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Title:
HEPTAZINE-MODIFIED TITANIUM DIOXIDE PHOTOCATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/037542
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a photocatalyst comprising heptazine on the basis of titanium dioxide that is photoactive in the visible region and to a method for the production thereof. The novel photocatalyst enables a degradation of pollutants not only by way of artificial visible light, but also by way of the diffuse daylight in interiors. The novel photocatalyst is produced such that titanium oxide having a specific surface of at least 30 m2/g is mixed with a heptazine derivative or an oligo-heptazine derivative. The mixture is thermally treated at a temperature of approximately 300°C to 500°C.

Application Number:
EP2009/007035
Publication Date:
April 08, 2010
Filing Date:
October 01, 2009
Export Citation:
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Assignee:
KRONOS INTERNATIONAL, INC. (Peschstrasse 5, Leverkusen, 51373, DE)
International Classes:
B01J21/06; B01J27/26; B01J31/02; B01J35/00; C02F1/32
Attorney, Agent or Firm:
KRONOS INTERNATIONAL, INC. (Patente und Literatur, Peschstrasse 5, Leverkusen, 51373, DE)
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE

1. Heptazin-modifizierter Photokatalysator auf Basis Titandioxid mit einer Lichtabsorption im Bereich von λ > 400 nm dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Titandioxidoberfläche mindestens ein Heptazin-Derivat oder ein

Oligo-Heptazin-Derivat befindet.

2. Photokatalysator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass er bei pH 7 ein Quasi-Fermipotential von -0,45 bis -0,52 V (rel. zu NHE) besitzt.

3. Photokatalysator nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass er eine Bande bei einer Bindungsenergie von etwa 400,0 eV im Röntgen- Photoelektronenspektrum (XPS), bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV aufweist.

4. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Behandeln mit Alkalilauge mindestens ein Heptazin-Derivat bzw. ein Oligo-Heptazin-Derivat extrahieren lässt.

5. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass er eine Photoaktivität von mindestens 20% bevorzugt mindestens 40% und insbesondere mindestens 50% besitzt.

6. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt bei 0,70 bis 2,50 Gew.-% bezogen auf Titandioxid, bevorzugt bei 0,70 bis 2,20 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,60 bis 1 ,90 Gew.-% liegt.

7. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,10 bis 2,00 Gew.-% bezogen auf TiO2, bevorzugt bei 0,10 bis 1 ,50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,50 bis 1 ,20 Gew.-% liegt.

8. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt bei 0,50 bis 2,00 Gew.-% bezogen auf TiO2, bevorzugt bei 0,50 bis 1 ,50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,80 bis 1 ,20 Gew.-% liegt.

9. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche nach BET mindestens 30 m2/g, bevorzugt 80 bis 250 m2/g, besonders bevorzugt 100 bis 200 nfVg beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Heptazin-modifizierten Photokatalysators auf Basis Titandioxid mit einer Lichtabsorption im Bereich von λ > 400 nm dadurch gekennzeichnet, dass Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 30 m2/g mit mindestens einem Heptazin-Derivat oder einem Oligo-Heptazin-Derivat oder mit mindestens einer Vorläuferverbindung eines Heptazin-Derivats oder eines Oligo-

Heptazin-Derivats vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von etwa 300° C bis 500 0C thermisch behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Heptazin-Derivat-Vorläuferverbindung bzw. Oligo-Heptazin-Derivat-

Vorläuferverbindung eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400 0C, bevorzugt < 300 0C und insbesondere bevorzugt < 250 0C aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Heptazin-Derivat-Vorläuferverbindung bzw. die Oligo-Heptazin-Derivat-

Vorläuferverbindung wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe eine der nachstehenden Gruppen ist: OH, CN, SCN, CO, CHO, COOH, NHx und SO3H.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass als Heptazin-Derivat-Vorläuferverbindung bzw. als Oligo-Heptazin-Derivat- Vorläuferverbindung Melamin, Ammoniumthiocyanat, Cyanursäure oder Mischungen davon eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet; dass als Heptazin-Derivat bzw. Oligo-Heptazin-Derivat Meiern und/oder Melon eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem kontinuierlich zu betreibenden Ofen, bevorzugt in einem Drehrohrofen, oder in einem Wirbelbett durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in oxidierender Atmosphäre bevorzugt in Luft oder in einer Sauerstoff-Luftmischung durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Gegenwart von Ammoniak stattfindet.

19. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 auf der Oberfläche von Kunststoff, Glas, Metall, Keramik, Fasern, Papier und Holz.

20. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 in der Bauindustrie, insbesondere bei Betonfertigteilen, Dachziegeln, Keramik,

Fliesen, Tapeten, Geweben, Panelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände und in der Fahrzeugindustrie.

21. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 in Klimaanlagen, in Apparaten zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung insbesondere zu antibakteriellen oder antiviralen Zwecken.

22. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 in Photovoltaikzellen und zur Wasserspaltung.

Description:
Heptazin-modifizierter Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner

Herstellung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Heptazin-haltigen Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid, der im sichtbaren Bereich photoaktiv ist sowie ein Verfahren zur Herstellung. Der neue Photokatalysator ermöglicht einen Schadstoffabbau nicht nur mit artifiziellem sichtbarem Licht, sondern auch mit dem diffusen Tageslicht von Innenräumen.

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Azin-haltigen Titandioxids (TiO 2 -(N=C) x ), das bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht als Photokatalysator wirksam ist. Photokatalysatoren sind Stoffe, die unter Lichtabsorption an ihrer Oberfläche hochreaktive Sauerstoffradikale erzeugen. Diese können Schadstoffe in Luft und Wasser zu anorganischen Endprodukten oxidieren (mineralisieren). Im Falle von Titandioxid ist dazu allerdings UV-Licht nötig, welches im Sonnenlicht nur zu etwa 3% vorhanden ist. Deswegen gibt es viele Versuche Titandioxid so zu modifizieren, dass es auch den Hauptanteil des photochemisch wirksamen Sonnenlichts - entsprechend einem Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm nutzen kann.

Eine derartige Modifizierung gelingt im Wesentlichen auf drei Wegen. Erstens durch Dotierung mit Übergangselementen wie z.B. Platin, Eisen, Chrom und Niob. Zweitens durch Dotierung mit Hauptgruppenelementen wie z.B. Stickstoff (z.B. EP 1 178 011 A1 , EP 1 254 863 A1 ) und Kohlenstoff (z.B. JP 11333304, EP 1 205 244 A1 , EP 0 997 191 A1 , DE 10 2004 027 549 A1 ). Drittens durch Sensibilisierung mit Farbstoffen.

Letztere Methode wird in erster Linie zur Erzeugung von Strom in photoelektrochemischen Zellen verwendet und es gibt nur wenige Berichte über den Einsatz solcher Systeme für die oxidative Entfernung von Schadstoffen in Luft und Wasser. Der Grund dafür liegt darin, dass die meisten Farbstoffe in Gegenwart von Titandioxid und Luft nicht photostabil sind und nach

BESTATIGUNGSKOPIE kurzer Belichtungsdauer ebenfalls abgebaut werden. Üblicherweise erhält man diese Photokatalysatoren indem eine Suspension von Titandioxid in einer Farbstofflösung gerührt wird. Dabei findet eine Physisorption des Farbstoffs an der Festkörperoberfläche statt. Ein charakteristisches Beispiel ist das System TiO 2 /Metallphthalocyanin (Metall: Fe, Cu) wie in der Patentanmeldung CN 2005-10111249 berichtet. Für einen technischen Einsatz erscheinen diese Systeme daher wenig geeignet.

Die WO 02/38272 A1 offenbart die Herstellung von im UV-Bereich photoaktiven transparenten TiO 2 -Filmen aus TiO 2 -Vorläuferverbindungen über ein Sol-Gel-Verfahren. Zur Verbesserung der UV-Photoaktivität und zur chemischen Stabilisierung der Filme auf dem Trägermaterial wird das TiO 2 dotiert, in dem der flüssigen TiO 2 -Vorläuferverbindung ein s- Triazin-Derivat, Harnstoff oder Dicyanamid zugemischt wird. Die Dotierung verleiht dem photokatalytischen TiO 2 -FiIm eine gute Stabilität gegenüber Behandlung mit Alkalien und eine etwas höhere photokatalytische Aktivität im ultravioletten Spektralbereich.

In den Untersuchungen von Y. Nosaka et al. („Nitrogen-doped titanium dioxide photocatalysts for visible response prepared by using organic Compounds", Science and Technology of Advanced Materials 6 (2005) 143-148) wurden im sichtbaren Licht aktive N- dotierte TiO 2 -Photokatalysatoren hergestellt, indem pulverförmiges Titandioxid zusammen mit ausgewählten organischen Stickstoffverbindungen wie Guanidiniumcarbonat, Guanidiniumhydrochlorid und Harnstoff bei 350° C bis 550° C calciniert wurde.

Kisch et al. („A low-bandgap, nitrogen modified titania visible light photocatalyst", J. of Physical Chemistry C 2V\_ (2007) 1 1445-11449) berichten über im sichtbaren Licht photoaktives Titandioxid, das durch Calcinierung einer Mischung von Titanhydroxid mit Harnstoff bei 400° C hergestellt wurde.

Aufgabenstellung und Kurzbeschreibunq der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen weiteren, im sichtbaren Licht aktiven Photokatalysator auf Basis von Titandioxid anzugeben, in welchem ein metallfreier Sensibilisator kovalent mit der Halbleiteroberfläche verbunden ist sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die Aufgabe wird gelöst durch einen Heptazin-modifizierten Photokatalysator auf Basis Titandioxid mit einer Lichtabsorption im Bereich von λ > 400 nm, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Titandioxidoberfläche mindestens ein Heptazin-Derivat und/oder ein Oligo- Heptazin-Derivat befindet. Die Aufgabe wird des Weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Heptazin- modifizierten Photokatalysators auf Basis Titandioxid mit einer Lichtabsorption im Bereich von λ > 400 nm, dadurch gekennzeichnet, dass ein Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 30 m 2 /g mit mindestens einem Heptazin-Derivat oder einem Oligo-Heptazin-Derivat oder mit mindestens einer Vorläuferverbindung eines Heptazin- Derivats oder eines Oligo-Heptazin-Derivats vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von etwa 300° C bis 500° C thermisch behandelt wird.

Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Ansprüchen angegeben.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Heptazin-haltigen Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid, der im sichtbaren Bereich photoaktiv ist, im Folgenden auch TiO 2 -(N=C) x genannt. N=C symbolisiert die in den heterozyklischen Azinen auftretende typische N-C-Doppelbindung. Wenn erforderlich, wird in diesem Akronym noch die Vorläuferverbindung des Heptazins, z.B. Melamin (TiO 2 -(N=C) x /Melamin) hinzugefügt.

Das erfindungsgemäße Photokatalysator TiO 2 -(N=C) x besitzt eine höhere photokatalytische Aktivität im sichtbaren Bereich als die im Stand der Technik beschriebenen Typen. Als Maß für diese Aktivität dient der Abbau von Ameisensäure durch eine definierte Menge TiO 2 - (N=C) x bei 120 minütiger Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge > 455 nm. Der Stickstoffgehalt liegt bevorzugt bei 0,70 Gew.-% bis 2,50 Gew.-% bezogen auf Titandioxid, insbesondere bei 0,70 Gew.-% bis 2,20 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,60 Gew.-% bis 1 ,90 Gew.-%. Der Kohlenstoffgehalt liegt bevorzugt im Bereich von 0,10 Gew.-% bis 2,00 Gew.-% bezogen auf TiO 2 , insbesondere bei 0,30 Gew.-% bis 1 ,50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,50 Gew.-% bis 1 ,20 Gew.-%. Der Wasserstoffgehalt liegt bevorzugt bei 0,50 Gew.-% bis 2,00 Gew.-% bezogen auf TiO 2 , insbesondere bei 0,50 Gew.-% bis 1 ,50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,80 Gew.-% bis 1 ,20 Gew.-%. Das erfindungsgemäße TiO 2 -(N=C) x absorbiert im Gegensatz zu unmodifiziertem TiO 2 sichtbares Licht der Wellenlänge λ > 400 nm (Figur 2).

Das erfindungsgemäße TiO 2 -(N=C) ) x weist bevorzugt bei pH 7 ein Quasi-Fermipotential von -0,45 V bis -0,52 V (rel. zu NHE) auf (Figur 7).

Das Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) des erfindungsgemäßen TiO 2 -(N=C) x ist bevorzugt gekennzeichnet durch das Auftreten einer Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von etwa 400,0 eV bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV. Die unsymmetrische und sehr breite Bande lässt sich durch zwei Banden mit Maxima bei 400,5 eV und 399,2 eV beschreiben (Figur 3).

Die erfindungsgemäßen Titandioxidpartikel enthalten in einer Oberflächenschicht eine heterocyclische aromatische Verbindung vom Typ Heptazin-Derivat oder Oligo-Heptazin- Derivat, welche wahrscheinlich über Ti-N-Bindungen kovalent an das Titandioxid gebunden ist (Figur 4). Heptazin (Tri-s-Triazin) hat die Summenformel C 6 H 3 N 7 . Unter Oligo-Heptazin wird im Rahmen der Erfindung eine aus mindestens 2 bis maximal 100 Heptazinkernen kondensierte Verbindung verstanden. Bei Behandlung mit Alkalilaugen kann das Heptazin-Derivat bzw. das Oligo-Heptazin-Derivat von der Oberfläche extrahiert werden.

Der neue Photokatalysator ermöglicht einen Schadstoffabbau nicht nur mit artifiziellem sichtbarem Licht, sondern auch mit dem diffusen Tageslicht von Innenräumen. Er kann zum Abbau von Verunreinigungen und Schadstoffen in Flüssigkeiten oder Gasen, insbesondere in Wasser und Luft, verwendet werden.

Der Photokatalysator kann vorteilhaft auf verschiedene Oberflächen wie Glas, Holz, Fasern, Keramik, Beton, Baustoffe, SiO 2 , Metalle, Papier und Kunststoffe als dünne Schicht aufgebracht werden. Zusammen mit der einfachen Herstellung eröffnen sich dadurch Anwendungsmöglichkeiten in vielfältigen Bereichen wie z. B. in der Bau-, Keramik- und Fahrzeugindustrie für selbstreinigende Oberflächen oder in der Umwelttechnik

(Klimaanlagen, Geräte zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung, insbesondere Trinkwasser beispielsweise für antibakterielle und antivirale Zwecke). Der Photokatalysator kann in Beschichtungen für den Innen- und Außenbereich wie z.B. Farben, Putzen, Lacken und Lasuren für die Applikation auf Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten und Holz-, Metall-, Glas- oder Keramikoberflächen oder auf Bauteilen wie beispielsweise Wärmedämmverbundsystemen und vorgehängten Fassadenelementen Einsatz finden, sowie in Straßenbelägen und in Kunststoffen, Kunststoff-Folien, Fasern und Papier. Der Photokatalysator kann darüber hinaus bei der Produktion von Betonfertigteilen, Beton-Pflastersteinen, Dachziegeln, Keramik, Fliesen, Tapeten, Geweben, Panelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände im Innen- und Außenbereich verwendet werden.

Da TiO 2 -(N=C) x an der Luft bis zu 400 0 C stabil ist, kann es in der Kunststoffindustrie in Extrusionsanlagen zum Einsatz kommen. Weiterhin eignet es sich zur Verwendung in Photovoltaikzellen und zur Wasserspaltung.

Das erfindungsgemäße TiO 2 -(N=C) x wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 4 näher beschrieben.

Figur 1 enthält die mittels Transmissionselektronenmikroskopie erhaltenen Bilder von TiO 2 - (N=C) x /Melamin in unterschiedlichen Auflösungen.

Figur 2 zeigt die der relativen Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-Funktion F(R ) in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Diffuses Reflexionsspektrum). Im Unterschied zu unmodifiziertem Titandioxid (Kurve a) und dem nach Extraktion verbleibendem Rückstand (Kurve c) absorbiert TiO 2 -(N=C) x /Melamin im sichtbaren Spektralgebiet.

Figur 3 zeigt das XPS-Spektrum von TiO 2 -(N=C) x /Melamin. Die unsymmetrische und sehr breite Bande lässt sich durch zwei Banden mit Maxima bei 400,5 eV und 399,2 eV beschreiben.

Figur 4 zeigt einen Strukturvorschlag für (A) Meiern- und (B) Melon-basierte Heptazin- Derivat-modifizierte bzw. Oligo-Heptazin-Derivat-modifizierte Titandioxide.

Figur 5 beschreibt die Extraktion von Cyamelursäure durch Kochen von TiO 2 - (N=C) x /Melamin mit Alkalilauge.

Figur 6 enthält diffuse Reflexionsspektren, aus denen zu entnehmen ist, dass die Mischung Melem/Melon (Kurve b) und das daraus hergestellte TiO 2 -(N=C) x /Meiern, Melon (Kurve c) im Gegensatz zu TiO 2 im sichtbaren Spektralgebiet (λ > 400 nm) absorbieren.

Figur 7 zeigt die Änderung der Photospannung in Abhängigkeit vom pH-Wert der

Pulversuspension. Aus dem Wendepunkt läßt sich das Quasi-Fermipotential bestimmen, welches in erster Näherung mit der unteren Kante des Leitungsbands gleichgesetzt werden kann. Daraus ist ersichtlich, dass TiO 2 -(N=C) x /Cyanursäure (Kurve b) und TiO 2 - (N=C) x /Melamin (Kurve c) das gleiche Fermipotential besitzen, welches sich allerdings von unmodifiziertem Titandioxid (Kurve a) deutlich unterschiedet. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Figur 8 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von TiO 2 -(N=C) x gegenüber unmodifiziertem TiO 2 im Abbau von Ameisensäure (c = 1 x 10 ~3 mol L ~1 in Wasser) durch artifizielles sichtbares Licht (λ > 455 nm). Dargestellt wird die relative Abnahme der Ameisensäurekonzentration in Abhängigkeit von der Belichtungszeit (c 0 , c ( entsprechen den Konzentrationen zum Zeitpunkt 0 und t); (a) TiO 2 (Sachtleben Hombikat UV-100), (b) TiO 2 - (N=C) x /Cyanursäure,NH 3 , (c) TiO 2 -(N=C) x /Melamin, (d) TiO 2 -(N=C) x /Melem,Melon. Während im Falle des unmodifizierten TiO 2 der Abbau nach 3 h nur etwa 3% beträgt, steigt er durch Azinmodifizierung auf 70 % - 90 %,

Tabelle 1 : Elementaranalysen einiger Photokatalysatoren in Gew.-%

Beispiel Photokatalysator N H

Vergleich TiO 2 0,09 1 ,15

Nr. 1 TiO 2 -(N=C) x /Melamin 2,34 1 ,20 1 ,16

Nr. 2 TiO 2 -(N=C) x /CA a) 0,49 0,28 0,77

Nr. 3 TiO 2 -(N=C) x /CA a) , NH 3 1 ,78 0,85 1 ,16

Nr. 4 TiO 2 -(N=C) x /Melem.Melon 19,4 10,86 1 ,89

a) Cyanursäure Tabelle 2 N/C-Atomverhältnisse a) , Quasi-Ferminiveaus ( n E F *, pH 7), Bandabstände (E bg ) und Anfangsgeschwindigkeiten der Mineralisierung (η) von Ameisensäure für verschiedene TiO 2 - (NC) x - Photokatalysatoren

Photokatalysator N/O £ b9 (eV) ^E? η

(V 1 NHE) (10 "4 IIiOl L "1 s "1 )

TiO 2 C) 3^23 -0,56 0,80

TiO 2 -(N=C) x /CA b) , NH 3 1 ,80 2,90 -0,48 4,70

TiO 2 -(N=C) x /Melamin 1 ,67 3,02 -0,48 2,70

TiO 2 -(N=C) x /Melem,Melon 1 ,53 3,07 -0,51 3,50 TiO 2 -(N=C) x /CA b) 1 ,50 3,07 -0,51 3,50

1 Elementaranalytisch b) Cyanursäure

Herstellung

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dass eine Titanverbindung mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 30 nfVg nach BET mit mindestens einem Oligo- Heptazin-Derivat oder mindestens einer Oligo-Heptazin-Derivat-Vorläuferverbindung, im Folgenden als N,C-Verbindung bezeichnet, innig vermischt und anschließend bei etwa 300 0 C bis 500 0 C, vorzugsweise bei etwa 400 0 C thermisch behandelt wird.

Die Titanverbindung liegt als Titanoxid vor. Im Folgenden soll unter Titanoxid auch Titandioxid verstanden werden. Das Titanoxid kann als feinkörniges Pulver oder Suspension eingesetzt werden. Das Titanoxid kann kristallin oder mikrokristallin sein. Das Titanoxid weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m 2 /g nach BET auf.

Die N,C-Verbindung kann organischer oder anorganischer Natur sein und muß Kohlenstoff und Stickstoff enthalten. Als besonders geeignet haben sich solche Verbindungen erwiesen, die funktionelle Gruppen wie OH 1 CN, SCN, CO, CHO, COOH, NH x und SO 3 H enthalten. Typische Beispiele sind Cyanamide, Thiocyanate wie Ammoniumthiocyanat, Melamin, Cyanursäure und andere (N,C) X H-Vorläufer für Heptazin-Derivate oder Oligo-Heptazin- Derivate sowie Meiern und Melon. Vorzugsweise wirkt das Titandioxid als Katalysator der Heptazinbildung.

Die N,C-Verbindung kann als trockener Feststoff oder als Lösung oder als Suspension eingesetzt werden.

Im Herstellungsverfahren wird das Titanoxid mit der N,C-Verbindung innig vermischt. Dieses kann durch Lösen der N.C-Verbindung in der Suspension des Titanoxids oder durch Vermischen der Suspension der N,C-Verbindung mit der Suspension des Titanoxids stattfinden. Auch ein intensives Mischen der N,C-Verbindung mit einem trockenen pulverförmigen Titanoxid ist möglich. In der fertigen Mischung aus Titanoxid und N 1 C- Verbindung beträgt die Menge der N,C-Verbindung bezogen auf Titanoxid 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Liegt die fertige Mischung als Suspension vor, kann diese vor der weiteren Verarbeitung nach bekannten Verfahren zu einem pulverförmigen Feststoff getrocknet werden.

Die fertige Mischung wird thermisch bei Temperaturen von maximal 300 C C bis 500 C C in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff-Luftmischungen durchgeführt. Dabei kommt es zur Bildung von Heptazin-Derivaten und/oder Oligo-Heptazin-Derivaten wie z.B. Meiern und Melon, welche wahrscheinlich über kovalente Ti-N-Bindungen mit der Titandioxidoberfläche verknüpft sind (siehe Figur 4). Dieser Prozess wird vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren in beheizbaren Drehrohröfen durchgeführt, aber z.B. auch in Fließbettreaktoren und Wirbelschichttrocknern.

Die thermische Behandlung wird bevorzugt so durchgeführt, dass ein Produkt (TiO 2 -(N=C) x ) mit einem Stickstoff-/Kohlenstoffverhältnis von 1 ,30 bis 1 ,85, bevorzugt 1 ,40 bis 1 ,70, besonders bevorzugt 1 ,50 bis 1 ,65 entsteht. Im Verlaufe der thermischen Behandlung findet ein Farbwechsel von weiß nach schwach gelb statt. Das Endprodukt zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass mit Natronlauge Heptazin-Derivate wie z.B. Cyamelursäure extrahierbar sind (siehe Figur 5). Das Produkt hat eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 30 m 2 /g, vorzugsweise 80 bis 250 nfVg, insbesondere 100 bis 200 m 2 /g und ist im sichtbaren Licht photoaktiv.

Beispiele Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.

Beispiel 1 :

Eine Mischung von 1g kommerziell erhältlichem Titandioxid (Sachtleben Hombikat UV 100) wurde mit der doppelten Menge an Melamin in einem Achatmörser verrieben und in einem offenen, rotierenden Glaskolben bei 400 °C 1 h thermisch behandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Produkt sechsmal mit je 40 ml doppelt destilliertem Wasser gewaschen und danach 1 h bei 80 0 C getrocknet.

Beispiel 2:

Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als N 1 C- Verbindung

Cyanursäure eingesetzt wurde.

Beispiel 3:

Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als N 1 C- Verbindung

Cyanursäure in einer Ammoniakatmosphäre eingesetzt wurde..

Beispiel 4:

Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als N,C-Verbindung eine Mischung aus Meiern und Melon eingesetzt wurde. Die Mischung Melem/Melon wurde durch Tempern von 5 g Melamin im offenen Schlenkrohr bei 450 0 C (5h) hergestellt.

Beispiel 5 :

In Abwandlung von Beispielen 1-5 wurde die thermische Behandlung in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen durchgeführt.

Beispiel 6: Extraktion von Cyamelursäure: 0,8 g TiO 2 -(N=C) x /Melamin wurde über Nacht in 80 ml 0,01 mol i "1 NaOH am Rückfluss gekocht und die überstehende Lösung anschließend zu einem beigen Pulver eingeengt, welches als Cyamelursäure identifiziert wurde.

Beispiel 7: Zur Beschichtung einer Metallfolie wurde ein nach den Beispielen 1-6 hergestelltes Pulver im Ultraschallbad in einer Flüssigkeit wie z.B. Methanol oder Ethanol suspendiert und die resultierende Suspension mittels einer Sprühflasche möglichst dünn auf die Folie aufgebracht. Nach anschließender Trocknung bei Temperaturen bis zu 400 0 C wurde der Vorgang bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt. Anstelle der Metallfolie können andere Träger wie z. B. Papier, Holz und Kunststoff verwendet werden.

Vergleichsbeispiel:

Als Vergleichsbeispiel wurde unmodifiziertes kommerziell erhältliches TiO 2 (Sachtleben

Hombikat UV 100) eingesetzt

Messmethoden a) Bestimmung der Photoaktivität (Schadstoffabbau)

20 ml der Pulversuspension (1 g/l) in 10 ~3 mol/l Ameisensäure werden vor Belichtungsbeginn

15 min im Ultraschallbad behandelt. Die anschließende Belichtungen zur Bestimmung der Photoaktivität erfolgt mit einer in einem fokussierenden Lampengehäuse (AMKO Mod.

A1020, Brennweite 30 cm) installierten Osram XBO 150 W Xenon - Kurzbogenlampe. Die Reaktionen werden in einer 20 ml fassenden, wassergekühlten Rundküvette mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Schichtdicke von 20 mm durchgeführt. Die Reaktionssuspension kann mit einem seitlich angebrachten Rührmotor und Rührmagneten gerührt werden. Die Küvette wird im Brennpunkt der Lampe fixiert. Das Licht wird so fokussiert, dass nur der Reaktionsraum der Küvette bestrahlt wird. Alle Bestandteile werden auf einer optischen Bank fest montiert. Zur Eliminierung von UV-Licht wird in den Strahlengang ein Kantfilter (Fa. Schott) eingebracht, dessen Durchlässigkeit bei λ > 455 nm liegt. Zur Verhinderung einer möglichen Aufheizung des Reaktionsraumes durch die Belichtung wird zusätzlich ein IR-Filter in den Strahlengang montiert. Dabei handelt es sich um einen mit Wasser gefüllten Zylinder (Durchmesser 6 cm, Länge 10 cm). Entnommene Proben wurden durch ein Mikroporfilter gepreßt und die Ameisensäure mittels lonenchromatographie bestimmt. In keinem Fall konnte Oxalat detektiert werden (Dionex DX120, Säule: Ion Pac 14, Leitfähigkeitsdetektor; Eluens: NaHCO 3 ZNaCO 3 = 0,001/0,0035 mol/l); alle Aktivitätsangaben beziehen sich auf den Abbau nach 3 h Belichtungszeit. Anfangsgeschwindigkeiten wurden aus den nach einer Stunde ermittelten Ameisensäurekonzentrationen berechnet. Als Photoaktivität wird im Folgenden der nach 3 h gemessene prozentuale Abbau bezeichnet.

b) Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmett-Teller) Die BET-Oberfläche wurde mit einem Tristar 3000 der Fa. Micromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen.

c) XPS-Messungen Zur Messung der Bindungsenergien wurde das Gerät Phi 5600 ESCA Spektrometer (pass energy of 23,50 eV; AI Standard; 300,0 W; 45,0°) verwendet.

d) Messung der Diffusen Reflektionsspektren (Kubelka-Munk-Funktion)

Die Diffusen Reflektionsspektren der Pulver wurden mit einem Shimadzu UV-2401 PC UV/Vis-Spektrometer gemessen, welches mit einer Ulbrichtkugel ausgestattet war. Als Weiss-Standard diente Bariumsulfat, mit dem die Pulver vor der Messung in einem Mörser verrieben wurden. Die Kubelka-Munk-Funktion ist proportional zur Absorbanz.