représentée à la figure 14. La variation thermique de l'intensité de fluorescence à 540 nm est représentée dans les modes de chauffage ( symbole ouvert) et de refroidissement (symbole fermé).

La suspension de nanoparticules dopées par la rhodamine 1 10 a également été déposée sur des nanofils de nickel (5 fils, 500 nm de largeur, 40 μηι de longueur, distant de 4 μηι) pour lesquels les changements de température ont été induits par chauffage par effet joule. Les images par microscopie de fluorescence du dispositif à nanofils ont été obtenues à température ambiante au moyen d'une caméra CCD. La figure 15 représente les images obtenues à l'état éteint (l=0) et à l'état allumé (l=6 mA) du chauffage des fils de nickel. On observe une augmentation significative de la luminescence lorsque le courant circule à travers les fils. La figure 15c révèle clairement que le changement de température est confiné à l'environnement proche des nanofils. Cette observation met en lumière le potentiel du dispositif pour la résolution par thermométrie dans l'espace. Exemple 5 : Synthèse d'un composé sous forme de nanoparticules, avec substittion partielle du ligand par un agent dopant fluorescent (acridine)

Dans un premier bêcher, mélanger 15 mg de tosylate de fer, 200 mg de polymère polyethyleneglycol (PEG-3650) et une pointe d'acide ascorbique dans 2 ml d'eau.

Dans un deuxième bêcher, mélanger 30 mg de ligand hptrz, 0.15 mg of acridine orange (1 % en masse par rapport au fer), 200 mg de polymère polyethylene glycol (PEG- 3650) dans 2 ml d'eau + 0.3 ml d'éthanol.

Les deux solutions sont mélangées et placées dans un bain à ultrason. Après quelques minutes un précipité contenant des nanoparticules du composé [Fe(hptrz) ₃ . _x (acridine) _x ](tos) ₂ est obtenu. Les courbes de fluorescence en fonction de la température sont illustrées à la Figure 16.

Exemple 6 : synthèse d'un composé sous forme de nanoparticules, avec substittion partielle du contre-ion par un agent dopant fluorescent (alizarine red)

Dans un premier bêcher, mélanger 15 mg de tosylate de fer, 0.15 mg d'alizarine red S (1 % en masse par rapport au fer), 200 mg de polymère polyethyleneglycol (PEG-3650) et une pointe d'acide ascorbique dans 2 ml d'eau.

Dans un deuxième bêcher, mélanger 30 mg de ligand hptrz, (1 % en masse par rapport au fer), 200 mg de polymère polyethylene glycol (PEG-3650) dans 2 ml d'eau + 0.3 ml d'éthanol.

Les deux solutions sont mélangées et placées dans un bain à ultrason. Après quelques minutes un précipité contenant des nanoparticules du composé [Fe(hptrz) ₃ ](tos) ₂ -x(alyzarine)x est obtenu. Les courbes de fluorescence en fonction de la température sont illustrées à la Figure 17.