COMPOSITIONS DE TRANSFERT DE CHALEUR PRESENTANT UNE MISCIBILITE AMELIOREE AVEC L'HUILE DE LUBRIFICATION

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne des compositions de transfert de chaleur à base de 2,3,3,3-tétrafluropropène présentant une miscibilité améliorée avec l'huile de lubrification. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les fluides à base de composés fluorocarbonés sont largement utilisés dans les systèmes de transfert de chaleur par compression de vapeur, notamment les dispositifs de climatisation, de pompe à chaleur, de réfrigération ou de congélation. Ces dispositifs ont en commun de reposer sur un cycle thermodynamique comprenant la vaporisation du fluide à basse pression (dans laquelle le fluide absorbe de la chaleur) ; la compression du fluide vaporisé jusqu'à une pression élevée ; la condensation du fluide vaporisé en liquide à pression élevée (dans laquelle le fluide rejette de la chaleur) ; et la détente du fluide pour terminer le cycle.

Le choix d'un fluide de transfert de chaleur (qui peut être un composé pur ou un mélange de composés) est dicté d'une part par les propriétés thermodynamiques du fluide, et d'autre part par des contraintes supplémentaires. Ainsi, un critère particulièrement important est celui de l'impact du fluide considéré sur l'environnement. En particulier, les composés chlorés (chlorofluorocarbures et hydrochlorofluorocarbures) présentent le désavantage d'endommager la couche d'ozone. On leur préfère donc désormais généralement les composés non chlorés tels que les hydrofluorocarbures, les fluoroéthers et les fluorooléfines.

Une autre contrainte environnementale est celle du potentiel de réchauffement climatique (GWP). Il est donc essentiel de mettre au point des compositions de transfert de chaleur présentant un GWP aussi faible que possible et de bonnes performances énergétiques. Par ailleurs, pour lubrifier les pièces mobiles du compresseur (ou des compresseurs) d'un système de compression de vapeur, une huile de lubrification doit être ajoutée au fluide de transfert de chaleur. L'huile peut être de manière générale minérale ou synthétique.

Le choix de l'huile de lubrification est effectué en fonction du type de compresseur, et de manière à ne pas réagir avec le fluide de transfert de chaleur proprement dit et avec les autres composés présents dans le système.

Pour certains systèmes de transfert de chaleur (notamment de petite taille), l'huile de lubrification est généralement autorisée à circuler dans l'ensemble du circuit, la tuyauterie étant conçue de telle sorte que l'huile puisse s'écouler par gravité vers le compresseur. Dans d'autres systèmes de transfert de chaleur (notamment de grande taille), on prévoit un séparateur d'huile immédiatement après le compresseur ainsi qu'un dispositif de gestion de niveau d'huile, assurant un retour de l'huile vers le ou les compresseurs. Même lorsqu'un séparateur d'huile est présent, la tuyauterie du système doit encore être conçue de manière que l'huile puisse revenir par gravité vers le séparateur d'huile ou vers le compresseur.

Le document WO 2004/037913 décrit des compositions à base de fluorooléfines et notamment à base de tétrafluoropropène ou de pentafluoropropène. Dans l'exemple 2 est reportée la miscibilité du 1 ,2,3,3,3- pentafluoropropène (HFO-1225ye) avec diverses huiles de lubrification, ainsi que celle du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze) avec diverses huiles de lubrification. Dans l'exemple 3 est reportée la compatibilité du HFO-1234ze et du 3,3,3-trifluoropropène (HFO-1243zf) avec des huiles de lubrification du type polyalkylène glycol.

Le document WO 2005/042663 s'intéresse spécifiquement à la miscibilité de mélanges de fluorooléfines et d'huiles de lubrification. Les exemples fournis pour ces mélanges sont essentiellement les mêmes que ceux du document WO 2004/037913.

Le document WO 2006/094303 décrit un grand nombre de compositions de transfert de chaleur comprenant des fluorooléfines, et notamment du 2,3,3,3- tétrafluoropropène (HFO-1234yf), et des composés additionnels. Par ailleurs, le document enseigne de manière générale à combiner la liste des nombreux mélanges frigorigènes possibles avec une liste d'huiles de lubrification.

Le document WO 2007/126414 décrit un grand nombre de mélanges de composés de transfert de chaleur, et notamment des mélanges comprenant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) et de l'ammoniac. Le document enseigne également à ajouter un lubrifiant quelconque choisi parmi une liste de lubrifiants conventionnels.

Les documents WO 2008/009928 et WO 2008/009922 décrivent des compositions de transfert de chaleur à base de pentafluoropropène, de tétrafluoropropène et d'au moins un composé supplémentaire, pouvant être l'ammoniac.

Le document US 2006/0243945 décrit un grand nombre de mélanges de composés de transfert de chaleur, et notamment des compositions quaternaires à base de HFO-1234yf, d'ammoniac, de difluorométhane (HFC-32) et de trifluoroiodométhane. Une liste générique de lubrifiants possibles est citée.

Lorsque le ou les composés de transfert de chaleur présentent une mauvaise miscibilité avec l'huile de lubrification, celle-ci a tendance à être piégée au niveau de l'évaporateur et à ne pas retourner au compresseur, ce qui ne permet pas un fonctionnement correct du système.

A cet égard, il existe encore un besoin de mettre au point des compositions de transfert de chaleur à bas GWP (et présentant de bonnes performances énergétiques), dans lesquelles les composés de transfert de chaleur présentent une bonne miscibilité avec l'huile de lubrification.

En particulier, le HFO-1234yf est un composé de transfert de chaleur très intéressant du fait notamment de son bas GWP et de ses bonnes performances énergétiques. En revanche, sa miscibilité avec certaines huiles de lubrification telles que les huiles polyalkylènes glycols est imparfaite et limite son application. Il est donc souhaitable d'améliorer la miscibilité de compositions à base de HFO-1234yf avec les huiles de lubrification usuelles.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant :

- un fluide de transfert de chaleur comprenant de 15 à 30 % d'ammoniac et de 70 à 85 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; et - une huile de lubrification comprenant du polyalkylène glycol.

Selon un mode de réalisation, le fluide de transfert de chaleur consiste en un mélange d'ammoniac et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

Selon un mode de réalisation, le fluide de transfert de chaleur comprend de 18 à 26 % d'ammoniac et de 74 à 82 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 21 à 23 % d'ammoniac et de 77 à 79 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène. Selon un mode de réalisation, l'huile de lubrification consiste en du polyalkylène glycol.

Selon un mode de réalisation, l'huile de lubrification représente de 1 à 99 %, de préférence de 5 à 50 %, de manière plus particulièrement préférée de 10 à 40 %, et idéalement de 15 à 35 %, de la composition.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les composés de transfert de chaleur, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et leurs mélanges.

L'invention concerne également l'utilisation de polyalkylène glycol en tant qu'huile de lubrification dans un circuit de compression de vapeur, en association avec un fluide de transfert de chaleur comprenant de 15 à 30 % d'ammoniac et de 70 à 85 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

Selon un mode de réalisation, le polyalkylène glycol est utilisé à raison de 1 à 99 %, de préférence de 5 à 50 %, de manière plus particulièrement préférée de 10 à 40 %, et idéalement de 15 à 35 %, par rapport à la somme du polyalkylène glycol et du fluide de transfert de chaleur.

Selon un mode de réalisation, le fluide de transfert de chaleur comprend de 18 à 26 % d'ammoniac et de 74 à 82 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 21 à 23 % d'ammoniac et de 77 à 79 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène.

Selon un mode de réalisation, le fluide de transfert de chaleur consiste en un mélange d'ammoniac et de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

L'invention concerne également une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant une composition de transfert de chaleur qui est une composition telle que décrite ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, l'installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation et les cycles de Rankine.

Selon un mode de réalisation, l'installation est une installation de climatisation automobile.

L'invention concerne également un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation au moins partielle du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation au moins partielle du fluide de transfert de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est associé à une huile de lubrification pour former une composition de transfert de chaleur, ladite composition de transfert de chaleur étant une composition telle que décrite ci-dessus.

L'invention concerne également un procédé de réduction de l'impact environnemental d'une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert de chaleur final, le fluide de transfert de chaleur final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est associé à une huile de lubrification pour former une composition de transfert de chaleur, ladite composition de transfert de chaleur étant une composition telle que décrite ci-dessus.

L'invention concerne également l'utilisation d'ammoniac pour augmenter la miscibilité du 2,3,3,3-tétrafluoropropène avec une huile de lubrification.

Selon un mode de réalisation, l'ammoniac est utilisé à raison de 15 à 30 %, de préférence de 18 à 26 %, et de manière plus particulièrement préférée de 21 à 23 %, par rapport à la somme de l'ammoniac et du 2,3,3,3- tétrafluoropropène.

L'invention concerne également l'utilisation de 2,3,3,3-tétrafluoropropène pour augmenter la miscibilité de l'ammoniac avec une huile de lubrification.

Selon un mode de réalisation, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène est utilisé à raison de 70 à 85 %, de préférence de 74 à 82 %, de manière plus particulièrement préférée de 77 à 79 %, par rapport à la somme de l'ammoniac et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène.

Selon un mode de réalisation, l'huile de lubrification comprend, de préférence consiste en, du polyalkylène glycol.

L'invention concerne également un kit comprenant :

- un fluide de transfert de chaleur comprenant de 15 à 30 % d'ammoniac et de 70 à 85 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène d'une part ;

- une huile de lubrification comprenant un polyalkylène glycol d'autre part ;

pour une utilisation dans une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur.

L'invention concerne également un kit comprenant : - de l'ammoniac ;

- du 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;

- une huile de lubrification comprenant un polyalkylène glycol d'autre part ;

la quantité d'ammoniac étant de 15 à 30 % et la quantité de 2,3,3,3- tétrafluoropropène étant de 70 à 85 %, par rapport à la somme de l'ammoniac et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène, pour une utilisation dans une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur.

Selon un mode de réalisation, l'huile de lubrification consiste en du polyalkylène glycol.

Selon un mode de réalisation, les kits ci-dessus sont pour une utilisation dans une installation de climatisation automobile.

La présente invention permet de répondre aux besoins ressentis dans l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des compositions de transfert de chaleur à bas GWP, présentant de bonnes performances énergétiques, et dans lesquelles les composés de transfert de chaleur présentent une bonne miscibilité avec l'huile de lubrification.

En particulier, l'invention fournit des compositions de transfert de chaleur à base de HFO-1234yf, présentant une miscibilité améliorée avec les huiles de lubrification à base de polyalkylènes glycols.

Cela est accompli en mélangeant le HFO-1234yf avec de l'ammoniac (NH ₃ ). Ainsi, les présents inventeurs ont constaté que l'ammoniac améliore les propriétés de miscibilité du HFO-1234yf avec les polyalkylènes glycols, et notamment aux températures supérieures à 25°C.

Les huiles de type polyalkylène glycol présentent un bon pouvoir lubrifiant, un bas point d'écoulement, une bonne fluidité à basse température, et une bonne compatibilité avec les élastomères généralement présents dans un circuit de compression de vapeur. Elles sont par ailleurs relativement moins coûteuses que d'autres huiles de lubrification et ce sont des huiles dont l'utilisation est actuellement très largement répandue dans certains domaines, et notamment dans le domaine de la climatisation automobile. Il est donc très avantageux d'améliorer la miscibilité du HFO-1234yf avec une huile de lubrification de type polyalkylène glycol, de sorte à pouvoir utiliser dans une plus large mesure ce composé de transfert de chaleur en association avec cette huile de lubrification, notamment sans avoir recours à des techniques mécaniques pour assurer le retour d'huile dans les compresseurs. Réciproquement, il a été constaté que le HFO-1234yf améliore les propriétés de miscibilité de l'ammoniac avec les polyalkylènes glycols, et notamment aux températures inférieures à 30°C.

L'ammoniac et le HFO-1234yf ont donc des propriétés synergiques en ce qui concerne la miscibilité avec les polyalkylènes glycols.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 est un graphique représentant la température seuil de non- miscibilité du HFO-1234yf avec une huile polyalkylène glycol (en °C, en ordonnée), en fonction de la proportion relative d'huile dans le HFO-1234yf (en %, en abscisse).

La figure 2 est un graphique représentant la température seuil de non- miscibilité de l'ammoniac avec une huile polyalkylène glycol (en °C, en ordonnée), en fonction de la proportion relative d'huile dans l'ammoniac (en %, en abscisse).

La figure 3 est un graphique représentant les températures seuils (supérieure et inférieure) de non-miscibilité d'un mélange HFO-1234yf / ammoniac avec une huile polyalkylène glycol (en °C, en ordonnée), en fonction de la proportion relative d'huile dans le mélange HFO-1234yf / ammoniac (en %, en abscisse).

Sur ces graphiques, la zone de miscibilité est notée M, et la zone de non- miscibilité est notée NM.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf mention contraire, dans l'ensemble de la demande les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages massiques.

Selon la présente demande, le potentiel de réchauffement global (GWP) est défini par rapport au dioxyde de carbone et par rapport à une durée de 100 ans, selon la méthode indiquée dans « The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project ».

Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur » (ou fluide frigorigène), on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d'absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de rejeter de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur.

Par « composition de transfert de chaleur » on entend une composition comprenant un fluide de transfert de chaleur et éventuellement un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée.

L'invention repose sur l'utilisation de deux composés de transfert de chaleur, à savoir le HFO-1234yf et l'ammoniac, et d'une huile de lubrification, pour former une composition de transfert de chaleur.

On peut introduire la composition de transfert de chaleur telle quelle dans un circuit de compression de vapeur. Alternativement, on peut introduire séparément dans le circuit d'une part le fluide de transfert de chaleur (comprenant le HFO-1234yf et l'ammoniac), et d'autre part l'huile de lubrification, au même point ou non. On peut aussi introduire les composés de transfert de chaleur individuels (HFO-1234yf et ammoniac) séparément.

L'huile de lubrification est de préférence du type polyalkylène glycol. Le polyalkylène glycol au sens de l'invention peut comprendre des polyalkylènes glycols de formules différentes en mélange.

En général, le polyalkylène glycol approprié pour être utilisée dans le cadre de l'invention comprend de 5 à 50 unités oxyalkylènes répétées, chacune contenant de 1 à 5 atomes de carbone.

Le polyalkylène glycol peut être linéaire ou ramifié. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère de 2, 3 ou plus de 3 groupes choisis parmi les groupes oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxypentylène et les combinaisons de ceux-ci.

Des polyalkylènes glycols préférés comprennent au moins 50 % de groupes oxypropylènes.

Des polyalkylènes glycols appropriés sont décrits dans le document US

4,971 ,712. D'autres polyalkylènes glycols appropriés sont les polyalkylènes glycols présentant des groupements hydroxyles à chaque extrémité, tels que décrits dans le document US 4,755,316. D'autres polyalkylènes glycols appropriés sont les polyalkylènes glycols présentant une extrémité hydroxyle coiffée. Le groupement hydroxyle peut être coiffé avec un groupement alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone (et contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote), ou un groupement fluoroalkyle contenant des hétéroatomes tels que l'azote, ou un groupement fluoroalkyle tel que décrit dans le document US 4,975,212, ou d'autres groupements similaires.

Lorsque les deux extrémités hydroxyles du polyalkylène glycol sont coiffées, on peut utiliser le même groupement extrémal ou une combinaison de deux groupements distincts.

Les groupements hydroxyles terminaux peuvent aussi être coiffés en formant un ester avec un acide carboxylique, tel que cela est décrit dans le document US 5,008,028. L'acide carboxylique peut également être fluoré.

Lorsque les deux extrémités du polyalkylène glycol sont coiffées, l'une ou l'autre peut l'être par un ester, ou bien une extrémité peut être coiffée par un ester et l'autre extrémité être libre ou être coiffée avec l'un des groupements alkyles, hétéroalkyles ou fluoroalkyles susmentionnés.

Des polyalkylènes glycols utilisables en tant qu'huiles de lubrification et disponibles dans le commerce sont par exemple les huiles Goodwrench de General Motors, MOPAR-56 de Daimler-Chrysler, Zerol de Shrieve Chemical Products, Planetelf PAG de Total et Daphne Hermetic PAG d'Itemitsu. D'autres polyalkylènes glycols appropriés sont fabriqués par Dow Chemical et Denso. On peut également citer les huiles fabriquées par Fuchs et notamment l'huile RENISO PG 68 / NH3.

La viscosité du polyalkylène glycol peut être par exemple de 1 à 1000 centistokes à 40°C, de préférence de 10 à 200 centistokes à 40°C et de manière plus particulièrement préférée de 30 à 80 centistokes à 40°C.

La viscosité est déterminée selon les grades ISO de viscosité, conformément à la norme ASTM D2422.

L'huile commercialisée par Denso sous le nom ND8, présentant une viscosité de 46 centistokes, est particulièrement appropriée.

La proportion d'huile de lubrification devant être utilisée en combinaison avec le fluide de transfert de chaleur dépend principalement du type d'installation concernée. En effet, la quantité totale d'huile de lubrification dans l'installation dépend principalement de la nature du compresseur, tandis que la quantité totale de fluide de transfert de chaleur dans l'installation dépend principalement des échangeurs et de la tuyauterie.

En général, la proportion d'huile de lubrification dans la composition de transfert de chaleur, ou autrement dit par rapport à la somme de l'huile de lubrification et du fluide de transfert de chaleur, est de 1 à 99 %, de préférence de 5 à 50 %, par exemple de 10 à 40 % ou de 15 à 35 %. Selon un mode de réalisation particulier, l'huile de lubrification utilisée consiste en le polyalkylène glycol décrit ci-dessus, à l'exception de tout autre composé lubrifiant.

Selon un mode de réalisation alternatif, une autre huile de lubrification est utilisée en combinaison avec le polyalkylène glycol. Elle peut notamment être choisie parmi les huiles d'origine minérale, les huiles de silicone, les paraffines d'origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les esters de polyols et / ou des polyvinyléthers. Les esters de polyols et les polyvinyléthers sont préférés. Lorsqu'une autre huile de lubrification est utilisée en combinaison avec le polyalkylène glycol, il est souhaitable que la miscibilité du HFO-1234yf et / ou de l'ammoniac avec cette huile soit supérieure à la miscibilité respective du HFO-1234yf et / ou de l'ammoniac avec le polyalkylène glycol.

Les composés de transfert de chaleur principalement utilisés dans le cadre de la présente invention sont le HFO-1234yf et l'ammoniac.

Toutefois, les compositions de transfert de chaleur selon l'invention peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur supplémentaires, outre le HFO-1234yf et l'ammoniac. Ces composés de transfert de chaleur supplémentaires peuvent être notamment choisis parmi les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les éthers, les hydrofluoroéthers et les fluorooléfines.

Selon des modes de réalisation particuliers, les fluides de transfert de chaleur selon l'invention peuvent être des compositions ternaires (consistant en trois composés de transfert de chaleur) ou quaternaires (consistant en quatre composés de transfert de chaleur), en association avec l'huile de lubrification pour former les compositions de transfert de chaleur selon l'invention.

Toutefois les fluides de transfert de chaleur binaires sont préférés.

Par fluide binaire, on entend soit un fluide consistant en un mélange de HFO-1234yf et d'ammoniac ; soit un fluide consistant essentiellement en un mélange de HFO-1234yf et d'ammoniac, mais pouvant contenir des impuretés à raison de moins de 1 %, de préférence moins de 0,5 %, de préférence moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,05 % et de préférence moins de 0,01 %.

Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion de HFO-1234yf dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99,9 %.

Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion d'ammoniac dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99,9 %.

Les valeurs données dans les trois paragraphes précédents s'appliquent au fluide de transfert de chaleur sans l'huile de lubrification, et non pas à la composition de transfert de chaleur qui comprend le fluide de transfert de chaleur, l'huile de lubrification et éventuellement d'autres additifs.

Il peut être préférable de ne pas avoir une proportion de NH ₃ trop élevée dans le mélange, dans le cadre d'une utilisation en tant que fluide de transfert de chaleur, afin d'éviter une hausse de température trop forte à la sortie du compresseur.

Parmi les fluides de transfert de chaleur ci-dessus, certains présentent l'avantage d'être azéotropiques ou quasi-azéotropiques. Par exemple, il a été constaté que l'azéotrope pour le mélange binaire HFO-1234yf / NH ₃ est obtenu pour une proportion de NH ₃ d'environ 23 % (± 2 %), à une température de 5°C

(± 1 °C) et à une pression de 7,3 bar (± 1 bar).

On désigne par « quasi-azéotropiques » les compositions pour lesquelles, à température constante, la pression de saturation liquide et la pression de saturation vapeur sont quasiment identiques (la différence maximale de pression étant de 10 %, voire avantageusement de 5 %, par rapport à la pression de saturation liquide).

Pour des compositions « azéotropiques », à température constante, la différence maximale de pression est voisine de 0 %.

Ces fluides de transfert de chaleur présentent un avantage de facilité de mise en œuvre. En l'absence de glissement de température significatif, il n'y a pas de changement significatif de la composition circulante, et pas non plus de changement significatif de la composition en cas de fuite.

En outre, on a trouvé que certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R404A (mélange de 52

% de 1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, de 44 % de pentafluoroéthane et de 4 % de 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane) et / ou au R410A (mélange de 50 % de difluorométhane et 50 % de pentafluoroéthane), en particulier pour les procédés de refroidissement à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C (idéalement d'environ 0°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH ₃ est supérieure ou égale à 15 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH ₃ de 15 à 30 %, de préférence de 18 à 26 %.

On a également trouvé que certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R410A, en particulier pour les procédés de chauffage à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est de 30°C à 80°C, et de préférence de 35°C à 55°C, de manière plus particulièrement préférée de 40°C à 50°C (idéalement d'environ 45°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH ₃ est supérieure ou égale à 15 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NHs de 20 à 30 %.

Les autres additifs pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent notamment être choisis parmi les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation.

Le ou les stabilisants, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l'acide ascorbique, l'acide téréphtalique, les azoles tels que le tolut azole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n- butylglycidyl éther, hexanedioldiglycidyl éther, allylglycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones.

A titre d'agents traceurs (susceptibles d'être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d'azote et les combinaisons de ceux-ci. L'agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur. A titre d'agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1 ,1 ,1 -trifluoroalcanes. L'agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.

A titre d'agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci.

A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les aminés, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l'ascaridole, l'o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci.

Le procédé de transfert de chaleur selon l'invention repose sur l'utilisation d'une installation comprenant un circuit de compression de vapeur qui contient une composition de transfert de chaleur (à savoir un fluide de transfert de chaleur et au moins une huile de lubrification). Le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps.

Le circuit de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps.

A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur centrifuge à un ou plusieurs étages ou un mini-compresseur centrifuge. Les compresseurs rotatifs, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés. Le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d'échappement d'un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage.

L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité (cycle de Rankine).

L'installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.

L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.

Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.

Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération et de congélation ou de cryogénie.

Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en œuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ».

Il est possible d'utiliser tout type d'échangeur de chaleur pour la mise en œuvre des fluides de transfert de chaleur selon l'invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant. Il est également possible d'utiliser des échangeurs à micro-canaux.

L'invention permet en particulier de mettre en œuvre des procédés de refroidissement à température modérée, c'est-à-dire dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C (idéalement d'environ 0°C).

L'invention permet également de mettre en œuvre des procédés de chauffage à température modérée, c'est-à-dire dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est de 30°C à 70°C, et de préférence de 35°C à 55°C, de manière plus particulièrement préférée de 40°C à 50°C (idéalement d'environ 45°C).

Dans les procédés de « refroidissement ou de chauffage à température modérée » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -20°C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particulièrement préférée de -10°C à 0°C et par exemple d'environ -5°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 70°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 50°C. Ces procédés peuvent être des procédés de réfrigération, de climatisation ou de chauffage.

Selon un mode de réalisation préféré, le fluide de transfert de chaleur est pendant la totalité du cycle à une température à laquelle il est miscible avec l'huile de lubrification. Par exemple, le fluide de transfert de chaleur est pendant la totalité du cycle à une température comprise entre -20°C et 70°C.

Il faut noter que l'ajout d'ammoniac dans un fluide de transfert de chaleur constitué de HFO-1234yf (ou comprenant du HFO-1234yf) améliore la miscibilité du fluide de transfert de chaleur avec l'huile de lubrification, en ce qu'elle augmente la température seuil d'apparition de la zone de non-miscibilité (définie, pour le HFO-1234yf, comme étant la température au-dessus de laquelle les composés en phase liquide forment une émulsion), et permet donc d'accroître les possibilités d'utilisation du fluide de transfert de chaleur, par exemple avec une utilisation à une température de condensation plus élevée.

Inversement, l'ajout de HFO-1234yf dans un fluide de transfert de chaleur constitué d'ammoniac (ou comprenant de l'ammoniac) améliore la miscibilité du fluide de transfert de chaleur avec l'huile de lubrification, c'est-à- dire diminue la température seuil d'apparition de la zone de non-miscibilité (définie, pour l'ammoniac, comme étant la température en-dessous de laquelle les composés en phase liquide forment une émulsion), et permet donc d'accroître les possibilités d'utilisation du fluide de transfert de chaleur, par exemple avec une utilisation à une température d'évaporation plus faible. Plus généralement, l'invention permet de procéder au remplacement de tout fluide de transfert de chaleur dans toutes les applications de transfert de chaleur, et par exemple dans la climatisation automobile. Par exemple, les fluides de transfert de chaleur et compositions de transfert de chaleur selon l'invention peuvent servir à remplacer :

- le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R134a) ;

- le 1 ,1 -difluoroéthane (R152a) ;

- le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane (R245fa) ;

- les mélanges de pentafluoroéthane (R125), de 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane (R134a) et d'isobutane (R600a), à savoir les R422 ;

- le chlorodifluorométhane (R22) ;

- le mélange de 51 ,2 % de chloropentafluoroéthane (R1 15) et de 48,8 % de chlorodifluorométhane (R22), à savoir le R502 ;

- tout hydrocarbure ;

- le mélange de 20 % de difluorométhane (R32), de 40 % de pentafluoroéthane (R125) et de 40 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407A ;

- le mélange de 23 % de difluorométhane (R32), de 25 % de pentafluoroéthane (R125) et de 52 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407C ;

- le mélange de 30 % de difluorométhane (R32), de 30 % de pentafluoroéthane (R125) et de 40 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407F ;

- le R1234yf (2,3,3,3-tétrafluoropropène) ;

- le R1234ze (1 ,3,3,3-tétrafluoropropène).

EXEMPLE

L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.

Dans cet exemple on étudie la miscibilité du HFO-1234yf, de l'ammoniac, et du mélange azéotropique du HFO-1234yf et de l'ammoniac avec une huile de lubrification de type polyalkylène glycol (PAG) ND8.

On place un autoclave dans une cuve vitrée, alimentée par un bain thermostaté d'eau ou d'eau glycolée suivant les températures d'essais, de -30°C à +80°C.

Pour chaque expérience, le fluide de transfert de chaleur est introduit dans l'autoclave. Puis une première quantité d'huile de lubrification définie est ajoutée, et le mélange est agité. On augmente la température au sein de l'autoclave jusqu'à obtention d'une émulsion, signalant la non-miscibilité du mélange. Puis on refroidit le mélange, on introduit une quantité supplémentaire d'huile dans le mélange, et on procède de manière itérative.

Cette démarche permet de tracer, pour chaque fluide de transfert, une courbe permettant de visualiser la zone de non-miscibilité du mélange avec l'huile PAG, en fonction de la température.

Les résultats sont représentés sur la figure 1 pour ce qui est du HFO-1234yf pur, sur la figure 2 pour ce qui est de l'ammoniac pur, et sur la figure 3 pour ce qui est du mélange azéotropique à 78 % de HFO-1234yf et 22 % d'ammoniac.

On observe une bonne miscibilité de l'huile dans le HFO-1234yf aux basses températures, avec en revanche une importante zone de non-miscibilité aux températures supérieures à 25°C.

On observe une bonne miscibilité de l'huile dans l'ammoniac aux températures élevées, avec en revanche une importante zone de non- miscibilité aux températures inférieures à 30°C.

Le mélange azéotropique HFO-1234yf / NH ₃ présente une miscibilité améliorée avec l'huile, jusqu'à une température supérieure à 70°C. Aux très basses températures (inférieures à -20°C environ), le mélange HFO-1234yf / NH ₃ présente un phénomène de démixtion et de déphasage indépendamment de la présence d'huile ou non.