Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
HERBICIDAL BENZOYL DERIVATIVES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/026200
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns benzoyl derivatives of formula (I) in which the substituents have the following meanings: L and M represent hydrogen, C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkinyl, C1-C4 alkoxy (these groups being optionally substituted by one to five halogen atoms or C1-C4 alkoxy), halogen, cyano, nitro, a -(Y)n-S(O)mR7 or -(Y)n-CO-R8 group; Z represents a five to six-membered heterocyclic saturated or unsaturated group containing one to three heteroatoms selected from the group comprising oxygen, sulphur and nitrogen and which can optionally be substituted by halogen, cyano, nitro, a -CO-R8 group, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl halide, C3-C8 cycloalkyl, C1-C4 alkoxy, C1-C4 alkoxy halide, C1-C4 alkyl thio, C1-C4 alkyl thio halide, di-C1-C4 alkyl amino, phenyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, C1-C4 alkyl or C1-C4 alkyl halide, or an oxo group which can be present in the tautomeric form as a hydroxy group, is substituted or, together with a condensation-bound phenyl ring which is optionally substituted by halogen or, cyano, nitro, C1-C4 alkyl or C1-C4 alkyl halide, with a condensation-bound carbocycle or with a condensation-bound second heterocycle which can optionally be substituted by halogen, cyano, nitro, C1-C4 alkyl, di-C1-C4 alkyl amino, C1-C4 alkoxy, C1-C4 alkoxy halide or a C1-C4 alkyl halide, forms a bicyclic system; Y represents O or NR9; n is 0 or 1; m is 0, 1 or 2; R7 represents C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl halide or NR9R10; R8 represents C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl halide, C1-C4 alkoxy or NR9R10; R9 represents hydrogen or C1-C4 alkyl; R10 represents C1-C4 alkyl; Q represents a cyclohexane-1,2-dione ring connected at position 2 and of formula (II) in which R1, R2, R4 and R6 represent hydrogen or C1-C4 alkyl, R5 represents hydrogen, C1-C4 alkyl or a -COOR10 group, R3 represents hydrogen, C1-C4 alkyl, C3-C6 cycloalkyl, these groups optionally including one to three of the following substituents: halogen, C1-C4 alkyl thio, C1-C4 alkoxy, or R3 represents tetrahydropropanyl-3, tetrahydropropanyl-4 or tetrahydrothiopyranyl-3, or R3 and R5 together form a bond or a three to six-membered carbocyclic ring. The invention also concerns standard agricultural salts of compounds of formula (I) usually utilized in agriculture.

Inventors:
Von, Deyn
Wolfgang, Hill
Regina
Luise, Kardorff
Uwe, Engel
Stefan, Otten
Martina, Vossen
Marcus, Plath
Peter, Rang
Harald, Harreus
Albrecht, R�hl
Franz, Walter
Helmut, Westphalen
Karl-otto, Misslitz
Ulf
Application Number:
PCT/EP1996/000593
Publication Date:
August 29, 1996
Filing Date:
February 13, 1996
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT VON DEYN
Wolfgang, Hill
Regina
Luise, Kardorff
Uwe, Engel
Stefan, Otten
Martina, Vossen
Marcus, Plath
Peter, Rang
Harald, Harreus
Albrecht, R�hl
Franz, Walter
Helmut, Westphalen
Karl-otto, Misslitz
Ulf
International Classes:
C07D239/26; A01N43/08; A01N43/10; A01N43/74; A01N43/80; C07D207/333; C07D213/50; C07D213/57; C07D213/63; C07D213/70; C07D213/74; C07D215/14; C07D231/12; C07D231/14; C07D231/20; C07D235/18; C07D261/04; C07D261/08; C07D263/14; C07D263/32; C07D271/06; C07D271/10; C07D275/02; C07D277/10; C07D277/20; C07D277/26; C07D277/30; C07D277/32; C07D277/34; C07D277/36; C07D277/66; C07D279/06; C07D285/00; C07D285/08; C07D285/125; C07D285/13; C07D307/46; C07D317/26; C07D319/06; C07D327/06; C07D333/22; C07D333/28; C07D335/02; C07D339/06; C07D405/10; C07D407/10; C07D409/10; C07D413/10; C07D417/10; (IPC1-7): C07D307/54; A01N43/08; A01N43/10; A01N43/28; C07D261/04; C07D261/08; C07D263/10; C07D263/32; C07D271/06; C07D277/26; C07D277/30; C07D307/46; C07D333/22; C07D333/24
Domestic Patent References:
WO1990005712A1
Foreign References:
EP0319075A2
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. Benzoylderivate der Formel I oder C C*Halo enalk l substituierten Phen lπn einem Q ein m 2Stellung verkn pfter Cyclohexan1, 3dιonrmg der Formel II in welcher R , R , R und R° Wasserstoff oder C C Alkyl bedeuten, R Wasserstoff, C CAlkyl oder eine Gruppe COOR c bedeutet R Wasserstoff, C C Alkyl, C ,C0Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegeoenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C C_Alkylthιo, oder C C_Alkoxy, oder R Tet rahydropyranyl3 , Tetrahydropyranyl4 oder Tetrahydro thιopyranyl 3 bedeutet oder R und R gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis secns gliedrigen carbocyclischen Ring bilden sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I . Benzoylderivate der Formel Ia __n der L für C CAlkyj C6Alkenyl, C CcAlkmyl, C C Alkoxy, C C.Alkylthιo, C.C^Halogenalkyl, C C_Halogenalkoxy, C CHalogenalkylthio, C C_Alkyl sulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C CAlkyl, C^CAlkenyl, C2C6Alkιnyl, C.C^Alkoxy, C CjAlkylthio, C C_Halogenalkyl, C C_Halogenalkoxy, C C_.Halogenalkylt.
2. io, C C Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Benzoylderivate der Formel Ib in der L und M für C.CgAlkyl, C2C6Alkenyl, C2C6*Alkinyl, C C, Alkoxy, C C..A1kylthio, C;C_Halogenalkyl, C C„Halogenalκoxy, C.C^Halogenalkylthio, C C_Alkyl sulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano stehen und Q und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der die Re ste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl ste¬ hen .
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen Ausgangsstoffe der Formel II mit einem Benzoesaurederivat der Formel III wobei T = Halogen Dedeutet und L,M und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, acyliert und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I umla¬ gert .
6. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Benzoylderivat der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatz¬ stoffe .
7. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Benzoylderivates der Formel 1 gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken laßt .
8. Benzoesaurederivate der Formel III in der T die folgende Bedeutung hat : T Halogen, OH oder C C^Alkoxy und L, M und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung nabe .
9. Benzoylderivate der Formel lila n der T,L,M und Z die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder C C_,Alkoxy L C CeAlkyl, C; CcAlkenyl, C2C6Alkιnyl, C C_,Aikoxy, C C_Alkylthιo, C C_Halogenalkyl, C C_Halogenaιkoxy, C CHalogenalkylthio, C CjAlkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano M C CDAlkyl, C C6Alkenyl, C2C6Alkιnyl, C C.Alkoxy, C CήAlkylthio, C C_,Halogenalkyl, C_C_;Halogena±koxy, C C.Halogenalkylthio, C C4Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano Z wie in Anspruch 1 angegeben.
10. Benzoylderivate der Formel Illb in der T,L,M und Z die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder C CήAlkoxy L,M C CcAlkyl, C2CcAlkenyl, C2C6Alkmyl, C C< Alkoxy, C C_Al ylthιo, C C_Halogenalkyl, C C.Halogenalkoxy, C C Halogenalkylthio, C C_Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano Z wie n Anspruch 1 angegeben. I. Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der Z ein 5 oder 6glιedrιger Heteroaromat bedeutet, enthaltend ein , bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C CAlkyl, C C.Halogenalkyl, C3C3Cyclo alkyl, C CAlkoxy, C CiHalogenalkoxy, C CjAlkylthic, C C'Halogenalkylthio, DiC Alkylammo, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C C'Alkyl oder C C_Halogen alkyl substituiertes Phenol substituiert ist oder ein gegebe¬ nenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C C_Alkyl oder C C HaiogenalK, 1 substituierter benzoκonαensιerter 5 oder 6RιngHeteroaromat; und L, M und Q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haoen.
Description:
Herbizide Benzoylderivate

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoylderivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Benzoylderi¬ vate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder sie enthaltender Mittel zur Unkrautbekämpfung .

Aus der Literatur sind herbizidwirksame 2-Aroylcyclohexandione bekannt, beispielsweise aus EP 90262, EP 135191, EP 186118, EP 186119, EP 186120, EP 319075, WO 9005712, J0 3052862 und J0 3120202.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur be¬ dingt befriedigen.

Die Aufgabe bestand darin neue 2-Aroylcyclohexandione mit verbes¬ serten Eigenschaften zu finden.

Es wurden nun neue Benzoylderivate der Formel I gefunden

in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:

L,M Wasserstoff, C- . -Ce-Alkyl, C 6 -C 5 -Alkenyl, C 2 -C 6 -Alkinyl,

Ci-Cή-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C _-(__ -Alkoxy substituiert sein können, Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe - (Y) C ,-S (0)~R 7 oder eine Gruppe -(Y)--CO-R B ,

Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, aus¬ gewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -CO-R 9 , C--C;-Alkyl, C;-C-;-Halogenalkyl, C 3 -C 8 -Cycloalkyl, C -C_,-Alkoxy, C-_-C_-Halogenalkoxy, Ci-C^-Alkylthio, C -C--Halogenalkylthio, Di-C;-C---Alkylamino oder gegebenen¬ falls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C^-Alkyl oder C -C--Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxy- .gruppe vorliegen kann, substituiert ist oder der mit einem

ankondensierten durch Halogen, Cyano, Nitro, C:-C 4 -Alkyl oder C:-C_,-Halogenalkyl substituierten Phenylring, einem ankonden¬ sierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenen¬ falls durch Halogen, Cyano, Nitro, C_-C -Alkyl, Di-C-—-C:-Alkylamino, C- . -C_-Alkoxy, C*ι-C_j-Halogenalkoxy, oder

C-—-C_-Halogenalkyl substituierten zweiten Heterocyclus ein bi- cyclisches System bildet,

Y 0, NR 9 , n null oder eins, null, eins oder zwei,

X C- . -C 4 -Alkyl, Cι-C_-Halogenalkyl oder NR 9 R 1C ,

R 8 C : -C_-Alkyl, C* . -C_-Halogenalkyl, C : -C 4 -Alkoxy, oder NR 9 R c ,

R 9 Wasserstoff oder C;-C--Alkyl, R :c C : -C_-Al yl,

Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1, 3-dionring der Formel II,

in welcher

R-, R--, R * ' und R 6 Wasserstoff oder C;-C--Alkyl bedeuten, R "~ Wasserstoff, C;-C.--Alkyl oder eine Gruppe -COOR 10 bedeutet, R' Wasserstoff, C_-C<*-Alkyl, Cj-Ce-Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden

Substituenten tragen können: Halogen, C-_-C 4 -Alkylthio, oder Cχ-C- 1 -Alkoxy,

oder

R 3 Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4 oder Tetrahydrothio- pyranyl-3 bedeutet,

oder

R 3 und R 5 gemeinsam eine Bindung oder einen drei- bis sechs- gliedrigen carbocyclischen Ring bilden,

sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.

Bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ia

in der L für C-_-C 6 -Alkyl, C 2 -C 6 -Alkenyl, C 2 -C 6 -Alkinyl, C—C^-Alkoxy, C--C_*-Alkylthio, C : -C<-Halogenalkyl, C;-C_;-Halogen- alkoxy, C- . -C^-Halogenalkylthio, C;-C_,-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C;-C 6 -Alkyl, C 2 -C 6 -Alkenyl, C 2 -C,--Alkinyl, C;-C 4 -Alkoxy, C : -C 4 -Alkylthio, C -C--Halogenalkyl, C--O-Halogenalkoxy, C;-C 4 -Halogenalkylthio, C;-C_;-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind auch Benzoylderivate der Formel Ib

in der L und M für C.-C 6 -Alkyl, C 2 -C 6 -Alkenyl, C 2 -C 6 -Alkinyl, C;-C_;-Alkoxy, C;-C.--Alkylthio, C;-C_-Halogenalkyl, C_-C--Halogen- alkoxy, C:-C_-Halogenalkylthio, C--C_-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano stehen und Q und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Verbindungen der Formel Ic erhält man dadurch, daß man Verbindungen der Formel II mit einem Benzoesäurederivat der For¬ mel III umsetzt und zu Benzoylderivaten der Formel Ic umlagert:

Schema 1

II III

Katalysator

In den oben genannten Formeln hat T die Bedeutung Halogen ur.d L, M und Z die oben angegebene Bedeutung.

Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Zugabe eines Saure- Chlorids der Formel III (T=C1) zur Losung oder Suspension eines Cyclohexan-1, 3-dιons II in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reak- tanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in aquimo aren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z.B. 1,2 bis 1,5-Mol- aquivalente, bezogen auf II, der Hilfsbase kann u.U. vorte-.-haft sein.

Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamme, Pyridin oder Alkalicarbonate. Als Losungsmittel können z.B. Methylenchlcrid, Diethylether, Toluol oder Essigsaureethylester verwendet werden.

Wahrend der Zugabe des Saurecnlorids wird die Reaktionsmiscnung vorzugsweise auf 0 bis 10"C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 100 a C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen u d das Wertprodukt extrahiert, z.B. mit Methylenchlorid. Nach Troc nen der organischen Phase und Entfernung des Losungsmittels kann der

rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoyl-enolester von Cyclo- hexan-1, 3-dione findet man z. B. in EP-A 186 118 oder US 4,780,127.

Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel Ic erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.

Als Lösungsmittel kann z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu vierfachem Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.

Als Katalysator eignen sich z.B. Kaliumcyanid oder Acetoncyanhy- drin, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z.B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern der Cyclo- hexan-1, 3-dione findet man z.B. in EP-A 186 118 oder US 4,780, 127.

Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise. Z.B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5 %ιger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert . Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 bis 10 %iger Alkalicarbonatlösung extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht . Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird das Produkt der Formel IC ausgefällt oder erneut mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel befreit .

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formeln II sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren herge- stellt werden (vgl. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937 und WO 92/13821) . Cyclohexandion-1, 3 und Dimedon sind käufliche Verbindungen.

Benzoesäurederivate der Formel III lassen sich folgendermaßen herstellen:

Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid herge¬ stellt.

Die Benzoesäuren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = C_-C -Alkoxy) hergestellt werden.

Die Zwischenprodukte der Formel III lassen sich z.B. gemäß Schema 2 und 3 auf den im folgenden beschriebenen Wegen darstellen.

Schema 2

IV V III

T C-_-C_-Alkoxy,

X Cl, Br, J, -OS(0) 2 CF 5 , -OS (0) 2 F

A- Sn( C;-C_-Alkyl) 3 , B(0H) 2 , ZnHal, wobei Hai für Cl oder Br steht

L, M, Z wie oben definiert.

Danach lassen sich die Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonate IV in an sich bekannter Weise mit Heteroarylstannaten (Stille- Kupplungen) , Heteroaryl-Borverbindungen (Suzuki-Kupplungen) oder Heteroaryl-Zinkverbindungen (Negishi-Reaktion) V (vgl. z.B. Syn- thesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413) in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators und gegebenen¬ falls einer Base zu den neuen Verbindungen der allgemeinen For- mel III umsetzen.

Die Benzoesäurederivate der Formel III können auch erhalten wer¬ den, indem man entsprechende brom- oder iodsubstituierte Verbindungen der Formel VI

Schema 3

VI III

Z 1 Z oder CN

T OH, Ci-C,-*-Alkoxy

in der L und M die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium-Übergangsmetall¬ katalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.

Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Benzoylderi- vate der Formel lila

in der T, L, M und Z die folgende Bedeutung haben:

T Chlor, OH oder C;-C_-Alkoxy

L C : -C 6 -Alkyl, C 2 -C -Alkenyl, C 2 -C 6 -Alkinyl, C : -C 4 -Alkoxy, C -C_,-Alkylthio, C- . -C_-Halogenalkyl, C;-C_,-Halogenalkoxy, C- . -Cή-Halogenalkylthio, C -C-*-Alkylsuflonyl, Halogen, Nitro oder Cyano M C : -C 6 -Alkyl, C -C--Alkenyl, C 6 -C 6 -Alkinyl, C : -C 4 -Alkoxy, C-_-C 4 -Alkylthio, C -C_-Halogenalkyl, C;-C 4 -Halogenalkoxy, C*_-C_,-Halogenalkylthio, C -C 4 -Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano Z wie oben angegeben.

Bevorzugt sind auch Benzoylderivate der Formel Illb

in der T,L,M und Z die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder C -C_-Alkoxy

L,M C -C 6 -Alkyl, C -C 6 -Alkenyl, C 2 -C 6 -Alkιnyl, C.-C-j-Alkoxy, C -C--Alkylthιo, C -C---Halogenalkyl, C_-C_,-Halogenalkoxy, C -Cζ-Halogenalkylthio, C -C-*-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano Z wie oben angegeben.

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl 2 , RhCl 3 *H 0, Acetatei, z.B. Pd(OAc) , Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsst-fen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosp-men, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. C0 (C0) e , Nι(CO) , Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B. (PPhj) Nι(C0) , oder mit tertiären Phosphinen komplexierte ' .oer- gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausfuhrungsfcrrr ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels¬ weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:

R oder i2 ^ P —(CH 2 )-

R- 3 wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R bis R-* für niedermolekulares Alkyl, z.B. C ^ -Cg-Alkyl, Aryl, C -C^-Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy Steher. Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls sub¬ stituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituente ** - nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion z_ι ach¬ ten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-orgamschen Reste wie C.-Cg-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alka__-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie C -Ce-Alkoxyreste .

Die Herstellung der Phosphmkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell

erwerblichen Metallsalzen wie PdCl 2 oder Pd(OCOCH 3 ) z aus und fugt das Phosphin z.B. P(CeH_)_, P(n-C ή H 9 ) 3 , PCH 3 (C 6 H D ) 2 , 1, 2-Bιs (diphenylphosphino)ethan hinzu.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Ubergangsmetall, betragt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Molaquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Molaquivalente.

Die Menge an Ubergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengrunden eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs¬ stoff II bzw. III verwenden.

Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T = OH) fuhrt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens aquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reakti¬ onspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Losungsmittel die¬ nen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.

Es kann aber auch -je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver¬ wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions¬ partners ein anderes inertes Losungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Losungsmittel zu verwenden.

Als inerte Losungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Losungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert .butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-C -C---alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht .

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Losungsmittel erforderlich ist.

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom¬ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert .-Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidm oder N,N' -Dimethyl- piperazin, Pyrid n, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra- alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C--C^-alkyl- harnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver¬ wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus 5 Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, 10 daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugs¬ weise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 15 250 r -C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge¬ preßt . 20

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen VI sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination be¬ kannter Synthesen hergestellt werden.

25 Beispielsweise können die Halogenverbindungen VI durch Sandmeyer- Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrer¬ seits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen (vgl. z.B. für VI mit Z ' - = CN: Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778) syntheti¬ siert werden. Die Arylbromide VI können außerdem durch direkte

30 Bromierung geeigneter Ausgangsverbindungen erhalten werden [vgl. z.B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)] .

35

40

45

Schema 4

IVd

T C -C< -Alkoxy X Cl , Br , J , -0S (0 ) CF 3 , -OS (0 ) 2 F

L , M, Z wie oben definiert R : = Wasserstoff, C;-C 4 -Alkyl, C;-C 4 -Halogenalkyl, C3-Cn-Cyclo- alkyl, ggf. subst . Phenyl oder Trimethylsilyl,

R - < Wasserstoff, C--C^-Halogenalkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder ggf. subst . Phenyl.

Ausgehend von den Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV lassen sich in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Übergangs¬ metallkatalysators und gegebenenfalls einer Base Arylmethylke- tone IVa nach literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung mit Vinylalkylethern und anschließende Hydrolyse herstellen [vgl. z.B. Tetrahedron Lett . 32, 1753-1756 (1991)].

Die ethinylierten Aromaten IVb können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV mit substituierten Acetylenen in Gegenwart eines Palladium¬ oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden (z.B. Heterocycles, 24, 31-32 (1986)). Derivate IVb mit R :5 = H erhält man zweckmäßigerweise aus den Silylverbindungen IVb, R l3 = -Si(CH 3 ) 3 [J.Org.Chem. 46, 2280-2286 (1981)] .

Durch Heck-Reaktion von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfona- ten IV mit Olefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators wer¬ den die Arylalkene IVc erhalten (vgl. z.B. Heck, Palladium Re- agents in Organic Synthesis, Academic Pres, London 1985 bzw. Syn- thesis 1993, 735-762) .

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Benzoylderivate IV sind bekannt [ vgl. z.B.Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975) ] oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden.

Beispielsweise können die Sulfonate IV (X = -OS(0) 2 CF 3 , -OS(0) 2 F) aus den entsprechenden Phenolen, die ihrerseits bekannt sind (vgl. z.B. EP 195247) oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können, erhalten werden ( vgl. z.B. Synthesis 1993, 735-762) .

Die Halogenverbindungen IV (X = Cl, Br oder I) können beispiels¬ weise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhal- ten werden.

Schema 5

S , NH oder NOH

T ist C-.-C_-Alkoxy und L, M wie oben definiert.

Isophthalsäurederivate IVf können aus den Aldehyden IVe nach be¬ kannten Verfahren hergestellt werden [ s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 629ff, Wiley-Interscience Publication (1985) ] .

Die Oxime IVg erhält man vorteilhaft dadurch, daß man in an sich bekannter Weise Aldehyde IVe mit Hydroxylamin umsetzt [ s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 805-806, Wiley-In¬ terscience Publication (1985)] .

Die Umwandlung der Oxime IVg in Nitrile IVh kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren erfolgen [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985) ] .

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde IVe sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Beispielsweise können sie gemäß Schema 6 aus den Methylverbindungen VII synthetisiert werden.

Schema 6

Xϊf CH-

VI I VII I IVe

Die Reste T, M und L haben die unter Schema 5 genannte Bedeutung. Die Methylverbindungen VII können nach allgemein bekannten Metho- den, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid oder 1, 3-Dibrom-5, 5-di- methylhydantoin, zu den Benzylbromiden VIII umgesetzt werden. Die Umsetzung von Benzylbromiden zu Benzaldehyden IVe ist ebenfalls literaturbekannt [vgl. Synth. Commun. 22 1967-1971 (1992)] .

Die Vorprodukte IVa bis IVh eignen sich zum Aufbau hetero- cyclischer Zwischenprodukte III.

Beispielsweise können aus den Acetophenonen IVa über die halogenierte Zwischenstufe IVd 5-Oxazolyl-[ vgl. z.B. J. Hetero- cyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] oder 4-Thiazolyl-derivate [vgl.

z.B. Metzger, Thiazoles in : The Chemistry of heterocyclic compounds, Vol.34 S. 175ff (1976)] erhalten werden.

Die Acetylene IVb bzw. die Alkene IVe eignen sich zum Aufbau von 4-Isoxazolyl-, 5-Isoxazolyl-, 4, 5-Dihydroisoxazol-4-yl-, 4,5-Di- hydroisoxazol-5-yl-derivaten [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)] .

Aus den Benzoesäuren IVf bzw. den daraus nach Standardverfahren erhältlichen Säurechloriden IVi können beispielsweise nach literaturbekannten Verfahren 2-Oxazolyl-, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl-, 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl-derivate [ vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] oder 2-Pyrrolyl-derivate [vgl. z.B. Hetero- cycles 26, 3141-3151 (1987)] hergestellt werden.

1, 2, 4-Triazol-3-yl-derivate sind aus Benzonitrilen IVh nach be¬ kannten Methoden [ vgl. z.B. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)] her¬ zustellen.

Die Benzonitrile IVh können über die Zwischenstufe der Thioamide, Amidoxime oder Amdine IVm in 1, 2, 4-Oxadiazol-3-yl- [vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] 2-Thiazolyl-, 4,5-Dihydro- thiazol-2-yl- oder 5, 6-Dihydro-4-H-l, 3-thiazin-2-yl-derivate [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E5, S. 1268ff (1985)] umgewandelt werden. Aus den

Thioamiden IVm (A=S) sind nach literaturbekannten Verfahren auch 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl-derivate [vgl. z.B. J.Org.Chem. 45 3750-3753 (1980)] oder 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl-derivate [vgl. z.B. J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)] erhältlich.

Die Umwandlung von Oximen IVg in 3-Isoxazolyl-derivate kann in an sich bekannter Weise über die Zwischenstufe der Hydroxamsäure- chloride IVk erfolgen [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der orga¬ nischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)] .

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Benzoylderi¬ vate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht :

L,M Wasserstoff,

C : -C 6 -Alkyl wie Methyl, Ethyi, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl,

2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methyl-propyl,

insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl und 1, 1-Dimethylpropyl;

C 2 -C 6 ~Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-2-butenyl,

2-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3 butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl- 2-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3 pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3 butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl,

insbesondere l-Methyl-2-propenyl, l-Methyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl und 1, l-Dimethyl-2-butenyl;

C 2 -C έ -Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-PentinyI, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-2 propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3-butinyl,

2,2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ξthyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;

C:-C„-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Bu- toxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylproρoxy und 1, 1-Dimethylethoxy,

insbesondere Ci-C 3 -Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy,

wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogen¬ atome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C;-C_-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.

Die vorstehend definierte Gruppe - (Y) r -S(0)-R' steht beispiels¬ weise für

C- . -C-j-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methyl- ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1, 1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio;

C--C_;-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl- sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropyl- sulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1, 1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl;

C;-C_-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl- sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropyl- sulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1, 1-Dimethylethylsulfo yl, insbesondere Methylsulfonyl;

C;-C_-Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-?ropo- xysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methyl- propoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1, l-Dimethylet.*.oxy- sulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl;

N-C;-Cζ-Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfa oyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-1-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butylsu fa- moyl, N-1-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl; N-C- . -C 4 -Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethylsulfina¬ moyl, N-n-Propylsulfinamoyl, N-1-Methylethylsulfinamoyl, N-r.-Bu- tylsulfinamoyl, N-1-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methyipropylsul- finamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfinamoyl, insbesondere N-Me¬ thylsulfinamoyl;

Di-C;-C*-Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylsulfamcyl, N-Methyl-N-1, 1-Dimethylethylsulfamoyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-1, 1-dimethyl ethylsulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl;

Di-Cι-C 4 -Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethylsulfina¬ moyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinamoyl, N-Methyl-N-ethyl- sulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1-methyl-

ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1, 1-Dimethylethylsulfinamoyl, Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-1, 1-dimethyl ethylsulfinamoyl; insbesondere Dime¬ thylsulfinamoyl,

C--C--Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfiny¬ loxy, 1-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1, 1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy;

C:-C--Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, 1-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfony¬ loxy, 1-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1, 1-Dimethylethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;

C- -Cή-Alkylsulfinylamino wie Methylsulfinylamino, Ethylsulfinyl- amino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Bu¬ tylsulfinylamino, 1-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methylpropylsul- finylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfinylamino, insbesondere Me- thylsulfinylamino;

C- . -C_.-Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, n-Propylsulfonylamino, 1-Methylethylsulfonylamino, n-Bu¬ tylsulfonylamino, 1-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methylpropylsul- fonylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfonylamino, insbesondere Methylsulfonylamino;

N-C- -C--Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-me¬ thyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N- methyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl- sulfinyl-N-methyl-amino, N-l-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethyl¬ sulfinyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-methyl- amino;

N-C- -C_-Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-l-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfinyl- N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-2-Me- thylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylsulfinyl- N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethyl-amino;

N-C:-C -AIkylsulfonyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-me¬ thyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N- methyl-amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl- sulfonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-me hyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethyl-

sulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-me hyl- amino;

N-C-_-C c,-Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfonyl- N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-2-Me- thylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylsulfonyl- N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl-amino;

C- . -C 4 -Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2, 2, 2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-difluorethylthio,

2, 2-Dichlor-2 fluorethylthio, 2, 2, 2-Trichlorethylthio und Penta- fluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio.

Die vorstehend definierte Gruppe -(Y) r -C0-R θ steht beispielsweise für

C;-C-;-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl- carbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropyl- carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1, 1-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl;

C . -Cή-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propo- xycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methyl- propoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1, 1-Dimethylethoxy- carbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl; ._

N-C:-C.;-Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-n-Propylcarbamoyl, N-1-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarba- moyl, N-1-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-l, 1-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl;

Di-C- . -C^-Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N- Methyl-N-l, 1-Dimethylethylcarbamoyl, Di-1-Methylethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-1, 1-dimethyl ethylcarbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl;

C- . -Ci-Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbony- loxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1, 1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Methylcarbonyloxy;

C- . -C^-Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbonyla- mino, n-Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino, n-Butyl- carbonylamino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methylpropylcarbo- nylamino und 1, 1-Dimethylethylcarbonylamino, insbesondere Methyl- carbonylamino;

N-C:~C_;-Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbonyl-N-me- thyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl-N- methyl-amino, N-1-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl- carbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethyl- carbonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylcarbonyl-N-methyl- amino.

Z steht beispielsweise für:

5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesät¬ tigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, beispielsweise fünfring Heteroaromaten wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl,

3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-Oxadiazol-5-yl,

1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1,2, 3-Oxadiazol-4-yl, 1,2, 3-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 5-Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl, 1,2, 3-Thiadiazol-4-yl, 1, 2, 3-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, 5-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, , 1,3,4-Tri- azol-2-yl, 1, 2, 3-Triazol-4-yl, 1, 2, 3-Triazol-5-yl, 1,2,4-Tri- azol-5-yl, Tetrazol-5-yl, insbesondere 2-Thiazolyl und 3-Isoxazolyl;

sechsring Heteroaromaten wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl, 1, 2, 4-Triazin-5-yl und 1, 2, 4-Triazin-3-yl, 1, 2, 4-Triazin-6-yl, 1,2,4, 5-Tetrazin-3-yl;

5- bis 6-gliedrige, gesättigte oder teilweise ungesättigte Heterocyclen, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Tetrahydro- furanyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydro- thienyl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl,

Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-4-yl, l-3-Dithian-2-yl, 1, 3-Dithian-4-yl, 5, 6-Dihydro-4H-l, 3-

thιazιn-2-yl , 1 , 3-Oxathιolan-2-yl, 1 , 3-Oxathιan-2-yl , 1-Pyrrolidιnyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidιnyl , 3-Isoxazolιαιnyl, 4-Isoxazolidinyl , 5-Isoxazolidinyl , 3-Isothιazolidιnyl , 4-Iso- thiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidιnyl , 4-Pyrazolιdιnyl, 5-Pyrazolιdinyl, 2-Oxazolidmyl, 4-0xazolι ιnyl, 5-0xazolidιnyl, 2-Th azolidinyl, 4-Thiazolιdmyl, 5-Thιazolιdmyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl , 1 , 2 , 4-Oxa- diazolidιn-3-yl, 1, 2 , 4-Oxadiazolidin-5-yl, 1, 2 , -Thιadia- zolidm-3-yl , 1 , 2 , 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 , 3 , 4-Oxadιa- zolidin-2-yl, 1 , 3 , 4-Thiadιazolidin-2-yl, 1 , 3 , 4-Triazolidin-2-yl, 2 , 3-Dιhydrofur-2-yl, 2 , 3-Dihydrof ur-3-yl, 2 , 4-Dihydro- fur-2-yl , 2 , 4-Dihydrofur-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2 , 3-D .ydro- thιen-3-yl , 2 , 4-Dihydrothιen-2-yl , 2 , 4-Dιhydrothιen-3-yl,

2 , 3-Pyrrolιn-2-yl, 2 , 3-Pyrrolin-3-yl, 2 , 4-Pyrrolιn-2-yl , 2, 4-Pyrrolιn-3-yl, 2, 3-Isoxazolιn-3-yl, 3, -Isoxazolιn-3-yl, 4,5-Isoxazolιn-3-yl, 2, 3-Isoxazolιn-4-yl, 3, -Isoxazolιn-4-yl, 4, 5-Isoxazolιn-4-yl, 2, 3-Isoxazolιn-5-yl, 3, 4-Isoxazolιn-5-yl, 4, 5-Isoxazolιn-5-yl, 2, 3-Isothiazolιn-3-yl, 3, 4-Isothιazolιr.-3-yl, 4, 5-Isothιazolin-3-yl, 2, 3-Isothiazolin-4-yl, 3,4-Isothιa- zolιn-4-yl, 4, 5-Isothιazolin-4-yl, 2, 3-Isothιazolιn-5-yl,

3, 4-Isothιazolin-5-yl, , 5-Isothιazolin-5-yl, 2, 3-D hydropyra- zol-l-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-2-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-3-yl,

2, 3-Dιhydropyrazol-4-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-5-yl, 3, -Dιhy ropy- razol-1-yl, 3, 4-Dιhydropyrazol-3-yl, 3, 4-Dιhydropyrazol-4-' r , 3, 4-Dιhydropyrazol-5-yl, , 5-Dihydropyrazol-l-yl, , 5-Dιhy ropy- razol-3-yl, 4, 5-Dιhydropyrazol-4-yl, , 5-Dihydropyrazol-5- - , 2, 3-Dιhydrooxazol-2-yl, 2, 3-Dιhydrooxazol-3-yl, 2, 3-Dιhydrεcxa- zol-4-yl, 2, 3-Dιhydrooxazol-5-yl, 4, 5-Dιhydrooxazol-2-yl, .,5-D - hydrooxazol-4-yl, 4, 5-Dιhydrooxazol-5-yl, 1, 3-Dioxolan-2-v_, 1, 3-Dιoxolan-4-yl, 1, 3-Dιoxan-5-yl, 1, 4-Dioxan-2-yl,

2-Pιperιdιnyl, 3-Pιρerιdιnyl, 4-Pιperidιnyl, 3-Tetrahydrop.-nαa- zmyl, 4-Tetrahydropyrιdazιnyl, 2-Tetrahydropyrimιdιnyl, -Tetra- hydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyπmidιnyl, 2-Tetrahydropyrazmyl, 1, 3, 5-Tetrahydro-trιazm-2-yl und 1, 2, 4-Tetrahydrotrιazιn-i-yl, insbesondere 2-Tetrahydrofuranyl, 1, 3-Dιoxolan-2-yl und 1, 3-Dιoxan-2-yl,

der gegebenenfalls αurch

Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor oder C.- or,

Cyano, Nitro,

eine Gruppe -COR 8 , beispielsweise Alkylcarbonyl wie vorstehend ge- nannt, Alkoxycarbonyl wie vorstehend genannt, N-Alkylcaroaroyl wie vorstehend genannt, Dialkylcarbamoyl wie vorstehend genannt ;

C -C 4 -Alkyl wie vorstehend genannt,

C -C_-Halogenalkyl wie beispielsweise Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- methyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Dιfluorethyl,

1,1, 2, 2-Tetrafluorethyl, 2,2, 2-Trιfluorethyl, 2-Chlor-l, 1,2-trι- fluorethyl und Pentafluorethyl, Decafluorbutyl, 1, 1-Bιs-trιfluor- methyl-2, 2, 2-tπfluorethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluor- methyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;

Ci-Ce-Cycloalkyl, wie * beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl;

C -C^-Alkoxy wie vorstehend genannt,

C -C_-Halogenalkoxy wie beispielsweise Chlormethoxy, Dichlor- methoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Tπfluor- methoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluormeth- oxy, 2-Fluorethoxy, 2, 2-Dιfluorethoxy, 1, 1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2, 2, 2-Trιfluorethoxy, 2-Chlor-l, 1, 2-trιfluorethoxy und Penta- fluorethoxy, insbesondere C -C -Halogenalkoxy wie 2,2, 2-Trιfluor¬ ethoxy und 2-Chlor-2, 2-dιfluorethoxy;

C -C -Alkylthio wie vorstehend genannt,

C -C--Halogenalkylthιo wie vorstehend genannt,

Di-C -C M -Alkylamιno wie beispielsweise Dimethylamino, Diethyl- amino, Dipropylammo, Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, N-Me- thyl-N-propylamino, N-Methyl-N-1-methylethylamιno, N-Me- thyl-N-1, 1-Dιmethylethylamιno, Dι-1-Methylethylamιno, N- Ethyl-N-1-methylethylamιno und N-Ethyl-N-1, 1-dιmethyl ethy amino;

gegebenenfalls substituiertes Phenyl

oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist, bei¬ spielsweise Thιazolm-4, 5-dιon-2-yl, 3-Oxo-3H-l, 2, 4-dιth azolyl oder 2-Oxo-2H-l, 3, -dιthιazolyl.

Benzokondensierte 5- oder 6-Rmg-Heteroaromaten sind beispiels¬ weise Benzofuranyl, Benzothienyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Eenz- isoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzpyrazolyl, Indazolyl, 1, 2, 3-Benzothιadιazolyl, 2, 1, 3-Benzothιadιazolyl, Benzotriazolyl, Benzofuroxanyl, Chinolinyl, Isochinolmyl, Cmnolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalmyl oder Phthalazmyl. Bei-

ind in den folgenden Tabellen 1 mel I s

5

0

35

40

45

Tabelle 1: Verbindungen der Struktur Id

ι

s

S

Tabelle 2: Verbindungen der Struktur le

Tabelle 3: Verbindungen der Struktur If

Tabelle 4*. Verbindungen der Struktur Ig

Tabelle 5: Verbindungen der Struktur Ih

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad¬ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmetho¬ den können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner¬ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei- spielsweise folgende Kulturen:

Alliu cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucu is sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutu , (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, ens culinaris, Linu usitatissi um, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus co munis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticu aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauf lauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit

nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula- ten durch versprühen, vernebeln, verstäuben, Verstreuen oder

Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährlei¬ sten.

Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, alipha- tische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pa- raffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Be¬ tracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub- strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kofldensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylen- octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonyl- phenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether,

Alkylaryl- polyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxy- ethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkohol- polyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder 5 Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

10

Granulate, z. B. Umhüllungs-, I prägnierungs- und Homogen- granulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger¬ stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk-

15 stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst¬ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide¬ mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder

20 andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfer igen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew. -%, vor- 25 zugsweise 0,01 bis 95 Gew. %, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie 30 folgt formuliert werden:

I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.1232 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alky- liertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk- " tes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure~N-mono- ethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecyl- benzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerung¬ sproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be¬ steht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in

40 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.1232 werden in Λ C einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclo¬ hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol

Isooctylphenyl und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro¬ duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht, Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1232 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclo¬ hexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anla¬ gerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1232 werden mit

3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha- lin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver¬ mischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirk¬ stoffs enthält.

V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1232 werden rr.it

97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man er- hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1232 werden mit 2 Gewichts- teilen Caiciumsalz der Dodecylbenzolsulfon¬ säure, 8 Gewichts- teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-For¬ maldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffi¬ nischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine sta¬ bile ölige Dispersion

VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.1232 wird in einer

Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.1232 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die Benzoylderivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums-regulierender Wirk¬ stoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei- spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxa- zinderivate, Benzothiadiazinone, 2, 6-Dinitroaniline, N-Phenylcar- bamate, Thiolcarbamaate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amiάe, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuran¬ derivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäure- derivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryl- oxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze,Ester und A ide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur 3ekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor¬ zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Anwendungsbeispie1e

Die herbizide Wirkung der Benzoylderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich¬ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa¬ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test-

pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je 5 nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul- gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent¬ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige 10 Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0.125 bzw. 0.0625 kg/ha a.S.

die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C - 5 bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

25 Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

30

35

Selektive herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Ge¬ wächshaus

40

45

Tabelle 6

Bsp. -Nr. 1.1232

Tabelle 7

Herbizide sAktivität bei Nachauilaufanwendung im Gewächshaus

Tabelle 8

Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus

5

o Herstellungsbeispiele

A) Herstellung der Ausgangsstoffe

2-Chlor-3-for y1-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester 5 a. Zu einer Suspension von 286 g (2.14 mol) Aluminiur.-_.ri -

Chlorid in 420 ml 1,2-Dichlorethan wurde bei 15-20°C eine Lösung von 157 g (2 mol) Acetylchlorid in 420 ol 1, 2-Dichlorethan getropft. Anschließend wurde eine Lösung 0 von 346 g (2 mol) 2-Chlor-6-methylthio-toluol in 1 1 1, 2-Dichlorethan zugetropft. Nach 12 Stunden Nachr hren wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 3 1 Eis und 1 1 konz. HC1 gegossen. Es wurde mit Methylencr.Iorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, 5 mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert.

Man erhielt 256 g (60 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-r * τethyi thio-acetophenon, 0 Fp.: 46°C

163 g (0.76 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-ace * -.ophe- non wurden in 1,51 Eisessig gelöst, mit 18,6 g Natrium ¬ wolframat versetzt und unter Kühlung 173,3 g 30 %ige 5 Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wurde 2 Tage nachgerührt und anschließend mit Wasser verdünnt. Der

ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser ge¬ waschen und getrocknet.

Man erhielt 164 g (88% d. Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl- sulfonyl-acetophenon, Fp. : 110-111°C

c. 82 g (0.33 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-aceto- phenon wurden in 700 ml Dioxan gelost und bei Raumtempe¬ ratur mit 1 1 einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlosung versetzt. .Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nach¬ gerührt. Nach dem Abkühlen bildeten sich zwei Phasen, von denen die untere mit Wasser verdünnt und schwach ange¬ säuert wurde. Der ausgefallene Feststoff wurde mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Man erhielt 60 g (73 % d.Th) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäure, Fp.: 230-231°C.

d. 100 g (0.4 mol) 2-Chlor-3-methyi-4-rrethylsulfonyl-benzoe- säure wurden in 1 1 Metnanol gelost und bei Ruckfluß- temperatur 5 Stunden mit HC1 begast. Anschließend wird eingeengt.

Man erhielt 88.5 g (84 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-met-ιylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp.: 107-108°C

e. 82 g (0.31 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe¬ säuremethylester werden in 21 Tetrachlormethan gelost und unter Belichtung portionsweise mit 56 g (0.31 mol)

N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Ruckstand in 200 ml Methyl-ter . -butylether aufgenommen * . Die Losung wird mit Petrolether versetzt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet.

Man erhielt 74,5 g (70 % d.Th)

3-Brommethyl-2-chlor- -methylsulfonyl-benzoesäuremethyl¬ ester, Fp.: 74-75°C.

f. Eine Lösung von 41 g (0.12 mol) 3-Brommethyl-2-chlor- 4-methylsulfonyl-benzoesauremethylester in 250 ml Aceto¬ nitril wurde mit 42,1 g (0.36 mol) N-Methylmorpholin-N- oxid versetzt. Der Ansatz wurde 12 Stunden bei Raumtempe- ratur nachgerührt, anscnließend eingeengt und der Ruck¬ stand in Essigester aufgenommen. Die Lösung wurde mit

Wasser extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und ein¬ geengt.

Man erhielt 31,2 g (94 % d.Th.) 2-Chlor-3-formyl-4-me- thylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 98-105°C

2. 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3- (trifluormethylsulfonyl)oxy-ben- zoesäure-methylester

a. 101 g (0.41 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-ben- zoesäure werden in 1,31 Methanol gelost und unter Ruck¬ fluß 4 Stunden mit HC1 oegast. Die Losung wurde einge¬ engt, der Ruckstand mit Dichlormethan aufgenommen und mit K 2 C0 3 -Losung extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit ver- dunnter Salzsäure auf pH 7 eingestellt und mit Dichlor¬ methan gewaschen. Anschließend wurde auf pH 1 angesäuert und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert.

Man erhielt 76,2 g (71 % d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxy-4-me- thylsulfonyl-benzoesäuremethylester.

b. Eine Losung aus 76 g (0,29 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-me- thylsulfonyl-benzoesauremethylester und 68 g Pyridin in 700 ml Dichlormethan wurde bei -20°C mit 89 g (0.32 mol) Trifluormethansulfonsaureanhydrid versetzt. Die Losung wurde 12 Stunden bei Raurrtemperatur nachgeruhrt, mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die or¬ ganische Phase wurde über Magnesiumsαlphat getrocknet und eingeengt.

Man erhielt 94 g (82 % d.Th) 2-Chlor-4-methyl- sulfonyl-3- (trifluorrretnylsulfonyl)oxy-benzoesaure-me- thylester, Fp. : 69°C.

B) Herstellung der Zwischenprodukte

1. 3- (3-Isopropylisoxazol-5-yl) -4-methylsulfonyi-benzoesaure- methylester

a. 30 g (102 mmol) 3-Brom-4-methylsuifonyl-benzoesaure- ethylester, 90 mg Palladiumdichlond und 240 mg Tri- phenylphosphin in 200 ml Diethylamm und 60 ml Dimethyl- formamid werden mit 10 g (102 mmol) (Trimethylsilyl) -ace- tylen und 180 mg Kupfer-l-jodid versetzt und 4,5 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde noch 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgeruhrt. Das Reaktionsgemisch wurde

filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Toluol als Laufmittel chromatographiert.

Man erhielt 17,3g (55% d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3- (tri- ethylsilyDethinyl-benzoesäuremethylester als Öl.

b. 25 g 4-Methylsulfonyl-3- (trimethyisilyl) ethinyl-benzoe- säuremethylester werden mit 100 ml Methanol und 0,9 g Ka¬ liumkarbonat 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde vom Feststoff abgesaugt, eingeengt und mit Essigester/Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhielt 15 g (79 % d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl- benzoesäure-methylester, Fp. : 95-98°C.

c. 13,5 g (57 mmol) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl-benzoesäure- ethylester werden in 50 ml Dichlormethan gelöst, mit 5,2g (60 mmol) Isobutyraldehydoxim versetzt und 41 g einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlösung zugetropft.

Anschließend wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nach- gerührt. Der Reaktionsansatz wurde anschließend mit Dichlormethan/Wasser extrahiert, die organische Phase eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Toluol/ Essigester als Laufmittel chromatographiert.

Man erhielt 8,8 g (48 % d.Th) 3- (3-Isopropyl - isoxazol-5-yl) -4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp.: 102-104°C.

2. 2-Chlor-3- (isoxazol-3-yl) -4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester

a. 15 g ( 54 mmol) 2-Chior-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säuremethylester (Beisp. A.l.) und 4,2 g ( 60 mmol)

Hydroxylaminhydrochlorid werden mit 300 ml Methanol ge¬ rührt und eine Lösung von 3,18 g (30 mmol) Natrium- carbonat in 80 ml Wasser zugetropft. Die Reaktions- ischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, an- schließend wird das Methanol abdestilliert und der Ansatz mit Ether/Wasser extraniert. Die Etherphase wird mit Na¬ triumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 14,4 g (91% d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxyimino- methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 126-128 °C.

b. 5,3 g ( 18 mmol) 2-Chlor-3-hydroxyirr.inomethyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäuremet.iylester werden in 50 ml Dichlor¬ methan gelöst und bei 0-5°C 30 Minuten lang Acetylen ein¬ geleitet. Anschließend wird mit mit einer Spatelspitze Natriumacetat versetzt und 15ml einer 10%igen Natrium¬ hypochlorit-Lösung bei 10°C unter weiterer Acetylen-Ein- leitung zutropft. Nach beendeter Zugabe wird für weitere 15 Minuten Acetylen bei 10°C eingeleitet und anschließend 12 Stunden nachgerührt. Danach werden die Phasen ge- trennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 4,8 g (84 % d.Th.)

2-Chlor-3- (isoxazol-3-yl) -4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester, Fp.: 145-147°C.

3. 2-Chlor-3-(thiazol-2-yl) -4-methylsulfonyl-benzoesäureme hyl- ester

33 g (88 mmol) 2- (Tributylstannyl) -thiazol, 17,5 g (44 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3- (trifluorme hylsulfonyl)oxy-ben- zoesäure-methylester (Beisp. A.2.), 5,8 g Lithiumchlorid, 1 g Tetrakis- (triphenylphosphin) -palladium- (0) , eine Spatelspitze 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und 200 ml 1,4-Dioxan wer* den in einem Autoklaven 3 Stunden bei 140°C unter Eiger.druck gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung über eine Kieselgelschicht abfiltriert, mit Methyl-tert. -butyl - ether nachgewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Toluol/Essigester als Laufmittel chromato- graphiert.

Man erhält 9,1 g (62,6% d.Th.)

2 -Chlor- 3- ( thiazol -2 -yl ) -4 -methylsulf onyl -benzoe säur err.e thyl - ester , Fp . : 135-138°C .

2-Chlor-3- (oxazol- 5-yl ) -4 -me hylsulfonylbenzoesäureme hyl- ester

25 g (0,09 mol) 2 -Chlor-3 -for yl-4-methylsulfonyl-benzoesäu- remethylester (Beispiel A.l), 17,6 g (0,09 mol) Tosylmethy- lenisocyanid und 6,2 g (0,045 mol) fein gepulvertes Kalium¬ karbonat werden mit 450 ml Methanol 5 Stunden bei Rückfluß- temperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abge¬ zogen, der Rückstand in Ξssigester aufgenommen und mit Wasser extrahiert. Die Essigesterphase wird mit Natriumsulfat ge¬ trocknet und eingeengt.

Man erhält 24,7 g (87 % d.Th.) 2-Chlor-3- (oxazol- 5-yl) -4-me- thylsulfon-benzoesäuremethylester, --H-NMR (CDC1 3 )

δ: 8,24 (d, IH) , 8,15 (s, IH) , 8,01 (d, IH) , 7,40 (s,lH), 4,0 (s, 3H) , 2,96 (s, 3H)

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zwischenprodukte erhalten:

Tabelle 9

C) Herstellung der Endprodukte

2- [3- (3-Isopropylisoxazol-5-yl) -4-methylsulfonyl-ben- zoyl] -cylohexan-1, 3-cior (Bsp. -Nr. 1.1232)

a. 8 g (25 mmol) 3- (3-Isopropylisoxazol-5-yi) -4-methyl- sulfonyl-benzoesäuremethylesr.er (Beisp. B.l.) werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 1,5 g (37 mmol) NaOH versetzt. Die Losung wird 12 Stunden bei Raumtempera¬ tur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Salzsäure angesäuert. Nach längerem Rühren bilden sich hellgelbe Kristalle. Der Feststoff wird abge¬ saugt und getrocknet.

Man erhält 6,6 c (86% d.Th.) 3- (3-Isopropyl- isoxazol-5-yl) -4-methylsulfonyl-benzoesäure, Fp. : 176-178 °C.

b. 6 g (19 mmol) 3- (3-Isopropyiisoxazol-5-yl) -4-methyl- sulfonyl-benzoesäure werden in 60 ml Toluol gelöst, mit einem Tropfen Dimethylformamid versetzt und 3,2 g (27 mmol) Thionylc lorid zugegeben. Nach 4 Stunden Refluxieren wird das Reaktionsgemisch eingeengt.

Man erhält 6,3 g (99 % d.Th.) 3- (3-Isopropyl- isoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäurechlorid, Fp.: 102-105°C.

c. Zu einer Suspension von 0.5 g (4,6 mmol) Cyclohexa- dion-1,3 in 30 ml Dichlormethan gibt man 0,56 g (5,5 mmol) Triethylamin und tropft anschließend bei 25°C eine Lösung von 1,5 g (4,6 ml) 3- (3-Iso-propy- 1isoxazol-5-yl) - -methylsulfonyl-benzoesäurechlorid in 20 m Dichlormethan zu. Anschließend wird 12 Stun¬ den bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Was¬ ser verdünnt, die Dichlormethanphase abgetrennt über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ver¬ bleibende Rückstand wird in 30 ml Acetonitril gelöst, mit 2,8 g Triethylamin und dann mit 0,15 g Aceton- cyanhydrin versetzt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Reaktionsansatz einge¬ engt, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach zweimaligem Wa- sehen mit Wasser wird die organische Phase mit 5%iger

Kaliumcarbonatlόsαng extrahiert. Die wäßrige Phase wird auf pH 6 eingestellt und mit Essigester rückex¬ trahiert. Nach Trocknen und Einengen erhält man 0.51 g (28 % d.Th.) 2- [3- (3-Isopropylisoxazoi-5-yl) -4-methylsulfonyl- enzoyl] -cyiohexan-

1,3-dion, Fp. : 95-38 °C.

In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen aufge¬ führten Verbindungen erhalten:

Tabelle 10

Tabelle 11