BIRNBAUM, Jürgen (Ketzelstr. 5, Nürnberg, 90419, DE)
GRÖPPEL, Peter (Thomas-Dehler-Str. 22, Erlangen, 91052, DE)
ÜBLER, Matthias (Stockauer Weg 8, Ursensollen, 92289, DE)
BIRNBAUM, Jürgen (Ketzelstr. 5, Nürnberg, 90419, DE)
GRÖPPEL, Peter (Thomas-Dehler-Str. 22, Erlangen, 91052, DE)
| Patentansprüche 1. Wärmeträger-Medium, aufweisend ein Gemisch mit elementarem Schwefel und mindestens einem Zusatz, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz mindestens einen halogenierten Kohlenwasserstoff aufweist . 2. Wärmeträger-Medium nach Anspruch 1, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff ein poly-halogenierter Kohlenwasserstoff ist . 3. Wärmeträger-Medium nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Halogen-Anteil am Molekülgewicht des halogenierten Kohlenwasser- Stoffs aus dem Bereich von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% ausgewählt ist . 4. Wärmeträger-Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine mittlere Kohlenstoff-Kettenlänge des halogenierten Koh- lenwasserstoffs C2 bis C30 beträgt. 5. Wärmeträger-Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Paraffin ist. 6. Wärmeträger-Medium, wobei der Zusatz mit einem aus dem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% ausgewählten Anteil am Gemisch enthalten ist. 7. Wärmeträger-Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gemisch mindestens einen aus der Gruppe organisches Poly- sulfid, Fettsäure, Metallsalz einer Fettsäure, Rizinusöl und Nano-Partikel ausgewählten weiteren Zusatz aufweist. 8. Wärmeträger-Medium nach Anspruch 7, wobei der weitere Zu- satz ein organisches Polysulfid mit der Summenformel RiSxR2 aufweist, bei dem x zwischen 2 und 8 liegt, Ri und R2 Alkyl- Reste der Kohlenstoff-Kettenlänge C2 bis Cis und insbesondere der Kohlenstoff-Kettenlänge C9 bis C12 sind. 9. Wärmeträger-Medium nach Anspruch 7, wobei der weitere Zusatz eine Fettsäure und/oder ein Metallsalz der Fettsäure aufweist und die Fettsäure eine Kohlenstoff-Kettenlänge aus dem Bereich von C2 bis C20 aufweist. 10. Verwendung eines Wärmeträger-Mediums nach einem der An¬ sprüche 1 bis 9 zur reversiblen Energiespeicherung . 11. Verwendung nach Anspruch 10 zum Betrieb eines solarthermischen Kraftwerks zur Umwandlung von Sonnenenergie in elekt rische Energie, wobei Sonnenlicht in Wärmeenergie des Wärme¬ träger—Mediums umgewandelt wird. |
Wärmeträger-Medium auf Schwefel-Basis und Verwendung des Wärmeträger-Mediums
Die Erfindung betrifft ein Wärmeträger-Medium, aufweisend eine Gemisch mit elementarem Schwefel und mindestens einem Zu ¬ satz. Daneben wird eine Verwendung des Wärmeträger-Mediums angegeben .
Solarthermische Kraftwerke basieren auf der Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie. Zu diesem Zwecke werden beispielsweise in so genannten Parabolrinnen-Kraftwerken in einem Solarkollektor-Feld (Solar Field) mittels zahlreicher, kaskadisch angeordneter und parabolisch geformter Spiegel einfallende Sonnenstrahlen gebündelt auf ein so genanntes Re- ceiver-Rohr gerichtet, um ein darin befindliches, zirkulie ¬ rendes Wärmeträger-Fluidum (Wärmeträger-Medium, Heat Transfer Fluid, "HTF" ) zu erhitzen.
Die derartig eingetragene thermische Energie wird über einen Wärmetausch-Prozess in Dampf bzw. heißes Gas umgewandelt und mittels einer Turbine in elektrische Energie verströmt (Power Block) .
Elementarer Schwefel eignet sich grundsätzlich als Wärmeträger-Medium für eine derartige Anwendung. So schmilzt Schwefel bei ca. 119°C und siedet bei 440°C (unter Normaldruck) . Des Weiteren verfügt flüssiger Schwefel über eine relativ hohe Wärmekapazität c p von ca. 1,12 J/ (g-K) und eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit λ von ca. 0,17 W/ (m-K) .
Schwefel neigt aber bei erhöhten Temperaturen zur Bildung von mehratomigen Schwefel-Molekülen. In Folge davon weist Schwe- fei eine relativ hohe Viskosität auf. So beträgt beispiels ¬ weise die dynamische Viskosität η von Schwefel bei 300°C ca. 2.800 mPa-s . Zum Vergleich: Bei der Temperatur von 300°C be- trägt die dynamische Viskosität η gängiger Wärmeträger-Fluide unter 10 mPa-s oder sogar unter 1 mPa-s.
Aus der Veröffentlichung "The Viscosity of Sulfur" von R.R. Bacon et.al, Journal of the American Chemical Society, Vol. 65 (1943), S. 639 bis 647 ist es bekannt, die Viskosität von Schwefel durch verschiedene anorganische Zusätze zu erniedri ¬ gen. Auch ist der Veröffentlichung zu entnehmen, derart modifizierten Schwefel als Wärmeträger-Medium zu verwenden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Wärmeträger-Medium auf Basis von elementarem Schwefel derart weiterzubilden, dass es als Wärmeträger-Fluidum eingesetzt werden kann.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Wärmeträger-Medium, aufweisend ein Gemisch mit elementarem Schwefel und mindestens ei ¬ nem Zusatz angegeben. Das Wärmeträger-Medium zeichnet sich dadurch aus, dass der Zusatz mindestens einen halogenierten Kohlenwasserstoff aufweist.
Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird eine Verwendung des Wärmeträger-Mediums des Wärmeträger-Mediums zur re ¬ versiblen Energiespeicherung angegeben. Das Wärmträger-Medium nimmt Energie auf und gibt die aufgenommene Energie wieder ab. Vorzugsweise wir das Wärmeträger-Medium zum Betrieb eines solarthermischen Kraftwerks zur Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie verwendet. Dabei wird Sonnenlicht in Wärmeenergie des Wärmeträger—Mediums umgewandelt.
Die der Erfindung zugrundeliegende Idee besteht darin, den Schwefel mit Hilfe von halogenierten Kohlenwasserstoffen zu modifizieren .
Aufbauend auf elementarem Schwefel, wie er im Frasch- Verfahren sowie insbesondere nach dem Claus-Verfahren gewonnen wird, erfüllt ein erfindungsgemäßes System wichtige Vor ¬ aussetzungen zur Verwendung als Wärmeträger-Medium. Als Element schmilzt Schwefel unter Normaldruck bei ca. 119°C und siedet bei 444°C. Bei 650°C beträgt der Dampfdruck p = 10,40 bar und ist somit noch gut in Rohrleitungen handhabbar. Unter Sauerstoffausschluss und bei Betriebstemperaturen von 500°C - 600°C stellt es ein ungiftiges Fluidum dar.
Als Kohlenwasserstoffe kommen alle Arten Kohlenwasserstoff- Moleküle in Frage, nämlich gesättigte, ungesättigte (z.B. aromatische) , cyclische, acyclische, verzweigte und unver ¬ zweigte Kohlenwasserstoff-Moleküle . Der Kohlenwasserstoff kann nur eine Art Kohlenwasserstoff-Moleküle umfassen. Denk ¬ bar sind auch Mischungen verschiedener Kohlenwasserstoff- Moleküle. Dabei können alle verwendeten Arten von Kohlenwas ¬ serstoff-Molekülen halogeniert sein. Es kann aber auch eine Mischung von halogenierten und nicht-halogenierten Kohlenwas- serstoff-Molekülen zum Einsatz kommen.
Durch thermische Belastung generieren derartige Moleküle Ha ¬ logenradikale, die ihrerseits unter Radikalkettenabbruchreak- tionen Schwefelradikale in ihrer Tendenz zur Bildung langer Schwefel-Ketten inhibieren. Von einem derartigen Kohlenwasserstoff abstrahierbarer Wasserstoff reagiert mit Schwefel unter Bildung von Schwefelwasserstoff bzw. sättigt freie S- Radikale direkt in Form von Sulfanen ab. Besonders die Anwe ¬ senheit zahlreicher als Wasserstofflieferanten fungierender Moleküle und/oder Molekülfragmente wirkt sich förderlich auf die Senkung der Schwefelschmelzeviskosität aus. Aus diesem Grund kann vor allem die Kombination halogenierter Paraffine mit reinen, gegebenenfalls olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Stearin- oder Ölsäure oder deren Derivate, syner- gistisch besonders wirksam sein.
Zumindest eine Art der Kohlenwasserstoff-Moleküle ist haloge ¬ niert. Dabei ist zumindest ein Wasserstoff des halogenierten Kohlenwasserstoffs durch ein Halogen-Atom, also Fluor, Chlor, Brom oder Iod ersetzt. Vorzugsweise kommen dabei Chlor und Brom zum Einsatz. Es kann ein einziges Wasserstoffatom des halogenierten Kohlenwasserstoffs durch ein Halogen-Atom ersetzt sein. Vorzugs ¬ weise sind mehrere Wasserstoffatome des halogenierten Kohlen ¬ wasserstoffs durch mehrere Halogen-Atome ersetzt. Insbesonde- re ist daher der halogenierte Kohlenwasserstoff ein poly- halogenierter Kohlenwasserstoff. Dabei können die Wasser ¬ stoffatome des halogenierten Kohlenwasserstoffs durch eine Art von Halogen-Atom oder durch verschiedene Arten von Halogen-Atomen ersetzt sein.
Bei einem poly-halogenierten Kohlenwasserstoff ist ein Halo ¬ gen-Anteil am Molekülgewicht eines einzigen Kohlenwasser ¬ stoff-Moleküls relativ hoch. Vorzugsweise ist dabei ein Halo ¬ gen-Anteil am Molekülgewicht des halogenierten Kohlenwasser- Stoffs aus dem Bereich von 25 Gew.-% bis 75 Gew % ausge wählt. Ein höherer Anteil, beispielsweise bis 90 Gew.-% oder ein niedrigerer Anteil, beispielsweise bis 10 Gew.-% ist ebenfalls denkbar.
Ein Kohlenstoff-Grundgerüst des halogenierten Kohlenwasserstoffs oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe kann eine beliebige Anzahl von Kohlenstoff-Atomen aufweisen. Ebenso kann das Kohlenstoff-Grundgerüst des halogenierten Kohlenwas ¬ serstoffs eine beliebige Kohlenstoff-Kettenlänge aufweisen. Vorzugsweise beträgt eine mittlere Kohlenstoff-Kettenlänge des halogenierten Kohlenwasserstoffs C2 bis C30. Die Kohlen ¬ stoffkette des halogenierten Kohlenwasserstoffs ergibt sich aus zwei Kohlenstoff-Atomen bis hin zu 30 Kohlenstoff-Atomen . Mehr als 30 Kohlenstoff-Atome pro Kohlenstoffkette sind eben ¬ falls denkbar. Im Übrigen kann auch ein halogeniertes Methan- Derivat mit lediglich einem einzigen, das Grundgerüst des ha ¬ logenierten Kohlenwasserstoffs bildenden Kohlenstoff-Atom verwendet werden. Der halogenierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise langket- tig mit einer Kohlenstoff-Kettenlänge von über C 10 · In einer besonderen Ausgestaltung ist daher der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Paraffin. Das Paraffin-Grundgerüst kann dabei unverzweigt (n-Paraffin) oder verzweigt ( iso-Paraffin) sein. Ebenso kann das Paraffin kurzkettig, mittellangkettig oder langkettig sein. Das Paraffin ist beispielsweise ein Short- Chain Chlorinated Paraffin (SCCP, Cio - C13) , ein Medium-Chain Chlorinated Paraffin (MCCP, C14 - C17) oder ein Long-Chain
Chlorinated Paraffin (LCCP, > Cis) · Mischungen der genannten Paraffine sind ebenfalls denkbar.
Das bezüglich des Grundgerüsts des halogenierten Kohlenwas- serstoffs Dargestellte gilt im Übrigen auch für eventuell vorhandene, nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe. Dies be ¬ deutet beispielsweise, dass zusätzlich zu halogenierten Pa ¬ raffinen auch nicht-halogenierte Paraffine eingesetzt werden können .
Ein Anteil des Zusatzes am Gemisch kann individuell in Abhän ¬ gigkeit von der Art des Zusatzes oder den Arten der Zusätze angepasst sein. Als besonderes vorteilhaft hat sich dabei herausgestellt, wenn der Zusatz mit einem aus dem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% ausgewählten Anteil am Gemisch enthalten ist. Höhere Anteile von bis 20 Gew.-% oder von bis zu 30 Gew.-% sind ebenfalls möglich.
Wie bereits erwähnt, werden neben den halogenierten Kohlen- Wasserstoffen auch nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe vor ¬ teilhaft eingesetzt. Weitere Zusätze sind ebenfalls denkbar. In einer besonderen Ausgestaltung weist das Gemisch mindestens einen aus der Gruppe organisches Polysulfid, Fettsäure, Metallsalz einer Fettsäure, Rizinusöl und Nano-Partikel aus- gewählten weiteren Zusatz auf.
Die Nanopartikel weisen einen durchschnittlichen Partikel- Durchmesser von 1 nm bis zu 100 nm auf. Die Nanopartikel kön ¬ nen organisch oder anorganisch sein. Mischungen von organi- sehen und anorganischen Nanopartikeln sind ebenfalls denkbar. Dabei kommen beispielsweise Metalle, Halbmetalle, Oxide sowie Nitride und Sulfide oder Polysulfide von Metallen und/oder Halbmetallen und Mischungen der genannten Verbindungen zum Einsatz .
Das Rizinusöl basiert auf hydriertem und/oder dehydriertem Castor-Öl (hydrated, dehydrated Castor Oil) bzw. auf Deriva ¬ ten davon.
Das organische Polysulfid kann gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff-Fragmente aufweisen. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist der weitere Zusatz ein organisches Poly ¬ sulfid mit der Summenformel RiS x R2 auf, bei dem x zwischen 2 und 8 liegt, Ri und R2 Alkyl-Reste der Kohlenstoff- Kettenlänge C2 bis Ci 8 und insbesondere der Kohlenstoff- Kettenlänge C9 bis C 1 2 sind. Dabei können unterschiedliche li- neare und verzweigte Alkyl-Reste zum Einsatz kommen. Ri und R2 können auch jeweils ein Methyl-Rest bzw. ein Methyl-Rest- Derivat sein.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist der weitere Zusatz eine Fettsäure und/oder ein Metallsalz der Fettsäure auf, wo ¬ bei die Fettsäure eine Kohlenstoff-Kettenlänge aus dem Be ¬ reich von C2 bis C2 0 aufweist. Hier kommen gesättigte und un ¬ gesättigte Fettsäuren oder Gemische davon in Frage. Besonders eignen sich Stearinsäure und Ölsäure und deren Metallsalze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen.
Zusammenfassend sind folgende Vorteile mit der Erfindung ver ¬ bunden beziehungsweise ist die Erfindung besonders vorteil ¬ haft in folgenden Ausgestaltungen:
- Mit der Erfindung ist Schwefel als billiges und einfach zu ¬ gängliches Wärmeträger-Medium anwendbar.
- Durch den Zusatz (Additiv) oder durch die Zusätze (Additi- ve) kommt es zur Reduktion der Schmelzviskosität des Schwe ¬ fels im Bereich von 120°C - 400°C. Dabei kommen ein teilweise bis hin zu vollständig halogenierte Derivate einer aliphati ¬ schen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasser- Stoff erbindung (unverzweigt und/oder verzweigt) oder jede beliebige Mischung daraus, zum Einsatz.
- Es kommen organische, halogenierte Kohlenwasserstoff- Derivate mit den Elementen Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod zum Einsatz, bevorzugt jedoch die Elemente Chlor und/oder Brom.
- Der Halogen-Gehalt des organischen, halogenierten Kohlen- Wasserstoff-Derivats beträgt vorteilhaft 25 Gew.-% - 75 Gew.-
% des Molekülgewichts.
- Die mittlere Kohlenstoff-Kettenlänge des jedenfalls zu ver ¬ wendenden organischen, halogenierten Kohlenwasserstoff- Derivats beträgt Ci bis C30 beträgt (so genannte chlorierte und/oder bromierte Aliphate, Paraffine und Wachse) .
- Der Gehalt des jedenfalls zu verwendenden organischen, halogenierten Kohlenwasserstoff-Derivats liegt zwischen 0,01-15 Gew.-% der Gesamtmasse der als Wärmeträgermedium verwendeten Mischung .
Der Anteil der gegebenenfalls zusätzlichen Additive be ¬ trägt insgesamt 0,01-15 Gew.-% der Gesamtmasse der als Wärme- trägermedium verwendeten Mischung.
- Verwendung findet das Wärmeträger-Medium als Wärmetransfer- Fluid (HTF) in solarthermischen Kraftwerken zur Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie mittels besonders gearteter Spiegelsysteme in einem Solar-Feld, z.B. durch Pa- rabolrinnen-Geometrie .
- Das Wärmeträger-Medium wird als Wärmereservoir (Speichermedium) zum Zwecke der reversiblen Energiespeicherung (so ge- nannte Latentwärmespeicher, Thermal Energy Storage, TES) verwendet . - Zusätzlich ist es vorteilhaft, einen Teil der gewonnenen Solarenergie aufzuwenden, um ein so genanntes Speichermedium in großvolumigen Speichertanks thermisch zu bespeisen, um aus diesem Wärmereservoir während des Nachtbetriebes die tagsüber akkumulierte Energie zu zehren. Auf diese Weise kann ein kon ¬ tinuierlicher Energieerzeugungsprozess garantiert werden. Idealerweise erlaubt das Eigenschaftsprofil des Wärmetrager- Mediums ebenso eine Verwendung als Speichermedium, da auf diesem Wege keine Trennung der separaten Flüssigkeitskreis ¬ läufe vollzogen werden muss. Die kritische Komponente dieses Gesamtprozesses stellt nämlich in besonderer Weise das Wärme ¬ träger-Medium dar, das zum Transport der solarthermischen Energie zum Wärmetauscher bzw. Speichermedium dient, da an ein solches Wärmeträger-Medium spezielle physikalische, tech ¬ nische und marktwirtschaftliche Anforderungen gestellt sind.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand zweier Ausführungsbei ¬ spiele beschrieben.
Gegenstand der Ausführungsbeispiele ist jeweils ein Wärmeträ ¬ ger-Medium auf Schwefel-Basis. Das Wärmeträger-Medium ist jeweils ein Gemisch mit elementarem Schwefel als Hauptkomponente. Ein Zusatz in Form eines halogenierten Kohlenwasserstoffs ist im Gemisch enthalten.
Beispiel 1 :
Das Wärmeträger-Medium weist neben Schwefel einen Zusatz in Form von MCCP (poly-chloriertes Paraffin) auf. Der Halogen- Anteil im MCCP beträgt ca. 70 Gew.-% am Molekülgewicht.
Beispiels 2 :
Gegensatz zum Beispiel wird LCCP mit einem Halogenanteil ebenfalls ca. 70 Gew. am Molekülgewicht eingesetzt.
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