Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzen- kulturen, sowie die Verwendung dieses neuen Mittels zu diesem Zweck.

Die Verbindungen der Formel I worin n 0 oder 1 bedeutet, besitzen herbizide Wirkung, wie dies beispielsweise in WO 97/43270 beschrieben ist.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine mengenmäßig variable Kombination von Wirkstoffen, d. h. eines Wirkstoffs der Formel I mit einem oder mehreren der unten aufgeführten. bekannten und teilweise auch im Handel erhältlichen Wirkstoffen der Formeln 2.1 bis 2.33 eine synergistische Wirkung entfaltet, die die Mehrzahl der vorzugsweise in Nutzpflanzenkulturen vorkommenden Unkräuter sowohl im Vorauflauf-als auch im Nachauflaufverfahren zu bekämpfen vermag.

Es wird daher gemäß der vorliegenden Erfindung ein neues synergistisches Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung vorgeschlagen, das neben üblichen inerten Formulierungshilfstoffen als Wirkstoff eine Mischung aus a) einer Verbindung der Formel I worin n 0 oder 1 bedeutet, und b) einer synergistisch wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen ausgewähit aus der Verbindung der Formel 2.1 worin R, CH2-OMe, Ethyl oder Wasserstoff ; R2 Wasserstoff oder R, und R2 zusammen die Gruppe-CH=CH-CH=CH- ; und der Verbindung der Formel 2.2 worin R3 Ethyl, R4 für Methyl oder Ethyl und R5 für-CH (Me)-CH2OMe, <S>-CH (Me)-CH20Me. CH20Me oder CH20-CH2CH3 ; und der Verbindung der Formel 2.3 worin R6 CH (Me)-CH2OMe oder <S>CH (Me)-CH20Me ; und der Verbindung der Formel 2.4 worin R7 Chlor oder SMe, R8 Ethyl und Rg Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl ; und der Verbindung der Formel 2.5 worin R o Ethyl oder n-Propyl, R"COO-1/2 Ca++,-CH2-CH (Me) S-CH2CH3 oder die Gruppe und X Sauerstoff, N-O-CH2CH3 oder N-O-CH2CH=CH-CI ; und der Verbindung der Formel 2.6 worin R, 2 Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy, R, 3 Me, Methoxy oder Fluor, R, 4 COOMe, Fluor oder Chlor, R15 Wasserstoff oder Me, Y Methin oder Stickstoff, Z Methin oder Stickstoff und R16 Fluor oder Chlor ; und der Verbindung der Formel 2.7 worin R17 Wasserstoff oder-C (O)-S-n-Octyl ; und der Verbindung der Formel 2.8 worin R, 8 Brom oder Jod ; und der Verbindung der Formel 2.9 worin Rig Chlor oder Nitro ; und der Verbindung der Formel 2.10 worin R20 Fluor oder Chlor und R2,-CH2-CH (CI)-COOCH2CH3 oder-NH-SO2Me ; und der Verbindung der Formel 2.11 worin R22 Trifluormethyl oder Chlor ; und der Verbindung der Formel 2.12 worin R23 NH2 oder <S>NH2 bedeuten ; und der Verbindung der Formel 2.13 worin Y, Stickstoff, Methin oder N-Me, Y2 Stickstoff, Methin oder C-l, Y3 Methin, Y4 Methin oder Y3 und Y4 zusammen Schwefel oder C-CI, Y5 Stickstoff oder Methin, Y6 für Methyl oder Methoxy und R24 CONMe2, COOMe, CH2-CH2CF3 oder S02CH2CH3 bedeuten, oder deren Natriumsalze ; und der Verbindung der Formel 2.14 und der Verbindung der Formel 2.15 und der Verbindung der Formel 2.16 und der Verbindung der Formel 2.17 und der Verbindung der Formel 2.18 und der Verbindung der Formel 2.19 und der Verbindung der Formel 2.20 und der Verbindung der Formel 2.21 und der Verbindung der Formel 2.22 und der Verbindung der Formel 2.23 und der Verbindung der Formel 2.24 F O c 11 N I O p (2.24) O= ( ou / n-Pentyl und der Verbindung der Formel 2.25 und der Verbindung der Formel 2.26 und der Verbindung der Formel 2.27 und der Verbindung der Formel 2.28 und der Verbindung der Formel 2.29 und der Verbindung der Formel 2.30 und der Verbindung der Formel 2.31 und der Verbindung der Formel 2.32 und der Verbindung der Formei 2.33 (2.33) enthält.

In den obigen Formeln bedeutet"Me"die Methylgruppe.

Es ist in hohem Maße überraschend, daß die Kombination des Wirkstoffs der Formel I mit einem oder mehreren Wirkstoffen ausgewählt aus den Formeln 2.1 bis 2.33 die prinzipiell zu erwartende additive Wirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter übersteigt und so die Wirkungsgrenzen der einzelnen Wirkstoffe insbesondere in zweierlei Hinsicht erweitert : Zum einen werden die Aufwandmengen der Einzelverbindungen der Formeln I und 2.1 bis 2.33 bei gleichbleibend guter Wirkung gesenkt. Zum anderen erzielt das erfindungsgemäße Mittel auch dort noch einen hohen Grad der Unkrautbekämpfung, wo die Einzelsubstanzen im Bereich geringer Aufwandmengen agronomisch nicht mehr brauchbar geworden sind.

Dies hat eine wesentliche Verbreiterung des Unkrautspektrums und eine zusätzliche Erhöhung der Selektivität für die Nutzpflanzenkulturen zur Folge, wie es im Falle einer unbeabsichtigten Wirkstoffüberdosierung notwendig und erwünscht ist. Des weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Mittel unter Beibehaltung der herausragenden Kontrolle der Unkräuter in Nutzpflanzen eine größere Ftexibitität bei Nachfolgekulturen Das erfindungsgemäße Mittel kann gegen eine große Anzahl agronomisch wichtiger Unkräuter, wie Stellaria. Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea. Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Mittel ist für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikations- methoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet. Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich vorzugsweise zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen wie Getreide, Raps, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Plantagen, Reis, Mais und Soja sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle.

Unter Kulturen sind aucn solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind.

Verbindungen der Formeln 2.1 bis 2.13 sind unter den Namen Imazamox, Imazethapyr, Imazaquin, Imazapyr. Metotachtor, Alachlor, Acetochlor, Dimethenamid, Atrazin, Terbuthylazin, Simazin, Terbutyrn, Prohexadione Calcium, Sethoxydim, Clethodim, Tepraloxydim, Flumetsulam, Metosulam, Pyridate, Bromoxynil, loxynil, Sulcotrione, Carfentrazone, Sulfentrazone, Isoxaflutole, Glufosinate, Primisulfuron, Prosulfuron, Rimsulfuron, Halosulfuron, Nicosulfuron, und Thifensulfuron bekannt und im Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 unter den Entry-Nummern 412,415,414,413,493,14,6,240,34,692,651, 693,595,648,146,49,339,495,626,88,425,664,112,665,436,382,58 9,613,644, 389,519 und 704 beschrieben. Die Verbindung der Formel 2.13, worin Yi, Y3 und Y4 für Methin, Y2 für C-I, R24 für COOMe, Y5 für Stickstoff und Y6 für Methyl steht, ist unter dem Namen lodosulfuron (insbesondere das Natriumsalz) aus AGROW Nr. 296,16. Januar 1998, Seite 22 bekannt.

Das S-Enantiomer der Verbindung der Formel 2.12 ist unter der CAS-Reg. Nr. [35597-44-5] registriert. Verbindungen aus der allgemeinen Formel 2.2, aRS, 1'S (-) N- (1'-Methyl-2'- methoxyethyl)-N-chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin, sowie aus der aligemeinen Formel 2.3, (1 S, aRS)-2-Chlor-N- (2, 4-dimethyl-3-thienyl)-N- (2-methoxy-1-methylethyl)-acetamid, sind beispielsweise in WO 97/34485 beschrieben.

Die Verbindung der Formel 2.9, worin R, g für NO2 steht, ist unter dem Namen Mesotrione bekannt und beispielsweise in US-A-5,006,158 beschrieben. Die Verbindung der Formel 2.6, worin REthoxy, R-s Fiuor, Y Methin, R14 Methoxycarbonyl, R, 5 Wasserstoff und R16 Chlor bedeutet, ist unter dem Namen Cloransulam beispielsweise aus AGROW Nr. 261,2.

August 1996, Seite 21 bekannt.

Ferner sind folgende Verbindungen des erfindungsgemäßen Mittels im Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 beschrieben : Verbindung der Formel (Name) Pesticide Manual eleventh ed., Entry No. : 2.14 (Metribuzin) 497 2.15 (Aclonifen) 8 2.16 (Glyphosate) 383 2.17 (Bentazone) 65 2.18 (Pendimethalin) 557 Verbindung der Formel (Name) Pesticide Manual eleventh ed., Entry No. : 2.19 (Dicamba) 210 2.20 (Butylate) 100 2.22 (Clomazone) 150 <BR> 2.23 (2,4-D) 192 2.24 (Flumiclorac) 340 2.25 (Fluthiacet-methyl) 359 2.26 (Flurtamone) 356 2.27 (Flumioxazin) 341 2.28 (Paraquat) 550 2.29 (Azafenidin) 37 2.30 (Fluthiamid) 51 3.33 (Sulfosate) 383 Die Verbindung der Formel 2.7 worin R17 Wasserstoff bedeutet, und ihre Herstellung ist in US-A-3,790,571, die Verbindung der Formel 2.6, worin Ris Ethoxy, Z für Stickstoff, Ris fur Fluor, R14 für Chlor und RI, 5 fOr Wasserstoff und R16 für Chlor steht, ist in US-A-5,498,773 beschrieben.

Die Verbindung der Formel 2.21 und ihre Herstellung ist in US-A-5,183,492, die Verbindung der Formel 2.22 ist unter dem Namen Isoxachlortole in AGROW Nr. 296,16.

Januar 1998, Seite 22 beschrieben. Die Verbindung der Formel 2.31 ist unter dem Namen Fentrazamide in The 1997 British Crop Protection Conference-Weeds, Conference Proceedings Vol. 1,2-8. Seiten 67 bis 72, die Verbindung der Formel 2.32 ist unter dem Namen JV 485 (Isoxapropazol) in The 1997 British Crop Protection Conference-Weeds, Conference Proceedings Vol. 1,3A-2, Seiten 93 bis 98 beschrieben.

Bevorzugte erfindungsgemäße synergistische Mischungen enthalten als Wirkstoffe eine Verbindung der Formel I sowie entweder eine Verbindung der Formel 2.2.1 (2.2.1, aRS, 1'S (-) N- (1'-Methyl-2'-methoxyethyl)-N- chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin), oder eine Verbindung der Formel 2.2.2 oder eine Verbindung der Formel 2.2, worin R3 für Ethyl, R4 für Methyl und R5 für Ethoxymethyl steht, oder eine Verbindung der Formel 2.2, worin R3 für Ethyl, R4 für Ethyl und R5 für Methoxymethyl steht, oder eine Verbindung der Formel 2.3, oder eine Verbindung der Formel 2.4, worin R7 für Chlor, R8 für Ethyl und Rg für Isopropyl steht, oder R7 für Chlor, R8 für Ethyl und Rg für Tert.-Butyl steht, oder eine Verbindung der Formel 2.6, worin R12 Wasserstoff, Z Methin, R13 Methyl, Y Stickstoff, R14 Fluor, R, 5 Wasserstoff, und R16 Fluor, oder R12 Methoxy, Z Methin, R13 Methoxy, Y Methin, R14 Chlor, R, 5 Methyl und Rie Chlor bedeuten, oder eine Verbindung der Formel 2.7, worin R17 für-C (O)-S-n-Octyl steht, oder eine Verbindung der Formel 2.9, oder eine Verbindung der Formel 2.11, worin R22 Trifluormethyl bedeutet, oder eine Verbindung der Formel 2.12, oder eine Verbindung der Formel 2.13, worin Y, Stickstoff, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 Dimethylaminocarbonyl und Y5 Methin, oder Yi, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 Methoxycarbonyl und Y5 Methin, oder Yi, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 3-Trifluorpropyl und Y5 Stickstoff oder Y, Stickstoff, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 Ethylsulfonyl und Y5 Methin, oder Y, N-Me, Y2 Stickstoff, Y3 und Y4 zusammen C-CI, R24 Methoxycarbonyl und Y5 Methin bedeuten, oder eine Verbindung der Formel 2.16, oder eine Verbindung der Formel 2.18, oder eine Verbindung der Formel 2.19, oder eine Verbindung der Formel 2.30.

Eine weitere Gruppe von bevorzugten erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen enthalten als Wirkstoffe eine Verbindung der Formel I, eine Verbindung der Formel 2.2.1 (2.2.1, aRS, 1'S (-) N- (l'-Methyl-2'-methoxyethyl)-N- chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin), sowie eine Verbindung ausgewählt aus der Formel 2.4, worin R7 für Chlor, R8 für Ethyl und Rg for Isopropyl steht, oder R7 für Chlor, R8 für Ethyl und Rg für Tert.-Butyl steht, und der Formel 2.6, worin R12 Wasserstoff, Z Methin, R13 Methyl, Y Stickstoff, R14 Fluor, Ris Wasserstoff, und R16 Fluor, oder R12 Methoxy, Z Methin, R13 Methoxy, Y Methin, R, 4 Chlor, R15 Methyl und R16 Chlor bedeuten, und der Formel 2.7, worin R17 für-C (O)-S-n-Octyl steht, und der Formel 2.13, worin Y, Stickstoff, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 Dimethylaminocarbonyl und Y5 Methin, oder Yi, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 Methoxycarbonyl und Yg Methin, oder Yi, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 3-Trifluorpropyl und Y5 Stickstoff oder Y, Stickstoff, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 Ethylsulfonyl und Ys Methin, oder Y, N-Me, Y2 Stickstoff, Y3 und Y4 zusammen C-CI, R24 Methoxycarbonyl und Y5 Methin bedeuten, und der Formel 2.9, und der Formel 2.11, worin R22 Trifluormethyl bedeutet, und der Formel 2.12, und der Formel 2.16, und der Formel 2.18, und der Formel 2.19.

Als ganz besonders wirksame Mittel haben sich Kombinationen der Verbindungen der Formel I mit der Verbindung der Formel 2.2.1 (2.2.1, aRS, 1'S (-) N- (l'-Methyl-2'-methoxyethyl)-N- chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin) erwiesen.

Das erfindungsgemäße Mittel enthäit den Wirkstoff der Formel I und die Wirkstoffe der Formeln 2.1 bis 2.33 in beliebigem Mischungsverhältnis, in der Regel mit einem Überschuß der einen über die anderen Komponente. Im allgemeinen liegen die Mischungsverhältnisse (Gewichstsverhältnisse) zwischen dem Wirkstoff der Formel I und den Mischpartnern der Formeln 2.1 bis 2.33 zwischen 1 : 2000 bis 2000 : 1, insbesondere zwischen 200 : 1 und 1 : 200.

Die Aufwandmenge kann innerhalb weiter Bereiche variieren und hängt von der Beschaffenheit des Bodens, der Art der Anwendung (pre-oder postemergent ; Saatbeizung ; Anwendung in der Saatfurche ; no tillage Anwendung etc.), der Kulturpflanze, dem zu bekämpfenden Unkraut, den jeweils vorherrschenden klimatischen Verhältnissen und anderen durch Anwendungsart, Anwendungszeitpunkt und Zielkultur bestimmten Faktoren ab. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Wirkstoffgemisch mit einer Aufwandmenge von 1 bis 5000 g Wirkstoffgemisch/ha angewendet werden.

Die Gemische der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formeln 2.1 bis 2.33 können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, eingesetzt werden.

Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie Lösungsmittel, feste Träger oder Tenside, z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden, gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d. h. die die Wirkstoffe der Formeln I und 2.1 bis 2.33, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmittein wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden.

Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 Seite 6 angegeben.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirk- stoffes der Formel I nichtionogene, kation-und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht.

Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485, Seiten 7 und 8 aufgezähit.

Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H.,"Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash,"Encyclopedia of Surfactants", Vol 1-111, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.

Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formeln 2.1 bis 2.33,1 bis 99,9 Gew. % eines festen oder flüssigen Formulierungshilfstoffes und 0 bis 25 Gew. %, insbesondere 0,1 bis 25 Gew. % eines Tensides.

Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen : (% = Gewichtsprozent) Emulgierbare Konzentrate : Aktives Wirkstoffgemisch : 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 20 % oberflächenaktives Mittel : 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % flüssiges Trägermittel : 5 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 % Stäube : Aktives Wirkstoffgemisch : 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % festes Trägermittel : 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 % Suspensions-Konzentrate : Aktives Wirkstoffgemisch : 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 % Wasser : 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 % oberflächenaktives Mittel : 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 % Benetzbare Pulver : Aktives Wirkstoffgemisch : 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % oberflächenaktives Mittel : 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % festes Trägermaterial : 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 % Granulate : Aktives Wirkstoffgemisch : 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % festes Trägermittel : 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 % Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

F1. Emulsionskonzentrate a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 5 % 10 % 25 % 50 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 6% 8% 6% 8% Ricinusöl-polyglykolether 4 %-4 % 4 % (36 Mol EO) Octylphenol-polyglykolether - 4 % - 2 % (7-8 Mol EO) Cyclohexanon--10 % 20 % Arom. Kohlenwasserstoff-85% 78% 55% 16% gemisch Cl-cl Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

F2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 5% 10% 50% 90% 1-Methoxy-3- (3-methoxy- propoxy)-propan-20% 20 % Polyethylenglykol MG 400 20% 10%- N-Methyl-2-pyrrolidon--30 % 10 % Arom. Kohlenwasserstoff- 75 % 60 % - - gemisch Cg-Cis Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

F3. Spritzpulver a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 5% 25% 50% 80% Na-Ligninsulfonat 4 %-3 % Na-Laurylsulfat 2 % 3 % - 4 % Na-Diisobutyl-naphthalinsulfonat-6 % 5 % 6 % Octylphenol-polyglykolether - 1 % 2 % - (7-8 Mol EO) Hochdisperse Kieselsäure 1% 3% 5% 10% Kaolin 88% 62 % 35 % - Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

F4. Umhüllungs-Granulate a) b) c) Wirkstoffgemisch 0.1% 5% 15% Hochdisperse Kieselsäure 0.9 % 2 % 2 % Anorg. Trägermaterial 99.0 % 93 % 83 % (/E 0.1-1 mm) wie z. B. CaCO3 oder Si02 Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

F5. Umhüllunqs-Granulate a) b) c) Wirkstoffgemisch 0.1 % 5 % 15 % Polyethylenglykol MG 200 1.0 % 2 % 3 % Hochdisperse Kieselsäure 0.9 % 1 % 2 % Anorg. Trägermaterial 98.0 % 92 % 80 % (Æ0.1-1 mm) wie z. B. CaCO3 oder SiO2 Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreieUmhüllungs-Granulate.

F6. Extruder-Granulate a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 0.1 % 3 % 5 % 15 % Na-Ligninsulfonat 1.5% 2% 3% 4% Carboxymethylcellulose 1.4% 2% 2% 2% Kaolin 97.0% 93% 90% 79% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

F7. Stäubemittel a) b) c) Wirkstoffgemisch 0.1 % 1 % 5 % Talkum oder Champagnerkreide 39.9 % 49 % 35 % Kaolin 60.0% 50% 60% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

F8. Suspensions-Konzentrate a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 3 % 10 % 25 % 50 % Ethylenglykol 5 % 5 % 5 % 5 % Nonylphenol-polyglykolether-1 % 2 % (15 Mol EO) Na-Ligninsulfonat 3% 3% 4% 5% Carboxymethylcellulose 1 % 1 % 1 % 1 % 37% igewäßrige Formaldehyd-0. 2 % 0.2 % 0. 2 % 0.2% Lösung Silikonöl-Emulsion 0.8 % 0.8 % 0.8 % 0.8 % Wasser 87% 79% 62% 38% Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel I und den oder die Mischungspartner der Formeln 2.1 bis 2.33 einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen in Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als"Tankmischung"im Wasser zusammenzubringen.

Bioloaische Beispiele : Ein synergistischer Effekt liegt immer dann vor, wenn die Wirkung der Wirkstoffkombination der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formeln 2.1 bis 2.33 größer ist als die Summe der Wirkung der einzeln applizierten Wirkstoffe.

Die zu erwartende herbizide Wirkung We für eine gegebene Kombination zweier Herbizide kann (vgl. COLBY, S. R.,"Calculating synergistic and antagonstic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20-22,1967) wie folgt berechnet werden : We=X+Y (100-X)/100 Dabei bedeuten : X = Prozent Herbizidwirkung bei Behandlung mit der Verbindung der Formel I mit p kg Aufwandmenge pro Hektar im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle (= 0 %).

Y = Prozent Herbizidwirkung bei Behandlung mit einer Verbindung der Formel 2.1 bis 2.33 mit q kg Aufwandmenge pro Hektar im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

We = Erwartete herbizide Wirkung (Prozent Herbizidwirkung im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle) nach Behandlung mit den Verbindungen der Formeln I und 2.1 bis 2.33 bei einer Aufwandmenge von p + q kg Wirkstoffmenge pro Hektar.

Ist die tatsächlich beobachtete Wirkung größer als der zu erwartende Wert We, so liegt Synergismus vor.

Der synergistische Effekt der Kombinationen des Wirkstoffs der Formel I mit den Wirkstoffen der Formel 2.1 bis 2.33 wird in den folgenden Beispielen demonstriert.

Versuchsbeschreibuno postemergenter Test : Die Versuchspflanzen werden unter Gewächshausbedingungen in Kunststofftöpfen bis zum 2-3 Blattstadium angezogen. Als Kultursubstrat wird eine Standarderde verwendet. Im 2-3 Blattstadium werden die Herbizide allein als auch in Mischung auf die Testpflanzen appliziert. Die Applikation erfolgt als wäßrige Suspension der Prüfsubstanzen in 500 1 Wasser/ha. Die Aufwandmengen richten sich nach den unter Feldbedingungen und Gewächshausbedingungen ermittelten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 20 Tagen (% Wirkung, 100 % = Pflanze abgestorben, 0 % = keine phytotoxische Wirkung). Die Resultate sind in den folgenden Tabellen 1 bis 3 angegeben.

Die Verbindung der Formel I, worin n für 0 steht, ist als Verbindung der Formel la bezeichnet. Die Verbindung der Formel I, worin n für 1 steht, ist als Verbindung der Formel lb bezeichnet.

Tabelle 1 : Svneroistische Wirkung der Mischung der Verbindung der Formel la mit Halosulfuron : Testpflanze la Halosulfuron la 150 g/ha + Halosulfuron Erwartungswert We 150 100 g/ha 100 g/ha nach Colby g/ha Digitaria 75 25 81 Tabelle 2 : Syneraistische Wirkung der Mischung der Verbindung der Formel la mit Glyphosate : Testpflanze la Glyphosate la g/ha g/ha Glyphosate Erwartungswert We 150 1 500 g/ha 500 g/ha nach Colby I- g/ha - Cyperus 0 75 80 75 Tabelle 3 : Syneroistische Wirkung der Mischung der Verbindung der Formel lb mit Primisulfuron : Testpflanze la Primisulfuron la 75 g/ha + Primisulfuron Erwartungswert We 75 g/ha 20 g/ha 20 g/ha nach Colby Cyperus 10 90 95 91 Versuchsbeschre ! buna preemerqenter Test : Die Versuchspflanzen werden unter Gewächshausbedingungen in Kunststofftöpfen in Standarderde ausgesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen in wäßriger Suspension appliziert (5001 Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter Optimalbedingungen angezogen. Die Aufwandmengen richten sich nach den unter Feldbedingungen und Gewächshausbedingungen ermittelten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 26 Tagen (% Wirkung, 100 % = Pflanze abgestorben, 0 % = keine phytotoxische Wirkung). Die Resultate sind in den folgenden Tabellen 4 bis 7 angegeben.

Tabelle 4 : Synergistiscne Wirkung der Mischung der Verbindung der Formel la mit Terbuthylazin : Testpflanze la Terbuthylazin la 50 g/ha + Terbuthylazin Erwartungswert We 50 g/ha 200 g/ha 200 g/ha nach Colby Ipomoea 60 30 85 72 Polygonum 40 60 90 76 Xanthium 75 100 75 Tabelle 5 : Synergistiscne Wirkung der Mischung der Verbindung der Formel la mit Atrazin : Testpflanze | la Atrazin la 50 g/ha + Atrazin 200 Erwartungswert We 50g/ha 200 g/ha g/ha nach Colby Polygonum40 90 98 94 Xanthium 75 0 90 75 Tabelle 6 : Svnergistische Wirkung der Mischung der Verbindung der Formel lb mit Terbuthylazin : Testpflanze lb 37,5 Terbuthylazin lb 37,5 g/ha +Erwartungswert We g/ha 200 g/ha Terbuthylazin 200 g/ha nach Coiby Ipomoea 60 30 95 72 Polygonum 30 60 95 72 Xanthium 75 0 100 75 Tabelle 7 : Syneraistische Wirkuna der Mischuna der Verbindunq der Formel lb mit Atrazin : Testpflanze lb 37,5 Atrazin lb 37,5 g/ha + Atrazin 200 Erwartungswert We g/ha 200 g/ha g/ha nach Colby Ipomoea 60 70 100 88 Xanthium 75 0 90 75 Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß spezielle Safener zur Mischung mit dem erfindungsgemäßen synergistischem Mittel geeignet sind. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein selektiv-herbizides Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Mais, welches eine Verbindung der Formel I, gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 2.1 bis 2.33 und einen Safener (Gegenmittel, Antidot) enthält und welches die Nutzpflanzen, nicht aber die Unkräuter vor der phytotoxischen Wirkung des Herbizides bewahrt. sowie die Verwendung dieses Mittels zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.

Erfindungsgemäß wird somit ferner ein selektiv-herbizides Mittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus a) einer herbizid-synergistisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I und einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 2.1 bis 2.33 und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge einer Verbindung ausgewählt aus der Verbindung der Formel 3.1 und der Verbindung der Formel 3.2 und der Verbindung der Formel 3.3 und der Verbindung der Formel 3.4 und der Verbindung der Formel 3.5 und der Verbindung der Formel 3.6 und der Verbindung der Formel 3.7 und der Verbindung der Formel 3.8 (3.8), und der Formel 3.9 C12CHCON (CH2CH=CH2) (3. 9), und der Formel 3.10 und der Formel 3.11 (3.11) enthält. Bevorzugte selektiv-herbizide Mittel enthalten a) eine herbizid-synergistisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel I, einer Verbindung der Formel 2.2.1 (2.2.1, aRS, 1'S (-) N- (l'-Methyl-2'-methoxyethyl)-N- chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin), sowie einer Verbindung ausgewählt aus der Formel 2.4, worin R7 für Chlor, R8 für Ethyl und Rg für Isopropyl steht, oder R7 für Chlor, R8 für Ethyl und Rg für Tert.-Butyl steht, und der Formel 2.6, worin R12 Wasserstoff, Z Methin, R, 3 Methyl, Y Stickstoff, R, 4 Fluor, R1 Wasserstoff, und R16 Fluor, oder R12 Methoxy, Z Methin, R13 Methoxy, Y Methin, R, Chlor, R, 5 Methyl und R, 6 Chlor bedeuten, und der Formel 2.7, worin Ri7 für-C (0)-S-n-Octy ! steht, und der Formel 2.13, worin Y, Stickstoff, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 Dimethylaminocarbonyl und Ys Methin, oder Yi, Yz, Ys und Y4 Methin, R24 Methoxycarbonyl und Y ; Methin, oder Y,, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 3-Trifluorpropyl und Y5 Stickstoff oder Y, Stickstoff, Y2, Y3 und Y4 Methin, R24 Ethylsulfonyl und Ys Methin, oder Y, N-Me, Yz Stickstoff, Y3 und Y4 zusammen C-CI, R24 Methoxycarbonyl und Ys Methin bedeuten, und der Formel 2.9, und der Formel 2.11, worin R22 Trifluormethyl bedeutet, und der Formel 2.12, und der Formel 2.16, und der Formel 2.18, und der Formel 2.19, und b) eine herbizid-antagonistisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel 3.1 Ein besonders bevorzugtes selektiv-herbizides Mittel enthält a) eine herbizid-synergistisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel 2.2.1 (2.2.1, aRS, 1'S (-) N- (1'-Methyl-2'-methoxyethyl)-N- chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin), und b) eine herbizid-antagonistisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel 3.1 Ferner sind diejenigen erfindungsgemäßen selektiv-herbiziden Mittel bevorzugt, die als herbizid-synergistisch wirksame Menge eine Verbindung der Formel I, eine Verbindung der Formel 2.2 und als herbizid-antagonistisch wirksamen Menge einer Verbindung ausgewähit aus den Verbindungen der Formel 3.1 bis 3.11 enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner ein selektiv-herbizides Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus a) einer herbizid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge einer Verbindung ausgewählt aus der Verbindung der Formel 3.1 und der Verbindung der Formel 3.2 und der Verbindung der Formel 3.3 und der Verbindung der Formel 3.4 und der Verbindung der Formel 3.5 und der Verbindung der Formel 3.6 und der Verbindung der Formel 3.7 und der Verbindung der Formel 3.8 und der Formel 3.9 Cl2CHCON (CH2CH=CH2) (3. 9), und der Formel 3.10 und der Formel 3.11 (3.11) enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, welches darin besteht, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche mit einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I, gegebenenfalls einem oder mehreren Herbiziden ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 2.1 bis 2.33 und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formeln 3.1 bis 3.11 behandelt.

Die Verbindungen der Formel 3.1 bis 3.11 sind bekannt und beispielsweise im Pesticide Manual, eleventh ed., British Crop Protection Council, 1997 unter den Entry-Nummern 61 (Formel 3.1, Benoxacor), 304 (Formel 3.2, Fenclorim), 154 (Formel 3.3, Cloquintocet), 462 (Formel 3.4, Mefenpyr-diethyl), 377 (Formel 3.5, Furilazol), 363 (Formel 3.8, Fluxofenim), 213 (Formel 3.9, Dichlormid) und 350 (Formel 3.10, Flurazole) beschrieben. Die Verbindung der Formel 3.11 ist unter der Bezeichnung MON 4660 (Monsanto) bekannt.

Die Verbindung der Formel 3.6 (AC 304415) ist beispielsweise in der EP-A-0 613 618, die Verbindung der Formel 3.7 in der DE-A-2948535 beschrieben.

Als Kulturpflanzen, welche durch die Safener der Formeln 3.1 bis 3.11 gegen die schädigende Wirkung der oben erwähnten Herbizide geschützt werden können, kommen insbesondere Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagen, Raps, Mais und Reis, ganz besonders in Mais in Betracht. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidkiassen tolerant gemacht worden sind.

Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Agrostis, Digitaria, Avena, Apera, Brachiaria, Phalaris, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Panicum, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Sorghum bicolor, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.

Als Anbauflächen gelten die bereits mit den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit dem Saatgut dieser Kulturpflanzen beschickten Bodenareale wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimmten Böden.

Ein Safener der Formel 3.1 bis 3.11 kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Er kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanzen oder des Saatgutes mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation des Herbizids erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann man jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von Herbizid und Safener (z. B. als Tankmischung) vornehmen. Die zu applizierende Aufwandmenge Safener zu Herbizid richtet sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, welche entweder unter Verwendung einer Tankmischung mit einer Kombination von Safener und Herbizid oder durch getrennte Applikation von Safener und Herbizid erfolgt, liegt in der Regel ein Verhältnis von Herbiziden zu Safener von 100 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 1, vor. In der Regel werden bei der Feldbehandlung 0,001 bis 1,0 kg Safener/ha, vorzugsweise 0,001 bis 0,25 kg Safener/ha, appliziert.

Die Aufwandmengen an Herbiziden liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 2 kg/ha, vorzugsweise jedoch zwischen 0,005 bis 0,5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet.

Bei der Samenbeizung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugs- weise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen, appliziert. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat unter Samenquellung appliziert, so werden zweckmäßigerweise Safenerlösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm, enthalten.

Zur Applikation werden die Safener der Formeln 3.1 bis 3.11 oder Kombinationen von diesen Safenern mit dem Herbizid der Formel I und einem oder mehreren Herbiziden ausgewählt aus den Formeln 2.1 bis 2.33 zweckmäßigerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln zu Formulierungen verarbeitet, z. B. zu Emulsionskonzentraten. streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln.

Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirk- stoffes der Formeln I, 2.1 bis 2.33 und 3.1 bis 3.11 nichtionogene, kation-und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H.,"Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash,"Encyclopedia of Surfactants", Vol t-ttt, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.

Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I, einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 2.1 bis 2.33 und den Verbindungen der Formeln 3.1 bis 3.11,1 bis 99,9 Gew. % eines festen oder flüssigen Formulierungshilfstoffes und 0 bis 25 Gew. %, insbesondere 0,1 bis 25 Gew. % eines Tensides. Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. Für die Verwendung von Safenern der Formeln 3.1 bis 3.11 oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formeln I und 2.1 bis 2.33 kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden : i)Samenbeizung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formeln 3.1 bis 3.11 durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samen- oberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel 3.1 bis 3.11 (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut. b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formeln 3.1 bis 3.11 nach der Methode a) (Naßbeizung). c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 100-1000 ppm Wirkstoff der Formeln 3.1 bis 3.11 während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturge- mäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 1 bis 1000 g Antidot, vor- zugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize). ii) Applikation als Tankmischung Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Antidot und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 100) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,005 bis 5,0 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischungen werden vor oder nach der Aussaat appliziert. iii) Applikation in der Saatfurche Die Wirkstoffe der Formeln 3.1 bis 3.11 werden als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht. Nach dem Decken der Saatfurche wird in üblicher Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert. iv)Kontrollierte Wirkstoffabqabe Die Wirkstoffe der Formeln 3.1 bis 3.11 werden in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet.

Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen : (% = Gewichtsprozent) Emulgierbare Konzentrate : Aktives Wirkstoffgemisch : 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 20 % oberflächenaktives Mittel : 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % flüssiges Trägermittel : 5 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 % Stäube : Aktives Wirkstoffgemisch : 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % festes Trägermittel : 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 % Suspensions-Konzentrate : Aktives Wirkstoffgemisch : 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 % Wasser : 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 % oberflächenaktives Mittel : 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 % Benetzbare Pulver : Aktives Wirkstoffgemisch : 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % oberflächenaktives Mittel : 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % festes Trägermaterial : 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 % Granulate : Aktives Wirkstoffgemisch : 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % festes Trägermittel : 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 % Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Formuiierungsbeispie ! e für Mischungen aus Herbiziden der Formel I, der Formeln 2.1 bis 2.33 und Safenern der Formeln 3.1 bis 3.11 (% = Gewichtsprozent) F1. Emulsionskonzentrate a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 5 % 10 % 25 % 50 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 6% 8% 6% 8% Ricinusöl-polyglykolether 4 % - 4 % 4 % (36 Mol EO) Octylphenol-polyglykolether-4 %-2 % (7-8 Mol EO) Cyclohexanon--10 % 20 % Arom.Kohlenwasserstoff- 85 % 78 % 55 % 16 % gemischCg-C, 2 Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

F2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 5 % 10 % 50 % 90 % 1-Methoxy-3- (3-methoxy- propoxy)-propan-20% 20 % Polyethylenglykol MG 400 20 % 10 % N-Methyl-2-pyrrolidon - - 30 % 10 % Arom.Kohlenwasserstoff- 75 % 60 % - - gemischCg-Ciz Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

F3. Spritzpulver a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 5 % 25 % 50 % 80 % Na-Ligninsulfonat 4% - 3 % - Na-Laurylsulfat 2 % 3 %-4 % Na-Diisobutyl-naphthalinsulfonat-6 % 5 % 6 % Octylphenol-polyglykolether-1 % 2 % - (7-8 Mol EO) Hochdisperse Kieselsäure 1 % 3 % 5 % 10 % Kaolin 88% 62% 35% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

F4. Umhüllungs-Granutate a) b) c) Wirkstoffgemisch 0.1 % 5 % 15 % Hochdisperse Kieselsäure 0.9 % 2 % 2 % Anorg. Trägermaterial 99.0 % 93 % 83 % (Æ 0.1-1 mm) wie z. B. CaCO3 oder Si02 Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

F5. Umhüllungs-Granulate a) b) c) Wirkstoffgemisch 0.1 % 5 % 15 % Polyethylenglykol MG 200 1.0 % 2 % 3 % Hochdisperse Kieselsäure 0.9 % 1 % 2 % Anorg. Tragermaterial 98.0 % 92 % 80 % (/E 0.1-1 mm) wie z. B. CaCO3 oder Si02 Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermateriai gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreieUmhüllungs-Granulate.

F6. Extruder-Granulate a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 0.1% 3% 5% 15% Na-Ligninsulfonat 1.5% 2% 2 % 3 % 4 % Carboxymethylcellulose 1.4% 2% 2% 2% Kaolin 97.0% 93% 90% 79% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

F7. Stäubemittel a) b) c) Wirkstoffgemisch 0.1 % 1 % 5 % Talkum 39.9 % 49 % 35 % Kaolin 60.0% 50% 60% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

F8. Suspensions-Konzentrate a) b) c) d) Wirkstoffgemisch 3 % 10 % 25 % 50 % Ethylenglykol 5% 5% 5% 5% Nonylphenol-polyglykolether-1 % 2 % (15 Mol EO) Na-Ligninsulfonat 3% 3% 3 % 4 % 5 % Carboxymethylcellulose 1 % 1 % 1 % 1 % 37% ige wäßrige Formaldehyd-0. 2 % 0.2 % 0.2 % 0. 2 % Lösung Silikonöl-Emulsion 0.8 % 0.8 % 0.8 % 0.8 % Wasser 87% 79% 62% 38% Der feingemahiene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhäit so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Es ist oft praktischer, die Wirkstoffe der Formeln I, 2.1 bis 2.33 und 3.1 bis 3.11 einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen im Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als"Tankmischung"im Wasser zusammenzubringen.

Die Fähigkeit der Safener der Formel 3.1 bis 3.11, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Formel I zu schützen, wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Biologisches Beispiel : Safeningwirkung Unter Gewächshausbedingungen werden die Testpflanzen in Kunstofftöpfen bis zum 4- Blattstadium angezogen. In diesem Stadium werden zum einen die Herbizide allein, als auch die Mischungen der Herbizide mit den als Safener zu prüfenden Testsubstanzen auf die Testpflanzen appliziert. Die Applikation erfolgt als wäßrige Suspension der Prüfsubstanzen, hergestellt aus einem 25 % igen Spritzpulver (Beispiel F3, b)), mit 500 1 Wasser/ha. 3 Wochen nach Applikation wird die phytotoxische Wirkung der Herbizide auf die Kulturpflanzen wie z. B. Mais und Getreide mit einer Prozentskala ausgewertet. 100 % bedeutet Testpflanze ist abgestorben, 0 % bedeutet keine phytotoxische Wirkung.

Die in diesem Versuch erhaltenen Resultate zeigen, dass mit den Verbindungen der Formel 3.1 bis 3.11 die durch das Herbizid der Formel I in Kombination mit einem oder mehreren Herbiziden ausgewählt aus den Formeln 2.1 bis 2.33 verursachten Schädigungen der Kulturpflanze deutlich reduziert werden können.

Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Mischungen gemäß den Beispielen F1, F2 und F4 bis F8 formuliert.