Objet de l'invention

[0001] La présente invention se rapporte à un fluide caloporteur présentant une conductivité thermique améliorée.

Etat de la technique

[0002] Il est connu de l'homme du métier que l'ajout de particules conductrices de la chaleur permet d'améliorer la conductivité thermique d'un fluide caloporteur. En particulier, l'ajout de nanoparticules à base de carbone, tel que des graphites ou des nanotubes de carbone, permet l'amélioration de la conductivité thermique de fluides caloporteurs.

[0003] Par exemple, le document brevet WO 03/106600 décrit de telles compositions. Dans ce document de l'art antérieur, l'amélioration de la conductivité macroscopique est considérée comme une fonction monotone croissante de la concentration de nanoparticules (i.e. plus on ajoute de nanoparticules, plus la conductivité est élevée).

[0004] L'ajout de ces nanoparticules présente néanmoins de nombreux inconvénients parmi lesquels les coûts des nanotubes de carbone et l'augmentation de la viscosité liée à l'ajout de charges dans le fluide. Il y a donc un besoin de minimiser la quantité de nanotubes pour obtenir une augmentation donnée de la conductivité thermique.

But de l'invention

[0005] La présente invention vise à améliorer la conductivité thermique d'un fluide caloporteur présentant une viscosité aussi faible que possible.

Résumé de l'invention

[0006] La présente invention se rapporte à un fluide caloporteur comprenant 1 à 1000 ppm de nanotubes de carbone, caractérisé en ce que dans ladite plage de concentration il existe un pic d'une largeur comprise entre 5 et 50 ppm montrant une augmentation soudaine de 10 % ou plus de la conductivité thermique dudit fluide par rapport à son niveau moyen dans la plage de 1 à 1000 ppm. [0007] Avantageusement, la concentration en nanotube de carbone correspond à la concentration dudit pic.

[0008] En particulier, la présente invention se rapporte à un fluide caloporteur comprenant 1 à 1000 ppm de nanotubes de carbone caractérisé en ce que la conductivité thermique dudit fluide caloporteur est au moins 10%, de préférence au moins 15%, supérieure à la conductivité thermique dudit fluide caloporteur en absence desdits nanotubes de carbone.

[0009] De préférence, la conductivité thermique est déterminée à 46°C.

[0010] Avantageusement, la conductivité thermique aux concentrations en nanotubes de carbone de l'invention est supérieure d'au moins 5% (de préférence 10%) à la conductivité thermique obtenue lors d'une augmentation comprise entre 20 et 100% (doublement) de la concentration en nanotubes de carbone.

[0011] Le fluide caloporteur de l'invention est aussi avantageusement caractérisé en ce qu'une augmentation de la concentration en nanotubes de carbone comprise entre 20 et 100% induit une diminution de la conductivité thermique d'au moins 5%, de préférence 10%.

[0012] Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un fluide caloporteur comprenant de l'eau et des nanotubes de carbone à une concentration comprise entre 10 et 100 ppm, avantageusement de 10 à 30ppm, de préférence une concentration comprise entre 15 et 25 ppm.

[0013] Avantageusement, quel que soit le mode de réalisation de l'invention, le fluide caloporteur comprend un dispersant.

[0014] De préférence, le dispersant est un surfactant, avantageusement ionique, de préférence choisi parmi le groupe consistant en polycarboxylate soluble dans l'eau, lignine alkaline (à faible teneur en sulfonate) et alkylbenzène sulfonate, l'alkyl comprenant entre 10 et 20 atomes de carbone. Avantageusement, le dispersant comprend un carboxylate soluble dans l'eau, plus avantageusement encore un polycarboxylate de sodium.

[0015] De préférence, ledit dispersant est présent à une concentration massique égale ou supérieure à la concentration de nanotubes de carbone, de manière plus préférée, à une concentration comprise entre 1 ,5 et 3 fois la concentration de nanotubes de carbone, idéalement une concentration d'environ deux fois la concentration de nanotubes de carbone.

[0016] De façon alternative, les nanotubes de carbone selon la présente invention peuvent être remplacés par toute autre nanocharge conductrice de la chaleur, telle que des noirs de carbone ou des graphites, en particulier, des graphites exfolliés sous forme de graphènes. De préférence, ces nanocharges se présentent sous forme unidimensionnelle, sous formes de nanofils.

[0017] La présente invention concerne aussi un procédé de détermination d'une concentration optimale de nanotubes de carbone comprenant les étapes consistant à fournir un fluide caloporteur et y disperser des nanotubes de carbone à différentes concentrations dans la plage comprise entre 1 et 1000 ppm, à déterminer la conductivité thermique de la dispersion aux différentes concentrations de nanotubes de carbone, à déduire de la variation de la conductivité thermique de la dispersion la position d'un pic de conductivité thermique, la conductivité thermique présentant une dérivée première en fonction de la concentration positive aux très faibles concentrations de nanotubes, nulle à l'optimum, ensuite négative et à nouveau positive pour des concentrations supérieures au pic.

[0018] Avantageusement, les différentes concentrations en nanotubes de carbone sont obtenues par dilutions successives d'une solution maîtresse comprenant plus de 1000 ppm de nanotubes de carbone.

[0019] De préférence, la solution maîtresse comprend en outre un dispersant à une concentration supérieure à la concentration de nanotubes de carbone.

Description des figures

La figure 1 représente schématiquement le dispositif de mesure de transfert thermique. La figure 2 représente graphiquement les résultats de conductivité thermique en fonction de la concentration (échelle logarithmique) repris au tableau 2

Description détaillée de l'invention

[0020] La présente invention se rapporte à un fluide caloporteur comprenant une faible concentration de nanotubes de carbone (CNT). Il a été découvert de manière surprenante que contrairement à ce qui est décrit dans l'art antérieur, la conductivité thermique n'évolue pas de manière monotone aux faibles concentrations, mais présente au contraire un pic 1 à de faibles concentrations.

[0021] Ce pic est caractérisé par une conductivité plus de 10% supérieure à la conductivité thermique du fluide sans les nanotubes de carbone. L'existence de ce pic permet d'obtenir une conductivité thermique à une concentration d'environ 20ppm correspondant à la conductivité thermique normalement obtenue à des concentrations largement plus élevées, de l'ordre de 5000ppm (voir table 2). En particulier, la conductivité thermique aux concentrations en nanotubes de carbone de l'invention est supérieure d'au moins 5% (de préférence 10%) à la conductivité thermique obtenue lors d'une augmentation de 20 à 100% (de préférence 50%) de la concentration en nanotubes de carbone, le reste de la composition restant inchangé.

[0022] L'utilisation d'agent dispersant permet avantageusement de stabiliser la dispersion des nanotubes dans le fluide caloporteur. De préférence, l'agent dispersant est un surfactant (substance amphiphile ayant des propriétés tensioactives). Ce surfactant est avantageusement ionique, de préférence choisi parmi le groupe consistant en polycarboxylate soluble dans l'eau, lignine alkaline (à faible teneur en sulfonate) et alkylbenzène sulfonate, l'alkyl comprenant entre 10 et 20 atomes de carbone (par exemple, du dodecylbenzene sulfonate de sodium, ou SDBS). Avantageusement, le dispersant comprend un carboxylate soluble dans l'eau, plus avantageusement encore un polycarboxylate de sodium. Ce type de dispersant n'est néanmoins pas nécessaire en solution organique apolaire, ou peu polaire tel que des lubrifiants.

Lignine alkaline :

[0023] La position précise du pic peut varier d'une composition à l'autre en fonction de divers paramètres tels que la nature des nanotubes, la nature du fluide caloporteur et/ou le type de dispersant utilisé. En particulier, la densité du fluide caloporteur peut avoir une influence importante, la fraction volumique de nanotubes de carbone ayant un impact important. Néanmoins, cette fraction volumique pour un nanotube donné est difficile à évaluer, seule la densité apparente étant facilement mesurable. L'effet est d'autant plus important que le fluide de base présente une faible conductivité.

Exemples

[0024] Deux types de nanotubes ont été utilisés. Il s'agit des grades

NC7000 de la société Nanocyl et graphistrength de la société Arkema (CNTA). Leurs caractéristiques sont résumées au tableau 1. NC7000 CNTA

type Multi Parois Multi Parois

Densité de poudre (g/L) 50 92

Pureté en Carbone (wt.%) 90 90

Diamètre moyen (nm) 9,2 1 1 ,4

Longueur moyenne (μ ι) 1 ,5-2 > 1

Distribution en diamètre (nm) 5,2-8,7-12,6 7,7-10,7-16,1

D(0,1 )-D(0,5)-D(0,9)

Surface spécifique (m ² /g) 257-332 206-252

BET-lodine Index

Raman D/G bands ratio 1 ,49 1 ,44

Tableau 1 Caractéristiques des nanotubes utilisés

[0025] Trois types de dispersant ont été utilisés du dodécylbenzenesulfonate (SDBS) sous la référence D2525 chez Sigma Aldrich, du lignine alkaline (à faible contenu de sulfonate, ci-après dénommé lignine) et un polycarboxylate de sodium soluble dans l'eau. Dans tous les cas, les fluides caloporteurs ont été préparés par dilution dans l'eau d'un caloporteur comportant 1 % de nanotubes de carbone et 2% de dispersant, maintenant ainsi un rapport constant CNT/dispersant de 1/2.

Exemples A

Différents échantillons ont été préparés avec des concentrations variables en nanotubes de carbone (CNT). Les nanotubes utilisés dans cette série sont du type NC7000. Ces nanotubes étaient dispersés dans une solution aqueuse comprenant un dispersant SDBS dans un rapport CNT/SDBS de 1/2. Des mesures de conductivité thermique ont été effectuées sur ces échantillons à température ambiante (20°C). Les mesures de conductivité (λ) ont été comparées à la conductivité de la solution sans nanotubes de carbone (λ ₀ ). Les variations de la conductivité, soit sont rapportées à la table 2.

ÂQ

[0026] On observe à la table 2 une augmentation relative de 13% à une concentration de 20ppm suivie d'une réduction à une valeur de 4,2% pour une concentration de 30ppm. On n'obtient à nouveau une augmentation relative de cet ordre de grandeur que pour des concentrations de l'ordre de 0,5%. La viscosité à de telles concentrations augmente de façon non négligeable.

Exemple B L'exemple B est identique aux exemples A, excepté le fait que la conductivité a été mesurée à 46°C.

Exemples C

La série C a été préparée avec des nanotubes du type CNTA et un dispersant polycarboxylate de sodium en solution aqueuse, le rapport CNTA/polycarboxylate étant maintenu constant à une valeur de 1/2.

λ— A

Les mesures de conductivité relatives ( — -— ) ont été faites à 46°C. A cette

A ₀

température, la conductivité thermique de l'eau est de 0,65 W/m.K (λ ₀ ). Les résultats sont rapportés au tableau 2.

Exemples D

La série D a été préparée avec des nanotubes du type NC7000 et un dispersant Lignine en solution aqueuse, le rapport NC7000/lignine étant de 1/2. La lignine utilisée présente une masse moléculaire d'environ 10kDa, une concentration en souffre de 4% et un pH en solution aqueuse de 10,5 (en dilution à 3%).

λ— A

[0027] Les mesures de conductivité relatives (— :— ) ont été faites à 46°C.

A ₀

Les résultats sont rapportés au tableau 2.

Exemples E

La série E a été préparée avec des nanotubes du type NC7000 et un dispersant polycarboxylate de sodium en solution aqueuse, le rapport NC7000/polycarboxylate étant maintenu constant à une valeur de 1/2.

λ— A

[0028] Les mesures de conductivité relatives (— -— ) ont été faites à 46°C.

A ₀

Les résultats sont rapportés au tableau 2.

Tableau 2 : amélioration de la conductivité thermique en %

par rapport à la solution sans CNT.

[0029] Outre l'amélioration de la conductivité thermique, le fait que la concentration de CNT est suffisamment faible pour observer une variation négligeable de la viscosité permet d'assurer un transfert thermique optimal. De telles mesures ont été effectuées selon le protocole décrit ci-après.

[0030] Le dispositif expérimental (fig. 1 ) est composé d'un échangeur à tubes concentriques où le fluide caloporteur (circuit chaud) et l'eau (circuit froid) s'écoulent respectivement dans le tube central et dans le tube annulaire.

[0031] Quatre sondes à résistance de platine sont montées à l'entrée et à la sortie de chaque tube et sont reliées à une centrale d'acquisition (labview). La fréquence d'acquisition est d'une mesure toutes les 5 secondes pendant 30 minutes.

[0032] La précision des sondes, après étalonnage, est de 0.1 °C. Deux bains thermostatés au niveau de chaque circuit permettent de contrôler les températures de consigne. Chaque bain thermostaté dispose d'une pompe qui permet d'assurer la circulation du fluide. [0033] Les débits sont mesurés par deux débitmètres à flotteur (0-46 l/h) de précision 21/h. Pour le cas du nanofluide, nous avons mesuré le débit massique en comptant le temps de remplissage pour un volume donné.

[0032] L'échange thermique dans un échangeur à contre courant est étudié pour les fluides caloporteurs des exemples précédents C et D.

[0034] Les conditions de fonctionnement étaient :

Echangeur à contre-courant

Température entrée fluide chaud (nanofluide): Tce=50°C

Température d'entrée du fluide froid (eau) Tfe=10°C.

- Débit côté chaud et froid : 401/h

Le calcul du flux thermique a été évalué sur le circuit froid (l'eau): φ = m C _pf {r _fs - T _fe )

[0035] Ce flux est comparé au flux de référence obtenu avec de l'eau comme fluide caloporteur. Les résultats sont présenté au tableau 3 et exprimés en % (gain de chaleur par rapport à la configuration eau/eau) :

Δ ø - o

Tableau 3 : Amélioration relative du transfert thermique.