Wärmestabilisierte _r Polyvinylalkohol und ein Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft wärraestabH1s1erten Polyvinylalkohol, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Polyvlnylalkohols. Dabei Ist der Polyvinylalkohol (PVAL) durch Alkoholyse von Polyvinylacetat (PVAC) und anschließen¬ de Neutralisation mit einer SSure hergestellt.

Bekanntlich wird Polyvinylalkohol durch Alkoholyse von Poly- vlnylacetat hergestellt, welches selbst durch die radikali¬ sche Polymerisation von Yinylacetat zugänglich ist. Die Not¬ wendigkeit einer ärmestab1l1s1erung von Polyvinylalkohol ergibt sich aus der Tatsache, daß Polyvinylalkohol 1n der Wärme oberhalb von ca. 160 °C dehydratisiert und abgebaut wird. Es ist deshalb nötig, Polyvinylalkohol soweit vorzu-

stabilisieren, daß seine Weiterverarbeitung bzw. eine weite¬ re Stabilisierung wie bei anderen Polymeren (z.B. Polyvinyl¬ chlorid) möglich Ist.

Die Aktivierungsenergien zur Abspaltung von Wasser bei Poly¬ vinylalkohol, Essigsäure bei Polyvlnylacetat und. Chlorwas¬ serstoff bei Polyvinylchlorid sind zwar ähnlich, jedoch wird die thermische Instabilität von Polyvinylalkohol hauptsäch¬ lich durch Strukturdefekte 1n der Polyvinyl l ohol-Kette be¬ stimmt. Diese strukturellen Fehlordnungen sind im chemischen Darstellungsprozeß des Polyvinylalkohol begründet und bilden die Hauptursache für die mangelnde WärmestabHität des Poly¬ vinylalkohol 1m Vergleich mit Polyvinylchlorid oder Poly¬ vlnylacetat.

In diesem Zusammenhang sind an erster Stelle die Carbonyl- gruppen von Bedeutung, die einerseits vorzugsweise am Ket¬ tenende durch DisproportlonieπJngs-Kettenabbruch, anderer¬ seits aber auch in der Polyvlnylalkohol-Kette verteilt durch das Einpolymer1s1eren von Acetaldehyd auftreten. Diese Car- bonylgruppen unterliegen der Keto-Enol-Tauto erie, deren Einstellung durch die Gegenwart von Säuren und Basen be¬ schleunigt wird. So sind beispielsweise 1ntra- und Intermo¬ lekulare Wasserabspaltungen unter Bildung von konjugierten Doppelbindungen möglich sowie daran anschließende radikali¬ sche Reaktionen, die zur Kettenspaltung führen. Die Folge sind verfärbte, vorzugsweise gelbe bis braune Produkte.

Der Polyvinylalkohol fällt bei der Alkoholyse 1n fester Form (Gel) an, da er in der Reaktionslösung unlöslich Ist. Pro Grundmol Polyvlnylacetat entsteht dabei beispielsweise in Methanol unter Natriummeth Tat-Katalyse ein Hol Methyl ce¬ tat. Dieses wird zumindest teilweise Über die Mutterlauge (Methylacetat + Methanol) abgetrennt.

Für die Alkoholyse des Polyvlnylacetat zu Polyvinylalkohol ist üblicherweise die Zugabe von ungefähr 1 Gew.« Alkalial- koholat, vorzugsweise Natriummethylat, bzw. alkoholisches Alkal1hydrox1d als Katalysator vorgesehen. Dieser Katalysa¬ tor kann beispielsweise aus konzentrierter (40 X1ger) Na¬ tronlauge durch Verdünnen mit Methanol auf eine.10 X1ge Lö¬ sung hergestellt werden. Zur Beendigung der Alkoholyse wird die Reaktionsmischung normalerweise mit einem Überschuß an

Essigsäure versetzt.Dabei wird jedoch Alkallacetat gebildet, das aus der Reaktionsmischung entfernt werden muß. Dies führt beispielsweise dazu, daß bei der Verwendung von Nat¬ riummethylat als Alkoholyse-Katalysator das entstandene Nat- rlumacetat durch einen technisch sehr aufwendigen Waschpro¬ zeß aus dem entstandenen gelartigen Polyvinylalkohol durch Dosierung von zusätzlichem Alkohol, hier vorzugsweise Metha¬ nol, herausgewaschen werden muQ.. Anschließend wird unter Verwendung vieler Kolonnen azeotrop abdestllHert. Auf diese Welse müssen sehr große Mengen an Lösungsmitteln umgewälzt werden. Bei einem solchen Waschprozeß Ist es jedoch auch bei mehrmaligem Auswaschen unmöglich, das gesamte Alkallacetat aus dem entstandenen Produkt zu entfernen. Deshalb verblei¬ ben 1n handelsüblichem Polyvinylalkohol, das in getrockneter Form vorliegt, noch ca. 0,6 bis 1,3 Gew.ϊ dieser sogenannten Alkali acetat-Asche.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, schlugen Perelkin und Borodina den Einsatz von nichtflüchtigen Carbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure vor (Plast. Massy 1967 (2), 12; engl.: Sov. Plast. 1968 (2), 17). Einen ähnlichen Vorschlag nachten Taklkawa et.al. durch die Verwendung eines Zusatzes von Nat- r1um-Sulfo-succ1nat für die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol (Jap. P 680 3975 ^« CA. 69 (1968) 20016 n). Diese Vorschläge brachten jedoch nicht den gewünschten Erfolg.

Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, einerseits ein Polyvlnylalkohol-Produkt herzustellen, das eine hohe thermische Stabilität aufweist und andererseits ein geeigne¬ tes Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyvinylalkohol zu entwickeln.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß sie einen Po¬ lyvinylalkohol zur Verfügung stellt, bei dem die Neutralisa¬ tion mindestens teilweise mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist. Es können dabei bevorzugt Sul- fonsäuren verwendet werden, deren Alkalisalze 1n niederen Alkoholen löslich sind. Polyvinylalkohol, der unter Verwen¬ dung von organischen Sulfonsäuren bei der Neutralisation hergestellt ist, benötigt einen weit geringeren Herstel- lungs- und Reinigungsaufwand und besitzt gleichzeitig ver¬ besserte Eigenschaften.

Erfindungsgemäßer Polyvinylalkohol ist insbesondere ein sol¬ cher, bei dem mindestens ein Teil der in 1hm enthaltenen Alkalisalze, vorzugsweise alle Alkalisalze, Salze mindestens einer Sulfonsäure sind. Es handelt sich dabei um nicht flüchtige Salze einer starken Säure mit einer starken Base. E1π solcher Polyvinylalkohol ist 1n Bezug auf seine Wärrae- stabilität vergleichbar mit anderen Polymeren, wie Poly¬ vlnylacetat und Polyvinylchlorid.

Ein wesentliches Merkmal des Polyvinylalkohols nach der Er¬ findung Ist es, daß etwa vorhandene Alkalisalze durch den Einsatz von Sulfonsäure im Neutralisationsschritt bei einer späteren Verwendung des Polyvinylalkohols, beispielsweise 1n Lösungen und/oder beim Erwärmen neutral reagieren. Diese Neutralität ist unabhängig von der Temperatur und anderen Parametern gewährleistet. So weist dieser Polyvinylalkohol nicht nur eine stark verbesserte Wärmestabilität auf, son¬ dern der geringe Gehalt des Produkts an sulfonsaurem Alkall¬ salz kann, im Gegensatz zu den bisher aufgrund des Neutrali-

sationsprozesses 1m Produkt enthaltenen Salzen, ohne stören¬ de Auswirkungen im Polyvinylalkohol verbleiben. Im Gegenteil kann ein solcher Gehalt an sulfonsaurem Alkallsalz für viele Anwendungszwecke sogar von Vorteil sein.

Der Polyvinylalkohol nach der Erfindung kann bevorzugt so beschaffen sein, daß die Menge der in 1hm enthaltenen Sul- fonsäureanlonen zu der Menge der vorhandenen AlkalHonen äquivalent ist.

Insbesondere ist nach der Erfindung weiterhin ein Polyvinyl¬ alkohol vorteilhaft, bei dem die Neutralisation mit minde¬ stens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt Ist, die mehrere Sulfonsäuregruppen pro Sulfonsäure olekül enthält. Bevorzugt Ist weiterhin ein Polyvinylalkohol, bei dem die Neutralisation mit einem Gemisch verschiedener Sulfonsäuren durchgeführt ist, die sowohl nur eine, aber auch mehrere Sulfonsäuregruppen pro Molekül aufweisen können. Dies führt zu einem vorteilhaften Polyvlnylalkohol-Produkt, das Reste verschiedener Sulfonsäuren mit ggf. mehreren Sulfonsäure¬ gruppen pro Molekül enthalten kann, Insbesondere 1n Form ihrer Alkalisalze.

Der erfindungsgemäße Polyvinylalkohol Ist vorzugsweise ein solcher, bei dem die Neutralisation mit mindestens einer organischen Sulfonsäure durchgeführt ist, bei der die Anzahl der C-Atome zwischen l.und 20 Hegt. Die Sulfonsäure kann vorteilhaft eine Alkansulfonsäure sein, insbesondere eine Alkansulfonsäure mit einer Alkankette von 14 bis 18 C-Ato- men.

Der Polyvinylalkohol kann geringe Mengen an Paraffin enthal¬ ten.

Die nach der Erfindung verwendeten Alkansulfonsäuren sind vorzugsweise solche, die aus Paraffin und Schwefeltrioxid (S0 ₃ ) hergestellt sind. Dabei bilden sich bevorzugt Sulfon¬ säuren, die mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, bzw. Sul- fonsäuregemlsche. Aus dem Herstellungsprozeß der Alkansul¬ fonsäuren zurückgebliebene Reste an Paraffin können nach der Erfindung vorteilhaft bei der Neutralisation des Polyvinyl¬ alkohol anwesend und 1m Produkt enthalten sein, ohne bei der späteren Verwendung störend zu sein. B Λevorzugte Sulfonsäu- ren, die zwischen 1 und 20 C-Atome enthalten, sind auch Al- kylbenzolsulfonsäuren. Diese Alkylbeπzolsulfonsäuren sind insbesondere solche, die einen Alkylrest mit 1 bis 13 C-Ato- men enthalten.

Durch die erfindungsgemäße Neutralisation des Polyvinylalko¬ hols mit einer Sulfonsäure kann das Polymere mit Vorteil zur weiteren Wärmestabilisierung zusätzlich übliche Stabilisato¬ ren, z.B. aus der Reihe der Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, enthalten. Ein derartiges Polyvinylalkohol-Polymeres hat besonders vorteilhafte Eigenschaften, da die bisherigen die Wärmezersetzung von Polyvinylalkohol einleitenden Verunrei¬ nigungen beseitigt sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von wärmestabilisiertem Polyvinylalkohol. Das erfindungsge¬ mäße Verfahren geht von einem Polyvinylalkohol aus, der durch Alkoholyse von Polyvlnylacetat hergestellt ist. Das Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyvinylalko¬ hol, vorzugsweise zur Neutralisation von noch nicht durch starke Säuren abgebundenem Alkali, mindestens eine Sulfon¬ säure zugegeben wird.

Die Sulfonsäure kann zur vollen Neutralisation des Alkoho¬ lyse-Katalysators zugegeben werden, vorzugsweise 1m Anschluß an die Alkoholyse. Die Alkoholyse kann dabei durch die Zuga¬ be der Sulfonsäure gestoppt werden. Es Ist aber auch mög¬ lich, die Alkoholyse durch herkömmliche Essigsäure-Zugabe zu

stoppen. Die Sulfonsäure kann somit einerseits dazu verwen¬ det werden, die 1m wesentlichen gesamte Menge des Alkoholy¬ se-Katalysators zu neutralisieren. Andererseits Ist es vor¬ teilhaft möglich, nur restliche Mengen an Alkali zu neutra¬ lisieren bzw. die Essigsäure aus vorhandenem Alkallacetat auszutreiben, also im übertragenen Sinn zu "neutralisieren". Auf diese Welse kann handelsüblicher Polyvinylalkohol durch das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft nachbehandelt werden.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ist es weiterhin vor¬ teilhaft, wenn die Sulfonsäure ggf. 1n einem organischen Lösungsmittel gelöst, insbesondere 1n alkoholischer Lösung, eingesetzt wird.

Bevorzugt nach der Erfindung Ist ein Verfahren, bei dem die "Neutralisation" mit mindestens einer organischen Sulfon¬ säure, deren Alkallsalze 1n niederen Alkoholen löslich sind, durchgeführt wird. Dadurch können die bei der Neutralisation entstandenen AlkaHsulfonate ggf. mit niederen Alkoholen aus dem Polyvlnylal ohol-Produkt ausgewaschen werden.

Vorteilhaft wird das Verfahren so durchgeführt, daß die Men¬ ge an Sulfonsäure, die zur Neutralisation zugegeben wird, der Menge an im Polyvinylalkohol vorhandenen Alkallen bzw. AlkalHonen äquivalent, vorzugsweise genau äquivalent Ist. Wenn keine weiteren Alkallen bzw. AlkalHonen aus Ausgangs¬ verbindungen und/oder anderen Herstellungsstufen des Poly¬ vinylalkohol vorhanden oder bereits ausgewaschen sind, Ist die Menge an zugegebener Sulfonsäure der Alkalimenge, welche aus der als Alkoholyse-Katalysator zugesetzten Menge an Al- kalialkoholat stammt, äquivalent. Sind noch weitere Mengen an Alkallen bzw. Alkallsalze 1m Polyvinylalkohol vorhanden, richtet sich die Menge der einzusetzenden Sulfonsäure nach der insgesamt 1m Polyvinylalkohol enthaltenen nicht durch eine starke Säure kompensierte Menge an Alkali. Arbeitet man

mit einer exakt stöchiometrisch äquivalenten Menge an Sul¬ fonsäure, herrscht bei jeder Temperatur und zu jedem Zeit¬ punkt Neutralität zwischen der Alkallmenge und der Menge an starker Säure, insbesondere Sulfonsäure. Die eingesetzte Menge an Sulfonsäure entspricht 1n einem solchen Fall stö¬ chiometrisch exakt der vorhandenen Alkallmenge. Als vorhan¬ dene Menge an Alkali bzw. AlkalHonen wird hier somit die Menge an AlkalHonen verstanden, die nicht durch eine starke nichtflUchtlge Säure kompensiert Ist. Das Verhältnis zwi¬ schen Alkalimenge und Sulfonsäuremenge wird vorzugsweise überwacht, da ein eventuell vorhandener Überschuß an ein¬ gesetzter Sulfonsäure 1n der Wärme zu säurekatalysierten Nebenreaktionen im Endprodukt führen kann. Sollte 1n einem solchen Fall eine versehentliche Überdosierung von Sulfon¬ säure erfolgt sein, kann die Äquivalenz durch eine Zudosie- rung von Alkali wieder hergestellt werden.

Durch den Einsatz der Sulfonsäure, vorzugsweise den streng stöchiometrisch äquivalenten Einsatz der Sulfonsäure, werden alle basen- bzw. säurekatalysierteπ Reaktionen, die die Zer¬ setzung von Polyvinylalkohol einleiten können, unterdrückt. Auf diese Weise Ist es möglich, eine VorstablHsierung des Polyvinylalkohol-Poly eren bis auf die entsprechenden Werte, beispielsweise des Polyvinylchlorids oder Polyvlnylacetats, zu erreichen.

Das Verfahren bietet darüber hinaus die vorteilhafte Mög¬ lichkeit, die 1m Polyvinylalkohol-Produkt enthaltenen Reste an Sulfonsäuren, die Insbesondere In Form Ihrer AlkaHsalze vorliegen, 1m Polyvinylalkohol-Produkt zu belassen. Da ein geringer Gehalt des Produktes an sulfonsaurem Alkallsalz für viele Verwendungszwecke nicht nur nicht stört, sondern sogar vorteilhaft ist, kann der bisher nötige, sehr aufwendige Waschprozeß des Polyvinylalkohol-Gels weltgehend, 1m Extrem¬ fall völlig eingespart werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem entstandenen Polyvinylalkohol bzw. Polyv1nylalkohol-Gel zu jedem beliebi¬ gen Zeitpunkt nach zumindest teilweise erfolgter Alkoholyse des Polyvlnylacetat die der vorhandenen Alkallmenge äquiva¬ lente Menge an Sulfonsäure zugegeben werden. Diese Tatsache vereinfacht die technische Herstellung von Polyvinylalkohol 1n erheblichem Umfang.

Die vorzugsweise eingesetzte Menge an Sulfonsäure entspricht der Menge der 1m Polyvinylal ohol bzw. Polyv1nylalkohol-Gel bei Erreichen eines gewünschten Umsetzungsgrades enthaltenen Alkali- bzw. AlkalHonen-Menge. Bezogen auf Natr1umox1d (Na.O) sind dies 0,01 bis 1,0 Gew.5 1m ausgewaschenen, trockenen Polyvlnylalkohol-Verkaufsprodukt bzw. 0,8 bis 8,0 Gew.* im Polyv1nylalkohol-Gel nach Ende der Alkoholyse- Reaktion. Die entsprechenden Werte, bezogen auf K»0, sind 0,02 bis 1,6 Gew.% 1m Trockenprodukt und 1,2 bis 12,0 Gew.% 1m Gel .

Nach der Erfindung erfolgt die Neutralisation vorzugsweise direkt im Anschluß an die Alkoholyse, wobei alles vorhandene Alkali bzw. gebildetes Alkallacetat mit Sulfonsäure neutra¬ lisiert wird, indem die Essigsäure durch Sulfonsäure aus Ihrem Salz verdrängt wird. Die eventuell vorhandene Essig¬ säure diffundiert mit der Zeit aus dem Produkt oder wird beim Trocknen des Produkts automatisch entfernt. Es Ist auch möglich, die Alkoholyse durch Zugabe eines Überschusses an Essigsäure zum Reaktionsprodukt der Alkoholyse zu stoppen, mit zusätzlichem Alkohol auszuwaschen und dann die noch vor¬ handene Menge an Alkali bzw. Alkallacetat mit Sulfonsäure zu kompensieren. Somit wird bei einem solchen Verfahren nur ein letzter Teil der Neutralisation mit Sulfonsäure durchge¬ führt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ist auch bereits herge¬ stellter handelsüblicher Polyvinylalkohol vorteilhaft nach- behandelbar. In einem solchen Fall mißt man den Alkallsalz¬ gehalt des Produktes und kann dann durch eine Neutralisation mit Sulfonsäure erfindungsgemäß kompensieren.

Die Zugabe einer der vorhandenen Alkallmenge äquivalenten Menge an Sulfonsäure kann nach einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dann erfolgen, wenn ein gewünschter Umsetzungsgrad ("Verseifungsgrad") von Polyvlnylacetat zu Polyvinylalkohol erreicht Ist. Diese Ver¬ fahrensweise ist besonders vorteilhaft, da durch das teil¬ weise oder gar völlige Einsparen des Auswasch- und Destllla- tionsprozesses eine hohe Energie- und Lösungsmittelersparnis eintritt.

Nach einer weiteren AusfUhrungsform Ist es auch vorteilhaft, daß das bei der Alkoholyse von Polyvlnylacetat oder bei einer etwaigen Neutralisation mit Essigsäure entstandene Alkallacetat in einem Auswaschprozeß durch weitere Alkohol¬ zugabe weitgehend ausgewaschen wird. Anschließend wird, vor¬ zugsweise vor dem Trockenprozeß, eine der restlichen im Po¬ lyvinylacetat-Gel verbliebenen Alkallmenge äquivalente Menge Sulfonsäure zugegeben. Zur Mengenbestimmung der Restmenge an Alkali ist vor dem Sulfonsäurezusatz eine Analyse, insbeson¬ dere eine Ascheanalyse, zweckmäßig.

Insbesondere kann erfiπdungsgemäß auch so verfahren werden, daß die Sulfonsäure, ggf. in wäßriger Verdünnung, direkt vor der Weiterverarbeitung des Polyvinylalkohol, beispielsweise für seine thermoplastische Verarbeitung, zugegeben wird. Die Menge an zugegebener Sulfonsäure ist auch bei dieser bevor¬ zugten Verfahrenswelse der im Polyvinylalkohol enthaltenen Menge an Alkali bzw. AlkalHonen Insbesondere äquivalent. Auch hier ist eine Analyse der AlkalHonen, Insbesondere

eine Ascheanalyse des Polyvinylalkohol-Produktes, zweckmä¬ ßig, um die äquivalente Menge Sulfonsäure zusetzen zu kön¬ nen.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens kann zusätzlich zur Sulfonsäure mindestens ein Alka- Hsalz einer organischen Sulfonsäure zugegeben werden. Da ein Gehalt an sulfonsaurem Alkalisalz wie oben beschrieben für die Weiterverwendung des Polyvinylalkohol ggf. vorteil¬ haft Ist, kann ein weiterer Zusatz eines sulfonsäuren Alka¬ llsalzes über die bei der Neutralisation gebildete Salzmenge hinaus vorgesehen werden. Dabei Ist es ebenfalls möglich, einen bestimmten gewünschten Gehalt an sulfonsaurem Alkali¬ salz einzustellen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann durchgeführt werden, Inde zuerst für die Alkoholyse das Polyvlnylacetat 1n nie¬ derem Alkohol (C, - ) aufgelöst und mit der Katalysator¬ lösung (AlkaHalkoholat) versetzt wird. Der entstandene Po¬ lyvinylalkohol wird mit der der vorhandenen Alkallmenge äquivalenten Menge Sulfonsäure beispielsweise Uberschlchtet und dann vermischt. Das entstandene Polyvinylalkohol-Produkt kann getrocknet werden, beispielsweise in Kontinuumstrock- nern mit Indirekter Beheizung unter Inertgas. Eine solche Trocknung wird üblicherweise bis zu einem Feststoffgehalt von 95 Gew.* durchgeführt. Diese Verfahrensschritte können entsprechend den verschiedenen Zugabemöglichkeiten und Zuga¬ bezeltpunkten für die Sulfonsäure abgewandelt werden.

Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Alkoholyse des Polyvlnylacetat kontinuierlich 1n einem Reak¬ tionsextruder, wie er beispielsweise 1n der europäischen Patentanmeldung 143 894 beschrieben ist, Insbesondere einem selbstreinigenden Doppelschneckenextruder und die Neutrali¬ sation in einem ggf. nachgeschalteten Neutralisationskessel erfolgt. Hierbei werden das Polyvlnylacetat 1n Form seiner

alkoholischen Lösung und die Katalysatorlösung 1n einem Durchflußmischer vermischt und 1n einen vorzugsweise selbst¬ reinigenden Doppelschneckenextruder überführt. Die Förderge¬ schwindigkeit, d.h. die Umdrehungszahl der Schnecken kann dabei so gewählt werden, daß sich im Inneren des Extruders stationäre Verhältnisse einstellen. Das entstandene Poly- vinylalkohol-Gel wird aus dem Extruderkopf in einen nachge¬ schalteten Rührkessel eingepreßt, 1n dem durch Vermischen mit der Sulfonsäure, ggf. in Form Ihrer alkoholischen Lö¬ sung, die Neutralisation stattfindet. Dann kann das entstan¬ dene Produkt, wahlweise mit oder ohne vorherigen Auswasch¬ vorgang, getrocknet werden.

Der Polyvinylalkohol nach der Erfindung kann vorteilhaft zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Produkten verwendet werden. Insbesondere ist ein solcher Polyvinylal¬ kohol für Textilhilfsmlttel verwendbar. Vorzugswelse dient der erfindungsgemäße Polyvinylalkohol auch zur Herstellung von ßlasextrusionsfolien, ggf. unter Mitverwendüng von Poly- vlnylalkohol-Welchmachern, z.B. Glycerin, und Wasser. Grund¬ lage einer solchen Verwendung bilden beispielsweise die eu¬ ropäischen Patente 4587 und 39 854. Insbesondere zeigen sich die verbesserten Eigenschaften des Polyvinylalkohol wie ihn die Erfindung zur Verfügung stellt, bei seiner Verarbeitung zu Polyvinylacetalen, vorzugsweise Polyvinylbutyralen. Das mit Polyvinylalkohol nach der Erfindung hergestellte Poly- vinylbutyral Ist, insbesondere in Kombination mit Weichma¬ chern, für die Weiterverarbeitung zu Folien für Sicherheits¬ glas-Zwischenschichten besonders geeignet. Auch zur Herstel¬ lung von Polyvinylformal-Schwämmen Ist der erfindungsgemäße, insbesondere der alkalisulfonat-haltige Polyvinylalkohol hervorragend geeignet.

Da bekanntlich alle säurekatalysierten Umsetzungen von Poly¬ vinylalkohol in wäßriger Phase positiv beeinflußt werden, sowohl von der Größe des Säureanlons als auch vom Kation,

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Ist es ein Vorteil vorliegender Erfindung, 1n gleicher Weise von einem Produkt ausgehen zu können, welches a priori ein bestimmtes AIkylsulfonsäure-Salz enthält, z.B. Kalium-Dode- cylbenzol-Sulfonat.

Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausfüh¬ rungsformen 1n Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die Merkmale jeweils für sich allein oder auch 1n

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Kombination miteinander verwirklicht sein.

Beispiel 1 Neutralisation nach Erreichung des gewünschten "Verselfungsgrades"

In einem zylindrischen Glas-Reakt1onsgefäß von 1 1 Inhalt, ausgestattet mit Planschliffdeckel, Propellerrührer, Rück¬ flußkühler und Tropftrichter wurden vorgelegt:

140 g Methanol und dazu unter Rühren aufgelöst 60 g Polyvlnylacetat (PVAC)-Granulat, dessen

20 gew.lige Lösung 1n Ethylacetat eine Viskosi¬ tät von 145 mPa.s (gemessen 1m Höppler Yiskosl- meter nach DIN 53015) aufwies.

Um die als Katalysator wirksamen Methylat-Ionen zu erzeugen, wurde eine 10,0 X1ge Stammlösung von Natriumhydroxid 1n Methanol vorbereitet, zur Bestimmung der Säureäquivalenz wurden 5,0 g der Natriumhydroxidlösung mit 40,0 g einer frisch hergestellten 10,0 X1gen Stammlδsung von Dodecylben- zolsulfonsäure in Methanol auf einen pH-Wert von 7 titriert.

Die oben vorbereitete viskose Polyvinylacetat-Lösung wurde nun unter Schnellrühren 1n der kürzestraöglichen Zelt von 15 Sekunden mit 9,8 g der Natr1umhydrox1dlösung homogen ver¬ mischt, danach sofort der RUhrer aus dem Gemisch gezogen und die Mischung bei 35 °C sich selbst überlassen.

Nach 20 Minuten dickte das Gemisch ein und bildete ein homo¬ genes Gel. Nach weiteren 10 Minuten wurde dieses nunmehr elastische Gel Uberschlchtet mit der dem hinzugefügten Kata¬ lysator äquivalenten Menge von 78,0 g an 10 Xiger Dodecyl- benzolsulfonsäure.

Ein zweiter RUhrer mit Messerkanten zerschnitt das Gel 1n feine Teilchen, wobei die Sulfonsäure gut untergeraischt wur¬ de. Die Suspension in Methanol und dem entstandenen Methyl- acetat wurde 5 Minuten gerührt und dabei das Gefäß mit 150 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren. Danach wurde die Suspension bei 20 Torr ab¬ filtriert, der Gelte1lchenbre1 bei 110 ^β C getrocknet, dabei die Lδse itteldämpfe in einer Kältefalle kondensiert und mit dem Filtrat vereinigt.

Ausbeute 27 g farbloses Polyvinylalkohol-Pulver mit folgen¬ den Eigenschaften:

- Viskosität einer 4 gew.XIgen wäßrigen LSsung: 6,7 mPa.s

- Esterzahl 40 mg KOH/g

- Na^O-Aschegehalt (bestimmt durch Verbrennen der Probe an Luft, Abrauchen des Rückstandes mit konzentrierter Schwe¬ felsäure und Glühen der Sulfat-Asche 1 Stunde bei

800 ^β C):

Na ₂ 0 Sulfat-Asche x 0,4364 x 100 - 1,30 X Polyvinylalkohol-Einwaage

Verg1e1chsbe1sp1el la:

Wie 1n Beispiel 1 wurde mit gleichen Mengen an Polyvlnylace¬ tat und Natr1urahydrox1dlösung das Po1yv1nyla1kohol-Gel her¬ gestellt, dieses jedoch Uberschichtet mit 50 g 10,0 iiger Essigsäure (ca. 3facher Überschuß), sodann das Gel mit dem Schneidrührer zerkleinert und mit 150 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren.

Die Aufarbeitung, Filtration und Trocknung erfolgt« wie im Beispiel 1. Ausbeute und Analyse des Produktes stimmten überein; lediglich der Na-O-Aschegehalt betrug 1,16 X.

Vergleich der Hitzestabllität von Beispiel 1 und 1a: Von beiden Produkten wurden 10 X1ge wäßrige Lösungen herge¬ stellt und daraus 30 cm dicke Filme auf Glasplatten gegos¬ sen.

Die luftgetrockneten Filme wurden im Umlufttrockenschrank 30 Minuten bei 200 °C getempert.

Ergebnisse:

1. Film, erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellt, war nach Temperung gelb.

2. Film, analog durch Essigsäure-Neutralisation herge¬ stellt, war nach Temperung dunkelbraun.

3. Wurde das nach Verg1e1chsbe1sp1e1 1a dargestellte Pro¬ dukt dreimal mit je 200 g Methanol auf einen Na-0- Aschegehalt von 0,21 X welter ausgewaschen, wie bei der

konventionellen Polyvinylalkohol-Herstellraethode, so färbte sich der entsprechend getemperte 30 μ dicke Gießfilm braun.

Beispiel 2 Neutralisation vor dem Trockenprozeß

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde ein mit Dodecylbenzolsulfonsäure neutralisler'te Polyvlnylalkohol- Gelte1lchen-Suspens1on hergestellt, diese filtriert, der lösemittelfeuchte FUterkuchen mit 250 g Methanol wieder aufgerührt, erneut filtriert und dieses Auswaschen mit der gleichen Menge Methanol noch dreimal wiederholt und an¬ schließend bei 110 °C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Na ₂ 0-Aschegehalt von 0,18 X 1m Trockenprodukt erzielt. Die Viskosität und Esterzahl des Produktes waren dieselben wie 1n Beispiel 1. Lediglich die Ausbeute reduzierte sich auf 24 g Trockenprodukt.

Vergleichsbeispiel 2a:

Wie in Vergleichsbeispiel la wurde das Produkt mit Methanol in 4 Stufen bis auf einen Na ₂ 0-Aschegehalt von 0,10 X gewa¬ schen und anschließend bei 110 ^β C getrocknet.

Die gemäß Beispiel 1 und 1a hergestellten Gießfilme waren nach Temperung (30 Minuten bei 200 °C) bei Beispiel 2 schwach gelblich, beim Vergleich 2a braun, trotz des sogar geringeren Aschegehaltes des Vergleichsbeispiels.

Beispiel 3:

Anwendung des stabilisierten Polyvinylalkohol für zur

Folienextruslon vorbereitete Mischungen

In einem 35 1-Zwangsmlscher (Hersteller Fa. Papenmaler, Det¬ mold) wurden 6 kg eines handelsüblichen Polyvinylalkohol 1n Granulatform vorgelegt, dessen Na^O-Aschegehalt 0,09 X, des* sen 4 X1ge wäßrige Lösung eine Viskosität 18 mPa.s und des¬ sen Esterzahl 140 mg KOH/g betrug. Zu dieser Vorlage wurde uunntteerr RRüühhrreenn bbeeii 11220000 mmiinn -1 bei Raumtemperatur innerhalb 1 Minute eine Mischung aus:

750 g Glycerin 240 g Wasser 14,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure

zugegeben.

Nach 4 Minuten begannen die Polyvlnylalkohol-Teilchen zu quellen und zu agglomerieren, und nach 19 Minuten zerschlu¬ gen sich die Agglomerate. Während dieses Vorgangs erhöhte sich die Innentemperatur von 20 °C auf 105 ^β C und wurde da¬ nach durch Mantelkühlung und Reduzierung der Rührgeschwin¬ digkeit auf 600 min ^"1 Innerhalb von 10 Minuten auf 50 ^β C gesenkt und das fertige, weichmacherhaltige, nicht blockende Polyvinylalkohol-Granulat abgefüllt.

Auf einem Einschneckenextruder von 25 D Länge wurde dieses Granulat bei 180 °C bis 240 ^β C und einer Verwe1lze1t von 15 Minuten zu einer farblosen Blasfolie von 30 μm Dicke ex- trudiert.

Vergleichsbeispiel 3a:

Die Mischung wurde analog Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstatt Dodecylbenzolsulfonsäure eine Menge von 15 g Stearinsäure beigemischt wurde. Die Extrusion die¬ ses so gemischten Granulats unter Beispiel 3 analogen Bedin¬ gungen führte zu einer gelblichen Blasfolie.

Beispiel 4

Polyvlnylalkohol-Herstellung zut Weiterverwendung zur Polyvinylbutyralherstellung

Im Reaktionsgef ß gemäß Beispiel 1 wurden

400 g einer 20 gew.XIgen Methanol-LSsung von Poly¬ vlnylacetat, dessen 20 gew.Xige Lösung 1n Ethyl- acetat eine Viskosität von 3460 mPa.s (gemessen 1m Höppler Vlskosimeter nach DIN 53015) aufwies.

Als Methanolysekatalysator wurde eine 10,0 gew.Xige Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol vorbereitet. Die Titration von 5,0 g dieser Kaliumhydroxidlösung mit einer frisch her¬ gestellten 10,0 gew.XIgen Lösung von Dodecylbenzolsulfon¬ säure In Methanol auf pH 7 entsprach 29,0 g.

Die oben vorbereitete viskose Polyvinylacetat-Lösung wurde nun 1n kürzestraöglicher Zeit von 20 Sekunden unter Schnell- rühren mit einer Menge von 20,2 g der Kaliumhydroxidlösung homogen vermischt und danach sofort der RUhrer aus der Lö¬ sung gezogen.

Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 45 Minuten wurde das entstandene elastische Gel mit 116,0 g der 10 X1gen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure 1n Methanol Uberschlchtet und sodann das Gel mit dem neu eingeführten Schneidmesserrührer zerkleinert.

Die Gelteilchen-Suspenslon in Methanol und dem entstandenen Methylacetat wurde 10 Minuten gerührt und dabei das Gefäß mit weiteren 160 g Methanol aufgefüllt, so daß alle Teilchen mit Flüssigkeit bedeckt waren. Danach wurde die Suspension bei 20 Torr filtriert und der Gelte1lchenbre1 bei 110 ^β C getrocknet, dabei die Lösemitteldämpfe kondensiert und mit dem FUtrat zur weiteren Aufarbeitung vereinigt.

Ausbeute 37 g farbloses Polyvlnylalkohol-Pulver mit folgen¬ den Eigenschaften:

- Viskosität einer 4 gew.XIgen wäßrigen Lösung: 20,1 mPa.s,

- Esterzahl: 18 mg KOH/g,

- KgO-Aschegehalt, dem Beispiel 1 analog bestimmt: 2,14 X.

Die Weiterverarbeitung dieses, das Kaliumsalz der Dodecyl¬ benzolsulfonsäure enthaltenden, Polyvinylalkohol wurde fol¬ gendermaßen vorgenommen:

300 g einer 10 gew.XIgen wäßrigen Lösung des hier herge¬ stellten Polyvinylalkohol wurden 1m Rührkolben bei 0 ^β C langsam mit 60 g einer 50 gew.XIgen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure versetzt und 1n die Mischung 12 g Butyr- aldehyd eingetragen. Anschließend wurde das Gemisch allmäh¬ lich für 2 1/2 Stunden auf 55 ^β C unter Rühren erwärmt, wäh¬ renddessen das gebildete Polyvinylbutyral 1n felnverteilter, gut filtrierbarer Form ausfiel.

Zur Vervollständigung der Acetallsierung wurde die Suspen¬ sion weitere 3 Stunden gerührt, anschließend auf 20 ^β C ge¬ kühlt, das Polyvinylbutyral abgenutscht und mit entsalztem Wasser säure- und butyraldehydfrei gewaschen. Zur Beseiti¬ gung von restlichen Säurespuren wurde noch mit 0,01-normaler Kalilauge aufgeschl c ^' -mt und mit Wasser neutral gewaschen.

Nach Trocknung des Produktes bei 50 °C 1ra U lufttrocken- schrank wurden 33 g eines farblosen Polyvlnylbutyralpulvers einer Viskosität der 0,5 gew.XIgen Lösung im Ethanol von 74 Pa.s (gemessen nach DIN 53015 bei 23 ^β C) erhalten mit hervorragenden Eigenschaften, Insbesondere in Kombination mit dem Weichmacher Tr1ethy1englycol-b1s-2-ethy1buttersäure- ester für die Bre1tschl1tzextrus1on zu Folien für Sicher¬ heitsglas-Zwischenschichten.

Beispiel 5

Polyvinylalkohol, kontinuierlich hergestellt

1m Doppelschneckenextruder

In einem Durchflußmischer, versehen mit Ineinandergreifenden Rotor- und Stator-Stiftplatten (System Pentax) wurden fol¬ gende zwei Komponenten kontinuierlich bei 20 ^β C 1n kürzest- möglicher Zeit von 1 bis 2 Sekunden Verweildauer vermischt: 20 kg/h einer 30 gew.XIgen methanolischen Lösung von Poly¬ vlnylacetat, dessen 20 gew.Xige Lösung 1n Ethylacetat eine Viskosität von 145 mPa.s (gemessen nach DIN 53015) aufwies, mit0,96 kg/h einer 10 gew.XIgen Katalysatorlösung von Nat¬ riumhydroxid in Methanol.

Diese durch den Mischer gepumpte homogene Lösung wurde auf kürzestem Wege im freien Fall 1n einen selbstreinigenden Doppelschneckenextruder eingespeist. Die beiden zwangsför¬ dernden Schnecken des Extruders mußten so ausgelegt werden, daß eine Verweildauer des reagierenden Gemisches von minde¬ stens 30 Minuten bei einer Schneckendrehzahl von 20 min ^" zu erzielen war. Die 10 Heiz- und Kühlzonen des Extruders heiz¬ ten auf 50 ^β C. Der Extruderkopf mündete in eine Lochplatte, durch welche das entstandene Po1yv1ny1a1koho1-Ge1 zusammen mit dem Lösemittelgemisch 1π einen nachgeschalteten 100 1- RUhrkessel hineingedrückt werden mußte.

In diesen mit Inertgas überlagerten Rührkessel wurde nun die der zuvor dosierten Alkallmenge äquivalente Menge von 78 kg/h einer 10 gew.XIgen Lösung von Dodecylbenzolsulfon¬ säure 1n Methanol eingepumpt, über einen am Boden des RUhr- kessels angeflanschten Schwanenhals wurde dann die Suspen¬ sion einer kontinuierlich arbeitenden Schubzentrifuge zuge¬ leitet.

Ohne weiteren Waschprozeß gelangten die Festpartikel 1n einen ebenfalls unter Inertgas arbeitenden Kont1nuuras-Röh- renbündeltrockner, der mit Niederdruckdampf auf 130 *C be¬ heizt war.

Die abzentrifuglerte flüssige Phase, vereinigt mit dem Kon¬ densat aus dem Trockner gelangte zur weiteren Aufarbeitung 1n einen Vorratstank.

Es fielen auf diese Weise 2,8 kg/h farbloses Polyvlnylalko- hol-Pulver mit wie 1n Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften an.