Die Erfindung betrifft neue substituierte Aryliminoheterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Substituierte Aryliminoheterocyclen sind bisher nicht als biologisch aktive Substanzen bekannt geworden.

Es wurden nun die neuen substituierten Aryliminoheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gefunden,

E-N ^{' A _} ^ Ar

in welcher

A f r Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R^ steht, wobei

R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,

E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,

wobei

Q für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R.1 steht (wobei Rl die oben angegebene Bedeutung hat) und

R ² für Wasserstoff, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,

R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, und

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes, monocychsches oder bicyclisches Aryl oder Heteroaryl steht.

Die allgemeine Formel (I) steht also für die isomeren Verbindungen der nach¬ stehenden allgemeinen Formeln (IA) und (D3).

(IA) dB)

Man erhält die neuen substituierten Aryliminoheterocyclen der allgemeinen Formel (I), wenn man Aryliminoverbindungen der allgemeinen Formel (II)

^Ar CD

I H in welcher

A, R_ R- und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben,

- und/oder hierzu tautomere Verbindungen -

mit reaktiven Kohlensäurederivaten der allgemeinen Formel (III)

T OH) x in welcher

Q die oben angegebene Bedeutung hat und

X für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels cyclisiert

und gegebenenfalls die hierbei erhaltenen Verbindungen der Formeln (IA) und/oder (EB), für den Fall, daß darin R ² für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln der all- gemeinen Formel (IV)

R2-X ¹ (IV)

in welcher

R ² mit Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und

X' für Halogen oder die Gruppierung -O-SO2-O-R ² steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die neuen substituierten Aryliminoheterocyclen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoflfketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

A für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R! steht, wobei

Rl für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4- Alkoxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl oder C]-C4-Alkoxy-carbonyl substitu¬ iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,

R ² R ²

wobei

Q für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R-- steht (wobei R^ die oben als bevorzugt angegebene Bedeutung hat) und

R ² für Wasserstoff, Cyano oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl oder C \ -C4-Alkoxy-carbonyl sub¬ stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkenyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen steht,

R für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-

Alkoxy, C _] -C4-Alkyl-carbonyl oder C]-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls durch

Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen steht, und

Ar für eine der nachstehenden, jeweils gegebenenfalls substituierten, mono- cyclischen oder bicyclischen Aryl- oder Heteroaryl-Gruppierungen steht,

worin

R ³ für Wasserstoff oder Halogen steht,

R^ für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Thiocarbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy steht,

R^ für die nachstehende Gruppierung steht,

-A*-A ² -A ³

in welcher

.A.1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Phenyl, C ] -C ₄ -Alkylsulfonyl oder Phenyl- sulfonyl steht, oder

A* weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom sub¬ stituiertes Cj-Cό-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6-Azaalkendiyl, C2- Cö-Alkindiyl, C3-C6-Cycloalk.1nd.yl, C3-Cö-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,

A ² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A ⁴ - steht, worin A ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy,

C1-C4- Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Phenyl, C j -C ₄ -Alkylsulfonyl oder Phenyl- sulfonyl steht, oder

A ² weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom sub¬ stituiertes Cj-Cg-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6-Azaalkendiyl, C2- Cό-Alkindiyl, C3-Cö-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,

A ³ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro,

Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di- alkylamino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Cj-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy¬ carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cyclo- alkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cyclo- alkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cyclo- alkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy,

Halogen C _] -C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-A.ky.oxy, C]-C - Halogenalkyloxy und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C -C4-alkyl, Phenyl-C 1 -C4-alkoxy, Phenyloxy- carbonyl oder Phenyl-C j -C4-alkoxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl,

Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thia- diazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-C \ -C4-alkyl, Furyl- C _] -C ₄ -alkyl, Thienyl-C \ -C4-al yl, Oxazolyl-C ] -C4-alkyl, Isoxazol-Cj- C -alkyl, Thiazol-C ] -C -alkyl, Pyridinyl-C ] -C -alkyl, Pyrimidinyl-C - C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridyl ethoxy steht,

R ⁶ für Wasserstoff oder Halogen steht,

R? für Wasserstoff, Hydroxy, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C _j - C4- Alkoxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substitu¬ iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C\-

C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub¬ stituiertes Alkoxy oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoff- atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-

Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht, und

G für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,

-O-CO-, -S-CO-, -O-C(R ⁸ ,R ⁹ )-CO-, -C(R ⁸ ,R ⁹ )-O-CO-, -C(R ⁸ ,R ⁹ )- C(R ⁸ ,R ⁹ )-, -C(R ⁸ ,R ⁹ )-C(R ⁸ ,R ⁹ )-CO-, -C(R ⁸ )=C(R ⁸ )-, -C(R ⁸ )=C(R ⁸ )-

CO-, -C(R ⁸ ,R ⁹ )-CO-, -N(Rl°)-C(R ⁸ ;R ⁹ )-CO-, -C(R ⁸ )=N-, -O-CO- C(R ⁸ ,R ⁹ )-

wobei

R ⁸ und R ⁹ gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen für

Alkandiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, und

RIO für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

ndung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R^ steht, wobei

K- für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,

Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-

oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,

für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,

wobei

Q für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-Rl steht (wobei R die oben als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung hat) und

R ² für Wasserstoff, Cyano oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl steht,

R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht, und

Ar für eine der nachstehenden, jeweils gegebenenfalls substituierten, mono- cyclischen oder bicyclischen Aryl- oder Heteroaryl-Gruppierungen steht,

worin

R ³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Cyano, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,

R5 für die nachstehende Gruppierung steht,

-A!-A ² -A ³

in welcher

A ¹ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A ⁴ - steht, worin A ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder

A ¹ weiterhin für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-l, l-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2-diyl,

Propen- 1 , 3 -diyl, Ethin- 1 ,2-diyl oder Propin- 1 , 3 -diyl steht,

A ² für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A ⁴ - steht, worin A ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy,

Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenyl- sulfonyl steht, oder

A ² weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3 -diyl, Ethen- 1 ,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3 -diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3 -diyl steht,

A ³ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl,

Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl,

Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxy-

carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphos- phoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxy- phosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substitu¬ iertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Bute- nylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl,

Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propi- nylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu- iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy,

Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-propyl- methoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexyl- methoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl,

Benzyloxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienyl- methyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl,

Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,

R ⁶ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,

^~ für Wasserstoff, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder

Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom

substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy,

Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Propenyloxy oder Butenyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht, und

G für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,

-O-CO-, -S-CO-, -O-C(R ⁸ ,R ⁹ )-CO-, -C(R ⁸ ,R ⁹ )-O-CO-, -C(R ⁸ ,R ⁹ )- C(R ⁸ ,R ⁹ )-, -C(R ⁸ )=C(R ⁸ )-, -C(R ⁸ ,R ⁹ )-CO-, -N(R ¹⁰ )-C(R ⁸ ;R ⁹ )-CO-, -C(R ⁸ )=N-, -O-CO-C(R ⁸ ,R ⁹ )-

wobei

R ⁸ und R ⁹ gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Methyl,

Ethyl, n- oder i-Propyl oder zusammen für Ethan- 1,2-diyl stehen, und

R I ^Q für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede- finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Be¬ reichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die möglichen Kombinationen der oben definierten Gruppierungen A, Q, R, K- und Ar sind nachstehend aufgeführt:

R R ² Ar

R R ² Ar

CH

CH

Q R R ² Ar

CH_

R R ² Ar

CH,

R R ² Ar

Q R R ² Ar

0-CH_,-C≡CH

Q R R ² Ar

0-CH ₂ -C≡CH

R R ² Ar

0-(CH ₂ CH ₂ 0) ₂ -CH ₃

Q R R ² Ar

0-(CH ₂ CH ₂ 0) ₂ -CH ₃

R R ² Ar

0-(CH ₂ CH 2 ₂ 0~~')/2 _? -CK

0-(CH ₂ CH ₂ 0) ₂ -CH

R R ² Ar

R R ² Ar

Q R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

OC ₂ H ₅

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

CH ₂ -C≡CH

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

CH,-C≡CH

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

CH

R R ² Ar

CH ₂ -CH ₂ -COOC ₂ H ₅

R ² Ar

O CH ₃ CF ₃

* >-

CH ₂ -CH ₂ -COOC ₂ H ₅

CH=CH-COOC ₂ H ₅

R R ² Ar

CH=CH-COOC ₂ H ₅

R R ² Ar

OCH ₂ -COOC ₂ H ₅

R R ² Ar

SCH ₂ -COOC ₂ H ₅

R R ² Ar

R R ² Ar

O CH C ₂ H ₅ -ΪL ^~ - OCH-C≡CH

I CH,

CH,

R R ² Ar

OCH„-C≡CH

Q R R ² Ar

NH-S0 ₂ C ₂ H ₅

R R ² Ar

NH-S0 ₂ C ₂ H ₅

R R ² Ar

NH-S0 ₂ C ₃ H ₇

R R ² Ar

OCH ₂ CH ₂ OCH ₃

R R ² Ar

OCH ₂ CH ₂ OCH ₃

R R ² Ar

OCH ₂ CH ₂ OCH ₃

Q R R ² Ar

OCH(CH ₃ 3)' ₂

R R ² Ar

OCH(CH ₃ ) ₂

R R ² Ar

R R ² Ar

R R ² Ar

OCH ₂ -CH ₂ -OCH ₃

R R ² Ar

H ₂ -OCH ₃

Verwendet man beispielsweise 4-(4-Chlor-2-fluor-5-methoxy-phenyl)-2-methyl-thio- semicarbazid und Phosgen als Ausgangsstoffe sowie Chlordifluormethan in der Folge¬ stufe als Alkylierungsmittel, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aryliminoverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, R, R ² und Ar vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R, R ² und Ar angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 258182, US-P 4721522, DE-A 3722074, US-P 5108486, Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden reaktiven Kohlen¬ säurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat Q vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Fluor. Chlor, Brom, C i -C4- Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere für Chlor. Methoxy oder Phenoxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I) gegebenenfalls weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) hat R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R ² angegeben wurde; χl steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod oder die Gruppierung -O-SO ₂ -O-R ² .

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannte Synthesechemikalien.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbe¬ sondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra- chlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; A ide, wie N.N-Dimethylfoπnamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder - hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrid. Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natπum- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminiumiso-

propylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Di- methylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl- und 4-Methyl- pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10 C und +150 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 C und 100 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10°C und 80C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all¬ gemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem grö¬ ßeren Überschuß zu verwenden Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem ge¬ eigneten Verdünnungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils er¬ forderlichen Temperatur gerührt Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungs- gemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl die Herstellungsbeispiele)

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabto- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hangt im wesentlichen von der angewandten Menge ab

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi- sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor¬ ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan- zen

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekampfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla¬ gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbe¬ kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur se¬ lektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, losli¬ che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Lo¬ sungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kom¬ men im wesentlichen in Frage. Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chloπerte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor- benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lo- sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage

z B Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz. Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge- steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tra- gerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organi¬ schem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-

Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lig- nin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi- de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxy- pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclo- fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlor- propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa- chlor: Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxvdim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr,

Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amido- sulf ron, Bensulfüron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfüron, Cinosulfüron, Met- sulfüron-methyl, Nicosulfüron, Primisulfüron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfüron- methyl, Triasulfüron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cyc- loate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutyl- azin; Triazinone, wie z.B. Hexazmon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfüresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzo- quat, Dithiopyr, Ethofümesate, Fluorochloridoue, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr¬ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formuherungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö¬ sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear¬ beitet werden.

Die angewandte Wirkstofϊmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie- gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 3,1 g (10 mMol) 2-Methyl-4-(7-fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4- propargyl-(2H)-l,4-benzoxazin-6-yl)-thiosemicarbazid in 50 ml Dichloπnethan gibt man bei ca. 20 C 6 g (12 mMol) einer 20%igen Lösung von Phosgen in Toluol. Man erwärmt die Reaktionsmischung ca. 15 Stunden auf 40 C, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und nimmt den Rückstand in Wasser auf. Man neutralisiert mit Natriumbicarbonatlösung, filtriert den Feststoff, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 40-50 C.

Man erhält 2,8 g (84% der Theorie) 2-(7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-propargyl-(2H)- 1 ,4-benzoxazin-6-yl-imino)-3-methyl-3,4-dihydro-5-oxo-(4H)- 1 ,3,4-thiadiazol. Schmelzpunkt: 214 C.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 1,7 g (5 mMol) 2-(7-Fluoro-3,4-dihydro-3-oxo-4-propargyl- (2H)- 1 ,4-benzoxazin-6-yl-imino)-3 -methyl-3 ,4-dihydro-5-oxo-(4H)- 1 , 3 ,4-thiadiazol, 1,4 g (10 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril gibt man 1,1 g (7,5 mMol) Methyliodid. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden auf 40 C erwärmt. Das Lö¬ sungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen, neu¬ tralisiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Magne- siumsulfat getrocknet, aufkonzentriert und chromatographisch gereinigt (Laufmittel: Dichlormethan/Methanol: 40:1).

Man erhält 0,75 g (42% der Theorie) 3,4-Dimethyl-2-(7-fluoro-3,4-dihydro-3-oxo-4- prop-_rgyl-(2H)-l _J 4-benzoxazin-6-yl-imino)-3,4-dihydro-5-oxo-l,3,4-thiad iazol. Schmelzpunkt: 104 C.

Beispiel 3

Zu einer Lösung aus 3,3 g (11 mMol) 2-(4-Chlor-2-fluor-5-ethoxy-phenyl-imino)-3- methyl-3,4-dihydro-5-oxo-(4H)-l,3,4-thiadiazol in 80 ml Dimethylfoπnamid gibt man 3,4 g (24 mMol) Kaliumcarbonat und leitet bei 60 C innerhalb von 6 Stunden langsam Chlordifluormethan ein. Nach beendeter Reaktion wird die Hauptmenge des Lösungs¬ mittels im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit Salzsäure neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, aufkonzentriert und chromatographisch mit Dichlormethan als Laufmittel getrennt.

Als erste Fraktion erhält man 0,4 g 2-(4-Chlor-2-fluor-5-ethoxyphenylimino)-4-di- fluormethyl-3-methyl-3,4-dihydro-5-oxo-l,3,4-thiadiazol. Schmelzpunkt: 121 C.

Als zweite Fraktion erhält man 0,5 g 2-(4-Chlor-2-fluor-5-ethoxyphenylimino)-3- methyl-5-difluormethoxy-l,3,4-thiadiazol. Schmelzpunkt: 42 C.

F.,

Die in Tabelle 1 als Beispiel 45 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Zu einer Lösung von 1,7 g (5,7 mMol) 4-(4-Cyano-2-fluor-5-i-propoxy-phenyl)-l,2- dimethylthiosemicarbazid in 30 ml trockenem Dichlormethan gibt man 0,66 g (5,7 mMol) Thiophosgen. Die Reaktion ist leicht exotherm. Man rührt das Reaktionsge¬ misch 4 Stunden bei Rückflußtemperatur, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und verrührt den Rückstand mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung. Der gebildete Fest¬ stoffwird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und auf Ton abgepreßt.

Man erhält 1,5 g (78 % der Theorie) 2-(4-Cyano-2-fluor-5-i-propoxy-phenylimino)- 3,4-dimethyl-5-thio-l,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 117 C.

Analog zu den Beispielen 1 bis 3 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) - bzw. der Formeln (IA) und (FB) - hergestellt werden.

Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp - allg. Ar R R ² Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel ( C)

CHX≡CH

sp- allg. Ar R R ² Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel (C)

CH ₃ CH ₃ O S (amorph)

OCH(CH ₃ ) ₂

Bsp- allg. Ar R R ² Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel (C)

O ^/ OC ₂ H ₅

CN

30 IA CH ₃ H O 161

Bsp- allg. Ar R R ² Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel (C)

sp- allg. Ar R ² Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel (C)

CH ₃ CH ₃ O S (amorph)

H ₅

41 IB CH ₃ CHF ₂ O S (amorph)

sp- allg. Ar R R ² Q A Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel (C)

Bsp.- allg. Ar R R ² Schmelz¬

Nr. For¬ punkt mel ( C)

Bsp- allg. Ar R R ² Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel (C)

CHXH = CH,

sp- allg. Ar R ² Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel (C)

58 IA CH ₃ CHF ₂ O

CH ₂ C≡CH

sp - allg. Ar R R ² Schmelz¬ Nr. For¬ punkt mel ( C)

63 IA O S (amorph)

64 CH ₃ -CH ₂ CH≡CH ₂ O S (amorph)

CN

65 IB <P CH ₃ CHF ₂ O S (amoφh)

66 m CH ₃ CHF O S (amorph)

sp - allg. Ar R R ² Schmelz- . Nr. For¬ punkt mel ( C)

67 IA CH ₃ CH ₃ O S (amorph)

68 IA CH ₃ CH ₃ O S (amorph)

R ² Schmelz¬ punkt (C)

Auseangsstoffe der Formel (Tl.:

Beispiel (II- 1)

1. Stufe

Zu einer Mischung aus 12 g (0,12 Mol) Calciumcarbonat, 150 ml Wasser, 13,7 g (0, 12 Mol) Thiophosgen und 100 ml Dichlormethan gibt man unter Rühren 26,4 g (0,12 Mol) 6-A-___ino-7-fluoro-3,4-dihydro-3-oxo-4-prop__rgyl-(2H)-l,4- beι_zoxazin in 50 ml Dichlormethan. Das Reaktionsgemisch wird ca. 3 Stunden bei 35 C bis 40 C gerührt. Dann wird nach Filtration die organische Phase abgetrennt, mit Magnesium¬ sulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 27 g (85,9% der Theorie) 6-Isothiocyanato-7-fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4- propargyl-(2H)- 1 ,4-benzoxazin. Schmelzpunkt: 128 C.

2. Stufe

Zu einer Lösung von 5,24 g (20 mMol) 6-Isothiocyanato-7-fluoro-3,4-dihydro-3-oxo- 4-propargyl-(2H)-l,4-benzoxazin in 60 ml Tetrahydrofüran gibt man bei 5 C bis IO C 0,92 g (20 mMol) Methylhydrazin. Nach zweistündigem Rühren bei IO C wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der feste Rückstand aus iso-Propanol umkristallisiert.

Man erhält 4,7 g (76,3% der Theorie) 2-Methyl-4-(7-fluoro-3,4-dihydro-3-oxo-4- propargyl-(2H)- 1 ,4-benzoxazin-6-yl)-thiosemicarbazid. Schmelzpunkt' 162 C.

Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) - und/oder Tautomere hiervon - hergestellt werden.

Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)

Bsp - Ar R ² A Schmelz¬ Nr. punkt ( C)

sp- Ar R R ² A Schmelz¬ Nr. punkt ( C)

sp- Ar R R ² Schmelz¬

Nr. punkt ( C)

Bsp- Ar R R ² Schmelz¬ Nr. punkt ( C)

Anwendungsbeispiele:

Beispiel A

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofizubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an¬ gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstofizubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstofimengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Beispiel B

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstofizubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstofizubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Tabelle A

Post-emergence-Test / Gewächshaus

Wirkstoff Aufwand- Weizen Abutilon Amaran- Datura Ipomoea Sola- Viola menge thus num g ha

5 30 10 100 100 100 100 100 100

6 30 5 95 100 100 100 100 100

2 30 20 100 100 100 100 100 100

8 30 20 100 100 100 100 100 100

Tabelle B

Pre-emergence-Test / Gewächshaus

Wirkstoff Aufwand- Gerste Abutilon Cheno- Galin- Matri- Portu- Sola- menge podium soga caria laca num g/ha

5 125 10 100 95 90 100 100 100

6 60 20 95 100 80 70 95 95

2 125 10 100 100 100 100 100 100

8 125 10 100 100 100 100 100 100

3 125 0 100 100 100 95 100 100