Die Erfindung betrifft neue Fluorthiadiazolyloxyacetamide, ein Verfahren und neue

Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Chlorthiadiazolyloxyacetamide, wie z B die Verbindung N-Methyl-N-phenyl-2-(3-Chlor-l,2,4-thιadιazol-5-yl-oxy)-ac etamιd, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl EP-A 300344) Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwand¬ mengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufrieden¬ stellend

Es wurden nun die neuen Fluorthiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher

R ¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht,

R ² für jeweils gegebenenfalls substituiertess Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyl- oxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Arylalkyl oder Arylalkyloxy steht, oder

R ¹ und R ² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesattigten oder ungesättigten Stick¬ stoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und

R ¹ für Fluorthiadiazolyl steht

Weiter wurde gefunden daß man die neuen Fluorthiadiazolyloxyacetamide der all¬ gemeinen Formel (I) erhält, wenn man Alkylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)

^R3 -, _SO / ^R (II)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat und

R für Alkyl steht,

mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)

R'

in welcher

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Fluorthiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Fluorthiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) bei teilweise guter Kulturpflanzen-Verträglichkeit erheblich stärkere herbizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung N-Methyl-N-phenyl-2-(3-chlor-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)- acetamid.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

R ¹ für Wasserstoff, C _r C ₈ -Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,

Cyano oder C--C ₄ -Alkoxy substituiert ist), für C ₂ -C ₈ -Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C,-C ₈ -

Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C--

C ₄ -Alkyl und/oder C»-C ₄ -Alkoxy substituiert ist) steht,

R ² für C--C ₈ -Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C,-C ₄ -Alkoxy substituiert ist), C,-C ₈ -Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C ₂ -C ₈ -Alkinyl, für C^-C ₆ -

Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C--C ₃ -Alkyl sub¬ stituiert ist), für C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₄ -Alkyl und/oder C _j -C ₄ -Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Trifluormethyl, C _r C ₄ -Alkoxy und/oder C--C ₄ -

Alkylthio substituiert ist), für C--C ₈ - Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkoxy substituiert ist), für C ₃ -C ₄ -Alkenyloxy oder für Benzyloxy steht, oder

R ¹ und R ² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen ge- gebenenfalls ein- bis dreifach durch C--C ₃ -Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher gegebenenfalls benzannelliert ist, und

R ³ für 3-Fluor-l,2,4-thiadiazol-5-yl oder 2-Fluor-l,3,4-thiadiazol-5-yl steht

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

R ¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl

(welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,

R ² für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,

Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl subsütuiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Tπ- fluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder

R ¹ und R ² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gege¬ benenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4— Tetrahydro(iso)-chinolinyl stehen, und

R ³ für 3-Fluor-l,2,4-thiadiazol-5-yl steht

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent¬ sprechend für die jeweils zu Herstellung benotigten Ausgangs-stoffe bzw Zwi- schenprodukte Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert wer¬ den

Beispiele für die möglichen Bedeutungen der Gruppierung

R ¹

.N.

^' P in der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt

Tabelle 1 : Beispiele für die Bedeutung der Gruppierung

R ¹

/

— N

\

FT

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung-)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol und N- Ethyl-hydroxyacetanilid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim er¬ findungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylsulfonylver¬ bindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert In der Formel (II) hat R" vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für R ³ angegeben wurde

Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung

Man erhalt die neuen Alkylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II), wenn man entsprechende Alkylthioverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

^R *^ _c -- ^R (IV)

in welcher

R und R ³ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Oxidati onsmittel, wie z.B Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Katalysators, wie z B Natriumwolframat, und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels, wie z B Essigsaure und/oder Wasser, bei Tempe¬ raturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)

Die als Vorprodukte benotigten Alkylthioverbindungen der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung

Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (IV), wenn man entsprechende Amino-alkylthio-thiadiazole mit Natriumnitrit und Hydrogenfluorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen zwischen -30°C und +50°C umsetzt, oder wenn man entsprechende Chlor-alkylthio-thiadiazole mit Kaliumfluorid in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. 18-Krone-6, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Sulfolan, bei Temperaturen zwischen 100°C und 180°C umsetzt (vgl. die Her¬ stellungsbeispiele)

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyacet- amide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben

R ¹ und R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I)

1 als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R und R~ angegeben wurden

Die Hydroxyacetamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 4509971, US 4645525, US

4334073, DE 3038598, DE 3038636, EP 37526, EP 348737, DE 3819477)

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom¬ men die üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether,

Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Di- ethylether, Diisopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Diethylenglykol- dimethylether oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-iso- butyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure¬ methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder -s-butylester, Sulf- oxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Pro- panol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethyl- ether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Ge¬ mische mit Wasser oder reines Wasser

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne¬ ten Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani¬ schen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall¬ oder Erdalkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder

Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium- methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-propylat, Alumi- niumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder Kalium¬ hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammo- niumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat,

Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffver¬ bindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl - diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo- hexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyi-. 3- Methyl- und 4-Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und

3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethyl- aminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Di- azabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise bei Tempera¬ turen zwischen -20°C und +60°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig¬ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durch¬ geführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforder¬ lichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten

Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matrica- ria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,

Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun- culus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus,

Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,

Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecu- rus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und

Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokoty¬ len und dikotylen Kulturen vor allem im Vorauflauf-Verfahren

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen. Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, losliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprag- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermi- sehen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder fe¬ sten Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit¬ teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flüssige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chloπerte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchloπd, aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche 01 e, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,

Ketone wie Aceton, Methyl ethyl keton, Methyhsobutylketon oder Cyclohexanon,

stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal- kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe¬ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z.B gebrochene und frak¬ tionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu- late aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und

Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Disper- giermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natur¬ liche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphohpide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtspro¬ zent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierun¬ gen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwen¬ dung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z B Diflufenican und Propanil, Arylcarbonsauren, wie z B Dichlor-

picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr, Aryloxy-phenoxy-alkan- säureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxy- fop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham;

Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola- chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendime- thalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoro- glycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyf uorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron,

Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxy- acetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Ben- sulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu- tylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tri- diphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,

Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen¬ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

3,6 g (19 mMol) 3-Fluor-5-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol und 3,1 g (19 mMol) N-Methyl-N-phenyl-hydroxyacetamid werden in 30 ml Aceton vorgelegt und die

Mischung wird auf -20°C abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 0,76 g Natrium¬ hydroxid in 3 ml Wasser tropfenweise dazu gegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden bei -15°C gerührt, dann mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen verdünnt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 2,6 g (52% der Theorie) N-Methyl-N-phenyl-2-(3-fluor-l,2,4-thiadi- azol-5-yl-oxy)-acetamid vom Schmelzpunkt 82°C.

Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des er¬ findungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) - wobei R^ in jedem Einzelfall für 3-Fluor-l,2,4-thiadiazol-5-yl steht - hergestellt werden.

R ¹

3 I

R \ /-. . N (I)

Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp. -Nr. R ¹ R ² Physikal. Daten

-(CH ₂ ) ₆ - n ,-250 ^υ _ =_ 1,5102

3 CH ₂ -CH=CH ₂ CH -CH — CH- n ° = 1,5058

4 CH(CH ₃ ) ₂ OCH ₂ CH ₂ OC ₂ H _{5 n} ²⁰ = 1,4748

(CH ₂ ) ₄ — CH n ⁿ D ²⁰ = 1,5201

C ₂ H ₅

n ,20 ^υ _ = 1,4949

CH ₃ — CH- "C ₂ H ₅

CH,

8 n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ nλ° = 1,4945

9 — (CH ₂ ) ₅

11 CH(CH ₃ ) ₂ OCH(CH ₃ s)n n5 ⁰ = 1,4808

Tabelle 2 (Fortsetzung) Bsp.-Nr. R ¹ R ² Physikal. Daten

13 C ₂ H ₅ C, 2H ^U 5 ng° = 1,4983

15 (CH,)«— CH ^" π ⁿ D ²⁰ = 1,5292

CH,

17 CH ₃ n-C_ 4H ^I1 9 n£ ^ü = 1,4960

C ₂ H ₅

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp. -Nr. R ¹ R ² Physikal. Daten

26 CH ₂ CH ₂ OC ₂ H ₅ CH ₂ CH ₂ OC ₂ H ₅

CH, CH,

27 -CH ₂ -CH-CH ₂ -CH-CH ₂ -

28 CH, CH- C ₆ H«

CH,

Tabelle 2 (Fortsetzung) Bsp. -Nr. R ¹ R ² Physikal. Daten

33 CH, ,20

'D 1,5191 (CH,),— CH — (CH ₂ ) ₂ -

36 -(CH ₂ ) ₂ -CH- -CH,-CH-

¹ I n£° = 1,5105

CH, CH,

37 -(CH _, ),-CH- -CH ₃ — *5° = 1,5136

C ₂ H ₅

39 CH(CH ₃ ) ₂ n ,-250 ^υ _ = 1,5212

Ausgangsstoffe der Formel (II):

Beispiel (II- 1)

Eine Mischung aus 22,3 g (0,15 Mol) 3-Fluor-5-methylthιo-l ,2,4-thιadιazol, 0,3 g Natriumwolframat und 120 ml Essigsaure wird auf 70°C erhitzt und bei dieser

Temperatur werden 48 ml (0,44 Mol H ₂ O ₂ ) einer wassngen Losung von Hydrogenperoxid tropfenweise dazu gegeben Dann wird die Mischung mit 400 ml Wasser verdünnt und mit Chloroform geschüttelt Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit 5%ιger wassπger Natriumhydrogensulfit-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird dann das Losungsmittel im

Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert

Man erhalt 20 g (77% der Theorie) 3-Fluor-5-methylsulfonyl-l,2,4-thιadιazol als blaßgelben, öligen Ruckstand vom Brechungsindex n ²⁰ _D = 1,5430

Beispiel (11-2)

15 g (0,10 Mol) 2-Fluor-5-methylthιo-l,3,4-thιadιazol werden in 50 ml Essigsaure gelost und bei einer Innentemperatur von 10°C bis 15°C wird eine Losung von 26,5 g (0,17 Mol) Kahumpermanganat in 400 ml Wasser tropfenweise dazu ge¬ geben Die Reaktionsmischung wird noch ca 60 Minuten bei ca 10°C gerührt und dann mit gesättigter wassπger Natriumhydrogensulfit-Losung tropfenweise bis zur

Entfärbung versetzt Das kristallin angefallene Produkt wird dann durch Absaugen isoliert

Man erhalt 15,9 g (59% der Theorie) 2-Fluor-5-methylsulfonyl-l,3,4-thιadιazol vom Schmelzpunkt 65°C

Ausgangsstoffe der Formel (IV):

Beispiel (IV-1)

1240 ml (61,2 Mol) Hydrogenfluorid werden bei 0°C bis 10°C vorgelegt und unter Kühlen mit 660 ml (8, 14 Mol) Pyridin versetzt Dann werden bei 10°C 100 g

(0,68 Mol) 3-Amino-5-methylthio-l,2,4-thiadiazol dazu gegeben und die Mischung wird anschließend auf -15°C abgekühlt Bei -15°C bis -5°C werden dann 49,2 g (0,72 Mol) Natriumnitrit innerhalb von ca 3 Stunden portionsweise dazu gegeben Die Temperatur der Mischung wird dann langsam von ca -10°C auf +40°C an- gehoben, wobei Stickstoff freigesetzt wird Nach Abklingen der Stickstoff¬ entwicklung wird die Mischung auf 2,5 Liter Wasser gegossen und dann viermal mit je 250 ml Cyclohexan extrahiert Die vereinigten Extraktionslosungen werden mit wassriger Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat ge¬ trocknet und filtriert Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Ruckstand im Hochvakuum über eine Vigreux-Kolonne (10 cm) fraktioniert

Man erhalt 34 g (33% der Theorie) 3-Fluor-5-methylthιo-l,2,4-thiadιazol vom Siedepunkt 62°C/0,3mbar

1H-NMR (CDC1 ₃ , δ) 2,73 ppm

Beispiel (IV-2)

63 g 2-Chlor-5-methylthio-l,3,4-thiadiazol (94%ig, 0,356 Mol) werden zusammen mit 45 g Kaliumfluorid und 1 g 18-Krone-6 in 136 g Sulfolan gelöst und 4 Stunden auf 145°C erhitzt. Dann werden durch eine schnelle Vakuumdestillation aus der Reaktionsmischung 40 g Rohprodukt (ca. 85%ig) erhalten, aus welchen durch fraktionierte Vakuumdestillation 30 g (55% der Theorie) 2-Fluor-5-methyl- thio-l,3,4-thiadiazol vom Siedepunkt 73°C-75°C/lmbar isoliert werden.

Anwendungsbeispiele:

In den Anwendungsbeispielen wird die nachstehend genannte Verbindung als Ver¬ gleichssubstanz verwendet.

N-Methyl-N-phenyl-2-(3-chlor-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-a cetamid (bekannt aus EP-A 300344).

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Was¬ sermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzen¬ tration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Auf¬ wandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schä¬ digungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtun ^' sg

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs- beispielen 1, 2, 3 und 4 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kultur¬ pflanzen, wie z.B. Gerste und Soja, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung A.

Tabelle A: Pre-emergence-Test/Gewächshaus

Wirkstoff Aufwand- Gerste Soja Agro- Avena Bro- Ama- Matri- Sola- menge pyron mus ranthus caria num

(g/ha)

(A) (bekannt) 500 40 40 60 60 40 70 70 20

(1) 500 20 20 95 95 95 100 100 95

Tabelle A (Fortsetzung):

Wirkstoff Aufwand¬ Gerste Soja Agro- Avena Bro- Ama- Matri- Sola- menge pyron mus ranthus caria num (g/ha)

(2) 500 50 95 90 70 100 95 95

(3) 500 0 100 100 95 100 90 80

(4) 500 60 100 100 100 100 90 70