Herbizide Mittel, enthaltend 3-Aminobenzo[b]thiophene als Antidots

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel enthaltend mindestens ein antagonistisch wirksames 3-Aminobenzo[b]thiophen der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Ri eine Gruppe -COX oder -COOX, wobei

X Wasserstoff, Halogen, die Aminogruppe, die unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ci-C^-Alkyl-, Hydroxy-Cι-C4-alkyl-, Phenyl-, und Benzylsubstituenten, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine C2~C8-Alkenylgruppe, eine C ₃ -C ₁₀ -Cycloalkylgruppe oder eine C ₃ -Cιo-Cy ^c ^oalkenylgruppe, wobei die letztgenannten vier Gruppen unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein können und wobei die letztgenannten vier Gruppen auch eine oder zwei weitere Carboxyl- oder Carbonylgruppen enthalten können, einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit einem Sauerstoff-und einem Schwefelatom oder mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1 bis 3 Stickstoff¬ atomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei nicht drei Heteroatome gleichzeitig benachbart sein können, die Phenyl- oder die Naphthylgruppe, wobei diese Gruppen einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, -COY oder -C00Y, und wobei diese Gruppen noch zusätzlich so viele Halogenatome tragen können, wie substi¬ tuierbare C-Atome vorhanden sind;

Y steht für Cι-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder Phenyl;

2, R3 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Mercapto, die Amino¬ gruppe, deren Stickstoffatom ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C ₁ -C4-Alkyl-, Hydroxy-Cι-C4*-alkyl-, Phenyl-, und Benzylsubstituenten, eine Ci-Cjo-Alky gruppe, eine Ci-Cε-Alkoxygruppe, eine C ₂ -C8- Alkenylgruppe, eine Cs-Cn-i-Cycloalkylgruppe oder eine C3-C10- Cycloalkenylgruppe, wobei die letztgenannten vier Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können, die Phenyl- oder die Naphthylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom oder mit einem bis drei Heteroato en, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus drei und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei im Falle von drei Heteroatomen nicht alle gleichzeitig benachbart sein können;

R-+ bis R7 Wasserstoff, die Phenylgruppe, die Naphthylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit einem

Sauerstoff- und einem Schwefelatom oder mit einem bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus drei

Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei im Falle von drei Heteroatomen nicht alle gleichzeitig benachbart sein können; wobei die aromatischen und heteroaromatischen

Gruppen noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausge- wählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, -COY oder -COOY, und wobei diese Gruppen noch zusätzlich so viele Halogenatome tragen können, wie substituierbare C-Atome vorhanden sind, eine C ₁ -Cιo~AΪ ^| *--ylg ^ru PP ^e ' ^e i ^ne C2-C6~Alkenylgruppe, eine C3-C10-

Cycloalkylgruppe, eine C3-Cιo-Cycloalkenylgruppe ;

oder R** und R5 und/oder R5 und R7 bilden zusammen mit dem

Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis

7-gliedrigen Ring;

sowie die basischen Salze derjenigen Verbindung I, die mindestens eine Carboxyl-, Hydroxythiocarbonyl- oder Sulfonsäuregruppe tragen und die sauren Salze derjenigen Verbindungen I, die ein basisches Stickstoffatom enthalten,

und mindestens einen herbiziden Wirkstoff aus

A) der Gruppe der Cyclohexenon-Derivate der allgemeinen Formel II

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ^a eine Ci-Cß-Alkylgruppe;

Rb

Wasserstoff, das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations, eine C2-C8~Alkylcarbonyloxygruppe, eine Ci-Cirj-Alkyl- sulfonylgruppe, eine Ci-Cjo-Alkylphosphonylgruppe oder die Benzoyl-, Benzolsulfonyl- oder Benzolphosphonylgruppe, wobei die drei letztgenannten Gruppen noch jeweils 1 bis 5 Halogenatome tragen können;

R ^c

Wasserstoff, die Cyanogruppe, die Formylgruppe, eine Ci-Cε-Alkyl- gruppe, eine Cι-C -Alkoxy-Cι~C6-alkyl- oder C!-C -Alkylthio- Ci-Cε-alkylgruppe, eine Phenoxy-Ci-Cε-alkyl-, Phenylthio-Ci-Cε- alkyl-, Pyridyloxy-Ci-Cß-alkyl- oder Pyridylthio-Ci-Cß-alkyl- gruppe, wobei die Phenyl- und Pyridylringe jeweils noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cj-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι~C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxy, partiell oder voll- ständig halogeniertem Cι-C -Alkoxy, Cι~C4-Alkylthio, C3-C6-

Alkenyl, C3-Ce-Alkenyloxy, C3-C6-Al inyl, Cs-Cß-Alkinyloxy und -NR9RΠ, wobei

R9 Wasserstoff, Cχ-04-Alkyl, C3-C6-Alken l, C3-C6~Alkinyl, C- _j -Cg-Acyl oder Benzoyl, das einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4~Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C -A kyl, Cχ-C4-Alkoxy und Cχ-C4-Alkylthio und

R ⁿ Wasserstoff, Cx^-Alky , C ₃ -C _e -Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Alkinyl

bedeuten;

eine C3-C -Cycloalkyl- oder eine C5-C -Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, Cι-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C!-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C ₁ -C4-Alkylthio, Benzylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, C!-C ₄ -Alkylsulfenyl und C*ι-C4-Alkylsulfinyl,

ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei

Sauerstoff- oder Schwefelatome oder ein Sauerstoff- und ein Schwefelatom als Heteroato e enthält, und der noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C -Al yl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C ~Alkyl, Cι-C4-Alkoxy und Cι-C4-Alkylthio,

ein 6- oder 7-gliedriger gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder ein Sauerstoff und ein Schwefelatom als Heteroatome enthält, und der noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C ₁ -C4~Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C!-C ₄ -Al yl, C!-C4-Alkoxy, C ₁ -C4-Alkylthio,

ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Hetero¬ atome, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein oder zwei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei der Heteroaromat noch einen bis drei Reste tragen kann, ausge¬ wählt aus einer Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, C-[-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C---C4-Alkoxy, C ₁ ^' -C4-Alkylthio, C2- 6~Alkenyl, C ₂ -C6-Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkinyl- oxy und Cι-C -Al oxy-Cι-C4-alk l,

eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die jeweils noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl, Halogen, Cι-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C ~Alkyl, C ₁ -C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem Cχ-C4-Alkoxy, Cι~C4-Alkylthio,

C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C _ε -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyloxy und -NR9R ^Π , wobei R9 und R ⁿ die oben genannte Bedeutung haben;

R<-

Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder, wenn R ^c für eine

Ci-C- _j -Alkylgruppe steht, eine Ci-Ce-Al ylgruppe ;

R«-

Wasserstoff, Halogen, die Cyanogruppe, eine Cι-C4-Alkoxycarbonyl- gruppe oder eine Cι-C4-Alkylketoximgruppe;

W eine Ci-Cε-Alkylen-, Cs-Cß-Alkenylen- oder C ₃ -C6-Alkinylenkette, die jeweils noch ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus drei Cχ-C3-Alkylsubstituenten, drei Halogenatomen und einem Methylensubstituenten ;

eine C3~C6-Alkylen- oder C4-C6-Alkenylenkette, die beide noch eine bis drei Cι-C3-Alkylreste tragen können, wobei jeweils eine Methylengruppe der Ketten durch ein Sauerstoff- oder Schwefel¬ atom, eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder eine Gruppe -N(R ^T )- substituiert sein kann, wobei

R- für Wasserstoff, Cι-C -Al l, C3-C6-Alken l oder C3-C6- Alkinyl steht;

R Wasserstoff; die Vinylgruppe;

eine Gruppe -CH=CH-Z, wobei Z für Cyano, Halogen, einen C ₁ -C4~Alkylrest, einen partiell oder vollständig halogenier- ten Cι-C4-Alkylrest, einen C3-C6~Cycloalkylrest, der gewünschtenfalls seinerseits noch einen bis drei Substi¬ tuenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, Cι~C -Alkyl, partiell oder vollstän¬ dig halogeniertem Cj-C4-Alkyl und Cι-C4-Alkox ; den Carboxylrest, einen Ci-Cβ-Alkoxycarbonylrest, den Benzyloxycarbonylrest, den Phenyl-, Thienyl- oder Pyridyl- rest, wobei diese drei aromatischen Reste unsubstituiert sein oder einen bis drei Substituenten tragen können, ausge¬ wählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι~C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem C ₁ -C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio sowie C3-C6-Cycloalkyl, wobei der Cycloalkylsubstituent unsubstituiert sein oder seiner¬ seits noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C4~Al yl und Cι~C4-Alkoxy, steht ;

die Ethinylgruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: einen Cχ-C4-Alkylrest, einen Cs-Cg-Cyc oalkylrest, der gewünschtenfalls noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl,

Halogen, Cι~C -Alkyl, partiell oder vollständig halogenier¬ tem Cι~C ₄ -Alkyl und Cχ-C4-Alkoxy, oder einen Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei diese aromatischen Reste unsubstituiert sein oder jeweils noch einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C ₁ -C4~Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C4~Al , Cι-C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertem Cι~C4-Alkoxy und C-.-C4-Alkylthio ;

die Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Dihalogen- phenylgruppe, eine 5-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauer- stoff- oder Schwefelatom, oder eine 6-gliedrige heteroaro- . matische Gruppe mit ein bis vier Stickstoffatomen, die nicht alle gleichzeitig benachbart sein können, wobei die Phenyl- und Heteroarylgruppen gewünschtenfalls noch einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, einen Cι-C4~Alkoxyrest, einen Cι-C4-Alkylthiorest, einen partiell oder vollständig halogenierten C-[-C4-Alkoxyrest, Resten Z,

oder einem Rest -NR^R^, wobei

R* ^* * Wasserstoff, Cι-C ~Al yl, Cs-Cß-Alkenyl oder C ₃ -C6-Alkinyl und

R Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C ₆ -Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Ci-Cg-Ac l oder Benzoyl, das gewünschtenfalls noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cι~C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertem C*ι-C4-Alk l, Cι-C4-Alkoxy und Cι-C4~Alkylthio,

bedeuten,

oder

B) der Gruppe der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)- phenoxyessigsäurederivate der Formel III

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R° die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, eine Benzoxazylgruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme unsubstituiert sein oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, Cι-C -Alk l, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkyl und/oder partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkoxy ;

RP

Wasserstoff oder die Methylgruppe und

R*-. Wasserstoff, eine Cι-C ₄ -Alkylgruppe, eine C ₃ -C ₄ ~Alkenylgruppe, eine C ₃ -C4~Alkinylgruppe, eine Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkylgruppe, eine C ₃ -C ₄ -Alkylideniminooxy-C2-C3-alkylgruppe, eine Tetrahydro- furanyl ethylgruppe, eine Isoxazolidingruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs auf Anbauflächen von Kulturpflanzen mit diesen herbiziden Mitteln sowie neue 3-Aminobenzo[b]thiophenderivate i' .

3-Aminobenzo[b]thiophenderivate vom Typ der Verbindung I sind aus folgenden Druckschriften bekannt:

- R.J.Beck, J. org. Chem. 37(21), 3224-3226 (1972);

- H.Schaefer et al., J. Prakt. Chem. 327(2), 328-332 (1985); - K.Gewald et al., Z. Chem. 21(5), 183-184 (1981);

- DE-A-37 40 984;

- EP-A-323 590;

- DE-A-38 27 253;

- EP-A-201 165;

- EP-A-187 487;

- DE-A-34 29 830;

- EP-A-378 508 und

- aus der älteren Anmeldung DE-A 40 39 734.

Die in den genannten Druckschriften beschriebenen Verbindungen unterscheiden sich jedoch von den 3-Aminobenzo[b]thiophenen I in den Positionen 4 (Cyanogruppe) und 5 (Aminogruppe). Ferner ist eine antagonistische Wirkung der bekannten Verbindungen in Kombination mit herbiziden Wirkstoffen der genannten Literatur nicht zu entnehmen.

Gemäß der EP-A-378 508 können 3-Aminothiophene der Formel

(R ¹ = Alkyl oder Cycloalkyl; R", R" ¹ = Wasserstoff, Alkyl, Tri- fluormethyl oder Cyclopropyl)

als antagonistisch wirksame Verbindungen in herbiziden Formu¬ lierungen verwendet werden. Dieser Druckschrift ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, ob (annellierte) Substituenten in 4- und 5-Position des Thiophenringes möglich sind.

Schließlich werden in der DE-A 40 39 734 2-Aminothiophene mit ebenfalls antagonistischer Wirkung auf Herbizide beschrieben.

Herbizide Mischungen, die aus der EP-A 378 508 und der

DE-A 40 39 734 bekannte Antagonisten enthalten, können allerdings auch eine ertragsmindernde Nebenwirkung haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, herbizide Mittel bereitzustellen, die eine gute Bekämpfung unerwünschter Pflanzen gewährleisten, ohne jedoch die Nutzpflanzen nennenswert zu schädigen oder deren Ernteertrag wesentlich herabzusetzen.

Gemäß dieser Aufgabe wurden die Eingangs definierten herbiziden Mittel gefunden.

Des weiteren wurden Verfahren zur Behandlung von Pflanzenkulturen mit den antagonistisch wirksamen Verbindungen I und den Herbizi¬ den II oder den Herbiziden III gefunden, wobei es unerheblich ist, ob die Verbindungen I und II oder I und III gemeinsam oder getrennt formuliert und ausgebracht werden und in welcher Reihen¬ folge die Applikation bei getrennter Ausbringung erfolgt.

Die herbiziden Mittel enthalten mindestens eine antagonistisch wirksame Verbindung I und mindestens ein Herbizid II oder ein Herbizid III.

Es können jedoch noch weitere antagonistisch oder herbizid wirk¬ same Verbindungen in den erfindungsgemäßen herbiziden Mitteln enthalten sein.

Derivate I mit sauren Endgruppen oder mit basischen Stickstoff¬ atomen können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen.

Als landwirtschaftlich brauchbare Salze kommen im allgemeinen die Salze von solchen Säuren oder Basen in Betracht, welche die anta¬ gonistische Wirkung von I nicht beeinträchtigen.

Als Säureadditionssalze eignen sich beispielsweise die Hydro- Chloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate.

Als basische Salze eignen sich beispielsweise diejenigen der Alkalimetalle, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium-, Magnesium- und Barium¬ salze und die der Übergangsmetalle, insbesondere Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze sowie die Ammoniumsalze, die gewünschtenfalls ein bis drei Cι-C4~Alkyl-, Hydroxy-Cι~C4-alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, insbesondere Diisopropylammonium-, Tetramethyl¬ ammonium-, Tetrabutylammon um-, Trimethylbenzylammonium- und Trimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, insbesondere Tri-(Cι-C ₄ -)alkylsufoniumsalze und die Sulfoxoniumsalze, insbesondere Tri-(Cj-C ₄ -)alkyl- sulfoxoniumsalze.

Die Substituenten der 3-Aminobenzo[b]thiophene I haben im einzelnen die folgende Bedeutung:

R l eine Gruppe -COX oder -C00X, wobei

X - Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor,

die Aminogruppe, die gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C ₁ -C4-Alkylsubstituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methy propyl und 1, 1-Dimethylethyl, vorzugs¬ weise Methyl oder Ethyl,

Hydroxy-C---C ₄ -alkylsubstituenten wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyeth-l-yl, 2-Hydroxyeth-l-yl, 1-Hydroxy-prop-l- yl, 2-Hydroxy-prop-l-yl, 3-Hydroxy-prop-l-yl, l-Hydroxy-prop-2-yl, 2-Hydroxy-prop-2-yl, 1-Hydroxy- but-l-yl, 2-Hydroxy-but-l-yl, 3-Hydroxy-but-l-yl, ■+-Hydroxy-but-1-yl, l-Hydroxy-but-2-yl, 2-Hydroxy- but-2-yl, l-Hydroxy-but-3-yl, 2-Hydroxy-but-3-yl, l-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-prop-

3-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, und 2-Hydroxy- methyl-prop-2-yl, vorzugsweise 1-Hydroxyeth-l-yl, Phenyl- und Benzylsubstituenten,

- eine Ci-rCio-Alkylgruppe, insbesondere eine Ci-Cß-Alkyl- gruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methyl- propyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropy , 1, 2-Dimethyl- propyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, ,3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethyl- butyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl,

1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Buty , wobei die Alkylgruppe jeweils unsubstituiert sein oder einen oder zwei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Carboxyl und Carbonyl, und wobei die Alkylgruppe jeweils noch zusätzlich so

viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbe¬ sondere Fluor und Chlor, tragen kann, wie substituier¬ bare H-Atome vorhanden sind,

oder einen oder zwei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Carboxyl und

40 Carbonyl, und wobei jede Alkenylgruppe gewünschtenfalls noch zusätzlich so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

eine C3-Cιo~Cycloalkyl- oder Cs-Cjo-Cycloalkenylgruppe, insbesondere eine C3-Cg-Cycloalkyl- oder Cs-Cg-Cyclo- alkenylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopent-1-enyl, 5 Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl,

Cyclohex-2-enyl, Cyclohex-3-enyl, Cyclohept-1-enyl, Cyclohept-2-enyl, Cyclohept-3-enyl, Cyclohept-4-enyl, Cyclooct-1-enyl, Cyclooct-2-enyl, Cyclooct-3-enyl und Cyclooct-1-enyl, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclo-

10 hexyl, wobei der Carbocyclus jeweils unsubstituiert sein oder einen oder zwei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Carboxyl und Carbonyl, und wobei jeder Carbocyclus gewünschtenfalls

15 noch zusätzlich so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus

20 mit einem Sauerstoff und einem Schwefelatom oder mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 3 Stickstoffatomen und einem Sauerstoff¬ oder Schwefelatom, wobei nicht alle drei Heteroatome gleichzeitig benachbart sein können, beispielsweise

25 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thieny , 2-Pyrrolyl,

3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl,

30 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxa- diazol-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol- 3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1, 3, -Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Tri- azol-2-yl, 2-Pyridiny , 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl,

35 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl,

4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tri- azin-2-yl und 1, 2, 4-Triazin-3- l, vorzugsweise Pyridin-2-yl ;

40 - die Phenyl- oder die Naphthylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert sein oder einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer

Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, -COY oder -COOY, und wobei diese Gruppen noch zusätzlich so viele Halogen¬ atome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen können, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind;

Y steht für Ci-Ce-Alk l wie vorstehend genannt, insbe¬ sondere für Methyl oder Ethyl, C3-C6-Cycloalkyl wie vorstehend genannt, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder Phenyl;

Ganz besonders bevorzugt bedeutet Rl :

Wasserstoff - Acyl

Methoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl,

2-Heptyloxycarbonyl, l-Propen-3-oxycarbonyl oder Benzyloxy- carbonyl

Carbonsäureamid - Carboxyessigsäureesthylester

Oxalylsäureethylester

Benzoyl

R2, R3 unabhängig voneinander

Wasserstoff, Cyano, Nitro, Mercapto,

Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor,

die Aminogruppe, die unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cι-C4-Alkylsubstituenten wie vorstehend genannt, vorzugsweise Methyl, Hydroxy-Cι-C4-alkylsubsti- tuenten wie vorstehend genannt, Phenyl- und Benzylsubsti- tuenten,

eine C _j -Cjo-Alkylgruppe, insbesondere eine Ci-Cβ-Alkylgruppe wie vorstehend genannt, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, wobei die Alkylgruppe jeweils unsubstituiert sein oder einen oder zwei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere

Fluor und Chlor, Carboxyl und Carbonyl, und wobei jede Alkylgruppe gewünschtenfalls noch zusätzlich so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

eine C-,-C6-Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1, 1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbut- oxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylprop- oxy, 2, 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methyl- pentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1,3-Di- ethylbutoxy, 2, 2-0imethylbutoxy, 2, 3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Tri- methylpropoxy, 1, 2, 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methyl- propoxy und l-Ethyl-2-methylpropoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy,

eine C2-C8-Al enylgruppe, insbesondere eine C ₂ -C6-Alkenyl- ^* gruppe wie vorstehend genannt, vorzugsweise Ethenyl, wobei die Alkenylgruppe jeweils unsubstituiert sein oder einen oder zwei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Carboxyl und Carbonyl, und wobei jede Alkenylgruppe gewünschtenfalls noch zusätzlich so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

eine Cs-Cio-Cyc^ ⁰⁹ !^ ¹ " oder ^* C3-C ^* ιo~ ^{c c} ^ ^oa ^ ^ken y^g ^ru PP ^e , insbesondere eine C3-Cs-Cycloalkyl- oder Cs-Cg-Cycloalkenyl- gruppe wie vorstehend genannt, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei die Carbocyclen unsubstituiert sein oder einen oder zwei Reste tragen können, ausgewählt aus einer

Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbe¬ sondere Fluor und Chlor, Carboxyl und Carbonyl, und wobei jeder Carbocyclus gewünschtenfalls noch zusätzlich so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

die Phenyl- oder die Naphthylgruppe, die jeweils unsubsti¬ tuiert sein oder einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vor¬ stehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, -COY oder -COOY wie vorstehend genannt, und wobei die Phenyl- und die Naphthylgruppe gewünschtenfalls zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen können, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

- einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom oder mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1 bis 3 Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefel¬ atom, wobei nicht alle drei Heteroatome gleichzeitig benach- bart sein können, beispielsweise 2-Furyl, 3-Furyl,

2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-lmidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl, 1, 2,4-Thiadi- azol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1, 3, 4-Triazol- 2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidiny , 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3, 5-Triazin-2-yl und 1, 2,4-Triazin-3-yl, vorzugsweise Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl .

Ganz besonders bevorzugt bedeuten R2 und R3 Wasserstoff;

R-t bis R7 unabhängig voneinander

Wasserstoff,

- eine C _j -Cio-Alkylgruppe, insbesondere eine Ci-Cε-Alkylgruppe wie vorstehend genannt, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, wobei die Alkylgruppe jeweils unsubstituiert sein oder einen oder zwei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Carboxyl und Carbonyl, und wobei jede Alkylgruppe gewünschtenfalls noch zusätzlich so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und

Chlor, tragen kann, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

eine C2-Cβ-Alkenylgruppe, insbesondere eine C2-C6"Al enyl- gruppe wie vorstehend genannt, vorzugsweise Ethenyl, wobei die Alkenylgruppe jeweils unsubstituiert sein oder einen oder zwei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Carboxyl und Carbonyl, und wobei jede Alkenylgruppe gewünschtenfalls noch zusätzlich so viele

Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

eine C3-C ₁ r*-Cycloalkyl- oder C3-Cιo ^_l _* -*i' ^c' l ^oa' lkenylgruppe, ins¬ besondere eine C3-Cg-Cycloalkyl- oder Cg-Cβ-Cycloalkenyl- gruppe wie vorstehend genannt, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei der Carbocyclus jeweils unsubstituiert sein oder einen oder zwei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt,, insbesondere Fluor und Chlor, Carboxyl und Carbonyl, und wobei jeder Carbocyclus gewünschtenfalls noch zusätzlich so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

die Phenyl- oder die Naphthylgruppe, die unsubstituiert sein oder jeweils einen bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, -COY oder -COOY wie vorstehend genannt, und wobei die Phenyl- und die Naphthylgruppe gewünschtenfalls zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen können, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind,

einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom oder mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 3 Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei nicht alle drei Heteroatome gleichzeitig benachbart sein können, beispielsweise 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl,

4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4- Oxadiazol-3-yl, 1, 2,4-0xadiazol-5-yl, 1, 2, -Thiadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol- 2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1, 2,4-Triazin-3-yl, vorzugsweise Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl, wcjei jeder Heterocyclus unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, -COY oder -COOY wie vorstehend genannt, und wobei jeder Heterocyclus gewünschtenfalls zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen können, wie substituierbare H-Atome vorhanden sind;

oder R-+ und R5, R6 und R7 bilden zusammen mit dem jeweiligen Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus wie Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl und Azepinyl;

ganz besonders bevorzugt bedeutet R-+ bis R? Wasserstoff.

3-Aminobenzo[b]thiophene der Formel i'

sind neu.

Die 3-Aminobenzo[b]thiophene der Formeln I und i' sind auf verschiedene Weise erhältlich; vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren:

Die Einführung der Cyanogruppe in das Nitro-benzthiazol IV bei gleichzeitiger Reduktion der Nitrogruppe erfolgt vorteilhaft mittels Cyanessigester in Gegenwart einer Base nach literatur¬ bekannter Methode [vgl. Chem. Pharm. Bull. 30, 851 (1982)].

Als Base kommen beispielsweise Alkalimetallhydroxide wie Natrium¬ hydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallalkoholate wie Natriu ethanolat und Kai ium-tert.-butylat in Betracht, wobei Kaliu -tert.-butylat besonders bevorzugt ist.

Vorzugsweise arbeitet man in einem inerten Lösungsmittel, insbe¬ sondere in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethyl- for amid und N-Methylpyrrolidon.

Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch; sie wird in der Regel so gewählt, daß die Reaktionsmischung leicht rührbar bleibt; vorzugsweise liegt sie zwischen der 3- und 6-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an IV.

In der Regel arbeitet man mit einem Überschuß an Cyanessigester, beispielsweise mit der 2- bis 6-fachen molaren Menge, bevorzugt der 3-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Nitro- benzthiazol IV.

Die Menge an Base ist nicht kritisch. Für einen hohen Umsatz empfiehlt sich die Verwendung der halben bis doppelten molare Menge an Base, bezogen auf die Menge an Cyanessigester.

Bevorzugt setzt man Base und Cyanessigester in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein.

Normalerweise sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 0 und 100°C, insbesondere zwischen 20 und 80°C, bevorzugt zwischen 40 und 60°C, ausreichend.

Im allgemeinen führt man die Reaktion in einem Druckbereich zwischen 0,5 und 5 bar, insbesondere zwischen 0,8 und 3 bar, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, durch.

Das Cyano-benzthiazol V wird zweckmäßigerweise in einem polaren Lösungsmittel wie Sulfolan oder Methoxypropanal, z.B. mit

Chlor- oder Bromessigsäurederivaten, in die Verbindungen I über¬ führt.

Vorteilhaft arbeitet man hierbei in Gegenwart einer starken Base, beispielsweise einem Alkal imetallhydroxid wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Vorzugsweise werden alle Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponenten, bis etwa 5 mol-%, vorteilhaft sein.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 und 200°C, insbesondere zwischen 160°C und der Siedetemperatur des jeweiligen Verdünnungsmittels.

Bezüglich des Druckes gelten die vorstehend für die Überführung der Nitro-benzthiazole IV in die Cyano-benzthiazole V gemachten Angaben.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen¬ falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräun¬ licher, zäher öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gerei¬ nigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Die Cyano-benzthiazole V sind neu. Weitere 3-Aminobenzo[b]thio- phene I, bei denen einer oder mehrere der Substituenten R ^** *- bis R7 nicht Wasserstoff bedeuten, sind auf an sich bekannte Weise

herstellbar, beispielsweise durch Reaktion der Aminogruppen mit Hal-R**, Hal-R5, Hal-R6 oder Hal-R7, wobei Hai Halogen wie Chlor und Brom bedeutet. In der Regel arbeitet man hierbei in Gegenwart einer Base, wobei beispielsweise Alkalimetallhydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie

Calciumhydroxid, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natrium- und Kai iu ethanolat und Kaliu -tert.-butylat, Erdalkali- metallalkoholate wie Calciumalkoholat, Alkalimetallhydride wie Natrium- und Kaliumhydrid, Erdalkalimetallhydride wie Calcium- hydrid, aliphatische Amine wie Dimethylamin, Triethylamin, Diiso- propyla in, Dimethylani1in, Dimethylbenzylamin und Piperidin sowie heteroaromatische Amine wie Pyridin und 4-Dimethylamino- pyridin in Betracht kommen. Als inerte Lösungs- oder Verdünnungs¬ mittel eignen sich z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Benzin und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di- chlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1, 2-Dichlorethan und Chlorbenzol, stickstoffhaltige Heteroaromaten wie Pyridin und Chinolin, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Dimethylformamid, Di- methylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon oder eine Mischung der genannten Solventien. Bei Anwesenheit eines Phasentransferkata- lysators wie Trioctylpropylammoniumchlorid und Cetyltrimethyl- - ammoniu chlorid kann die Reaktion auch in einem 2-Phasensystem aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff, z.B. Tetrachlorkohlen¬ stoff, durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden alle Reak¬ tionspartner in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%, verwendet werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstempe- ratur zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise zwischen 20 und 140°C, insbesondere bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungs¬ mittels.

Weitere Synthesemethoden zur Herstellung der 3-Aminobenzo[b]thio- phene I können der folgenden Literatur entnommen werden:

- R.J.Beck, J. org. Chem. 37(21), 3224-3226 (1972);

- H.Schaefer et al., J. Prakt. Chem. 327(2), 328-332 (1985);

- K.Gewald et al., Z. Chem. 21(5), 183-184 (1981); - DE-A-37 40 984;

- EP-A-323 590;

- DE-A-38 27 253;

- EP-A-201 165 ;

- EP-A-187 487 ;

- DE-A-34 29 830 ;

- EP-A-378 508 und - DE-A-40 39 734

Die 3-Aminobenzo[b]thiophene I bzw. i' eigenen sich als Antidots, um herbizide Wirkstoffe für Kulturpflanzen wie Kulturhirse, Reis, Mais, Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Soja verträglicher zu machen. Sie wirken antagonistisch auf Herbizide der verschiedensten Stoff¬ klassen wie Triazine, Phenylharnstoffderivate, Carbamate, Thiol- carbamate, Halogenacetanilide, Benzoesäurederivte sowie insbeson¬ dere Halogenphenoxyessigsäureester, substituierte Phenoxyphenoxy- essigsäureester, Phenoxyphenoxypropionsäureester und insbesondere Cyclohexenon-Derivate.

Herbizid wirksame Cyclohexenon-Derivate II sind beispielsweise aus EP-A 228598, EP-A 230 235, EP-A 238021, EP-A 368227, US-A 4432786, DE-A 2439 104 und DE-A 3838309 bekannt. Sie • dienen vorwiegend zur Bekämpfung unerwünschter Gräser in dicotylen Kulturen und in Gräsern, die nicht zur Familie der Gramineen zählen. In Abhängigkeit der Substituenten und der Dosierung der Verbindungen des Typs II bei ihrer Anwendung können diese Cyclohexenone auch zur selektiven Bekämpfung von uner¬ wünschten Gräsern in Gramineen-Kulturen wie Weizen und Reis ein¬ gesetzt werden.

Weitere Cyclohexenon-Derivate II lassen sich in an sich bekannter Weise nach literaturbekannten Syntheseverfahren (vgl. z.B. EP-A 169521) darstellen, beispielsweise durch Umsetzung von Triketonen VI (bekannt z.B. aus EP-A 80 301, EP-A 125094, EP-A 142 741, US-A 4,249,937, EP-A 137 174 und EP-A 177 913) mit Hydroxylaminen VII (bekannt z.B. aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/1, Seite 1181 ff):

VI VII II

Zweckmäßig führt man die Umsetzung in heterogener Phase in einem Lösungsmittel, bevorzugt in Gegenwart einer Base, durch, wobei das Hydroxylamin vorzugsweise als Ammoniumsalz eingesetzt wird.

Als Basen eigenen sich beispielsweise die Carbonate, Hydrogen- carbonate, Acetate, Alkoholate und Oxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesium¬ oxid und Calciumoxid, des weiteren organische Basen wie Pyridin und tertiäre Amine wie Triethylamin.

Triketon und Hydroxylamin werden vorzugsweise in etwa stöchio- etrischen Mengen eingesetzt. Die Menge an Base ist nicht kritisch, beträgt normalerweise aber ca. 0,5 bis 2 mol-Äqui- valent, bezogen auf die Menge an VI.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 80°C.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Kohlenwasser- Stoffe wie Hexan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe • wie Benzol und Toluol, Ester wie Essigsäureethylester und Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriumhydrogencarbonat als Base durch.

Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt II kann z.B. durch Einengen der Mischung, Verteilen des Rückstandes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestiliieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.

Man kann für diese Umsetzung aber auch unmittelbar die freie Hydroxylaminbase, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, verwenden; je nach verwendetem Lösungsmittel für das Hydroxylamin VII erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reaktionsgemisch.

Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclohexanol, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol und Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Besondere Bedingungen bezüglich des Druckes sind nicht erforder¬ lich; normalerweise nimmt man die Umsetzung daher bei Atmosphä¬ rendruck vor.

Alkalimetallsalze der Verbindungen II können durch Behandeln der 3-Hydroxyverbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungs¬ mittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden.

Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phos- phoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sufoxoniumhydroxiden.

Die Verbindung des Typs VI können z.B. aus den entsprechenden Cyclohexan-l,3-dionen der Formel VIII

nach bekannten Methoden (Tetrahedron Lett., 2491 (1975)) herge- stellt werden.

Es ist auch möglich, die Verbindungen der Formel VI über die Zwischenstufe der Enolester herzustellen, die bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel VIII mit Säurechloriden in Gegenwart von Basen anfallen und anschließend mit bestimmten Imidazol- oder Pyridinderivaten umgelagert werden (JP-OS 79/063 052).

VIII VI

Zu den Hydroxylaminen der Formel VII gelangt man in der Regel über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vorprodukten:

0 0

L-W f--R r ^f - + D ^ N-OH * D ^ N-0-W-R _f ^f H ₂ N-CH ₂ CH ₂ -OH

0 0 ^■ > V I I

IX XI

L = die Hydroxylgruppe oder eine Abgangsgruppe, z.B. Halogen wie Chlor, Brom und Jod oder CH ₃ SO2-O-.

Die zur Synthese der Hydroxylamine VII benötigten Alkylierungs- mittel sind literaturbekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden darstellen.

Synthesen von Derivaten in denen W eine aliphatische oder olfinische Kette bedeutet, die gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, sind den folgenden Druckschriften zu entnehmen:

DE-A 34 37 919; Tetrahetron Lett. 28, 2639 (1979); Org. Synth. Coll. Vol. 1, 436 (1944); DE-A 26 54 646; DE-A 27 14561; J. Org. Chem. 52, 3587 (1987); DE-A 948871; DE-A 94 8872; J. Med. Chem. 26, 1570 (1983); Synthesis, 675 (1983); J. Org. Chem. 48, 4970 (1983); Org. Synth. Coll. Vol. V, 249; EP-A 48 911; EP-A 143 952; US 4,686,735.

Zur Herstellung von Verbindungen II, in denen W eine aliphatische oder olefinische Kette und R^ einen Heterocyclus bedeutet, sei auf folgende Literatur verwiesen:

J. Heterocycl. Chem. 14, 525 (1976); JP 55 051 004; JP 55 047 601 ;

Houben Weyl: Methoden der organischen Chemie Band 4/3, 4. Auflage 1971, S. 424 ff; DE-A-28 21 409; Chem. Ber. 114, 3667 und 3674 (1981).

Herstellungsmethoden, die von geeigneten Carbinolen IX (L=OH) ausgehen, sind beispielsweise bekannt aus:

Tetrahedron 35, 329 (1979); Chem. Lett., 423 (1977); Houben/Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band 13/9B, 4. Auflage 1984, S. 964 ff; dto. Band 5/3, 4. Auflage 1962, S. 862 und 899 ff; dto. Band 5/4, 4. Auflage i960, S. 361 ff.

Die Darstellung von Alkylierungsmitteln in denen W eine substituierte oder unsubstituierte Cs-Cg-Alkinylgruppe bedeutet, kann nach klassischen Methoden [vgl. J. Med Chem. 29, 1389 (1986); dto. 24, 678 (1981); EP-A 131 302; J. Chem. Ecol . 10, 1201 (1982)] oder durch Kupplung von 1-Alkinylderivaten mit Aryl- oder Hetarylhalogeniden in Gegenwart von Palladiumkatal¬ ysatoren [vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 50, 4467 (1975)] erfolgen.

IX wird mit einem cyclischen Hydroxylimid X gekoppelt und das erhaltene geschützte Hydroxylaminderivat XI zum freien Hydroxylamin VII gespalten, bevorzugt mit 2-Aminoethanol .

Bei der Verwendung von HO-W-R^ empfiehlt sich das Arbeiten nach der Mitsunobu-Variante [vgl. Synthesis, 1 (1981) und J. Med. Chem. 33, 187 (1990)].

In den cyclischen Hydroxyimiden X steht D z.B. für C2~C3-Alkylen, C2-Alkenylen oder einen mit bis zu drei Doppelbindungen und gegebenenfalls ein Stickstoffatom enthaltenden 5- oder

6-gliedrigen Ring, z.B. für Phenylen, Pyridinylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen. Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht:

Die Umsetzung der Verbindungen IX mit den Hydroxyimiden X wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base ausgeführt. Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide X zu deprotonieren ohne das Imidsystem anzugreifen.

Dies sind insbesondere die sogenannten nicht nucleophilen Basen. Beispielsweise genannt seien Mineralbase wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- hydrogencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cyclo- aliphatische und aromatische tertiäre Amine. Es können auch Gemische dieser Basen verwendet werden.

Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft auf¬ geführt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, die Hydrogencarbonate dieser Metalle, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiiso- propylamin, N, N-Dimethylanilin, 4-N, -Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicycloundecan, N-Methyl-piperidin, 1,4-Dimethylpiperazin, Pyridin, Chinolin, Bipyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium- und Kai iumcarbonat.

Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid, zugegeben. Ein höherer Überschuß ist möglich, entbehrt aber zusätzliche Vorteile. Die Verwendung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevorzugt wird jedoch eine Basenmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid X eingesetzt.

Die Verwendung von nucleophilen Basen, z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kalium¬ hydroxid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüglich des Hydroxyimids X einzusetzen, um einem nucleophile Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylfunktion der I digruppierung vorzugbeugen.

Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen IX mit den Hydroxyimiden X in einem Lösungsmittel um, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Vorteilhafte Lösungsmittel sind z.B. polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylforma id, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und cyclische Harnstoffe. Die Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen nicht kritisch.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen IX mit den Hydroxyimiden X kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Katalyse ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt. Als Phasentransferkatalystoren eignen sich die üblicherweise zu solchen Zwecken verwendeten quartären Ammonium- und Phosphonium- salze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronen¬ ether, wie sie z.B. in Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, S. 37 - 45 und S. 86 - 93, Verlag Chemie, Weinheim 1980, be- schrieben sind. Die Phasentransferkatalystoren werden zweck¬ mäßigerweise in Mengen von 1 bis 10 Vol%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol%, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen IX mit den Hydroxyimiden X wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C, durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird dabei so vorgegangen, daß man das Hydroxyimid X zusammen mit der Base im Lösungsmittel vorlegt und das Ausgangsmaterial IX zu dieser Lösung dosiert.

Dabei kann es sich als günstig erweisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Temperatur, beispielsweise bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktionsmischung erst nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstemperatur erhitzt wird.

In der Regel arbeitet man bei Normaldruck oder unter dem Eigen¬ druck des Lösungsmittels.

Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktionsmischung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxylaminderivate XI als kristalline Festkörper oder als öle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxylaminderivate können, falls gewünscht, durch Umkristallisation oder durch Extraktion weiter gereinigt werden.

Die Hydroxylaminderivate XI können zwischengelagert werden oder sogleich in die Hydroxylaminderivate VII mit freier Aminogruppe umgewandelt werden. Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind.

Bevorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 angewandt, nach dem die Hydroxylaminderivate VII mittels Etanolamin freigesetzt

werden. Die Feisetzung der Hydroxylaminderivate VII mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mineralbasen, mit Aminen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wäßriger Säuren ist ebenfalls öglich.

Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen können die Hydroxylaminderivate VII mittels üblicher Aufarbei¬ tungsmethoden isoliert werden, beispielsweise durch Extration oder durch Kristallisation. Zur Erhöhung der Krisallisations- tendenz dieser Hydroxylaminderivate kann es oftmals förderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren überzuführen. Dazu werden im allgemeinen verdünnte Lösungen dieser Säuren mit den Hydroxyla inderivaten VII umge¬ setzt, und zwar zweckmäßigerweise in äquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hydroxyla moniumsalze können wie die Hydroxylaminderi¬ vate VII mit freier Aminogruppe direkt zu den Herbiziden der Formel II weiterverarbeitet werden oder auch, falls gewünscht, gelagert werden.

Die Cyclohexenon-Derivate II können bei der Herstellung als

Isomerengemische anfallen, wobei sowohl E-/Z-Isomerengemische als auch Enantiomeren- oder Diastereoisomerengemische möglich sind. Die Isomerengemische können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. durch Chromatographie oder durch Kristal- lisation, getrennt werden.

Die Cyclohexenon-Derivate II können in mehreren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden.

Herstellungsbeispiele (Cyclohexenon-Derivate)

Beispiel 1

2-[l-(3-(4-Bromphenyl )-prop-2-enyloximino)-propyl]-3-hydroxy-

5-(3-tetrahydrothiopyranyl)-cyclohex-2-en-l-on

3,0 g (0,011 mol) 2-Propionyl-5-(3-tetrahydrothiopyranyl)-cyclo- hexan-l,3-dion und 3,0 g (0,013 mol) 3-(4-Bromphenyl )-prop-2- enyloxyamin wurden in 100 ml Methanol bei 20°C 16 Stunden ge¬ rührt. Das dabei ausgefallene Reaktionsprodukt wurde bei 0°C ab¬ getrennt und mit eiskaltem Methanol und Petrolether nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 68,4 %; Fp.: 97-99°C.

Vorstufe 1.1 N-[3-(4-Bromphenyl)-prop-2-enyloxy]-phthalimid

In 350 ml trockenes N-Methylpyrrolidon gab man nacheinander 18,5 g (0,11 mol) N-Hydroxyphthalimid und 31,4 g (0,11 mol) l-Brom-[3- (4-Brom-phenyl) ]-prop-2-en und tropfte anschließend bei Raumtem¬ peratur 12,1 g (0,12 mol) Triethylamin zu. Nach viertägigem . Rühren bei 20°C wurde die Reaktionsmischung auf 1,5 1 Eiswasser gegossen, abfiltriert und mit Wasser und Isopropanol nachge¬ waschen. Ausbeute: 86,8 %; Fp.: 161-162°C.

Vorstufe 1.2 3-(4-Bromphenyl)-prop-2-enyloxyamin

33,4 g (0,093 mol) N-[3-(4-Bromphenyl)-prop-2-enyloxy]-phthalimid wurden portionsweise in 50 ml Ethanolamin eingetragen; die Tempe¬ ratur stieg dabei bis auf 30°C an. Nach zweistündigem Rühren bei 60°C ließ man abkühlen und versetzte die Mischung mit 200 ml Di- chlormethan. Es wurde mit Eiswasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase wurde der Rückstand aus Petrolether umkristallisiert. Ausbeute: 95,3 %; Fp.: 35-38°C.

Beispiel 2

2-[l-(4-(4-Fluorphenyl)-but-3-inyloximino)-butyl-3-hydrox y-5-tetr ahydro-pyran-4-yl-cyclohex-2-enon

Zu einer Lösung von 4 g (15 mMol) 2-butyryl-3-hydroxy-5-tetra- hydropyran-4-yl-cyclohex-2-enon in 60 ml trockenem Methanol wurden 2, 7 g (15 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)-but-3-inoxyamin gegeben. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Methanol im Wasserstrahlvakuum entfernt. Das Rohprodukt reinigte man mittels

Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid). Ausbeute: 81,2 %.

Vorstufe 2.1 4-(4-Fluorphenyl)-3-butinol

Eine Lösung von 100 g 4-Bromfluorbenzol in 350 ml Triethylamin wurde nacheinander mit 1 g Bis(triphenylphosphin)-palladium-(ll) chlorid, 3,8 g Kupfer-(I)-jodid und 8,7 g Triphenylphosphin versetzt. Diese Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt, wonach man bei dieser Temperatur (ca. 100°C) 43,4 g 3-Butinol innerhalb 20 min zutropfte. Es wurde noch 5 h bei dieser Tempera tur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Triethylamin abdestil¬ liert. Der Rückstand wurde in Methyl-tert.-butylether und Wasser aufgenommen. Die wäßrige Phase wurde noch zweimal mit Methyl- tert.-butyl-ether extrahiert, die vereinigten organischen Extrakte wurden nacheinander mit 1 N Salzsäure und mit 10 gew.-%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natrium¬ sulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert. Ausbeute: 86 %.

Vorstufe 2.2

N-(5-(4-Fluorphenyl)-4-pentinyloxy)phthalimid

Zu einer Lösung von 33,1 g (0,186 mol) 5-Hydroxy-l-(4-fluor- phenyl)-l-pentin in 430 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden 33,4 g (0,205 mol) N-Hydroxyphthalimid und 53,8 g (0,205 mol) Tri¬ phenylphosphin gegeben. Innerhalb von 2, 5 h tropfte man dann unter Temperaturkontrolle (max. 40°C) 35,7 g (0,205 mol) Diethyl- azodicarboxylat zu. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur, engte die Mischung im Vakuum ein und nahm mit 300 ml Dichlor- methan auf. Es wurde zweimal mit Natriumcarbonatlosung und einmal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Nach Trocknen und Einengen wurde das Rohprodukt an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Als Eluens wurde zunächst Dichlormethan/n-Hexan benutzt, später dann reines Dichlormethan. Ausbeute: 82 %; Fp.: 85-88°C.

250-MHz-lH-NMR (in DMS0-d ₆ ): β [ppm] = 1,9 - 2,1 (m, 2H) ; 2,68 (t, 2H) ; 4,342 (t, 2H) ; 7,18 (t, 2H); 7,4 - 7,6 (m, 2H) ; 7,85 (s, 4H) .

Vorstufe 2.3 5-Ami nooxy-l- (4-Fluorphenyl )-l-pentin

Zu einer Mischung aus 68 ml Ethanolamin und 40 ml Dichlormethan wurden portionsweise 47,7 g (0,148 mol) des oben dargestellten Phthalimidethers gegeben. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur war eine klare Lösung entstanden. Diese wurde in 300 ml eiskalte, gesättigte Natriumchlorid-Lösung gegeben. Man extrahierte die Mischung dreimal mit 100 ml Dichlormethan, wusch die vereinigten organischen Phasen einmal mit Natriumchlorid-Lösung, trocknete und engte ein. Ausbeute: 95 % (öl).

250-MHZ-1H-NMR (in CDC1 ₃ ):

6 [ppm] = 1,8-2,0 ( , 2H) ; 2,47 (6, 2H) ; 3,8 (t, 2H) ; 5,4 (breites s, 2H) ; 6,9-7,1 (m, 2H) ; 7,3-7,45 (m, 2H) .

Beispiel 3

2-[l-[[ (E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyloxy]imino]-butyl]-3-hydroxy-5- (2H-tetra-hydropyran-4-yl)-cyclohex-2-en-l-on

Eine Mischung aus 35 g (0,13 mol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5-(2H- tetrahydro-pyran-4-yl)-2-cyclohexen-l-on und 24 g (0,14 mol) 0-[(E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyl]hydroxylamin in 300 ml Methanol wurde 16 h gerührt. Man engte im Vakuum ein und nahm in 1000 ml 10 gew.-%iger Natronlauge auf. Man extrahierte dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid und stellte die wäßrige Phase unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure auf pH 1 ein. Die wäßrige Phase wurde an¬ schließend dreimal mit je 200 ml Ether extrahiet, über Magensium- sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt. (100 g Kieselgel; Säule 30 x 15 cm; Laufmittel :Essigester) Ausbeute: 85 %.

200 MHz-lH-NMR (in CDCI ₃ ): δ [ppm] = 0,95 (t, 3H), 1,17-1,96 (m, 9H), 2,13 (m, 1H), 2,36 (m, 1H), 2,43-2,70 (m, 3H), 2,88 (m, 2H), 3,36 (t, 2H), 4,02 (d, 2H), 4,15 (t, 2H), 6,00 (dt, 1H), 6,60 (d, 1H), 6,80-7,20 (m, 3H), 14,75 (s, 1H) .

Vorstufe 3. 1 (E) -4-Brom-l- (2-thi enyl ) -l-buten

Bei 5 bis 10°C tropfte man innerhalb 1 h 225 g (1,46 mol) Cyclo- propyl-2-thienylcarbinol zu 972 ml 48 %iger Bromwasserstoffsäure. Nach 2 h bei Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Lösung mit Dichlormethan extrahiert. Die ver¬ einigten organischen Phasen wurden mit verd. Natronlauge und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 322 g (94 % korrigert) rohes Bromid (GC: 92 %) .

250 MHz-iH-NMR (in CDC1 ₃ ): <5 [ppm] = 2,65-2,80 (m, 2H), 3,46 (t, 2H), 5,90-6,10 (m, IH), 6,61 (d, lH), 6,80-7,00 (m, 2H), 7,14 (d, IH).

Vorstufe 3.2

N-[ (E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyloxy]phthalimid

Bei 20 bis 25°C tropfte man innerhalb 2,5 h 190 ml (1,37 mol) Triethylamin zu einer Mischung aus 283 g (1,30 mol) des oben hergestellten Bromids, 1300 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon, 10 g Kaliumiodid und 212 g (1,30 mol) N-Hydroxyphthalimid. Nach 4 h bei 20 bis 25°C goß man in 4000 ml Eiswasser und ergänzte por¬ tionsweise 5000 ml 10 gew.-%ige Natronlauge. Man extrahierte anschließend mit Essigester. Die vereinigten Essigester-Phasen wurden neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt. (1000 g Kieselgel; Säule 30 x 15 cm; Laufmittel: n-Hexan/Dichlormethan 7:3) Ausbeute: 29 %; Fp.: 69-71°C (Isopropanol).

250 MHz-iH-NMR (in d ₅ -DMSO) : <5 [ppm] = 2,55-2,70 (m, 2H), 4,28 (t, 2H),

6,00-6,20 (m, IH), 6,77 (d, IH), 7,00 (m, 2H), 7,35 (m, lH), 7,87 (s, 4H).

Vorstufe 3.3

0-[ (E)-4-(2-Thienyl)-3-butenyl]hydroxylamin

Eine Mischung aus 90,2 g (0,30 mol) des oben hergestellten Phthali idethers und 136 ml Ethanolamin wurden 3 h bei 60°C gerührt. Die kalte Reaktionsmischung goß man in 200 ml Eiswasser, Man ergänzte 200 ml ges. Natriumchlorid-Lösung und extrahierte

das Hydrolysat mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden darauf dreimal mit je 100 ml gesättiger Natrium¬ chlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 89 %.

250 MHz-lH-NMR (in CDC1 ₃ ): δ [ppm] = 2,40-2,55 (m, 2H), 3,78 (t, 2H), 5,40 (bs, 2H), 5,95-6,20 ( , IH), 6,57 (d, lH), 6,80-7,15 ( , 3H).

Beispiel 4

2-[l-[[2-(2-Fluorbenzyloxy)ethoxy]imino]butyl]-2-hydroxy- 5-(2H- tetrahydropyran-4-yl)-2-cyclohexen-l-on

Eine Mischung aus 4,0 g (10 mmol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5-(2H- tetrahydropyran-4-yl)-2-cyclohexen-l-on und 2,6 g (14 mmol) 0-[2-(2-Fluorbenzyloxy)-ethyl]hydroxylamin in 100 ml Methanol wurde 24 h gerührt. Man engte das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck ein und chromtographierte das Rohprodukt an 100 g Kieselgel (Säule 30 x 4 cm; Laufmittel :Ether) . Ausbeute: 54 %

300 MHz-lH-NMR (in CDCI3): δ [ppm] = 0,93 (t, 3H), 1,20-1,77 (m, 7H), 1,90 (m, IH), 2,23 (m, 2H), 2,58 (m, 2H), 2,92 (m, 2H), 3,38 (t, 2H), 3,80 (m, 2H), 4,03 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 4,68 (s, 2H), 6,93-7,50 (m, 4H), 14,30 (s, lH).

Vorstufe 4.1

N-[2-(2-Fluorbenzyloxy)ethoxy]phthalimid

Zu einer Mischung aus 165 g (0,71 mol) l-Brom-2-(2-fluorbenzyl- oxy)ethan, 116 g (0,7 mol) N-Hydroxyphthalimid und 710 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon tropfte man bei 20 bis 25°C innerhalb 1 h 108 ml Triethylamin. Nach 5 h bei 60°C goß man die kalte Reak¬ tionsmischung in 200 ml Eiswasser, saugte den Niederschlag ab, wusch mit Wasser und lopropanol und trocknete bei reduziertem Druck über Phosphorpentoxid. Ausbeute: 82 %. Fp.: 62-64°C.

250 MHz-iH-NMR (in d ₆ -DMS0) : δ [ppm] ^* = 3,85 (m, 2H), 4,35 (m, IH), 4,54 (s, 2H), 7,10-7,40 (m, 4H), 7,88 (s, 4H) .

Vorstufe 4.2

0-[2-(2-Fluorbenzyloxy)ethyl3hydroxylamin

184 g (0,58 mol) des oben hergestellten Phtal imidethers wurden portionsweise in 270 ml Ethanolamin eingetragen. Nach 3 h bei 60°C goß man die kalte Reaktionsmischung in 1000 ml Eiswasser. Das Hydrolysat wurde dreimal mit je 800 ml Dichlormethan extra¬ hiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 200 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck eingeengt. Ausbeute: 91 %.

1H-NMR (250 MHz, CDC1 ₃ ): δ [ppm] = 3,70 (dd, 2H), 3,85 (dd, 2H), 4,54 (s, 2H), 5,50 (bs, 2H), 7,00-7,50 (m, 4H) .

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der erfindungs¬ gemäßen herbiziden Mittel kommen Cyclohexenonderivate der Formel II in Betracht, wobei die Substituenten im einzelnen folgende Bedeutung haben:

R ^a eine unverzweigte oder verzweigte Ci-Cß-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere Ethyl und Propyl ;

Rb Wasserstoff;

das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations, beispielweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium, ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations wie Calzium, Magnesium und Barium, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisenkationen, Ammonium- kationen mit gewünschtenfalls einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein bis drei ^-04- Alkylresten, ein bis drei Hydroxy-C ₁ -C4-alkylresten und einem Phenyl- oder Benzylrest, z.B. Tetraalkyl- oder Benzyltrialkyl- ammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Sulfoniumkationen wie Trialkylsulfoniumkationen oder Sulfoxoniumkationen;

eine C -C8-Alkylcarbonyloxygruppe wie Methylcarbonyloxy, Ethyl- carbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyloxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropyl- carbonyloxy, 1, 1-Dimethylethylcarbonyloxy, n-Pentylcarbonyloxy, 1-Methylbutylcarbonyloxy, 2-Methylbutylcarbonyloxy, 3-Methyl- butylcarbonyloxy, 1, 1-Dimethylpropylcarbonyloxy, 1, 2-Dimethyl- propylcarbonyloxy, 2, 2-Dimethylpropylcarbonyloxy, 1-Ethylpropyl- carbonyloxy, n-Hexylcarbonyloxy, 1-Methylpentylcarbonyloxy, 2-Methylpentylcarbonyloxy, 3-Methylpentylcarbonyloxy, 4-Methyl- pentylcarbonyloxy, 1, 1-Dimethylbutylcarbonyloxy, 1, 2-Dimethyl- butylcarbonyloxy, 1, 3-Dimethylbutylcarbonyloxy, 2, 2-Dimethyl- butylcarbonyloxy, 2, 3-Dimethylbutylcarbonyloxy, 3, 3-Dimethyl- butylcarbonyloxy, 1-Ethylbutylcarbonyloxy, 2-Ethylbutylcarbonyl- oxy, 1, 1, 2-Trimethylpropylcarbonyloxy, 1, 2, 2-Trimethylpropyl- carbonyloxy, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyloxy und l-Ethyl-2- methy1prop 1carbon oxy ;

die Benzoylgruppe oder ein am Phenylkern durch ein bis fünf Halogenatome substituiertes Derivat;

eine unverzweigte oder verzweigte Cι-Cι ₀ -Alkylsulfonylgruppe, insbesondere eine Cj-Ce-Alkylsulfonylgruppe wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butyl- sulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1, 1-Dimethylethylsulfonyl, n-Pentylsulfonyl, 1-Methylbutyl- sulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 1,1-Di- methylpropylsulfonyl, 1, 2-Dimethylpropylsulfonyl, 2,2-Di- methylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, n-Hexylsulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methylpentyl- sulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1, l-Dimethylbutylsulfonyl _τ 1,2-Dimethylbutylsulfony , 1,3-Dimethylbutylsulfonyl, 2, 2-Di- methylbutylsulfonyl, 2, 3-Dimethylbutylsulfonyl, 3,3-Dimethyl- butylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1,1, 2-Trimethy1propy1sulfony1, 1,2, 2-Trimethylpropy1sulfony1, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl und l-Ethyl-2-methylpropyl- sulfonyl ;

die Benzolsulfonylgruppe und ein am Phenylkern durch ein bis fünf Halogenatome substituiertes Derivat;

eine unverzweigte oder verzweigte Cι-Cι ₀ -Alkylphosphonylgruppe, insbesondere eine Ci-Cδ-Alkylphosphonylgruppe wie Methylphos-

phonyl, Eth lphosphonyl, n-Propylphosphonyl, 1-Methylethylphos- phonyl, n-Butylphosphonyl, 1-Methylpropylphosphonyl, 2-Methyl- propylphosphonyl, 1, 1-Dimethylethylphosphonyl, n-Pentylphos- phonyl, 1-Methylbutylphosphonyl, 2-Methylbutylphosphonyl, 3-Methylbutylphosphonyl, 1, 1-Dimethylpropylphosphonyl, 1,2-Di- methylpropylphosphonyl, 2, 2-Dimethylpropylphosphonyl, 1-Ethyl- propylphosphonyl, Hexylphosphonyl, 1-Methylpentylphosphonyl, 2-Methylpentylphosphonyl, 3-Methylpentylphosphonyl, 4-Methyl- pentylphosphonyl, 1, 1-Dimethylbutylphosphonyl, 1, 2-Dimethyl- butylphosphonyl, 1, 3-Dimethylbutylphosphonyl, 2, 2-Dimethyl- butylphosphonyl, 2, 3-Dimethylbutylphosphonyl, 3, 3-Dimethyl- butylphosphonyl, 1-Ethylbutylphosphonyl, 2-Ethylbutylphosphonyl, 1,1, 2-Trimethylpropylphosphonyl, 1, 2, 2-Trimethylpropylphosphonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylphosphonyl und l-Ethyl-2-methylpropyl- phosphonyl ;

die Benzolphosphonylgruppe oder ein am Phenylkern durch ein bis fünf Halogenatome substituiertes Derivat;

R ^c

Wasserstoff; die Cyanogruppe; die Formylgruppe; eine unverzweigte oder verzweigte Cι-C6-Alkylgruppe wie vorstehend genannt, insbesondere Ethyl, n-Propyl und isopropyl;

eine Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkylgruppe wie Methoxymethyl, Ethoxy- methyl, n-Propoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 1-Methoxypropyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 1-Ethoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 1-Methoxybutyl, 2-Methoxybutyl, 3-Methoxybutyl, 4-Methoxybutyl, 1-Ethoxybutyl, 2-Ethoxybutyl, 3-Ethoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 1, 3-Dimethoxypropyl, vorzugsweise Methoxymethyl und 2-Ethoxy-ethyl ;

eine C ₁ -C4-Alkylthio-Cι-C4-alkylgruppe wie Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 1-Methylthioethyl, 2-Methylthioethyl, 1-Ethyl- thioethyl, 2-Ethylthioethyl, 1-Methylthiopropyl, 2-Methylthio- propyl, 3-Meth lthiopropyl, 1-Ethylthiopropyl, 2-Ethylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 1-Methylthiobutyl, 2-Methylthiobutyl, 3-Methylthiobutyl, 4-Methylthiobutyl, 1-Ethylthiobutyl, 2-Ethyl- thiobutyl, 3-Ethylthiobutyl, 4-Ethylthiobutyl, vorzugsweise 2-Ethylthiopropyl ;

eine Phenoxy-Cj-Cß-alkyl-, Phenylthio-Ci-Cε-alkyl-, Pyridyloxy- Ci-Cδ-al yl- oder Pyridylthio-Cj-Ce-alkylgruppe, wobei die Phenyl- und Pyridylringe unsubstituiert sein oder ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbeson¬ dere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem Cι~C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C4-Alkyl, insbesondere Cι-C2~Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluor¬ methyl, Dichlorfluor ethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl, vorzugsweise Trifluor¬ methyl,

Cι-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C4-Alkoxy, insbeson¬ dere Cι-C2~Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Tri- ^• chlormethoxy, Fluormethoxy, Difluor ethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluor- eethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2,2-Di- cchlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy und Pentafluorethyloxy, insbesondere Trifluormethoxy,

Cι-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso- propylthio, n-Butylthio und tert.-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio,

C3-Cß-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-buten l, 3-Methyl- 2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl- . k . _l < χ _n .. 1 1 _r» ι« _Λ - ιι 1 _ _t%tr> _Λ Λir> ιι l 1 1_π ϊ mA4> h (t 1 _ ->n-r> nAn 1

J-Metny l--5-penteny i, <+-Meτ.ny ι-j-peπτeπy i, i-nexπy ι--+-peπτ.eπy i, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl- 2-butenyl, 1, 2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-

2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl- 3-butenyl, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2- propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, vorzugsweise Prop-2-enyl und But-3-enyl,

C3-Ce-Alkenyloxy wie Prop-2-en-l-yloxy, n-Buten-4-yloxy, n-Buten-3-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop- 2-en-l-yloxy, n-Penten-3-yloxy, n-Penten-4-yloxy, n-Penten- 5-yloxy, l-Methyl-but-2-en-l- yloxy, 2-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-2-en-l-yloxy, l-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Methyl- but-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-prop-2- en-1-yloxy, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-prop-2-en- 1-yloxy, n-Hex-2-en-l-yloxy, n-Hex-3-en-l-yloxy, n-Hex-4-en-l- yloxy, n-Hex-5-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 2-Methyl- pent-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-2-en-l- loxy, 4-Methyl-pent- 2-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-3-en-l- yloxy, 3-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, l-Methyl-pent-4-en-l- loxy, 2-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 3-Methyl- pent-4-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 1, 1-Dimethyl-but- 2-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-but- . 2-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 3-Dimethyl-but- 2-en-l-yloxy, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 2, 2-Dimethyl-but- 3-en-l-yloxy, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 2, 3-Dimethyl-but- 3-en-l-yloxy, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-2-en- 1-yloxy, l-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, 1, 2-Trimethylprop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yloxy und l-Ethyl-2-methyl-prop- 2-en-l-yloxy, vorzugsweise Prop-2-en-l-yloxy und But-2-en-l- yloxy, C3-C6-Alkinyl wie Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-3-yl, n-But-1- in-l-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n-Pentin-5-yl, Pent-2-in-l- yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex- l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l- yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in- 3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl- pent-1-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in- 5-yl, vorzugsweise Prop-2-inyl, C ₃ -C6-Alkinyloxy wie Prop-2-in-3-yloxy, n-But-l-in-4-yloxy, n-But-2-in-l-yloxy, n-Pent-l-in-3-yloxy, n-Pent-l-in-4-yloxy, n-Pent-l-in-5-yloxy, Pent-2-in-l-yloxy, Pent-2-in-4-yloxy,

Pent-2-in-5-yloxy, 3-Methyl-but-l-in-3-yloxy, 3-Methyl-but-l-in- 4-yloxy, n-Hex-l-in-3-yloxy, n-Hex-l-in-4-yloxy, n-Hex-l-in-5-yl- oxy, n-Hex-1-in 6-yloxy, n-Hex-2-in-l-yloxy, n-Hex-2-in-4- yloxy, n-Hex-2-in-5-yloxy, n-Hex-2-in-6-yloxy, n-Hex-3-in-l-yloxy, n-Hex-3-in-2-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-3-yloxy, 3-Methyl-pent- l-in-4-yloxy, 3-Methylpent-l-in-5-yloxy, 4-Methyl-pent-2-in-4- yloxy und 4-Methyl-pent-2-in-5-yloxy, vorzugsweise Prop-2-inyl- oxy,

oder eine Gruppe NR9R* wobei

Rh

Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtes Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, C3-Ce-Alkenyl wie vorstehend genannt, oder C3-Cg-Al inyl wie vorstehend genannt, vorzugsweise Wasserstoff,

und

R9

Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigtes Cι~C -Alkyl wie vorstehend genannt, Cs-Cß-Alkenyl wie vorstehend genannt,

C3-C6-Alkinyl wie vorstehend genannt, Cj-Cg-Acyl wie MethyIcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, 1-Methy1eth 1-carbon 1, n-Buty1carbony1, 1-Methy1propy1carbony1, 2-Methylpropylcarbonyl, 1, 1-Dimethylethylcarbonyl, n-Pentyl- carbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methyl- butylcarbonyl, 1, 1-Dimethylpropylcarbonyl, 1, 2-Dimethylpropyl- carbonyl, 2, 2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, n-HexyIcarbonyl, 1-MethylpentyIcarbonyl, 2-MethylpentyIcarbonyl, 3-Methy pentylcarbonyl, 4-Meth lpent Icarbonyl, 1, 1-Dimethyl- butyIcarbonyl, 1, 2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutyl- carbonyl, 2, 2-Dimethylbutylcarbonyl, 2, 3-DimethylbutyIcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutyl- carbonyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylcarbonyl, 1, 2, 2-Trimethylpropyl- carbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyl und l-Ethyl-2-methyl- propylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl und 1, 1-Dimethyl- ethylcarbonyl ; oder

Benzoyl, das unsubstituiert sein oder einen bis drei Substituen¬ ten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro,

Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigte oder verzweigtes Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C4-Al yl, insbesondere Cι-C ₂ -Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethy1, Trichlor- methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluor¬ methyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl, vorzugsweise Trifluor¬ methyl ;

C*[-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt und Cι-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt,

bedeuten;

besonders bevorzugte Phenoxy-Ci-Cß-alkyl-, Phenylthio-Ci-Cg- alkyl-, Pyridyloxy-Cx-Cß-alkyl- oder Pyridylthio-Ci-Cs-alkyl- gruppen sind Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenoxypropyl, Phenoxy- butyl, 4-Fluorphenoxy-ethyl, 2-(4-Fluorphenoxy)-propyl, 4-Tri- ^* fluormethylphenoxy-eth l, 2-(4-Trifluormethylphenoxy)-propyl, Phenylthio ethyl, Phenylthioethyl, Phenylthiopropyl, Phenylthio- butyl, 4-Fluorphenylthio-ethyl, 2-(4-Fluorphenylthio)-propyl, 4-Trifluormethylphenylthio-ethyl, 2-(4-Trifluormethylphenylthio)- propyl, insbesondere 4-Fluorpheπylthio-ethyl und 4-Trifluor- methylphenylthio-ethyl ;

eine C3-C -Cycloalkyl- oder C5-C -Cycloalkenylgruppe wie Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex- 1-enyl, Cyclohex-2-enyl, Cyclohex-3-enyl, Cyclohept-1-enyl, Cyclohept-2-enyl, Cyclohept-3-enyl und Cyclohept-4-enyl, wobei die Carbocyclen jeweils unsubstituiert sein oder einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem Cj-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C*ι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, C*ι-C -Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, Cι~C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio, Ethylthio, Benzylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl wie

Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, 1-Methylethyl- sulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methyl- propylsulfonyl und 1, 1-Dimethylethylsulfonyl, vorzugsweise Methylsulfonyl, sowie C*j-C4-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl, 1-Methylethyl-sulf nyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1, 1-Dimethyl- ethylsulfinyl, vorzugsweise Methylsulfinyl,

unter den substituierten C3~C7-Cycloalkyl- und C5-C ₇ -Cyclo- alkenylgruppen sind 1-Methylthiocyclopropyl, 1-Ethylthiocyclo- propyl, 4-Methylcyclohexyl,

4-Methy1cyc1ohex-3-eny1,

3-Ethylthio-4-hydroxy-4-methylcyclohexyl, 3, 4-Dihydroxycyclo- hexyl, insbesondere 1-Methylthiocyclopropyl, 1-Ethylthio- cyclopropyl und 3, 4-Dihydroxycyclohexyl, besonders bevorzugt;

5-gliedriges Heterocycloalkyl wie Tetrahydrofuran-2-yl, Tetra- hydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, lsoxazolidin-3-yl, lsoxazolidin-4-yl, lsoxazolidin-5-yl, lsothiazolidin-3-yl, lsothiazolidin-4-yl, lsothiazolidin-5-yl, Pyrazolidin-3-yl, Pyrazolidin-4-yl, Pyrazolidin-5-yl, Oxazolidin-2-yl, Oxazolidin- 4-yl, Oxazolidin-5-yl, Thiazolidin-2-yl, Thiazolidin-4-yl, Thiazolidin-5-yl, lmidazolidin-2-yl, Imidazolidin-4-yl, 1,2, 4-0xadiazolidin-3- 1, 1,2, 4-0xadiazo1idin-5-y1, l,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Tri- azolidin-3-yl, 1, 3, 4-θxadiazolidin-2-yl, 1, 3,4-Thiadiazolidin-2- yl, Dioxolanyl, Dithiolanyl, insbesondere Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl und Dioxolanyl, wobei die Heterocyclen jeweils unsubstituiert sein oder einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus unverzweigtem oder verzweigtem Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, Cι~C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, und Cι-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio;

ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus wie Tetrahydrothiopyran-2- yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, Tetra- hydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, 5, 6-Dihydro-2H-thiopyran-2-y1, 5, 6-Dihydro-2H-thiopyran-3-y1,

5, 6-Dihydro-2H-thiopyran-4-yl, 5, 6-Dihydro-2H-thiopyran-5-yl, 5, 6-Dihydro-2H-thiopyran-6-yl, 5, 6-Dihydro-2H-pyran-2-yl, 5, 6-Di- hydro-2H-pyran-3-yl, 5, 6-Di ydro-2H-pyran-4-yl, 5, 6-Dihydro-2H- pyran-5-yl, 5, 6-Dihydro-2H-pyran-6-yl und Dioxepan-5-yl, insbe- sondere Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropyran-3-yl und Tetra- hydropyran-4-yl, wobei die Heterocyclen jeweils unsubstituiert sein oder einen bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Chlor und Brom, unverzweigtem oder verzweigtem Cχ-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, Cι~C -Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, und Cι~C ₄ -Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio;

ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Hetero¬ atome, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein oder zwei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, bei- spielsweise 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, . 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lso- thiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1, 2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxa- diazol-5-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 3, 4-0xadiazol-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl und 1, 3, -Triazol-2-yl, insbesondere Isoxazolyl und Pyrazolyl, wobei der Heteroaromat unsubstituiert sein oder einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem C*--C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und Isopropyl, partiell oder vollständig halogeniertem C!-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, Cι~C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C4~Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, C**-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbe¬ sondere Methylthio, C ₂ -C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl,

4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l- butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2- butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, l,2-Dimethyl-2 ^' -propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methy1- 1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl- 1-pentenyl, 1-Methy1-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl- 2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl- 3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4- pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl- 4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1, 2-Dimethyl-3- butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l- butenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l- butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 1-Methylethenyl, C2-C6-Alkenylox wie Ethenyloxy, Prop-2-en-l-yloxy, n-Buten-4-yl- oxy, n-Buten-3-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop- 2-en-l-yloxy, n-Penten-3-yloxy, n-Penten-4-yloxy, n-Penten-5-yl- oxy, l-Methyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-but-2-en-l-yloxy,

3-Methyl-but-2-en-l-yloxy, l-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Methyl- but-3-en-l-yloxy, 3-Methyl-but-3-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-prop-2- en-1-yloxy, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-prop-2-en- 1-yloxy, n-Hex-2-en-l-yloxy, n-Hex-3-en-l-yloxy, n-Hex-4-en-l-yl- oxy, n-Hex-5-en-l-yloxy, 1-Meth l-pent-2-en-l-ylo.xy, 2-Methyl- pent-2-en-l-yloxy, 3-Methyl-pent-2-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-2- en-1-yloxy, 1-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl- oxy, 3-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-3-en-l-yloxy, 1-Methy1-pent-4-en-1-y1ox , 2-Meth 1-pent-4-en-l-y1oxy, 3-Methy1- pent-4-en-l-yloxy, 4-Methyl-pent-4-en-l-yloxy, 1, 1-Dimethyl-but- 2-en-l-yloxy, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1,2-Dimethyl-but- 2-en-l-yloxy, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yloxy, 1,3-Dimethyl-but- 2-en-l-yloxy, 1,3-Dimethyl-but- 3-en-l-yloxy, 2, 2-Dimethyl-but- 3-en-l-yloxy, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, 2,3-Dimethyl-but- 3-en-l-yloxy, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yloxy, l-Ethyl-but-2-en- 1-yloxy, l-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-2-en-l-yloxy, 2-Ethyl-but-3-en-l-yloxy, 1, l,2-Trimethylprop-2-en-l-yloxy,

l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yloxy und l-Ethyl-2-methyl-prop-2- en-1-yloxy, vorzugsweise Prop-2-en-l-yloxy, C3-C ₆ -Alkinyloxy wie Prop-2-in-3-yloxy, n-But-l-in-4-yloxy, n-But-2-in-l-yloxy, n-Pent-l-in-3-yloxy, n-Pent-l-in-4-yloxy, n-Pent-l-in-5-yloxy, Pent-2-in-l-yloxy, Pent-2-in-4-yloxy, Pent-2-in-5-yloxy,

3-Methyl-but-l-in-3-yloxy, 3-Methyl-but-l-in-4-yloxy, n-Hex-1- in-3-yloxy, n-Hex-l-in-4-yloxy, n-Hex-l-in-5-yloxy, n-Hex-1-in 6-yloxy, n-Hex-2-in-l-yloxy, n-Hex-2-in-4-yloxy, n-Hex-2-in- 5-yloxy, n-Hex-2-in-6-yloxy, n-Hex-3-in-l-yloxy, n-Hex-3-in- 2-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-3-yloxy, 3-Methyl-pent-l-in-4-yloxy, 3-Methylpent-l-in- 5-yloxy, 4-Methyl-pent-2-in-4-yloxy und 4-Methyl-pent-2-in-5-yloxy, vorzugsweise Prop-2-inyloxy, und Cι-C4-Al oxy-Cι-C ₄ -al l wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Prop- oxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methyl- propoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1, 1-Dimethylethoxy)- methyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, (1-Methyleth- oxy)ethyl, n-Butoxyethyl, (l-Methylpropoxy)ethyl, (2-Methylprop- oxy)ethyl, (1, 1-Dimethylethoxy)ethyl, 3-(Methoxy)propyl, 2-(Meth- oxyjpropyl und 2-(Ethoxy)propyl, vorzugsweise Methoxymethyl und Ethoxyethyl,

eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die beide unsubstituiert sein oder ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Formyl, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder ver¬ zweigtem C-!-C -Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C4-Al l wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, Cι-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, partiell oder voll- ständig halogeniertem Cj-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbe¬ sondere Trifluormethoxy, Cι-C4~Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio, C3-C ₆ -Alkenyl wie vorstehend genannt, insbesondere C3-C4~Alkenyl, vorzugsweise Prop-2-enyl, C3-Ce-Alkenyloxy wie vorstehend genannt, insbesondere C ₃ -C4-Alkenyloxy, vorzugsweise Prop-2-enyloxy, C3-C5~Alkinyl wie vorstehend genannt, insbesondere C ₃ -C4-Alkinyl, vorzugsweise Prop-2-inyl, C3-C6~Alkinyloxy wie vorstehend genannt, insbe¬ sondere C3~C4-Alkinyloxy, vorzugsweise Prop-2-inyloxy und NR9R ⁿ , wobei R9 und R ⁿ die oben genannte Bedeutung haben, vorzugsweise Wasserstoff, Acetyl und Benzoyl;

besondere bevorzugte Phenyl- und Pyridylgruppen sind Phenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propargyloxyphenyl, 2, 4, 6-Trimethylphenyl, 4-Benzoylamino-3-fluorphenyl, 4-Formylphenyl und Pyridyl ;

W eine Ci-Cε-Alkylen-, eine C3-C6-Alkenylen- oder eine ^c 3~C6~Alkinylenkette wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Propenylen, Prop-2-enylen, Butenylen, But-2-enylen, But-3-enylen, Pentenylen, Pent-2-enylen, Pent-3-enylen, Pent-4-enylen, Hex-1-enylen, Hex-2-enylen, Hex-3- enylen, Hex-4-enylen, Hex-5-enylen, Prop-2-inylen, But-2-inylen, But-3-inylen, Pent-2-inylen, Pent-3-inylen, Pent-4-inylen, Hex-2-inylen, Hex-3-inylen, Hex-4-inylen, Hex-5-inylen, wobei diese Ketten gewünschtenfalls noch ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein bis drei Halogenatomen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, ein bis drei Ci-Cs-Alkylsubstituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl, insbesondere Methyl und Ethyl, und einem Methylensubstituenten. Bei den ungesättigten Ketten können sowohl die cis-als auch die trans-Form auftreten. Besonders bevorzugt - sind Propylen, Butylen, Prop-2-enylen, But-2-enylen, But-3-enylen und But-3-inylen;

eine C ₃ -C6-Alkylen- oder C4-C6-Alkenylengruppe, die beide unsubstituiert sein oder ein bis drei Cι-C4-Alkylreste tragen könen, wobei jeweils eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff¬ oder Schwefelatom, eine Sulfoxid-, eine Sulfongruppe oder eine Gruppe -N(R*)- _/ mi R- Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweig¬ tes Cι-C4~Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, C3-Ce-Alkenyl wie vorstehend genannt, insbesondere

Prop-2-enyl und But-2-enyl, oder C3~C6-Alkinyl wie vorstehend genannt, insbesondere Prop-2-inyl und But-2-inyl, ersetzt sein kann, beispielsweise 3-0xapropylen, 3-Azapropylen, 3-Thia- propylen, 3-Thiapropylen-3-oxid, 3-Thiapropylen-3, 3-dioxid, 3-Oxabutylen, 3-Azabutylen, 3-Thiabutylen, 3-Thiabutylen-3-oxid, 3-Thiabutylen-3,3-dioxid, 4-Oxabutylen, 4-Azabutylen, 4-Thia- butylen, 4-Thiabutylen-4-oxid, 4-Thiabutylen-4,4-dioxid, 4-Oxabut-2-enylen, 4-Azabut-2-enylen, 4-Thiabut-2-enylen, 3-Oxa- pentylen, 3-Azapentylen, 3-Thiapentylen, 3-Thiapentylen-3-oxid, 3-Thiapentylen-3,3-dioxid, 4-0xapentylen, 4-Azapentylen, 4-Thia- pentylen, 4-Thiapentylen-4-oxid, 4-Thiapentylen-4,4-dioxid, 5-Oxapentylen, 5-Azapentylen, 5-Thiapentylen,

5-Thiapentylen-5-oxid, 5-Thiapentylen-5, 5-dioxid, 5-0xapent- 3-enylen, 5-Azapent-3-enylen, 5-Thiapent-3-enylen, 3-0xahexylen, 3-Azahexylen, 3-Thiahexylen, 3-Thiahexylen-3-oxid, 3-Thiahexylen- 3,3-dioxid, 4-0xahexylen, 4-Azahexylen, 4-Thiahexylen, 4-Thia- hexylen-4-oxid, 4-Thiahexylen-4, 4-dioxid, 5-0xahexylen, 5-Aza- hexylen, 5-Thiahexylen, 5-Thiahexylen-5-oxid, 5-Thiahexylen- 5,5-dioxid, 6-0xahexylen, 6-Azahexylen, 6-Thiahexylen, 6-Thia- hexylen-6-oxid, 6-Thiahexylen-6, 6-dioxid, 6-0xahex-4-enylen, 6-Azahex-4-enylen, 6-Thiahex-4-enylen.

Bei den ungesättigten Ketten können die Doppelbindungen sowohl eis- als auch die trans-Konfiguration aufweisen.

Besonders bevorzugt sind 3-0xapropylen, 2-Methyl-3-oxapropylen, 3-0xabutylen und 4-0xabutylen ;

R

Wasserstoff; die Vinylgruppe;

eine Gruppe -CH=CH-Z, wobei Z für Cyano;

Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; einen unverzweigten oder verzweigten Cι-C4~Alkylrest wie vor¬ stehend genannt, insbesondere Methyl und 1, 1-Dimethylethyl ; einen partiell oder vollständig halogenierten Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, insbesondere Difluormethyl, Trifluormethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl; einen C3-C6-Cycloalkyϊrest wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo¬ pentyl und Cyclohexyl, der unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem Cι~C4-Alkyl wie vor¬ stehend genannt, insbesondere Methyl und Isopropyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cj-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, und Cι~C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy; den Carboxylrest; einen C-i-Cg-Alkoxycarbonylrest wie Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n-Propyloxycarbonyl, 1-Methyl-ethoxycarbonyl, n-Butoxy- carbonyl, 1-Methylpropyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl, 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutyloxy- carbonyl, 2-Methylbutyloxycarbonyl, 3-Ethylbutyloxycarbonyl, 2, 2-Dimethylpropyloxycarbonyl, 1-Ethylpropyloxycarbonyl,

n-Hexoxycarbonyl, 1, 1-Dimethyl-propoxycarbonyl, 1, 2-Dimethyl- propy1oxycarbony1, 1-Methy1penty1oxycarbony1, 2-Methy1 enty1oxy- carbonyl, 3-Methylpentyloxycarbonyl, 4-Methylpentyloxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutyloxycarbonyl, 1, 2-Dimethylbutyloxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 1-Ethylbuty oxycarbonyl, 2-Ethylbutyloxycarbonyl, 1,1,2-Tri- methylpropyloxycarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropoxycarbony. , 1-Ethyl- 1-methy1propy1oxycarbonyl und 1-Ethy1-2-methylpropy1oxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl ; den Benzyloxycarbonylrest ; den Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei diese Reste jeweils unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem Cι~C4-Alkyl wie vorstehend ge¬ nannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι~C4-Alkyl wie vorstehend ge¬ nannt, insbesondere Trifluormethyl, Cι-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, partiell oder voll¬ ständig halogeniertem Cι-C4~Al ox wie vorstehend genannt, insbe¬ sondere Difluormethoxy und Trifluormethoxy, Cχ-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio, C3-C6~Cycloalkyl wie vorstehend genannt, wobei der Cycloalkylsubstituent unsubsti- tuiert sein oder seinerseits ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder ver¬ zweigtem Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, partiell oder vollständig halogeniertem C*- _, -C4-Alkyl wie vor- stehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, und Cι-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy; steht;

die Ethinylgruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: unverzweigtes oder verzweigtes Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl,

C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei der Cycloalkylrest unsubstituiert sein oder seinerseits einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder ver¬ zweigtem Cι-C -Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl

und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι~C ₄ -Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, und C1-C4- Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, den Phenyl-, Thienyl- oder Pyridylrest, wobei jeder dieser drei aromatischen Reste unsubstituiert sein oder einen bis drei

Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem Cι~C4-Al l wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, partiell oder vollständig halogeniertem C---C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, C-.-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertem Cj-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy und C**-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio;

sowie die Phenylgruppe; eine Halogenphenylgruppe ; eine Dihalogen- phenylgruppe;

eine 5-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis drei

Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein bis drei Stickstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Schwefelatom wie Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, 1, 2, 4-0xadiazolyl, 1, 2, 4-Thiadi- azolyl, 1, 2, 4-Triazolyl, 1, 3, 4-0xadiazolyl, 1,3, 4-Thiadiazolyl und 1, 3, 4-Triazolyl, insbesondere Furanyl und Thienyl;

eine 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit ein bis vier Stick¬ stoffatomen als Heteroatomen wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazinyl, Triazyl, Tetrazyl, insbesondere Pyridyl und Pyrimidyl ; wobei die Phenyl- und Heteroarylgruppen unsubstituiert sein oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können, im Falle der Heteroarylreste jedoch höchstens so viele, wie substituierbare C-Atome vorhanden sind:

Nitro;

Cι-C4-Alkoxyreste wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy; C ₁ -C4-Alkylthioreste wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio; partiell oder vollständig halogenierte Cι~C4-Alkoxyreste, insbesondere C-.-C2-Halogenalkoxyreste wie vorstehend genannt, vorzugsweise Trifluormethoxy;

Resten Z und einem Rest - R^R* mit

R* ^** - Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem Cι-C4-Al l wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, C3~C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, insbesondere Prop-2- en-l-yl oder C3-C6~Al inyl wie vorstehend genannt, insbeson¬ dere Prop-2-in-l-yl, und

R^ Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem Cι-C4~Al yl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, C3-Ce-Al en l wie vorstehend genannt, insbesondere Prop-2- en-l-yl, Cs-Cß-Alkinyl wie vorstehend genannt, insbesondere Prop-2-in-l-yl, unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cß-Acyl wie Acetyl, Propionyl und Butyryl, oder Benzoyl, das ge¬ wünschtenfalls seinerseits noch einen bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus

Nitro, Cyano, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem Cι~C4-Alk l wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, partiell oder vollständig halogeniertem Cι-C -Alkyl wie vorstehend ge- nannt, insbesondere Trifluormethyl, Cj-C4-Alkoxy wie vor- . stehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, und C1-C4- Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio;

Bei mehreren Resten Z können die Substituenten gleich oder verschieden sein.

Ganz besonders bevorzugte Cyclohexenon-Derivate der Formel II, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch substituierte 3-Aminobenzo[b]thiophene I verbessert werden kann, sind den folgenden Tabellen 1 bis 8 zu entnehmen:

Tabelle 1

Nr. R ^a R W Literatur

A.001 n-C ₃ H ₇ 2-(Ethylthio)propyl -CH ₂ CH ₂ - H DE-A 2 822 304

A.002 C H ₅ 2-(Ethylthio)propyl -CH ₂ CH=CCl- H US-A 4 440 566

A.003 n-C ₃ H ₇ 2-(Ethy lthio)prop 1 -CH CH=CC1- H US-A 4 440 566

A.004 n-C3H ₇ Tetrahydrothiopyran-3- 1 -CH ₂ CH ₂ - H EP-A 71 707

A.005 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ - H EP-A 71 707

A.006 CH3 Tetrahydroth\opyran-3-yl -CH ₂ CH=CCH ₃ - H EP-A 71 707

A.007 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ - H EP-A 71 707

A.008 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CC1- H EP-A 142 741

A.009 n-C ₃ H ₇ Pyridin-3-yl -CH ₂ CH ₂ - H EP-A 66 195

A.010 C ₂ H ₅ 4-CH ₃ -phenyl -CH ₂ CH ₂ - H DE-A 24 39 104

A.Oll C ₂ H ₅ 4-C ₂ H _g -phenyl -CH ₂ CH=CCH ₃ - H DE-A 38 08 072

A.012 C ₂ H ₅ 2,4,6-(CH ₃ ) ₃ -phenyl -CH ₂ CH ₂ - H EP-A 88 301

A.013 n-C ₃ H ₇ 4-CH ₃ -cyclohexyl -CH ₂ CH=CC1- H EP-A 88 299

A.014 n-C ₃ H 4-CH3-cyclohexyl -CH ₂ CH-=CCH - H EP-A 88 299

A.015 C2H5 3-lsopropyl-isoxazol-5-yl -CH ₂ CH=CCH ₃ - H EP-A 238 021

A.016 n-C ₃ H7 3-lsopropyl-isoxazol-5-yl -CH ₂ CH=CCH ₃ - H EP-A 238 021

A.017 C ₂ H ₅ 4-(HC=C-CH ₂ 0)-phenyl -CH ₂ CH=CC1- H EP-A 137 174

Tabelle 1 (Fortsetzung) Nr. R ^a R ^c W Literatur

A.018 n-C ₃ H ₇ 4-C ₂ H ₅ OCH ₂ -phenyl

A.019 n-C ₃ H ₇ 3,4-Br2~tetrahydropyran-3-yl

A.020 n-C ₃ H ₇ 3,4-Br ₂ -tetrahydropyran-3-yl

A.021 n-C ₃ H ₇ 2,6,6-(CH ₃ ) ₃ -cyclohex-l-enyl

A.022 n-C ₃ H ₇ Cyclohexyl

A.023 n-C ₃ H ₇ Cyclohex-1-enyl

A.024 CH ₃ 4-CH ₃ -cyclohexyl

A.025 n-C ₃ H ₇ 4-CF ₃ -phenyl

A.026 C ₂ H ₅ 2,6,6-(CH ₃ ) ₃ -cyclohex-l-enyl

A.027 n-C ₃ H ₇ 2-CH ₃ -thiazol-4-yl

A.028 n-C ₃ H ₇ 2-CH ₃ -thiazol-4-yl

A.029 n-C ₃ H ₇ 2,4,6-(CH ₃ ) ₃ -cyclohexyl

A.030 n-C ₃ H ₇ 3-C ₂ H ₅ S-4-0H-4-CH ₃ -cyclohexyl

A.031 C ₂ H ₅ 3,4-(OH) ₂ -cyclohexyl

A.032 n-C ₃ H ₇ l-CH ₃ -pyrazol-3-yl

A.033 n-C ₃ H ₇ l-CH ₃ -pyrrol-3-yl

A.034 n-C ₃ H ₇ 2-CH ₃ -thiazol-4-yl

A.035 n-C ₃ H ₇ (CH ₃ CH S)2-methyl

A.036 n-C ₃ H ₇ l-Oxo-tetrahydrothiopyran-3-yl

Tabelle 1 (Fortsetzung) Nr. R ^a R ^c W Literatur

A.037 n-C ₃ H ₇ 1, l-Dioxo-tetrahydrothiopyran-3- l CH ₂ CH ₂ - H EP-A 115 808 A.038 n-C ₃ H ₇ 1, l-Dioxo-tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- H Proceedings Brit. Crop-Protection Conference -weeds 1985 Vol.l S. 93-98

A.039 CH ₃ 4-F-phen l-thioethyl -CH ₂ CH ₂ - H EP 254 514 A.040 C ₂ H ₅ 4-F-phen l-thioeth 1 -CH ₂ CH ₂ - H EP 254 514 A.041 C ₂ H ₅ 4-F-phen l-thioethyl -CH ₂ CH=CH- H EP 254 514 A.042 C ₂ H ₅ 4-F-phenyl-thioeth l -CH ₂ CH=CHCH ₂ - H EP 254 514 A.043 n-C ₃ H ₇ 4-F-phenyl-t ioeth l -CH ₂ CH=CH- H EP 254 514 A.044 n-C ₃ H ₇ For l -CH ₂ CH ₂ - H EP 319 835 A.045 n-C ₃ H ₇ l-CH3S-cycloprop l -CH CH - H EP 243 313

H Cl I I

A.046 n-C ₃ H ₇ l-CH3S-cycloprop l -CH ₂ C=C- EP 243 313

H Cl

A.047 C ₂ H ₅ l-CH3S-cyclopropyl -CH ₂ CI=CI- EP 243 313

A.048 C ₂ H ₅ l-CH3S-cycloprop l

H Cl

A.049 C ₂ H ₅ l-C ₂ H5S-cyclopropyl -CH ₂ C I=CI- EP 243 313

Tabelle 1 (Fortsetzung) Nr. R ^a R ^c W Literatur

l-C2HgS-cyclopropyl EP 243 313 Tetrahydrothiopyran-3-yl EP-A 89 120 558 Tetrah drothiop ran-3- 1 EP-A 89 120 558 Tetrahydrothiop ran-3- l EP-A 89 120 558 Tetrah drothiopyran-3- 1 EP-A 89 120 558 Tetrah drothiop ran-3-yl EP-A 89 120 558 Tetrahydrothiop ran-3-yl EP-A 177 913 Tetrahydrothiop ran-3-yl EP-A 177 913 Tetrahydropyran-3-yl -yl EP-A 177 913 Tetrahydropyran-4-yl -yl EP-A 177 913 Tetrahydrothiopyran-3-yl EP-A 177 913 Tetrahydropyran-3-yl EP-A 177 913 Tetrahydropyran-4-yl EP-A 177 913 Tetrahydropyran-3-yl DE-A 38 38 309 Tetrahydropyran-3-yl DE-A 38 38 309 Tetrahydrothiop ran-3-yl DE-A 38 38 309 Tetrahydrothiopyran-3- l DE-A 38 38 309 Tetrahydropyran-3-yl DE-A 38 38 309

Tabelle 1 (Fortsetzung) Nr. R ^a R ^c W R ¹ Literatur

Tetrahydrop ran-3-y1 -(CH ₂ ) ₄ - 4-F-phenyl DE-A 38 38 309 Tetrahyd op an-3-yl -(CH ₂ ) ₄ - 4-Cl-phenyl DE-A 38 38 309 Tetrahydrop ran-3- l -(CH ₂ ) ₄ - 4-Cl-phenyl DE-A 38 38 309 Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ )4- 4-Cl-phenyl Tetrahydropyran-4-y1 -(CH ₂ )4- 4-Cl-phenyl Tetrah drothiopyran-3- l -(CH ₂ )4- 4-Cl-phenyl DE-A 38 38 309 Tetrahydrothiopyran-3- l -(CH ₂ )4- 4-Cl-phenyl DE-A 38 38 309

Tabelle 2

Bsp. R ^a W R ¹ phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.075 C ₂ H ₅ -CH -CH=CH- Phenyl 103-104

A.076 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=CH- Phenyl 4,7 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 6,7 (d,lH), 7,2-7,5 (2m,5H)

A.077 C ₂ H ₅ -CH ₂ -CH=CH- 4-Cl-phenyl 106-107

A.078 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=CH- 4-Cl-phenyl 4,7 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 6,65 (d,lH), 7,2-7,5 (m,4H)

A.079 C H ₅ -CH ₂ -CH=CH- 4-F-phenyl 90- 91

A.080 h-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=CH- 4-F-phenyl 4,6 (d,2H), 6,2 (dt,lH), 6,6 (d,lH), 7,0 (m,2H), 7,4 (m, 2H)

A.081 C ₂ H ₅ -CH 2-CH=CH- 2,4-Cl ₂ -phenyl 123-124

A.082 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=CH- 2,4-Cl -phenyl 80- 82

A.083 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ CH=CH- Phenyl 80- 82

A.084 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ CH-=CH- Phenyl 4,1 (t,2H), 6,2 (dt,lH), 6,4 (d,lH), 7,2-7,4 (m,5H)

A.085 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ CH=CH- 4-Cl-phenyl 108-110

A.086 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ CH=CH- 4-Cl-phenyl 4,1 (t,2H), 6,2 (dt.lH), 6,4 (d,lH), 7,3 (s,4H)

A.087 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ - Phenyl 4,0 (t,2H), 7,0-7,4 (m,5H)

A.088 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ - Phenyl 4,0 (t,2H), 7,0-7,4 (m, 5H)

A.089 C ₂ H ₅ -CH ₂ C-CH ₂ - Phenyl 3,3 (s,2H), 4,4 (s,2H), 5,1 und 5,2 (2s, 2H), 7,1-7,4

II (m, 5H) CH ₂

A.090 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ C-CH ₂ - Phenyl 3,35 (s,2H), 4,4 (s,2H), 5,0 und 5,1 (2s, 2H), 7,0-7,4

II (m, 5H) CH

Tabelle 2 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

89- 91

97- 99 103-105

88- 90

97- 98

4,75 (d,2H), 6,45 (dt,lH), 6,75 (d,lH), 7,4-7,8 (m,4H)

4,65 (d,2H), 6,25 (dt,lH), 6,65 (d,lH), 6,9-7,6 (3m, 9H)

77- 78 2,15 (s,3H), 4,75 (d,2H), 5,95 (t,lH), 7,2-7,6 (m,5H)

97- 98

87- 89 4,05 (t,2H), 6,9-7,2 (2m, 4H) 4,05 (t,2H), 6,9-7,2 (2m, 4H)

63- 65 4,05 (t,2H), 7,05-7,4 (2m, 3H) 4,05 (t,2H), 7,05 und 7,45 (2m, 4H) 4,05 (t,2H), 7,05 und 7,45 (2m, 4H) 4,1 (t,2H), 7,05-7,4 (m,4H) 4,1 (t,2H), 7,05-7,4 (m,4H)

Tabelle 2 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

~(CH ₂ ) ₃ - 4-Cl-phenyl. 4,05 (t,2H), 7,0-7,4 (m,4H) ~(CH ₂ ) ₃ - 4-Cl-phenyl 4,05 (t,2H), 7,0-7,4 (m,4H) -CH ₂ CH=CH- 3,5-Cl2-phenyl 75- 77 -CH ₂ CH=CH- 3,5-Cl ₂ -phenyl 70- 73

-CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )- Phenyl 1,25 (d,3H), 3,95 (m,2H), 7,05-7,4 (m, 5H) -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )- Phenyl 1,25 (d,3H), 3,95 (m,2H), 7,05-7,4 (m,5H) -(CH ₂ ) ₃ - 3,5-Cl ₂ -phenyl 82- 84 -(CH ₂ ) ₃ - 3,5-Cl ₂ -phenyl 4,05 (t,2H), 7,0-7,25 (m, 3H) -CH ₂ CH ₂ C(=CH ₂ )- Phenyl 4,15 (t,2H), 5,15 (s,lH), 5,25 (s,lH), 7,2-7,6 (m,5H) -CH ₂ CH ₂ C(=CH2)- Phenyl 4,15 (t,2H), 5,15 (s,lH), 5,25 (s,lH), 7,2-7,6 (m, 5H)

-CH ₂ CH=CH- 2,4-Cl -phenyl 107-108

-CH ₂ CH=CH- 4-Cl-phenyl 104-106

-(CH ₂ ) ₅ - 4-Cl-phenyl 4,05 (t,2H), 7,0-7,4 (2m,4H)

-(CH ₂ ) ₅ - 4-Cl-phenyl 64- 66

-CH ₂ CH=CH- 3,4-Cl2~phenyl 4,7 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 6,55 (d,lH), 7,2-7,6 (m,3H)

-CH ₂ CH=CH- 3,4-Cl -phenyl 4,7 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 6,55 (d,lH), 7,2-7,6 (m,3H)

-CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ - Phenyl 0,95 (d, 3H), 3,9 (m, 2H), 7,0-7,5 (m, 5H) -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ - Phenyl 0,95 (d,3H), 3,9 (m, 2H), 7,0-7,5 (m, 5H) -(CH ₂ ) ₃ - 3,4-Cl -phenyl 4,05 (t,2H), 7,0-7,1 und 7,2-7,4 (2m,3H) -(CH ₂ ) ₃ - 3,4-Cl ₂ -phenyl 4,05 (t,2H), 6,95-7,1 und 7,2-7,45 (2m, 3H)

Tabelle 2 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.131 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH(CH ₃ )CH2- 4-F-phenyl 0,95 (d,3H), 3,9 (dd,2H), 6,8-7,2 (m,4H)

A.132 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ - 4-F-phenyl 0,95 (d,3H), 3,9 (dd,2H), 6,8-7,2 (m,4H)

A.133 C2H5 -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ - 4-Cl-phenyl 0,9 (d,3H), 3,9 (m,2H), 7,0-7,4 (2m, 4H)

A.134 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ - 4-Cl-phenyl 0,9 (d,3H), 3,9 (m,2H), 7,0-7,4 (2m, H)

A.135 C2H5 -CH ₂ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ - 4-F-phenyl 1,35 (s,6H), 3,85 (t,2H), 7,0 und 7,3 (2m, 4H)

A.136 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ - 4-F-phenyl 1,35 (s,6H), 3,85 (t,2H), 7,0 und 7,3 (2m, 4H)

A.137 C2H5 -CH ₂ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ - 4-Cl-phenyl 1,35 (s,6H), 3,85 (t,2H), 7,25 (s,4H)

A.138 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ - 4-Cl-phenyl 1,35 (s,6H), 3,85 (t,2H), 7,25 (s,4H)

A.139 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₆ - 4-Cl-phenyl 1,15 (t,3H), 4,05 (t,2H), 7,1 (d,2H), 7,25 (d,2H)

A.140 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ )β- 4-Cl-phenyl 0,95 (t,3H), 4,05 (t,2H), 7,1 (d,2H), 7,25 (d,2H)

A.141 C2H5 -(CH ₂ ) ₆ - 4-F-phenyl 1,1 (t,3H), 4,0 (t,2H)

A.142 n-c ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₆ - 4-F-phenyl 0,95 (t,3H), 4,0 (t,2H)

A.143 C2H5 -(CH ₂ ) ₅ - 4-F-phenyl 1,1 (t,3H), 4,05 (t,2H), 6,95 und 7,1 (2m, 4H)

A.144 n-C ₃ H ₇ ~(CH ₂ ) ₅ - 4-F-phenyl 0,9 (t,3H), 4,05 (t,2H), 6,95 und 7,1 (2m, 4H)

A.145 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH(CH ₃ )-(CH ₂ ) ₃ - 2-CH ₃ -phenyl 2,3 (s,3H), 3,95 (t,lH), 7,1 (m,4H)

A.146 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH(CH ₃ )-(CH ₂ ) 3- 2-CH ₃ -phenyl 2,3 (s,3H), 3,9 (t,lH), 7,05 (m,4H)

A.147 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 3-Br-phenyl 96- 98

A.148 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-Br-phenyl 0,95(t,3H), 4,65(d,2H), 6,3(dt,lH), 6,6(d,lH), 7,1-7,6 (m,4H)

A.149 C ₂ H ₅ -CH2CH=CH- 3-Cl-phenyl 98-100

Tabelle 2 (Fortsetzung)

A.150 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-Cl-phenyl l,0(t.3H), 4,7(d,2H), 6,35(dt, lH), 6,65(d, lH), 7,2-7,5

(m, H)

A.151 C H ₅ -CH ₂ CH=CH- 3-F-phenyl 77- 78

A.152 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-F-phenyl 0,95(t,3H), 4,65(d,2H), 6,3(dt,lH), 6,6(d,lH),

6,9-7,3(m,4H)

Tabelle 3

Bsp, W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

2H), 6,3 (dt,lH), 6,7 (d,lH), 7,2-7,5

(2m, 5H) 106-108

4,7 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 6,65 (d.lH), 7,2-7,5 (m, H)

4,65 (d,2H), 6,2 (dt,lH), 6,7 (d,lH), 7,0 (m,2H), 7,4 (m,2H)

yl 4,75 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 7,0 (d,lH), 7,05-7,5 (2m, 3H)

4,1 (t,2H), 6,2 (dt,lH), 6,4 (d,lH), 7,2-7,4 (m, 5H)

4,1 (t,2H), 6,2 (dt,lH), 6,4 (d,lH), 7,1-7,4 (m,5H)

92- 95 4,1 (t,2H), 6,2 (dt,lH), 6,35 (d,lH), 7,3 (s,4H)

Tabelle 3 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.165 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ - Phenyl 4,05 (t,2H), 7,1-7,4 (m,5H)

A.166 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ - Phenyl 4,05 (t,2H), 7,1-7,4 (m,5H)

CH ₂ II

A.167 C ₂ H ₅ -CH ₂ C-CH ₂ - Phenyl 3,35 (s,2H). 4,4 (s,2H), 5,0 und 5,2 (2s,2H), 7,1-7,4 (m.5H) π CH ₂ II

A.168 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ C-CH - Phenyl 3,35 (s,2H) 4,4 (s,2H), 5,0 und 5,2 (2s,2H), 7,1-7,4 (m, 5H)

A.169 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 4-Br-phenyl 114-U6°C

A.170 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 4-Br-phenyl 99-100°C D

A.171 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 4-CH ₃ -phenyl 123-125

A.172 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 4-CH ₃ -phenyl 70- 72

A.173 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 4-CF ₃ -phenyl 104-106

A.174 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 4-CF ₃ -phenyl 4,75 (d,2H), 6,4 (dt,lH), 6,75 (d,lH), 7,4-7,8 (m,4H)

A.175 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 4-C6Hs0-phenyl 89- 91

A.176 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- -C6H5θ-phenyl 4,65 (d,2H), 6,25 (dt, IH), 6,65 (d,lH), 6,9-7,5 (3m, 9H)

A.177 C ₂ H ₅ -CH CH=C(CH ₃ )- Phenyl 2,15 (s,3H), 4,75 (d,2H), 5,95 (t,lH), 7,2-7,6 (m, 5H)

A.178 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CHC(CH ₃ )- Phenyl 2,i5 (s,3H), 4,75 (d,2H), 5,95 (t,lH), 7,2-7,6 (m, 5H)

A.179 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 2-Cl-phenyl 113-118 A.180 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 2-Cl-phenyl 4,75 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 7,05 (d,lH), 7,05-7,6 (m,4H)

Tabelle 3 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

-(CH ₂ ) ₃ - 4-F-phenyl 4,1 (t,2H), 6,9-7,2 (2m, 4H)

-(CH ₂ ) ₃ - 4-F-phenyl 4,1 (t,2H), 6,8-7,15 (2m, 4H)

-(CH ₂ ) ₃ - 2,4-Cl ₂ -phenyl 75- 77

-(CH ₂ ) ₃ - 2,4-Cl ₂ -phenyl 4,05 (t,2H), 7,05-7,5 (2m,3H)

-(CH ₂ ) ₃ - 2-Cl-phenyl 4,1 (t,2H), 7,0-7,4 (m,4H)

-(CH )3- 2-Cl-phenyl 4,1 (t,2H), 7,0-7,4 (m,4H) 3 62- 64 O -(CH ₂ ) ₃ - 4-Cl-phen 1

-(CH ₂ ) ₃ - 4-Cl-phenyl 4,05 (t,2H), 7,05-7,3 (2m, 4H)

-CH ₂ CH=CH2- 3, 5-C12-phenyl 126-127 D

-CH ₂ CH=CH ₂ - 3,5-Cl2-phenyl 4,7 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 6,55 (d,lH), 7,1 (m,3H)

-(CH ₂ ) ₃ - 3,5-Cl ₂ -phenyl 79- 80

-(CH ₂ ) ₃ ~ 3,5-Cl2-phenyl 4,05 (t,2H), 7,0-7,25 (m,3H)

-CH2CH ₂ C(=CH ₂ )- Phenyl 4,15 (t,2H), 5,15 (s,lH), 5,3 (s,lH), 7,2-7,5 (m, 5H)

-CH CH ₂ C(=CH2)- Phenyl 4,\5 t,2H), 5,15 (S,1H), 5,3 (s,lH), 7,2-7,5 (m, 5H)

-CH ₂ CH=CH2- 4-Br-phenyl 135-137

-(CH ₂ ) ₅ - 4-Cl-phenyl 66- 67

-(CH ₂ ) ₅ - 4-Cl-phenyl 60- 62

-CH ₂ C(CH3)-CH ₂ - Phenyl 0,95 (d,3H), 3,9 (m,2H), 7,0-7,4 (m,5H)

-CH ₂ C(CH3)-CH ₂ - Phenyl 0,95 (d,3H), 3,9 (m,2H), 7,0-7,4 (m,5H) -CH ₂ CH=CH ₂ - 3,4-Cl -phenyl 4,65 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 6,55 (d,lH), 7,2-7,6 ,( ,3H)

Tabelle 3 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.201 n-C ₃ H ₇ -CH2CH=CH ₂ - 3, 4-Cl2*-phenyl 4,65 Jd,2H), 6,3 (dt,lH), 6,55 (d,lH), 7,2-7,6 (m,3Hj

A.202 C ₂ H ₅ -CH ₂ C(CH ₃ )-CH ₂ - 4-F-phenyl 0,95 (d,3H), 3,9 (dd, 2H), 6,8-7,2 (m,4H)

A.203 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ C(CH ₃ )-CH ₂ - 4-F-phenyl 0,95 (d,3H), 3,9 (dd, 2H), 6,8-7,2 (m,4H)

A.204 C ₂ H ₅ -CH ₂ C(CH ₃ )-CH ₂ - 4-Cl-phenyl 0,95 (d,3H), 3,9 ( mit dd, 4H), 7,0-7,4 (2m, 4H) ,3H), 3,9 (m mit dd, 4H), 7,0-7,4 (2m, 4H) 6H), 3,85 ( mit t, 4H), 6,9 und 7,3

6H), 3,85 (m mit t, 4H), 6,9 und 7,3

,6H), 3,9 (m mit t, 4H), 7,25 (s,4H)

A.209 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ - 4-Cl -phenyl l,35(s,6H), 3,9(m mit t, 4H), 7,25(s,4H)

A.210 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₅ - 4-F-phenyl l,l(t,3H), 4,05(t,2H), 6,95 und 7,l(2m,4H)

A.211 n-C ₃ H ₇ (CH ₂ ) ₅ - 4-F-phenyl 0,95(t,3H), 4,05(t,2H), 6,95 und 7,l(2m,4H)

A.212 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH-=CH- 3-Br-phenyl l,l(t,3H), 4.65(d,2H), 6,35(dt,lH), 6,6(d,lH), 7,2-7,6(m,4H)

A.213 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-Br-phenyl l,0(t,3H), 4 65(d,2H), 6,35(dt,lH), 6,6(d,lH), 7, 1-7, 5(m, 4H)

A.214 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 3-Cl-phenyl l,l(t,3H), 4.7(d,2H), 6,35(dt,lH), 6,6(d,lH), 7,2-7,5(m,4H)

A.215 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-Cl-phenyl l,0(t,3H), 4.7(d,2H), 6,3(dt,lH), 6,6(d,lH), 7, 2-7, 5 ( , 4H)

A.216 C ₂ H ₅ -CH CH=CH- 3-F-phenyl 66- 68

A.217 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-F-phenyl l,0(t,3H), 4 7(d,2H), 6,3(dt,lH), 6,6(d,lH), 6,8-7,4(m, 4H)

Tabelle 4

Bsp. R ^a W R ¹ phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.218 C ₂ H ₅ -CH ₂ -CH=CH- Phenyl 129-130

A.219 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=CH- Phenyl 85- 87 D

A.220 C ₂ H ₅ -CH ₂ -CH=CH- 4-Cl-phenyl 130-131

A.221 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=CH- 4-Cl-phenyl 108-110

A.222 C ₂ H ₅ -CH -CH=CH- 4-F-phenyl 118-120 D

A.223 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=CH- 4-F-phenyl 87- 89

A.224 C ₂ H ₅ -CH ₂ -CH=CH- 2,4-Cl ₂ -phenyl 95- 97

A.225 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=CH- 2, 4-Cl ₂ -phenyl 93- 95

A.226 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ CH=CH- Phenyl 77- 78

A.227 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ CH=CH- Phenyl 67- 68

A.228 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ CH=CH- 4-Cl-phenyl 99-100

A.229 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ CH=CH- 4-Cl-phenyl 4,05 (t,2H), 6,2 (dt,lH), 6,4 (d,lH), 7,3 (s,4H)

A.230 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ - Phenyl 4,1 (t,2H), 7,0-7,4 (m, 5H)

A.231 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ - Phenyl 4,1 (t,2H), 7,0-7,4 (m,5H)

Tabelle 4 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

Phenyl 3,4 (s,2H), 4.4 (s,2H), 5,0 und 5,2 (2s, 2H), 7,1-7,4 (m, 5H)

Phenyl 3,35 (s,2H), 4,4 (s,2H), 5,0 und 5,1 (2s, 2H), 7,1-7,4 (m, 5H)

4-Br-phenyl 140-142

4-Br-phen l 117-119

4-CH3~phenyl 135-137

4-CH3-phenyl 97- 98

4-CF3-phenyl 103-104

4-CF3~phenyl 114-116 -C6H5θ-phen l 64- 66

4-C6HsO-phenyl 4,65 (d,2H), 6,2 (dt,lH), 6,65 (d,lH), 6,9-7,5 (3m, 9H)

Phenyl 70- 72 Phenyl 2,15 (s,3H), 4,75 (d,2H), 5,95 (t,lH), 7,2-7,6 (m, 5H)

2-Cl-phenyl 85- 87 2-Cl-phenyl 90- 92 4-F-phenyl 65- 67 4-F-phenyl 64- 66

Tabelle 4 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.248 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ - 2,4-Cl ₂ -phenyl 4,05 (t,2H), 7,05-7,4 (2m,3H)

A.249 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ - 2,4-Cl ₂ -phenyl 65- 67

A.250 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ - 4-Br-phenyl 111-112

A.251 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ - 2-Cl-phenyl 4,1 (t,2H), 7,0-7,4 (m,4H)

A.252 n-c ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ - 2-Cl-phenyl 4,1 (t,2H), 7,05-7,45 (m,4H)

A.253 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ - 4-Cl-phenyl 97- 99

A.254 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ - 4-Cl-phenyl 84- 86

A.255 C ₂ H ₅ -CH CH=CH- 3,5-Cl ₂ -phenyl 127-128

A.256 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3,5-Cl ₂ -phenyl 80- 81

A.257 C H ₅ -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )- Phenyl 1,25 (d,3H), 4,0 (m,2H), 7,05-7,4 (m,5H) 1 A.258 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )- Phen l 1,25 (d,3H), 4,0 (m, 2H), 7,0-7,4 ( , 5H)

A.259 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ - 3,5-Cl ₂ -phenyl 105-107

A.260 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ - 3,5-Cl ₂ -phenyl 73- 75

A.261 C2H5 -CH ₂ CH ₂ C(=CH2)- Phenyl 4,15 (t,2H), 5,15 (s,lH), 5,3 (s,lH), 7,2-7,6 (m, H)

A.262 n-C ₃ H ₇ -CH2CH ₂ C(=CH ₂ )- Phenyl 4,15 (t,2H), 5,15 (s,lH), 5,3 (s,lH), 7,2-7,6 (m, 5H)

A.263 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₅ - 4-Cl-phenyl 66- 67

A.264 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₅ - 4-Cl-phenyl 61- 63

A.265 C ₂ H ₅ -CH ₂ C(CH ₃ )-CH ₂ - Phen l 0,9 (d,3H), 3,9 (m,2H), 7,0-7,4 (m, 5H)

A.266 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ C(CH ₃ )-CH ₂ - Phen l 0,9 (d,3H), 3,9 (m,2H), 7,0-7,4 (m, 5H)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

A.267 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 3,4-Cl2~phenyl 103-105

A.268 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3,4-Cl ₂ -phenyl 4,65 (d,2H), 6,3 (dt,lH), 6,55 (d, lH), 7,2-7,6 (m,3H)

A.269 C ₂ H ₅ -(CH2) ₃ - 3,4-Cl -phenyl 3,95-4,1 (m,4H), 7,0-7,1 und 7,2-7,45 (2m,3H)

A.270 C ₂ H ₅ -CH ₂ C(CH ₃ )-CH ₂ - 4-F-phenyl 0,90 (d,3H), 3,85 (dd, 2H), 6,8-7,2 (m,4H)

A.271 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ C(CH ₃ )-CH ₂ - 4-F-phenyl 0,90 (d,3H), 3,85 (dd,2H), 6,8-7,2 (m,4H)

A.272 C ₂ H ₅ -CH ₂ C(CH ₃ )-CH ₂ - 4-Cl-phenyl 0,90 (d, 3H), 3,85 (dd, 2H), 7,0-7,4 (2m, 4H)

A.278 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₆ - 4-Cl-phenyl 1,15 (t,3H), 3,35 (t,2H), 7,1 (d,2H), 7,25 (d,2H)

A.279 n-C ₃ H ₇ ~(CH ₂ ) ₆ - 4-Cl-phenyl 0,95 (t,3H), 3,35 (t,2H), 7,1 (d,2H), 7,25 (d,2H)

A.280 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₆ - 4-F-phenyl 1,1 (t,3H), 3,35 (t,2H)

A.281 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₆ - 4-F-phenyl 0,95 (t,3H), 3,35 (t,2H)

A.282 C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₅ - 4-F-phenyl 1,15 (t,3H), 3,35 (t,2H), 6,95 und 7,1 (2m, 4H)

A.283 n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₅ - 4-F-phenyl 0,95 (t,3H), 3,35 (t,2H), 6,95 und 7,1 (2m, H)

A.284 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH2CH2CH ₂ - 2-CH -phenyl 2,3 (s,3H), 7,05 (m,4H)

Tabelle 4 (Fortsetzung) Bsp. R ^a W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.285 n-C ₃ H ₇ -CH2CH(CH ₃ )-CH2CH ₂ CH ₂ - 2-CH ₃ -phen l 2,3 (s,3H), 7,1 (m,4H)

A.286 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-F-phenyl 61- 62

A.287 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 3-Br-phenyl 103-105

A.288 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-Br-phenyl 80- 82

A.289 C ₂ H ₅ -CH CH=CH- 3-C1 -phenyl 109-111

A.290 n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 3-C1 -phenyl 89- 91 D

A.291 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 3-F-phenyl 122-123

Tabelle 5

Bsp. R ^c R ^a W R ^f phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.292 2-Ethylthiopropyl n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ - Phenyl 4,05 (t,2H), 7,15-7,4 ( , 5H)

. 2,35 (s,6H). 4,7 (d,2H). ,, 6,65 (d,lH,, ,0 (m,2H,,

A.296 4-(Benzoylamino)- n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 4-F-phenyl 80- 82 1 phen l

A.297 5,6-Dihydrothio- C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 4-F-phenyl 94- 96 pyran-3-yl

A.298 Cyclohexyl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 4-F-phenyl 67- 69

A.299 3-lsopropvl- n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 4-F-phenyl 103-104 isoxazol-5-yl

A.300 5,6-Dihydrothio- C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 2,4-Cl ₂ -phenyl 88- 89 pyran-3-yl

A.301 Cyclohex-3-enyl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 2, -Cl ₂ -phenyl 75- 77

A.302 3-lsopropyl- n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 2, 4-Cl ₂ -phenyl 113-115 isoxazol-5-yl

Tabelle 5 (Fortsetzung) Bsp. R ^c W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.303 3-Isoρropyl- isothιazol-5-yl

A.304 4-Ethylphenyl

A.305 3-Isopropyl- isothιazol-5-yl

A.306 N-Isopropyl- m pyrrol-3- 1

DO co A.307 3-Nitro-4-fluor- phen l

A.308 Cyclohex-3-enyl

N CD A.309 Thien-3-yl

A.310 4-(Prop-2-inoxy)- phenyl

A.311 2-Ethylthiopropyl C2H5 -CH ₂ CH=CH- 2,4-Cl ₂ -phenyl 4,7(d,2H), 6 3(dt,lH), 7,0(d,lH), 7,2-7,6(m,3H)

A.312 3-lsopropyl- CH ₃ -CH ₂ CH=CH- 4-Cl-phenyl 113-115 isoxazol-5-yl

A.313 Ethoxycarbonyl n-C ₃ H7 -CH ₂ CH=CH- 4-Cl-phenyl 44- 45 A.314 4-Ethylphenyl C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 4-Cl -phenyl 104-106

A ..315 X^°>- C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 4-Cl -phenyl 68- 70

A.316 Cyclohex-1-enyl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 4-Cl-phenyl 63- 64

Tabelle 5 (Fortsetzung) Bsp. R ^c W phys. Daten (NMR-Daten in ppm) (Fp. in °C)

A.317 4-(Benzoylamino)- n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH=CH- 4-Cl-phenyl 132-134 phen l

A.318 4-(Prop-2-inoxy)- C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=CH- 4-Cl-phenyl 122-124 phen l

A.319 2-Ethylthiophenyl n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ )6- 4-Cl-phenyl 0,95 (t,3H|, 4,0 (t,2H), 7,1 (d,2H), 7, 25 (d, 2H) m A.320 2, 4,6-Trimethyl- C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₆ - 4-Cl-phenyl 1,15 (t,3H), 2,25 (s,3H), 6,85 (s,2H) pnenyl o A.321 2,4,6-Trimethyl- C ₂ H ₅ -(CH ₂ )6- 4-F-phenyl 1,2 (t,3H), 2,25 (s,3H), 4,05 (t,2H) phen l

A.322 2-Ethylthiopropyl n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₆ - 4-F-phenyl 0,95 (t,3H), 4,0 (t, 2H) D

Tabelle 6

Verb. R ^a W R ^f 1H-NMR*) Fp. m Nr. [a ppm] [°C]

DD co A.323 Tetrahydrothiopyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -C=C- Phenyl 4,9(s,2H) ; 7, 2-7, 6(2m, 5H)

N CD A.324 Tetrahydrothiopyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -C≡C-CH ₂ - Phenyl 3,6(s,2H); 4,7(s,2H), 7, 2-7, 5(m, 5H)

A.325 Tetrahydrothiopyran-3-yl C ₂ H ₅ -CH ₂ -C≡C-CH - Phenyl 3, 65(s, 2H) ; 4, 7(s, 2H) ; 7, 2-7, 5(m, 5H)

A.326 Tetrahydropyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -C≡C-CH ₂ - Phenyl 3,65(s,2H) ; 4,7(s,2H); 7, 2-7, 5(m, 5H)

A.327 2-Ethylthiopropyl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -C≡C- Phenyl 4, 9(s, 2H) ; 7, 3-7, 6(m, 5H)

A.328 2-Ethylthiopropyl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -C=C-CH ₂ - Phenyl 3, 65(s, 2H) ; 4, 7(s, 2H) ; 7, 2-7, 5(m, 5H)

A.329 Tetrahydropyran-4-yl C ₂ H ₅ ~CH ₂ -C≡C-CH ₂ - Phenyl 3, 65(s, 2H) ; 4, 7(s, 2H) ; 1, 2-7, 5(m, 5H)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verb. R ^c R ^a W 1H-NMR*) Fp. Nr. [δ ppm] [°C]

A.330 Tetrahydropyran-4-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -C≡C-CH ₂ - Phenyl 3, 6(s, 2H) ; 4,65(s, 2H) ; 7, 1-7, 6(m, 5H)

rπ A.331 Tetrahydropyran-4-yl n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ -C≡C- 4-F-phenyl 4, 25(t, 2H) ; 6, 8-7, 5(2m, 4H)

DD co A.332 Tetrahydropyran-4-yl C ₂ H ₅ (CH ₂ ) -C==C- 4-F-phenyl 4, 25(t, 2H) ; 6, 8-7, 5(2m, 4H)

N CD A.333 Tetrahydrothiopyran-3-yl C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ -C≡C- 4-F-phenyl 4, 25(t, 2H) ; 6, 8-7, 5(2m, 4H)

A.334 Tetrahydrothiopyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ -C≡C- 4-F-phenyl 4, 25(t,2H) ; 6,8-7, 5(2m,4H)

A.335 Tetrahydropyran-3-yl C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ -C≡C- 4-F-phenyl 4, 25(t, 2H) ; 6, 8-7, 5(2m, 4H)

A.336 Tetrahydropyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ -C=C- 4-F-phenyl 4, 25(t,2H) ; 6, 8-7,5(2m,4H)

A.337 Tetrahydrothiopyran-3-yl C H ₅ -CH CH ₂ -C=C- 4-F-phenyl 4.25(t) ; 6.98(dd) ; 7.35(dd) 74- 90

A.338 Tetrahydrothiopyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH -C≡C- 4-F-phenyl 4.25(t) ; 6.98(dd) ; 7.35(dd) -

A.339 Tetrahydropyran-3-yl C ₂ H ₅ -CH ₂ CH ₂ -C≡C- 4-F-phenyl 4.25(t) ; 6.98(dd) ; 7.35(dd) 55- 61

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verb. R ^c R ^a W 1H-NMR*) Fp. Nr. [δ ppm] [°C]

A.340 Tetrahydropyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ -C≡C- 4-F-phenyl 4.25(t); 6.98(dd) ; 7.35(dd)

A.341 Tetrahydropyran-4-yl C ₂ H -CH ₂ CH ₂ -C≡C- 4-F-phenyl 4.25(t) ; 6.98(dd) ; 7.35(dd) 83- 87 D A.342 Tetrahydropyran-4-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ -C≡C- 4-F-phenyl 4.25(t); 6.98(dd) ; 7.35(dd) 98-102 o

A.343 3-Isopropylisoxazol-5-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ -C≡C- 4-F-phenyl 4.25(t) ^■ 5.94(s) ; 7.0(dd); D 7.37(dd)

A.344 4-Methylphenyl n-C ₃ H7 -CH ₂ CH -C≡C- 4-F-phenyl 4.25(t) _; 6.98(dd) ; 7.15(m); 65-69 7.35(dd)

A.345 3,4-Dibromtetrahydro- n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH2-C=C- 4-F-phenyl 4.25(t); 6.98(dd); 7.35(dd) - pyran-3-y 1

A.346 Tetrahydrothiopyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH CH ₂ -C≡C- 4-Cl-phenyl 4.25(t); 7.25(d); 7.35(d)

A.347 Tetrahydrothiopyran-3-yl C ₂ H ₅ -CH ₂ CH ₂ -C≡C- 4-Cl-phenyl 4.25(t); 7.25(d); 7.35(d) 82- 86

A.348 Tetrahydropyran-3-yl C ₂ H ₅ -CH CH2-C≡C- 4-Cl-phenyl 4.25(t); 7.25(d); 7.35(d) 99-101

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verb. R ^c R ^a W 1H-NMR-*) Fp. Nr. [δ ppm] t°c]

A.349 Tetrahydropyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH -C≡C- 4-Cl-phenyl 4.25(t) _; 7.25(d) ; 7.35(d)

7.25(d) ^• 7.35(d) 98-101

7.25(d) ; 7.35(d) 115-118

; 5.9(s) ; 7.25(d) ; 71- 74

; 7.45(m) ; 7.28(M) 93- 6

A.354 3,4-Dibromtetrahydro- n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ -C≡C- 4-Cl-phenyl 4.25(t) ; 7.25(d) ; 7.25(d) pyran-3-yl

A.355 Tetrahydrothiopyran-3-yl C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ -C≡C- 4-Cl-phenyl 1.15(t) ; 4.2(t) ; 7.25(d) ;

7.35(d)

A.356 Tetrahydrothiopyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -(CH ) ₃ -C≡C- 4-Cl-phenyl 0.98(t) ; 4.2(t) ; 7.25(d) ;

7.35(d)

A.357 Tetrahydropyran-3-yl C ₂ H ₅ (CH ₂ ) ₃ -C=C- 4-Cl-phenyl 1.15(t); 4.2(t); 7.25(d); 7.35(d)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verb. R ^c R ^a W •H-NMR*) Fp. Nr. [δ ppm] [°C]

A.358 Tetrahydropyran-3-yl n-C ₃ H ₇ (CH ₂ ) ₃ -C≡C- 4-Cl-phenyl 0.95(t); 4.2(t) _; 7.25(d); 7.35(d)

A.359 Tetrahydropyran-4-yl C ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₃ -C≡C- 4-Cl-phenyl 1.15(t) ; 4.2 (t ) ; 7.25(d) ; D 7.35(d)

A.360 Tetrahydropyran-4-yl n-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₃ -C≡C- 4-Cl-phenyl 0.98(t); 4.2(t) ; 7.25(d); 7.35(d) D

A.361 Tetrahydrothiopyran-3-yl C2H5 -CH ₂ -CH2-C≡C- 2-Thienyl 1.15(t); 2.75(t); 4.25(t); 7.05(m); 7.2(m)

A.362 Tetrahydrothiopyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH2-C≡C- 2-Thienyl 0.95(t); 2.75(t) ; 4.25(t);

7.05(m) 7.2(m)

A.363 Tetrahydropyran-3-yl C ₂ H ₅ -CH2-CH -C≡C- 2-Thienyl 1.15(t); 2.75(t) ; 4.25(t);

7.05(m) ; 7.2(m)

A.364 Tetrahydropyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH ₂ -C=C- 2-Thienyl 0.95(t); 2.75(t); 4.25(t) ;

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verb. R ^c R ^a W R ^f 1H-NMR*) Fp.

Nr. [δ ppm] [°C]

A.365 Tetrahydropyran-4-yl C ₂ H ₅ -CH ₂ -CH ₂ -C≡C- 2-Thienyl 1.15(t) ; 2.75(t) ; 4.25(t) ;

7.05(m); 7.2(m) m

DD A.366 Tetrahydropyran-4-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH -C≡C- 2-Thienyl 0.95(t) ; 2.75(t) ; 4.25(t) ;

CO 7.05(m); 7.2(m)

N 3.45 Tetrahydrothiopyran-3-yl C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=C(CH ₃ )-C=C- 4-Cl-phenyl 1.15(t) ; 2.0(s) ; 4.8(d) ; CD

**) 5.9(t)

3.46 Tetrahydrothiopyran-3-yl n-C ₃ H ₇ -CH CH=C(CH ₃ )-C=C- 4-Cl-phenyl 0.95(t); 2.0(s); 4.8(d);

**) 5.9(t)

3.47 Tetrahydropyran-4-yl C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=C(CH ₃ )-C≡C- 4-Cl-phenyl 1.15(t) _; 2.0(s) ; 4.8(d) ;

*w) 5.9(t)

3.48 Tetrahydropyran-4-yl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH- ^** C(CH ₃ )-C≡C- 4-Cl-phenyl 0.95(t); 2.0(s); 4.8(d);

**) 5.9(t)

3.49 2-Ethylthiopropyl n-C ₃ H ₇ -CH CH=C(CH ₃ )-C≡c- 4-Cl-phenyl 0.95(t) ; 2.0(s) ; 4.8(d) ;

**) 5.9(t)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Verb. W iH-NMR*) Fp. Nr. [<3 ppm] [°C]

3.50 2,4,6-Trimethylphenyl C ₂ H ₅ -CH ₂ CH=C(CH ₃ )-C≡C- 4-Cl-phenyl 1.2(t) ; 2.0(s) ; 4.8(d) ;

H») 5.95(t)

A.376 Tetrahydropyran-4-yl C ₂ H ₅ -CH -CH=C(CH ₃ )-C≡C- 4-F-phenyl 1.15(t) _; 2.0(s) ; 4.8(d) ;

**) 5.9(t)

A.377 2-Ethylthiopropyl n-C ₃ H ₇ -CH ₂ -CH=C(CH ₃ )-C≡C- 4-F-phenyl 0.95(t) 2.0(s); 4.8(d) ;

**) 5.9(t)

*) ausgewählte Signale

**) Z-Konfiguration an der Doppelbindung

Tabelle 7

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydropyran-3-yl 3.92 (m, 2H), 4.33 (t, 2H), 6.82

(m, IH , 6.93 (m, lH), 7.13 ( , IH)

A.385 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropy an-3-yl 3.92 ( , 2H), 4.33 (t, 2H), 6.82 (m, IH), 6.93 (m, lH), 7.13

( , IH)

A.386 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl 4.00 ( , 2H), 4.33 (t, 2H), 6.82 m, IH), 6.93 (m, IH), 7.13 ( , IH)

A.387 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl 4.00 (m, 2H), 4.33 (t, 2H), 6.82

(m, IH), 6. 3 (m, lH), 7.13 (m, IH)

A.388 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl 4.30 (t, 2H), 6.82 (m, IH),

6.93 (m, IH), 7.13 ( , lH)

A.389 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl 4.30 (t, 2H), 6.82 ( , lH),

6.93 (m, IH), 7.13 ( , lH)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. W R s. Daten MR-Daten in ppm Fp in °C

A.390 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran-3- 1 -(CH ₂ ) ₂ - Pyrid-2- 1 3.90 (m, 2H), 4.-6 (t, 2H), 7. 20 (in, 2H), 7.67 ( , lH), 8.5Ö (111, IM)

Tetrahydrop ran-3- 1 (CH ₂ ) ₂ - Pyrid-2-yl Tetrahydrop ran-4-yl (CH ₂ ) ₂ - Pyrid-2- 1 4.00 (m, 2H , 4.46 (t, 2H) _t 7.20 m, 2H), 7.67 ( , lH), 8.56 , lH

Tetrahyd opyran-4- l (CH ₂ ) ₂ - Pyrid-2- 1

Tetrah rothiop ran-3- l (CH ₂ ) ₂ - Pyrid-2-yl 4.46 (t, 2H) _L 7.20 f , 2H), 7.67 ( , IH), 8.50 (m, 1H

Tetrahydrothiopyran-3- l (CH ₂ ) ₂ - Pyrid-2-yl Tetrahydropyran-3- l "(CH ₂ ) ₃ - Furan-2- 1 3.93 ( , 2H), 4.10 (t, 2H), 6.00 (in, lll), 6.26 (m, lH), 7.33 (m, IH)

A.397 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrop ran-3-y1 (CH 2 ₂ )13 ^" Furan-2-y1 3.93 ( , 2H), 4.10 (t, 2H) _t 6.00 (m, IH), 6.26 (in, IH), 7.33 (m, IH)

Tetrahydropyran-4-yl (CH ₂ ) ₃ - Furan-2-y1 78 - 82

Tetrahydropyran-4-yl (CH ₂ ) ₃ - Furan-2-y1 48 - 52

Tetrahydrot iopyran-3- l (CH ₂ ) ₃ - Furan-2-yl 54 - 58 Tetrahydrothiopyran-3- l (CH ₂ ) ₃ - Furan-2-yl

A.402 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₃ ^* Thien-2-yl 72 - 74

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^a R ^c W phys. Daten NMR-Daten in ppm Fp in °C

A.403 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ - Thien-2-yl 3.93 (m, 2Hj^ 4-10._(t, 2H) 6, 82 m, IH) 6.93 (m, lH), m, IH)

Tetrahydropyran-4-yl ^_ (CH ₂ )3- Thien-2-yl 86 90

Tetrahydropyran-4-yl -(CH )3~ Thien-2-yl 55 58 Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH2) 3- Thien-2-yl 4.12 (t, 2H) 6.82 (m, lH), 6.93 (m, IH), 7.13 (m, lH),

A.407 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ - Thien-2-yl 4.1 122 ((tt,, 22HH) 6.82 ( , lH), 6.93

(m, IH), 7.13 (m, IH),

Tetrahydropyran-3-yl -((^2)3- Thien-3-yl 73 74 Tetrahydropyran-3-yl ~(CH2) ₃ - Thien-3-yl 4.05 (t, 2H), 6.95 ( , 2H), 7.25 (m, IH)

Tetrahydropyran-4-yl -(^2)3- Thien-3-yl 105 - 107 Tetrahydropyran-4-yl -(^2)3- Thien-3-yl 68 - 70 Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH2) 3- Thien-3-yl 57 - 59 Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) 3- Thien-3-yl 4.05 (t, 2H), 6.95 (m, 2H), 7.25 ( , IH)

Tetrahydropyran-3-yl -(CH )3 l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 3.90 ( , 2H), 4.12 (t, 2H), 5.90 Im, IH), 6.06 (ήi, lH), 6,53 ( , lH)

Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 3.90 (m, 2H), 4.12 (t, 2H), 5.90 (in, IH), 6.06 (in, lH), 6,53 (in, lH) Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 4.00 ( , 2H), 4.12 (t, 2H) _t 5.90

( , IH), 6.06 (m, IH), 6,53 (m, lH

Tetrahydrop ran-4-y1 (CH")§- l-CH§-pyrrol-2-yl 4.00 (in, 2H), 4.12 (t, 2H), 5.90

(m, IH), 6.66 ( , IH), 6,53 (m, lH)

Tetrahydropyran-3-yl (CH ₂ ) ₃ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 4.12 (t, 2H). 5.90 (m, IH), 6.06

( , IH), 6,53 (m, IH)

Tetrahydropyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₃ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl m, lH), 6.06

Tetrahydrop ran-3- l -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-2-yl 35

Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-2-yl 6.85-7.20 (m, 3H)

Tetrahydrop ran-4-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-2-yl 59- 61

Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-2-yl 6.70-7.20 (tn, 3H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-2-yl 6.70-7.20 (m, 3H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-2-yl 6.70-7,20 ( , 3H)

Tetrahydrop ran-3- 1 -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-3-yl 38- 40

Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-3-yl 6.80-7.30 ( , 3H)

Tetrahydropyran-4-y1 -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-3-yl 58 - 60

Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CII(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-3-yl 6.80-7.40 (tn, 3H)

Tetrahy rothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH - Thien-3-yl 6.90 (m, 2H), 7.25 ( , lH)

Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - Thien-3-yl 6.90 ( , 2H), 7.30 ( , lH)

Tetrah dropyran-3-y1 -CI. ₂ CH(CH ₃ )-CII ₂ - 5-CII ₃ -thien-2- l 48 - 50 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH, ₂ - 5-CH ₃ -thien-2-yl 2.40 (s, 311), 6.55 (s, 2H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.434 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - 5-CH ₃ -thien-2-y1 2.40 (s, 3H), 6.55 (s, 2H) A.435 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - 5-CH ₃ -thien-2-y1 2.40 (s, 3H), 6.55 (s, 2H) A.436 C Hs Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-CH ₂ - 5-CH ₃ -thien-2-yl 2.45 (s, 3H), 6.75 (s, 2H) A.437 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH"CH(CH§)-CH"- 5-CH§-thien-2-yl 56 - 58 A.438 CH5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Furan-2-yl 4.70 [d, 2H| 6.10-6.60 (m, 4H), 7.40 [s, IH] A.439 1-1-C3H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Furan-2-yl 4.70 (d, 2H), 6.00-6.60 (m, 4H), 7.40 (s, IH)

A.440 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- Furan-2-yl 99-100 A.441 n-C3H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- Furan-2-yl 4.70 d, 2H 6.10-6.60 (m, 4H), 7.40 s, lH

A.442 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH CH=CH- Furan-2-yl 6.10-6.60 (m, 4H),

7.40 12: IH

A.443 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Furan-2-yl 4.70 (d, 2H 6.10-6.60 ( , 4H), 7.40 [s, IH

A.444 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- 5-Cl-thien-2-yl 4.60 [d. 2H 6.00 (dt, IH),

6.70 IH 6.80 (m, 2H)

A.445 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH CH=CH- 5-Cl-thien-2-yl 4.60 (d, 2H), 6.00 (dt, IH), 6.70 (d lH), 6.80 (m, 2H)

A.446 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH2CH---CH- Thien-2-yl 1 12- 1 14 A.447 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Thien-2-yl 67-68 A.448 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- T.hien-2-yl 123-125

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^a R W phys. Daten NMR-Daten in ppm Fp in °C n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- Thien-2-yl 70-72

C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Thien-2-yl 104-106 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Thien-2-yl 85-88

C ₂ H ₅ 2,4,6-Trimethylphenyl -CH ₂ CH=CH- Thien-2-yl 4.65 (d, 2H), 6.10-6.30 (m, lH) 6.70-7.20 (in, 6H)

C ₂ H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Thien-3-yl 87-90 n-C ₃ H Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Thien-3-yl 3.90(m.2H), 4.67 ⁽ d,2H), 6.12 (dt, ln), 6.63(d, IH), 7.20(m,3H)

C ₂ H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH Thien-3-yl 128-135 n-C H ₇ Tetrahydropyran-4-y1 -CH ₂ CH=CH Thien-3-yl 92-95

C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH Thien-3-yl 79-81 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH Thien-3-yl 86-92

C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH=CH 5-CH ₃ -thien-2-yl 88-89 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl CH ₂ CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 70-71

C2H5 Tetrahydropyran-4-yl CH ₂ CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 108-110 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2- 1 104-105

C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 111-112 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2- l 75-77

C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.467 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- 4-Br-thien-2-y1 122-124 A.468 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- 4-Br-thien-2-yl 88-90 A.469 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- 4-Br-thien-2-yl 72-74 A.470 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- 4-Br-thien-2-yl 6.70(d,lH), 6.90(s,lH), 7.05 (s,lH)

A.471 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Pyrid-3-yl 146-148 A.472 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Pyrid-3-yl 6.40(dt,lH), 7.30, 7.75, 8.40- 8.70 (3m, 4H)

A.473 C ₂ H5 Tetrahy ropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- Pyrid-3-yl 164-165 A.474 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH=CH- Pyrid-3-yl 73-78 A.475 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Pyrid-3-yl 6. 0(dt, IH), 7.30, 7.75, 8.40- 8.70(3m,4H) A.476 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH=CH- Pyrid-3-yl 6.40(dt,lH 7.30, 7.75, 8.40- 8.70(3m,4H

A.477 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-2-yl A.478 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-2-yl A.479 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-2-yl 97-98 A.480 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-2-yl 6.65 (s,lH), 6.90-7.30 (2m, 3H),

A.481 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-2-yl 88-90 A.482 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- ^• Thien-2-yl 6.65 (s,lH), 6.90-7.80 (2m,3H),

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Tetrahydropyran-3- l -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-3-yl 6.50 (s,lH), 7.00-7.40 (m, 3H)

Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-3-y1 6.50 (s,lH), 7.00-7.40 (m, H)

Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-3-y1 88-90 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-3- 1 6.55 (s,lH), 7.00-7.40 (m,3H),

Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- Thien-3- 1 6.55 (s,lH), 7.00-7.40 (m, 3H)

Tetrahydrot iopyran-3-yl -CH2C(CH3)=CH- Thien-3-y1 6.50 (s,lH), 7.00-7.40 (m,3H),

Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )-=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 108-110 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 6.60 (S,1H), 6.65- 7.00 (m,2H)

Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 111-112 Tetrah dropyran-4-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 6.60 (S,1H), 6.65- 7.00 (m,2H),

Tetrah drothiop ran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 119-120 Tetrah drothiopyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 6.55 (S,1H), 6.60- 7.00 (m,2H),

Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- 5-Cl-thien-2-yl 82-85 Tetrah dropyran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CI.- 5-Cl-thien-2-yl 6.70 (s,lll), 6.90 (m, 2H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Tetrah dropyran-4-yl -CH2C(CH ₃ )=CH- 5-Cl-thien-2-yl 124-126 Tetrah dropyran-4-yl -CH2C(CH ₃ )=CH- 5-Cl-thien-2-yl 97-98 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH2C(CH ₃ )=CH- 5-Cl-thien-2-yl 103-105 Tetrahydrothiop ran-3-yl -CH ₂ C(CH ₃ )=CH- 5-Cl-thien-2-yl 6.65 (s, lH), 6.90 (m, 2H),

A.501 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl (CH ₂ ) ₄ - Furan-2-y 1 3.93 (m,2H), 4.07 (π ^* ,2H), 6.00 (m.lH), 6.26 (m,lH), 7.30 ( , IH)

A.502 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) - Furan-2-y 1 3.93 (m,2H), 4.07

(m,2H), 6.00 (m.lH),

6-26 | ,lH), .30 (m, IH)

A.503 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ U- Furan-2-y 1 3.90-4.13 (m,4H), 6.00 (m, 1HΪ, 6.26 (m, IH), 7.30 (m, lH)

A.504 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl (CH ₂ ), Furan-2-y 1 3.90-4.13 (m,4H), 6.00 ( , IH). 6.26 ( , lH), 7.30 ( , lH)

A.505 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl ~( H ₂ )4- Furan-2-y 1 4.05 ( , 2H), 6.00 (m, lH), 6.26 , lH), 7.30 (m,lH)

A.506 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl ~(CH ₂ )_,- Furan-2-yl 4.05 (m,2H), 6.00 (m.lH), 6.26 (m, lH), 7.30 (m,lH)

A.507 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl (CH ₂ ). 5-CH ₃ -furan-2-yl 62-64 A.

Tabelle 7 (For setzung)

A.508 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3- 1 (CH-,) ,- 5-CH ₃ -furan-2-yl 3.93 (in, 2H). 4.07 (m,2H), 5.87 (m, 2H)

A.509 C ₂ H ₅ Tetrahyd op ran-4-y1 *(CH ₂ ) ₄ - 5-CH ₃ -furan-2-yl 76-78

A.510 n-C ₃ H ₇ Tetrah drop ran-4- 1 -(CH ₂ )4- 5-CH ₃ -furan-2-yl 3.90-4.15 (m,4H), 5.87 (m,2H)

A.511 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl (CH ₂ ) - 5-CII ₃ -furan-2-yl 4.07 (m,2H), 5.87

(tn, 211)

A .512 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-y1 -(CH ₂ )A- 5-CII ₃ -furan-2-yl 4.07 (m,2H), 5.87

(m, 2H)

A.513 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ - Thien-2-yl 3.80-4.15 (m,4H), 6.80 (dd, lH _L 6.93 (dd, lH), 7.13 dd, lH

A.514 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl (CH ₂ ), Thien-2-yl 3.80-4.15 (m,4H), 6.80 (dd, lH), 6.93 (dd, lH) ' (dd, IH \

A.515 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran-4-y1 (CH ₂ ) _A - Thien-2-y 1 3.90-4.23 (m,4H), 6.80 (dd, lH , 6.93 (dd, IH), 7.13 dd. lH

A.516 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-y1 (CH ₂ ) _A - Thien-2-yl 3.90-4.23 (m,4H), 6.80 (dd, IH). 6. §3 (dd,lH), 7.13 (dd,lH)

A.517 C ₂ H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ - Thien-2-yl 4.06 (m,2H), 6.80 (dd,lH), 6.93 (dd, IH), 7..3 (dd,lH)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.518 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl (CH ₂ ) Thien-2-yl 4.06 (m,2H), 6.80 (dd,lH), 6.93 jdd, IH), 7.i3 (dd,ΪH)

A.519 C ₂ H5 Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ - 5-CH ₃ -thien-2-yl 3.85-4.13 (m,4H), 6.53 (s,2H)

A.520 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ U- 5-CH ₃ -thien-2-yl 3.80-4.13 (m,4H), 6.53 (s,2H)

A.521 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl ~(CH ₂ ) - 5-CH ₃ -thien-2-yl 3.90-4.15 (m,4H), 6.50 (s,2H)

A.522 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl ^~ (CH ₂ )4- 5-CH ₃ -thien-2-yl 3.94-4.15 (m,4H), 6.53 (s,2H)

A.523 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl ~(CH ₂ ) - 5-CH ₃ -thien-2-yl 4.08 (m,2H), 6.55 (s,2H)

A.524 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ - 5-CH ₃ -thien-2-yl 4.08 (m,2H), 6.56 (s,2H)

A.525 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ - 5-Cl-thien-2-yl 3.93 (m,2H), 4.10 [m 2H) 6.53 (d,lH), 6.70 (d,lH)

A.526 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl "(CH ₂ ) ₄ - 5-Cl-thien-2-yl 3.93 (m,2H), 4.10 ( 2H) 6.53 (d,lH), 6.70 (d, IH)

A.527 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl ^" (CH ₂ ) ₄ - 5-Cl-thien-2-yl

A.528 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl ~(CH ₂ ) ₄ - 5-Cl-thien-2-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^a W hys. Daten Mft-Daten in ppm Fp in °C

A.529 C ₂ H ₅ Tetrah drot iop ran-3- l (CH ₂ ) ₄ - 5-Cl-thien-2-yl 4.10 (m, 2H) . 6.53

(d, in), 6.7Ö (d,lll)

A.530 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiop ran-3-y1 (CH ₂ ) ₄ - 5-Cl-thien-2-yl 4.10 (m,2H) _t 6.53

(d, lH), 6.7Ö (d,lH)

A.531 C ₂ H ₅ Tetrah drop ran-3-y1 (CH ₂ ) ₄ - 5-C ₂ H ₅ -thien-2-yl 3.80-4.09 (m,4H),

6.60 (s,2H)

A.532 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3- l (CH ₂ ) ₄ - 5-C ₂ H ₅ -thien-2-yl 3.80-4.09 (m, H),

6.60 (s,2H)

A.533 C ₂ H ₅ Tetrahydropy an-4-yl -(CH ₂ ) - 5-C ₂ H ₅ -thien-2-yl 3.93-4.09 (m,4H),

6.60 (s,2H)

A.534 n-C ₃ H ₇ Te rah drop ran-4-yl "(CH ₂ ) ₄ - 5-C ₂ H ₅ -thien-2-yl 3.93-4.09 (m,4H),

6.60 (s,2H)

A.535 C ₂ H ₅ Te rahydrothiopyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₄ - 5-C ₂ H ₅ -thien-2-yl 4.03 (m, 2H), 6.60

(s,2H)

A.536 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) - 5-C ₂ H ₅ -thien-2-yl 4.03 (in, 2H), 6.60

(s,2H)

A.537 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₄ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 64-66

A.538 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrop ran-3-yl "(CH ₂ ) ₄ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl

A.539 C ₂ H5 Tetrahydropyran-4-yl (CH ₂ ) ₄ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 82-84 A.540 n-C ₃ lι"7 Tetrahydropyran-4-yl (cιι ₂ ) - l~CH ₃ -pyrrol-2-yl 4 4..0000 ((iinn,, 2222)),, 44..0099 (t,2H), 5.87 (m.lH), 6.Ö3 (ήi, IH), 6.53

( , IH)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.541 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ l-CH ₃ -pyrrol-2-y 1 4.09 (t,2H), 5.87 (m IH) 6.03 ( , IH), 6.53 (m,lH) A.542 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl ~(CH2) ₄ l-CH ₃ -pyrrol-2-yl

A.543 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl CH ₂ CH CH=CH- Furan-2-y 1 4.13 (t,2H), 6.00-

6.42 m,4H , 7.33 (bs,lH)

A.544 C H ₅ Tetrahydropyran-3-yl

A.545 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4- 1 -CH ₂ CH ₂ CH=CH- Furan-3-yl 4.13 (m,2H), 5.92 (m.lH), 6.33 (d,lH), 6.55 s,lH), 7. 0 (d,2H)

A.546 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ CH=CH- Furan-3-yl 4.13 (t,2H), 5.92 (m.lH), 6.33 (d, lH), 6.55 (bs,lH), 7'.40 ( ,2H)

A.547 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ CH=CH- Thien-2-yl 4.15 (t. 2H), 6.00

(dt, IH). 6.60 (d,

IH), 6.9Ö ( , 2H)

7.1Ö (d, IH)

A.548 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-y 1

Tabelle 7 (Fortsetzung) Nr. R ^a R ^c W phys. Daten NMR-Daten in ppm Fp in °C

A.549 C ₂ H ₅ Tetrah drop ran-4- 1

A.550 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- Thien-2-yl 4.15 (t, 2H), 6.00

(dt, IH). 6.60 (d,

111), 6.86-7.20 (m, 311

A.551 C ₂ H Tetrahydrothiop ran-3-yl

A.552 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-y1 -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- Thien-2-yl 4.15 (t, 2H) _L 6.00

(dt, IH). 6.60 (d,

IH), 6.86-7.30 (m, 3H)

A.553 C ₂ H ₅ 2, 4, 6-Trimethylpheny1

A.554 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 4.13 (t. 2H), 5.87 (dt, in), 6.37-6.73 (m, 3H)

A.555 n-C ₃ H Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-CH -thien-2-yl 4.13 (t. 2H), 5.87 dt, IH), 6.37-6.73 , 3H)

A.556 C ₂ H ₅ Tetrah dropyran-4-y1 -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 4.13 (t. 2H), 5.87 dt, IH), 6.37-6.73 m, 311)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.557 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl

A.558 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 4.13 ft. 2H), 5.88

(dt, lH), 6.37-6.73 ( , 3H)

A.559 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-CH ₃ -thien-2-yl 4.13 (t, 2H), 5.88 (dt, lH,, 6.37-6.73 (m, 3H)

A.560 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-Cl-thien-2-yl 4 4..1155 ( (tt,. _ 2H..),,. „ 5..9.„3

(dt, IH),, 66..466 ((dd,,

ΪH)' 6.633 ( (dd,, - IH-),

6.75 (d, IH)

A.561 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH CH -CH=CH- 5-Cl-thien-2-yl 4.15 (t, 2H), 5.93

(dt, IH), 6.46 (d,

I lHH))' ^' 66..6633 ((dd,, IH) 6.75 (d, IH)

A.562 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -CH-=CH- 5-Cl-thien-2-yl 4.15 (t, 2H). 5.93

(dt, IH), 6. 6 (d,

IH), 6.63 (d, IH),

6.75 (d, IH)

A.563 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl

A.564 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. W Khys. Daten MR-Daten in ppm Fp in °C

A.565 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-y1 -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-Cl-thien-2-yl .15 (t, 2H). 5.93 dt, in), 6 6 (d,

IH), 6.63 (d, III),

6.75 (d, IH)

A.566 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- Thien-3- l 4.15 (t. 2H), 6.07

(dt, IHK 6.50 d,

IH), 7.66-7.32 (m, 311)

Λ.567 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-y1 -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- Thien-3-yl 4.15 (t, 2H). 6.07 (dt, IH), 6.50 d, 111), 7.66-7.32 (m, 3H)

A.568 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- Thien-3-yl 4.20 (t, 2H), 6.07

(dt, 1H) _L 6.50 (d,

III), 7.03-7.32 (m, 311)

A.569 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- Thien-3-yl 4.20 (t, 2H), 6.07

(dt, 1H}. 6.50 d,

IH), 7.03-7.32 (in, 3H)

A.570 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- Thien-3-yl 4.17 (t, 2H), 6.07

(dt, IH), 6.50 d,

IH), 7.66-7.36 ( , 3H)

A.571 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl

A.572 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.573 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 2-Cl-thien-3-yl A.574 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH2-CH=CH- 2-Cl-th ien-3-yl 4.20 (t. 2H), 6.13 (dt, IHK 6.52 IH), 7 (s, 2 nH ^(d )-, A.575 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 2-Cl-thien-3-yl 4.20 2H), 6.13 6.52 (d,

IH), 7.6 (s, 2H), A.576 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl A.577 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH -CH=CH 2-Cl-thien-3-yl 4. .20 (t. 2H), 6.1 22 dt, IH), 6.53 (d,

H), 7.10 (s, 2H),

A.578 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH2-CH=CH- 5-Cl-thien-3-yl 4.17 (t. 2H). 6.00 dt, IH), 6.33 d,

IH), 6.83 (s, IH),

7.03 (s, IH)

A.579 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl

A.580 C ₂ Hg Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-Cl-thien-3-yl 4 ι..1l77 ( (tt,, 22HH)) _L , 66..0000

[dt, IH), 6.33 (d,

IHK 6.83 (s, IH),

7.03 (s, IH)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^a R ^c W Khys. Daten MR-Daten in ppm Fp in °C

A.581 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-Cl-thien-3-yl

A.582 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-Cl-thien-3-yl 4 4..2200 ((tt,. 22HH)K, 66..0000 (dt, 1H}, 6.33 (d, IHK 6.83 (s, IH), 7.03 (s, IH)

A.583 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -CH=CH- 5-Cl-thien-3-yl

A.584 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl 0

A.585 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ CH=CHCH ₃ - Thien-2-yl 3.90 (m, 2H). 6.90

( . 2H), 7.16 (d, IH)

A.586 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-y1 -CH ₂ CH ₂ CH=CHCH ₃ - Thien-2-yl

A.587 n-C ₃ H ₇ Tetrah d opyran-4-y1 -CH ₂ CH ₂ CH=CHCH ₃ - Thien-2-yl

Λ.588 C ₂ H ₅ Tetrah drothiopyran-3-yl -CH ₂ Cll2CH=CIICH ₃ - Thien-3-yl 6.90 (m, 211), 7.10 (d, IH)'

A.589 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrot iop ran-3-yl -CH ₂ CH2CH=CHCH ₃ - Thien-3-yl 6-90 ( , 2H), 7.10 (d, IH)

A.590 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3- 1 -(CH ₂ ) ₅ - Furan-2- 1 5.93 (m, IHK 6.27 (m. IH), 7.27 (m, IH)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.591 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl (CH ₂ ) ₅ - Furan-2-y1 5.93 ( , 6.27 (m. IH), ( , IH)

A.592 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran-4-yl (CH ₂ ) ₅ - Furan-2-y1 5.90 (m, 6.24 ( . IH), (m, IH)

A.593 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ )s- Furan-2-yl 50-53

A.594 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ )5- Furan-2-yl 5.93 ( , 6.27 (m. IH), (m, IH)

A.595 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ )5- Furan-2-yl 5.93 (m, 6.27 (m IH), (m, IH)

A.596 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH )5- Thien-2-y 1 43-45

A.597 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(CH )5- Thien-2-yl 73-75

A.598 C H ₅ Tetrahydropyran-4-yl ~(CH ₂ ) ₅ - Thien-2-yl 91-93

A.599 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ )5- Thien-2-yl 74-75

A.600 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ )5- Thien-2-yl 4.07 (t,2HK 6.80 (m.lH), 6.90 (m,lH), 7.1.0 (m,lH)

A.601 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ )s- Thien-2-yl 4.07 (t,2HK 6.80 (m, IH), 6.9Ö (m,lH), 7.Ϊ0 (m,lH)

A.602 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-y 1 -(CH ₂ ) ₅ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 3.90 (m,2H), 4.12

(t,2H), 5.96 (m.lH),

6.66 ( , IH), 6.53 (m, IH)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^a W hys Daten MR-Da ten in ppm Fp in °C

A.603 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₅ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl

A.604 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-y1 (CH ₂ ) ₅ - l-CH ₃ -pyrrol-2-yl

A.605 n-C ₃ H Tetrahydropyran-4-yl (CH ₂ ). l-CH ₃ -pyrrol-2-yl

A.606 C ₂ H ₅ Tet ahydrothiopyran-3- l -(CH2) 5- l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 4.12 t,2H), 5.90 tu" , 6.06 (in, IH), m, IH)

A.607 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ )s- l-CH ₃ -pyrrol-2-yl 4.12 t,2H), 5.90 tu" , 6.66 (m,lll), m, lH)

A.608 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ )ß- Furan-2-y 1 5.90 m, IH). 6.27 (m, IH , 7.27 (πt, IH)

A.609 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-y1 -(CH ₂ )6~ Furan-2-yl 5.90 mm, IHK 6.27 ( , IH , 7.27 ( , IH)

A.610 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl ~(CH ₂ )6- Furan-2- 1 5.93 m, IHK 6.27 (in, IH , 7.2 (m, IH)

Λ.611 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl ~(CH ₂ )6- Furan-2- 1 5.93 i inn, lll), 6.27 ( , lll , 7.27 (m, lll)

A.612 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl ~(CH2)6" Furan-2-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.613 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiop ran-3-y 1

A.614 C ₂ H ₅ Tetrahydropy an-3-yl

A.615 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl

A.616 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl

A.617 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl

A.618 C ₂ H ₅ Tetrah droth i opyran-3-y 1

A.619 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothioρyran-3-yl

A.620 C ₂ H Tetrahydropyran-3-yl

A.621 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl

A.622 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl

A.623 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl

A.624 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiop ran-3-yl

A.625 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^c W phys. Daten NMR-Daten in ppm Fp in °C

A.626 C ₂ Hs Tetrahydropyran-3- 1 42- 45 A.627 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-y1 3,90 (m, 2H 4,20 4,40 im, 2H (m,3H), 7,37 m, 2H ^l ,.-n.

Tetrahydropyran-4-yl 106-107

Tetrahydrop ran-4-yl 72- 73

Tetrah drothiopyran-3-yl 52- 55

Tetrah drothiopyran-3-yl 92

Tetrahydropyran-3-yl 76- 78

Tetrah drop ran-3- 1 72- 77

Tetrahydropyran-4-yl 121-125

Tetrahydropyran-4-yl 103-107

Tetrah drothiopyran-3-yl 82- 86

Tetrahydrothiopyran-3-yl 81- 85

Tetrahydropyran-3-yl 62- 68

Tetrahydropyran-3-yl 3,90 ( , 2H 4,20 (t,2H 4,40 (m, 2H 7; 25 (m, IH

Tetrah dropyran-4-yl 103-109 Tetrahydropy an-4-yl 73- 79 Tetrahydrothiopyran-3-yl 4,20 (t,2H 4,40 (m, 2H 6,70 (m, 3H 7 ^"* ,2 ^" 5 ^" (m, lH

Tabel l e 7 Fortsetzun

Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydrop ran-3-y1 Tet ahydrop ran-3-yl Tetrahydrop ran-4-yl Tetrahydroρyran-4-yl Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydrot iopyran-3-yl Tetrahydropyran-3- 1 Tetrahydropyran-3-yl Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydropyran-4-yl Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydrothiopyran-3-y1 Tetrahydropyran-3-yl Tetrahydropyran-3-yl Tetrahydropyran-4-yl Tetrahydropyran-4-yl Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.662 C2H5 Tetrahydropyran-3- 1

A.663 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydrop ran-4-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiopyran-3- l

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydrop ran-4- l

Tetrah drop ran-4-y1

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-4- 1

Tetrahydropyran-4-y1 Tetrahydrot iopyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R W Khys. Daten MR-Daten in ppm Fp in °C

A.679 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 3-CF ₃ -phenyl

A.680 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 4-CF3-phenyl 72- 77

A.681 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 4-CF ₃ -phenyl 3,90 m, 2H 4,27 2H] 4,47 m, 2H 7,00 7,55 d,2H S: 2H

A.682 C ₂ H ₅ Tetrahy dropyran-4-yl -CH CH ₂ -0- 4-CF ₃ -phenyl

A.683 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 4-CF ₃ -phenyl 90- 94

A.684 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 4-CF ₃ -phenyl 73- 79

A.685 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH -0- 4-CF ₃ -phenyl 4,27 7,00 (d,2H), 7,55 (d,2H)

A.686 C H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 2, 4-Cl ₂ -phenyl 73- 75

A.687 n-C H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 2,4-Cl ₂ -phenyl 69- 73

A.688 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 2,4-Cl -phenyl 4,00 m,2H , 4,25 t,2H) 4,45 t,?H , 6,87 d, IH 7,17 d,lH), 7,37 d, IH)

A.689 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH -0- 2,4-Cl ₂ -ρhenyl 4,00 , 2H 4,25 t,2H] 4,45 t,2H 6,87 d,lH 7 17 d, IH 7,37 d,lH]

A.690 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 2, 4-Cl 2-phenyl

A.691 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -0- 2,4-Cl ₂ -phenyl 4,25 (t,2H), ,45 (t,2HK 6,87 d 1H ⁽ ,17 (d,lH), 7,37 d,lH

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^c W R ys. Daten MR-Daten in ppm Fp in °C

A.692 C ₂ H5 Tetrahydropyran-3-yl

A.693 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl

A.694 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl

A.695 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-y1

A.696 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl

A.697 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-y1

A.698 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl

A.699 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl

A.700 C ₂ H5 Tetrahydropyran-4-yl

A.701 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl

A.702 C ₂ II ₅ Tetrahydrothiopyran-3-y1

A.703 n-C ₃ H Tetrahydrothiopyran-3-y1

A.704 C ₂ H5 Tetrahydropyran-3-yl

A.705 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl

A.706 C ₂ H5 Tetrahydropyran-4-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.707 n-C3H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- Phenyl

A.708 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- Phenyl

A.709 n-C3H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- Phenyl

A.710 C ₂ Hs Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-F-phenyl

A.711 n-C3H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-F-phenyl

A.712 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-F-phenyl

A.713 n-C3H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-F-phenyl

A.714 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-F-phenyl

A.715 n-C3H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH CH(CH ₃ )-0- 4-F-pheny1

A.716 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-Cl-phenyl

A.717 n-C3H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH CH(CH ₃ )-0- 4-Cl-phenyl

A.718 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH CH(CH ₃ )-0- 4-Cl-phenyl 1, 35 (m,3H), 4,05-4,30 (m,2H)

4,60 (m, IH), 6,80-7,40 (m,4H)

A.719 n-C3H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-Cl-phenyl 1 1,,3355 (ιn,3H), 4 4,,0055--44,,3300 (m, 2H) 4,60 (m,lH), 6,80-7,4 ^' 0- (m,4H)

A.720 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-Cl-phenyl 1,35 ,3HK 4 4,,0055--44,,2255 (m, 2H) 4,60 , IH), 6,80-7,4 ^' 0- (m,4H)

A.721 n-C H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH(CH ₃ )-0- 4-Cl-phenyl 1,35 (m, 3H), 4 4,,0055--44,,3300 (m, 2H) 4,60 (in. IH), 6,80-7,4 ^' 0- (m,4H)

A.722 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -S- Phenyl 3 ,,90 (m 2H) 4,23 (t,2H), ,17-7,43 ( , 5H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.723 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl A.724 C ₂ H5 Tetrahydropyran-4-y1

A.725 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiop ran-3-yl Tetrah drothiop ran-3-yl Tetrah ropyran-3-yl

Tetrah dropyran-3-y1

Tetrah dropyran-4-y1

Tetrah dropyran-4-y1

Tetrah drothiop ran-3-yl

Tetrahydrothiop ran-3-yl

Tetrahydropyran-3-y1 Tetrahy ropyran-3-yl Tetrahydropyran-4-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.737 n-C3H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 4-Cl-phenyl 4,00 (m, 2H), 4,20 (t,2H), 7 30 (m, 4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 4-Cl-phenyl 20 (t,2H), 7,30 (m,4H) Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 4-Cl-phenyl 20 (t,2H), 7,30 (m, 4H) Tetrahydropyran-3-yl -CH CH ₂ -S- 2-Cl-phenyl 90 (m,2H), 4,25 (t,2H), 10-7,50 (m,4H)

Tetrahydropyran-3-yl -CH2CH2-S-. 2-Cl-phenyl 90 (m,2H), 4,25 (t,2H), 10-7,50 (m,4H)

Tetrahydropyran-4-yl -CH CH ₂ -S- 2-Cl-phenyl

10-7,50 (m, H)

Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 2-Cl-phenyl 00 (m,2H), 4,25 (t,2H), 10-7,50 (m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH CH ₂ -S- 2-Cl-phenyl 25 (t,2H) 7,10-7,50 (m, 4H) Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 2-Cl-phenyl 25 (t,2H) 7,10-7,50 (m, 4H) Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 2, 6-C12-p en 1 90 ( , 2H) 4,20 (t.2H), 7,20 t,lH), 7,40 (d,2H,

A.747 n-C3H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 2,6-Cl -pheny 1 90 (m, 2H) 4,20 (t,2H), 20 (t, in), 7,40 (d,2H)

A.748 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH CH ₂ -S- 2,6-Cl 2-phenyl 61- 64 A.749 n-C3H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 2,6-Cl -phenyl

A.750 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 2, 6-C12-phenyl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.751 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ -S- 4,20 (t,2ll) 7,20 (t,2H), 7,40 (d,2H)

A.752 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3,90 (m, 2H), 4,03 t,2H] 4,23 (t,2H), 6,90 m, 3H) 7,27 tn, 2H

A.753 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3,90 , 2H 4,03 t,2H 4,23 t,2H 6,90 m.3H 7,27 , 2H

A.754 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3,97 (m, 2H), 4,03 2H 4,23 t,2ll , 6,90 311 7.27 (m.2H I:

A.755 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0-

A.756 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0-

A.757 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0-

A.758 C2II5 Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0-

A.759 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0-

A.760 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0-

A.761 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0-

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^a R ^c W phys. Daten NMR-Daten in ppm Fp in °C

A.762 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 2-F-phenyl 10 t,2H), 4.27 (t,2H), 80 -, ,15(m,4H),

A.763 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 2-F-phenyl 10 t.2H), 4.27 (t,2H), 80 ,15(m,4H),

A.764 C ₂ H Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-F-phenyl 90 m, 2H] 4,05 (t,2H), 27 (t,2H . 67 'm^H), 7,23 (m, IH)

A.765 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-F-phenyl 90 m,2H), 4,05 t,2HK 27 t,2H 6,67 m, 3H), 23 (m, IH

A.766 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ )3-0- 3-F-phenyl 90- -4,10 (m ,27 (t,2H) 67 (m,3H) r,- 4r-rHis (m,lH)

A.767 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ )3-0- 3-F-phenyl 90- -4 4,10 ( 4,27 (t,2H) 67 (m rl,83H..)|-,,*Hj _s ( , IH)

A.768 C ₂ H ₅ Tetrahydrpthiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-F-phenyl 05 4,27 (t,2H 67 (m,3H), 7,23 ( , IH

A.769 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-F-phenyl 05 4,27 t,2H 67 (m,3H), 7,23 m, IH

A.770 C H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ )3-0- 4-F-phenyl 90 (m, 2H 4,03 t,2H), 27 t,2H 6,90 m,2H), 00 ( , 2H)

A.771 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ )3-0- 4-F-phenyl 90 , 2H 4,03 •2HK 27 t,2H 6,90 ,2H), 00 m, 2H

A.772 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-F-phenyl 90- -4,06 (m, 4H), 4,23 (t,2H) 90 ( , 2H), 7,66 (m,2H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^c W phys. Daten NMR-Daten in ppm Fp in °C

A.773 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrop ran-4- 1 -(CH ₂ ) 3-0- 4-F-phen 1 3,90-4,06 (m,4HK 4,28 ( t,2H) 6,90 (m, 2H), 7,66 (m, 211)

A.774 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-F-phen 1 4,03 t,2H 4,27 t,2H 6,90 m, 2H 7,00 m, 2H

A.775 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-F-phen 1 4,03 4,27 t,2H 6,90 (m,2H), 7,00 m, 2H

A.776 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 2-Cl-phenyl

A.777 n-C ₃ H ₇ Tetrahyd opyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 2-Cl-phenyl

A.778 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 2-Cl-phenyl

A.779 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-y1 -(CH ₂ ) ₃ -0- 2-Cl-phenyl

A.780 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₃ -0- 2-Cl-phenyl

A.781 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 2-Cl-phenyl

A.782 C ₂ H ₅ Tetrahy rop ran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-Cl-phenyl 3,90 m, 211), 4,06 4,27 t,2H , 6,77 6,90 m, 211), 7, 17

A.783 n-C ₃ H Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-Cl-phen 1 3,90 , 2H 4,06 4,27 t,2H 6,77 6,90 tn, 2H 7, 17

A.784 C--H5 Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-Cl-pheny 1 3,90-4,10 (m,4HK 4,27 (t,2H) 6,77 ( (mm,, I]HH)),, 6,96 (m,2H), (in, IH)

A.785 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-Cl-phenyl 3,90-4,10 (m,4HK 4,27 (t,2H) 6 j.,7777 ( (m,. IlHH)K. 6,90 (m, 2H), ',17 (m, IH)

Tabelle 7 Fortsetzun )

A.786 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-Cl-phenyl 06 ( (t,2H 4,27 (t,2H),

77 m, IH 6,90 (m,2H), 17 m, IH

A.787 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 3-Cl-phenyl 06 t,2H 4,27 t,2H), 77 .m, IH 6,90 m, 2H), 17 in, IH

A.788 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ )3-0- 4-Cl-phenyl 90 m, 2H 4,03 t, 2H 23 t,2H 6,80 , 2H 20 m, 2H

A.789 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ )3~0- 4-Cl-phenyl 90 m, 2H 4,03 (t,2HK 23 t,2H 6,80 (m, 2H),

20 , 2H

A.790 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ )3-0- 4-Cl-phenyl 90-4,09 (m, 4HK ,23 (t,2H) 80 (m,2H), 7,26 (m,2H)

A.791 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ )3~0- 4-Cl-phenyl 90-4,09 ( , 4H), 4,23 (t,2H) 80 (m,2H), 7,20 (m, 2H)

A.792 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ )3-0- 4-Cl-phenyl 03 t,2H 4,23 (t,2H). 80 m, 2H 7,20 ( , 2H)

A.793 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ )3-0- 4-Cl-phenyl 03 t,2H 4,23 ft, 2H1, 80 m, 2H 7,20 ( , 2H)

A.794 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ )3 ^~ 0- 4-N0 -phenyl 90 28 20

A.795 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-N02-phenyl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.796 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-N0 ₂ -phenyl 4,00 , 211) 4,20 t,2HK 4,28 t,2H 6,93 d,2H), 8,20 d,2H

A.797 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-N0 ₂ -phen l 4,00 m, 2H), 4,20 t,2H

4,28 . t.,,_2H.. , 6,93 d,2H

8,20 d,2H

A.798 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-N0 -phen 1 4,20 ;t,2H 4,28 6,93 |d,2H 8,20 , (d', ² 2,ll})'

A.799 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-N0 -phen 1 4,20 t,2ll 4,28 t, 2» , 6,93 d, 211 8,20 (d,2ll)

A.800 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-Br-phen 1

A.801 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-Br-ρhenyl 3,90 m, 2H 4,00 4,27 t,2H 6,80 (d,2H), 7,37 (d,2H

A.802 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-Br-phen 1 3,90-4,10 ( , 4H), 44,27 (t,2H), 6,80 (d,2H), 7,37 (d,2ll)

A.803 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-Br-phen 1 3,90-4,10 (ιn,4H), 4,27 , 21«), 6,80 (d,2H), 7,37 (d,2n)

A.804 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-4-yl -(C|| ₂ ) ₃ -0- 4-Br-phen 1 4,00 (t,2H), 4,27 (t,2H), 6,80 (d, 211), 7,37 (d,2H)

A.805 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -0- 4-Br-phenyl 4,00 (t,2H), 4,27 (t,2H), 6,80 (d,2H), 7,37 (d,2H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^a R ^c

Tetrahydropyran-3- l

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl

00 Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrot iopyran-3-yl

Tetrahydrot iop ran-3-yl

Tetrahydropyran-3- l

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Tetrahydropyran-3- 1 -(CH ₂ ) -S- 4-C 1-plιeny 1 m, 211 4,17 (t,2H), s,4H

Tetrahydropyran-4-yl -(Ctl ₂ ) ₃ -S- 4-Cl-phen 1 (m,2H) 4,17 (t,2H), s,4H

Tetrahydropyran-4-y1 -(CH ₂ ) ₃ -S- 4-Cl-pheny 1 m, 211 4,17 (t,2H), s,4H

Tetrahydrothiopyran-3- 1 -(CH ₂ ) ₃ -S- 4-Cl-phen 1 (t,2H), 7,27 (s,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -S- 4-Cl-phen 1 (t,2tl), 7,27 (s,4H)

Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -S- 2-Cl-phenyl (m 211) 4,20 (t,2H), 7,40 (m, 4H)

Tetrahydropyran-3-y1 -(CH2) ₃ -S- 2-Cl-phenyl 0 (t,2H),

Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -S- 2-Cl-phenyl m, 211), 4,20 (t,2H), 40 (m, H)

Tetrahydropyran-4-y1 -(CH ₂ ) ₃ -S- 2-Cl-phenyl .Wl4.iι.f ^(t ' ²¹ "'

Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -S- 2-Cl-phenyl (t,2H), 7,07-7,40 (m, 4H)

Tetrahydrothiopyran-3- 1 -(CH ₂ ) ₃ -S- 2-Cl-phenyl (t,2H), 7,07-7,40 (πt, 4H)

Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -S- 3-Cl-phenyl 20 2H

,311), 7, 30 IH

Tetrahydropyran-3-yl —(CH ₂ ) ₃ -S- 3-Cl-phenyl in, 211 *+,20 (t,2ll), m, 3H 7,30 (m, lll) Tetrahydropyran-4-yl ~(CH ₂ ) -S- 3-Cl-phenyl m, 211), 4,20 (t,2H), in, 3H), 7,30 (in, lH

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.834 C ₂ H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl

A.835 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl

A.836 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl

A.837 n-C H7 Tetrahydropyran-3-yl

A.838 C ₂ H5 Tetrahydropyran-4-yl

A.839 n-C ₃ H Tetrahydropyran-4-yl

A.840 C ₂ Hs Tetrahydrothiopyran-3-yl

A.841 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl

A.842 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl

A.843 n-C ₃ H Tetrahydropyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^c W f phys. Daten NMR-Daten in ppm Fp in °C

A.844 C ₂ H ₅ Tetrah drop ran-4-yl -(CH ₂ ) ₃ -S- 2,6-Cl 2-phenyl

A.845 n-C ₃ H ₇ Tetrah dropyran-4-y1 -(CH ₂ ) ₃ -S- 2,6-Cl ₂ -phenyl

Λ.846 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiop ran-3-yl -(CH ₂ ) ₃ -S- 2,6-Cl 2-pheny l

A.847 n-C ₃ H ₇ Te rahydrothiop ran-3- l -(CH ₂ ) ₃ -S- 2,6-Cl ₂ -phenyl

A.848 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ 0CH ₂ - Phenyl t

A.849 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-y1 -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - Phenyl

A.850 C ₂ H ₅ Tetrah dropyran-4-y1 -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - .Phenyl

A.851 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrop ran-4-y1 -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - Phenyl

A.852 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - Phenyl

A.853 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrot iop ran-3- l -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - Phenyl

A.854 C ₂ H ₅ Tetrah dropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 2-F-phen 1

A.855 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrop ran-3-y1 -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 2-F-phenyl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.856 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -CH2CH OCH2- 2-F-phenyl 03 m, 2H 4,27 (m,2H), 63 s,2H 6,97- -7,50 (m,4H)

A.857 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ OCH2- 2-F-phenyl 03 m,2H), 4,27 (m,2H), 63 s,2H), 6,97 -7,50 (m,4H)

A.858 C ₂ Hg Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH2- 2-F-phenyl 7 (s,2H),

A.859 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH OCH2- 2-F-phenyl 27 (m,2H), 4,67 (s,2H), 97- ),50 (m,4H)

A.860 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran-3-yl -CH2CH2OCH2- 3-F-phenyl

A.861 n-C ₃ H ₇ Tetrahy dropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH - 3-F-phenyl 93 (m,2HK 4, 27 (m.2H), 57 js,2H , 6, 90- -7, 15 (m,3H) 23 -7,40 ( , lH )

A.862 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ OCH2- 3-F-phenyl 03 m,2H , 4, 25 2 60 s,2H , 6, 90- 26 7,40 (m, IH ) ^H H) ^> -,

8 (ήι,3H)

A.863 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 3-F-phenyl 03 (m, 2H), 4,25 (m.2H), 60 (s,2H , 6,90 ^• 7,l8 (m,3H) 26-7,40 ( , IH)

A.864 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH CH OCH2- 3-F-phenyl

A.865 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH2CH ₂ OCH ₂ - 3-F-phenyl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.866 C ₂ H ₅ Tetrah drop ran-3- l -CH ₂ CII ₂ OCH2- 4-F-pheny1 3,93 m, 211 4, 23 m, 2H 4,53 s, 211 7,00 m, 2H 7,30 in, 211

A.867 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 4-F-pheny1 3,93 m, 2H), 4, 23 in, 2H 4,53 s, 2H , 7,00 m, 2H 7,30 , 2H)

A.868 C-1H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH2θCH ₂ - 4-F-phenyl 92

A.869 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-y 1 -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 4-F-phen 1

A.870 C ₂ H ₅ Te tr ahy drothi opy ran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 4-F-pheny1

A.871 n-C ₃ H ₇ Te t r ah rothi opy ran-3- l -CH ₂ CH ₂ OCH2- 4-F-phen 1

A.872 C ₂ H Tetrah dropyran-3-yl -CH ₂ CH OCH ₂ - 2-Cl-phenyl

A.873 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH2- 2-Cl-phenyl

A.874 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -CH CH ₂ OCH2- 2-Cl-phenyl

A.875 n-C ₃ H7 Tetrahydrop ran-4- l -CH ₂ CII ₂ OCH ₂ - 2-Cl-phenyl

A.876 C ₂ H ₅ Tetrahydroth i opy ran- 3- l -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 2-C1-phenyl

A.877 n-C ₃ H ₇ Tetr ahy drot i op ran -3- l -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 2-Cl-phenyl

A.878 C ₂ H ₅ Tetrahydropy ran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 3-Cl-phen 1

A.879 n-C ₃ H ₇ Tetr ahy dropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 3-Cl-phenyl

A.880 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - ^' 3-Cl-phenyl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R W Rhys. Daten MR-Daten in ppm Fp in °C

A.881 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH2CH ₂ OCH ₂ - 3-Cl-phenyl

A.882 C ₂ H ₅ Tetrahy droth i opy ran-3-y l -CH ₂ CH OCH ₂ - 3-Cl-phenyl

A.883 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 3-Cl-phenyl

A.884 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 4-Cl-ρhenyl 3,93 (m,2H), 4,27 (m,2HK 4,53 (s,2H), 7,28 ( ,4H)

A.885 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 4-Cl-phenyl 3,93 m,2HK 4,27 m,2H), 4.53 s,2H), 7,28 m, 4H

A.886 C ₂ H ₅ Tetr ahy dropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ OCH2- 4-Cl-phenyl 67- 72

A.887 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH2CH2OCH2- 4-Cl-pheny1 4,00 (m, 2 2HH), 4 4,,2233 (m,2HK C

4,53 s 2H 7,28 (m,4H)

A.888 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 4-Cl-phenyl 4.27 (m,2H] 4,53 (s,2H),

7.28 (ιn,4H]

A.889 n-C ₃ H ₇ Tetrahy drothi opy ran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 4-Cl-phenyl

A.890 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 2-CH ₃ -phenyl

A.891 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH2 H2OCH2- 2-CH ₃ -phenyl

A.892 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 2-CH ₃ -phenyl 4,00 (m,2H), 4,23 (m,2H), 4,57 (s,2H), 7,09-7,33 (m,4H)

A.893 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ - 2-CH ₃ -phenyl 4,00 (m,2H), 4,23 (m,2H), 4,57 (s,2H), 7,09-7,33 (m,4H)

A.894 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH CH ₂ OCH ₂ - 2-CH ₃ -phenyl 4,23 (m 2H) 4,57 (s,2H), 7,09-7,33 (m, 4H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.895 n-C ₃ H ₇ Te r ahy drot i opy ran -3-yl

A.896 C ₂ H ₅ Tetrahydrop ran- 3- l

A.897 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-y 1

A.898 C ₂ II Tetrah drop ran-4-y 1

A.899 n-C ₃ H ₇ Tetr ahy dr opy ran-4- 1

A.900 C H ₅ Te t r ah drothi op ran-3-yl

A.901 n-C ₃ H ₇ Te tr ah drothi op ran-3-yl

A.902 C ₂ H ₅ Tetrah drop ran- 3-yl

A.903 n-C ₃ H ₇ Tetr ah dr opy ran-3-y 1

A.904 C ₂ II ₅ Te r ahy dr opy ran-4- 1

Λ.905 n-C ₃ H ₇ Tetr ahy dr opy ran-4-y 1

A.906 C ₂ H ₅ Tetr ahy drot i opy ran-3- l

A.907 n-C ₃ H ₇ Te t r ah drothi op ran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Tetrahydrop ran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrop ran-4-yl Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydrothiop ran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydrop ran-3-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahyd op ran-4-y1

Tetrahydrot iopyran-3-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^a W

A.920 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-F-phenyl

A.921 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH CH ₂ SCH ₂ - 4-F-pheny1

A.922 C2H5 Tetrahydropyran-4-y 1 -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-F-phen l

A.923 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-F-phen 1

A.924 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-F-phen \

A.925 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH2CH ₂ SCH ₂ - 4-F-phen 1

A.926 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-Cl-pheny 1

A.927 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ SCH - 4-Cl-pheny 1

A.928 C2II5 Tetrahydropyran-4-yl -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-Cl-pheny l

A.929 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -CII ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-Cl-pheny 1

A.930 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-Cl-pheny 1

A.931 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ - 4-Cl-phenyl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Tetrahydropyran-3-yl 3,70-4,20 (m,6H), 6,90 (m,3H) 7,30 (m, 2H)

Tetrahydropyran-3-yl 3,70-4,20 (m,6H), 6,90 (m, 3H) 7,30 (m, 2H)

Tetrahydropyran-4-yl 3,83-4,23 (m,6H), 6,90 (in, 3H) 7,30 ( , 2H)

Tetrahydropyran-4-yl 3,83-4,23 (m,6H), 6,90 (m, 3H) 7,30 ( , 2H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4,00 (bs _t 2H), 4,13 (bs,2H), 6,90 (m, 3H) 7, 30 ( , 2H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4,00 (bs,2H), 4,13 (bs,2H), 6,90 (m, 3H) 7,30 (m, 2H)

Tetrahydropyran-3-yl 3,93 (m,2H) 4,00-4,20 (m,4ll) 6,80-7,15 ( , 4H)

Tetrahydropyran-3-yl 3,93 (m 2H) 4,00-4,20 (m,4H) 6,80-7,15 ( , 4H)

Tetrahydropyran-4-yl 68- 72 Tetrahyd opyran-4-yl 3,90-4,20 (m, 6H), 6,80-7,15 (m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4,00-4,20 (m, 4H), 6,80-7,15 (m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl Tetrahydropyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Tetrahydropyran-4- 1 -(CH ₂ ) ₄ -0- 3-F-pheny 1

Tetrahydropyran-4-yl -(^2) ₄ -0- 3-F-phen 1

Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ -0- 3-F-phen 1

Tetrah drothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ -0- 3-F-phen 1

Te rahy rop ran-3- 1 -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-F-ptιeny 1 3,80-4,20 (ιn,6ll), 6,75-7,05 (m, 411)

Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-F-pheny 1 3,80-4,20 (m,6H), 6,75-7,05 (m, 4H)

Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-F-pheny 1 3,90-4,20 (m, 611), 6,75-7,05 (m, 4H)

Tetrahydropyran-4-y1 -(CH ₂ ) -0- 4-F-pheny l 3,90-4,20 (m, 6H), 6,75-7,05 (m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3- 1 -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-F-pheny 1 3,90-4,20 ( , 4H), 6,75-7,05 (ιn,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-F-phen 1 3,90-4,20 (m, 411), 6,75-7,05 (m,4H)

Tetrahydropyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-Cl-phen 1 3,80-4,20 (m,6ll), 6,80 (m,2ll) 7,20 (m, 2H)

Tetrahydropyran-3-y1 -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-Cl-phenyl 3,80-4,20 (in, 6H), 6,80 (m,2H) 7,20 ( , 2H)

Tetrahydropyran-4-y1 -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-Cl-pheny 1 3,90-4,20 (m,6H), 6,80 (m,2ll) 7,20 (m, 211) Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₄ -0- 4-Cl-phen 1 3,90-4,20 (ιn,6H), 6,80 (m,2H) 7,20 (m, 2H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.960 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl (CH ₂ ) ₄ -0- 4-Cl-phenyl 90-4,20 (m,4H), 6,80 ( , 2H) 20 (tn, 2H)

A.961 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl (CH ₂ ) ₄ -0- 4-Cl-phenyl 90-4,20 (m, 4H), 6,80 (m,2H) 20 (m, 2H)

A.962 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl (CH ₂ ) ₄ -0- 2, 6-C12-phenyl 93 ( , 2H), 4,00-4,25 (m,4H) 00 (t;iHj;7,30 (d^H)

A.963 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -(CH2U-O- 2, 6-C12~phenyl 93 (m, 2H), 4,00-4,25 (m,4H) 00 (t,lH), 7,30 (d,2H)

A.964 C2H5 Tetrahydropyran-4-yl (CH ₂ ) ₄ -0- 2, 6-C12-phenyl 90-4,25 (m,6H), 7,00 (t,lH) 30 (d,2H)

A.965 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ ) ₄ -0- 2,6-Cl 2-phenyl 90-4,25 (m,6H), 7,00 (t, lH) 30 (d,2H)

A.966 C2H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl - (CH 2) -0- 2, 6-Cl ₂ -phenyl 00-4 20 (m,4H), 7,00 (t,lH) 30 (d, 2H)

A.967 n-C ₃ H7 Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) ₄ -0- 2, 6-Cl 2-phenyl 00-4,20 (m, 4H), 7,00 (t, IH) 30 (d,2H)

A.968 C2H5 Tetrahydropyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ 0CH ₂ CH2- Phenyl 90 ( , 2HK 4,20 (m,2H), 25 (m, 5H)

A.969 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-3-yl -CH2CH2OCH2CII2- Phenyl 90 (m, 2H), 4,20 (m, 2H), 25 (m, 5H)

A.970 C ₂ H5 Tetrahydropyran-4-yl -CH2CH2OCH2CH2- Phenyl

A.971 n-C ₃ H7 Tetrahydropyran-4-yl -CH2CH2OCH2CH2- Phenyl

A.972 C ₂ H5 Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - Phenyl 4,20 (m, 2H), 7,25 (m, 5H)

A.973 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -CH2CH2OCH2CH2- Phenyl 4,20 (m, 2H), 7,25 ( , 5H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Tetrah drop ran- 3- l -CH CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-F-pheny 1 90 (m, 2H 4,17 (m, 211 93 ( , 2H 7,13 ( , 2H

Tetrah drop ran -3- l -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-F-pheny 1 90 (m, 2H), 4,17 m, 2H ,93 ( , 2H), 7,13 (m.2H

Te rahydropyran-4- -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-F-pheny 1 Tetrahydropyran-4- l -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-F-pheny 1 Te t r ahy drot i op ran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-F-phen 1 4, 17 [m, 211 7.13 (in, 211

Te t r ahy drothi op ran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-F-phen 1

Tetrah dropyran-3- l -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-Cl-phen 1 3,90 ( , 211

7, 13 ( , 411

Tetrahydropyran-3- l -CH ₂ CH OCH ₂ CH ₂ - 4-Cl-pheny l 3,90 ( , 2H

7, 13 (m,4H

Tetr ahy dr opy ran-4-y 1 -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-Cl-pheny 1 Tetrahydropyran-4- 1 -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-Cl -phen l Tetrahydroth i opy ran- 3-yl -CH2CH2OCH2CH2- 4-Cl-phenyl 4, 17 (m, 211), 7, 13 (m,4H) Te t r ahy drothi op ran-3-yl -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - 4-Cl-phenyl 4,17 ( , 211), 7,13 (m,4H) Tetr ah dr op ran-3-y 1 -(CH ₂ ) ₅ -0- Phen l 3,80-4,17 (m, 6H), 6,90 ( , 3H) 7,27 (m, 211)

Tetrahydropy ran -3-yl -(CH ₂ ) ₅ -0- Phen l 3,80-4, 17 (111, 6H), 6,90 (in, 311) 7,27 ( , 2H) Te rahydropyran-4-y 1 - (CH ₂ ) ₅ -0- ■ Phenyl 3,90-4, 17 (ιn,6H), 6,90 (m, 3tl) 7^7 (m, 2H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

A.989 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(^2)5-0- Pheny 1 90-4,17 (m,6H), 6,90 (m, 3H) 27 ( , 2H)

A.990 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(^2)5-0- Phenyl 97 4,07 90 ( (m,3 ^H H1)', 7,27 ( .πι,2 ^H H!)<

A.991 n-C ₃ H ₇ Te r ahy drothi opy ran-3-yl - (CH 2)5-0- Phenyl 97 4,07 90 (m,3H), 7^7

A.992 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ )5-0- 4-F-phenyl 90

70 ftϊ 4H _' , ^ 4H _' ?) ³

A.993 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-3-yl -(^2)5-0- 4-F-phenyl 90 4H , ,03 70 .. m, 4H) r

A.994 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(^2)5-0- 4-F-phenyl 83-4,13 m,6H), (in, 411)

A.995 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-yl -(^2)5-0- 4-F-phenyl 83-4,13 m,6H), (m,4H)

A.996 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(0112)5-0- 4-F-phenyl

A.997 n-C ₃ H ₇ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(^2)5-0- 4-F-phenyl 90 (t.2H , 4,03 70-7,03 m, 4H)

A.998 C2II5 Tetrahydropyran-3-yl -(CH ₂ )5~0- 4-Cl-pheny 1 80-4,10 π.,6H), 20 (d,2H

A.999 n-C H ₇ Tetrahydropyran~3-yl -(CH ₂ )s-0- 4-Cl-pheny 1 80-4,10 m,6H), 20 (d,2H A.1000 C ₂ H ₅ Tetrahydropyran-4-yl -(CH ₂ )s-0- 4-Cl-pheny 1 87-4,10 m, 6H), 20 (d,2H

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. W phys. Daten NMR-Daten in ppm Fp in °C

A.1001 n-C ₃ H ₇ Tetrahydropyran-4-y1 -(CH ₂ ) ₅ -0- 4-Cl-phen 1 3,87-4, 10 (in, 6H), 6,80 (d, 211) 7,20 (d, 211)

A.1002 C ₂ H ₅ Tetrahydrothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) 5-0- 4-Cl-phen 1 54- 61 A.1003 n-C ₃ H ₇ Tetrah drothiopyran-3-yl -(CH ₂ ) 5-0- 4-Cl-phen 1 ,

Tabelle 8

Lit./lH-NMR-

Nr. R ^c R ^c R ^c R ^E W Daten [ppm]

A.1004 n-C ₃ H ₇ Na Methyl CH ₃ COOCH3 -CH ₂ CH=CH- H DE-A 2 439 104 A.1005 n-C ₃ H ₇ H Methyl CH3 C(CH ₃ )-=N0CH ₃ -CH ₂ CH ₂ - H EP-A 172 551 A.1006 n-C ₃ H ₇ Na Tetrahydro- H H -CH ₂ CH=CH- 4-F-phenyl 0,8(t.3H), 4,5 thiopyran-3-yl (d,2HK 6,35(dt, lH}, 6 6(d,lH),' 7, 6-7, 6 (2m, 4H)

A.1007 C ₂ H ₅ Na Tetrahydro- H H -CH ₂ CH=CH- 4-F-phenyl 0,8(t.3H), 4,5 thiopyran-3-yl (d.2Hl, 6,35(dt, lH), 6 6(d,lH),' 7,0-7, 6(2m,4H)

A.1008 n-C ₃ H ₇ O-CO— < ^~ Tetrahydro- H -CH ₂ CH=CH- 4-F-phenyl 0,9(t.3H), 4,75 ^x -=- ^/ thiopyran-3-yl (d. , 6,l(dt, lH), 6'4(&,1H) -,9-8, 6 (5m, 911

A.1009 C H ₅ O-C

Die herbiziden Wirkstoffe aus der Gruppe der 2-(4-Heteroaryloxy) oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel III

RP 0 _R o _D _ ^V_ ₀ _ _CH _ _c _ _OR q _m

in der die Substituenten im einzelnen die folgende Bedeutung haben:

R° die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, eine Benzoxazylgruppe, eine

Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme noch einen bis zwei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus:

Nitro, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor, unverzweigtem oder verzweigtem Cι-C -Al yl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, partiell oder vollständig halogeniertem C-t-C ₄ -Alkyl, insbesondere C ₁ -C2~Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2- luorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl, vorzugsweise Trifluormethyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι-C ₄ -Alkoxy, insbeson¬ dere Cχ-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Tri- chlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluor ethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluor- ethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy,

2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy und Pentafluor- ethoxy, vorzugsweise Trifluormethoxy;

RP Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Methyl,

Rq

Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Cχ-C -Alkylgruppe wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, eine C3-C ₄ -Alkenylgruppe wie Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, But-2-en-l-yl, But-3-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, insbesondere Prop-2-en-l-yl, eine C3-C ₄ -Alkinylgruppe wie Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, But-2-in-l-yl, But-3-in-l-yl, l-Methyl-prop-2-in-l-yl, 2-Methyl-prop-2-in-l-yl, insbesondere Prop-2-in-l-yl, eine

Cι-C -Alkoxy-Cι-C ₄ -alkylgruppe wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy) ethy1, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1, 1-Dimethyl- ethoxy)methyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, (l-Methylethoxy)ethyl, n-Butoxyethyl, (1-Methylpropoxy)ethyl, (2-Methylpropoxy)ethyl, (1, 1-Dimethylethoxy)ethyl, 3-(Methoxy)- propyl, 2-(Methoxy)propy1 und 2-(Ethoxy)propy1, vorzugsweise Methoxymethyl und Ethoxyethyl, eine C3-C ₄ -Alkylideniminooxy-C ₂ -C3-alkylgruppe, insbesondere 2-Propylideniminooxy-ethyl, eine Tetrahydrofuranyl ethylgruppe, eine Isoxazolidingruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations, beispielweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium, ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations wie Calzium, Magnesium und Barium, Mangan-, Kupfer-, Zink-oder Eisenkationen, Ammoniumkationen mit gewünschtenfalls einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 3 Cι-C ₄ -Alkylresten, 3 Hydroxy-Cι-C ₄ - alkylresten, und einem Phenyl- oder Benzylrest, wie Tetraalkyl- und Benzyltrialkylammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Sulfoniumkationen wie Trialkylsulfoniumkationen oder Sulfoxoniumkationen,

sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. DE-A 22 23 894, DE-A 24 33 067, DE-A 25 76 251, DE-A 30 04 770, BE-A 868 875 und BE-A 858 618).

Die 2-(4-Heteroaryloxy)- und 2-(4-Aryloxy-phenoxyessigsäure- derivate III können ein oder mehrere Asymmetriezentren enthalten. Sie wirken als Racemate, wie sie bei den meisten Herstellungs- verfahren anfallen, können gewünschtenfalls aber auch nach den hierfür üblichen Methoden, beispielsweise an einem optisch aktiven Adsorptionsmittel, in die reinen Isomeren aufgetrennt werden.

Sowohl die Racemate als auch die reinen Isomeren dienen zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen aus der Familie der Gramineen. Die Verträglichkeit dieser Substanzen für Kultur¬ pflanzen variiert jedoch zwischen kommerziell akzeptabel und unverträglich, je nach Substituenten und Aufwandmenge.

Spezielle Beispiele für herbizide 2-(4-Heteroarylox )- und 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel III, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch substituierte 3-Aminobenzo- [b]thiophene I verbessert werden kann, sind in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt:

B.10 ^ ^NN--^^- ^-^^CCll CCHH ₃₃ --CCHH ₂₂ £*- *0-- ^J EP-A 323 727

Die herbiziden Wirkstoffe und die antidotisch wirkenden Verbin¬ dungen können gemeinsam oder getrennt nach dem Auflaufen auf die Blätter und Sprossen der Kulturpflanzen und unerwünschten Gräser ausgebracht werden. Bevorzugt bringt man jedoch die herbiziden und antidotischen Wirkstoffe gleichzeitig auf das Feld. Bei getrennter Ausbringung von Antidot und herbizidem Wirkstoff wird vorzugsweise das Antidot zuerst ausgebracht.

Der antidotische und der herbizide Wirkstoff können gemeinsam oder getrennt formuliert werden und dann in suspendierbarer, e ulgierbarer oder löslicher Form zur Bereitung von Spritzmitteln vorl iegen.

Antidotische Effekte werden auch durch Bahandlung der Kultur- pflanzensamen oder der Stecklinge mit dem Antidot vor der Aussaat bzw. vor dem Auspflanzen erzielt. Der herbizide Wirkstoff wird dann allein in der üblichen Weise appliziert.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 1 bis 2 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.

Bei der Applikation des Antidots durch Samenquellung oder bei der Stecklingsbehandlung werden bevorzugt Lösungen eingesetzt, die den antagonistischen Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10*000 ppm, insbesondere von 100 bis lO'OOO ppm, enthalten.

In den verschiedenen Pflanzenkulturen benötigt man üblicherweise unterschiedliche Mengen an antidotisch wirksamer Verbindung I und herbizider Verbindung II oder III, wobei die Mengenverhältnisse in breiten Bereichen variabel sind. Sie sind abhängig von der Struktur der Cyclohexenon-Derivate II bzw. der Heteroaryloxy- und Aryloxyphenoxyessigsäurederivate III, der substituierten 3-Aminobenzo[b]thiophene I und der jeweiligen Pflanzenkultur, auf die die Verbindungen ausgebracht werden. Geeignete Anteilsver¬ hältnisse von herbizidem Wirkstoff zu antidotisch wirksamen sub¬ stituierten 3-Aminobenzo[b]thiophen I liegen zwischen 1:10 und 1:0,01, vorzugsweise zwischen 1:4 bis 1:0,1.

Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. bei getrennter Ausbringung die herbiziden Wirkstoffe oder das Antidot werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen,

auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspen¬ sionen, Dispersionen, Emulsionen, öldisperesionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet. Die Anwendungsform richtet sich hierbei ganz nach dem jeweiligen Verwendungszweck.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, sowie Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, beispielsweise Methanol, Ethanol, isopropanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenol, Toluol, Xylole, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate oder Isophoron, sowie stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulf- oxid, N-Methylpyrrolidon und vorzugsweise Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,

Pasten, netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) oder öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können herbizider Wirkstoff und/oder Antidot als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mitteles Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel mit Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und gewünsch¬ tenfalls Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Salze kommen Alkalimetall-, Erdalkali- metall-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalin- sulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkohol¬ sulfate, fettsaure Alkalimetall-und Erdalkalimetallsalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfonierte Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd,

Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfon- säuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctyl-phenol- ether, ethoxylierte Isooctylphenol, Octylphenol oder Nonylphenol, AIkylphenolpolyglykolether, Tributylphen lpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid-Koπdensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- alkylether ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablauben und Methylcellulose in Betracht.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames vermählen von herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogenisie¬ rungsgranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Talkum, Bolus, Lös, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat,

Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammonium¬ sulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, und pflanzliche Produkte wie Getriedemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten 0,02 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.% an herbizidem Wirkstoff und Antidot. Die Aufwand¬ mengen an herbizidem Wirkstoff betragen 0,05 bis 5 kg/ha.

Die herbiziden Mittel können neben den antagonistisch wirksamen substituierten 3-Aminobenzo[b]thiophenen I und dem Herbizid aus der Gruppe der Cyclohexenone II oder der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäuren III weitere herbizide oder wachstums¬ regulierende Wirkstoffe anderer chemischer Sturktur enthalten, wobei der antagonistische Effekt der 3-Aminobenzo[b]thiophene erhalten bleibt.

Herstellungsbeispiele (3-Aminobenzo[b]thiophene I und i')

Beispiel 5

3,5-Diamino-4-cyan-2-acylbenzo[b]thiophen

Zu einer Lösung von 0,1 mol 5-Amino-4-cyanobenzisothiazol in 300 ml Methoxypropanol wurden 0,1 mol Natriummethanolat (als 30 gew.-%igen Lösung in Methanol) gegeben. Man rührte 1 Std. bei 100°C und kühlte danach auf 50°C ab. Nach Zugabe von 0,1 mol Chloraceton und weiteren 0,1 mol Natriummethanolat (als 30 gew.-%ige Lösung in Methanol) wurde die Mischung noch 2,5 Std. auf 100°C erhitzt und anschließend in 3000 ml Wasser eingerührt. Der gebildete Niederschlag wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 80%; Fp.: >250°C.

Verwendet man statt Chloraceton eine andere Carbonylverbindung, so erhält man auf die gleiche Weise, ausgehend von 5-Amino-4- cyanobenz ^' isothiazol, weitere 3, 5-Diamino-4-cyano-2-benzo[b]- thiophen-Derivate. In Tabelle 10 sind beispielhaft entsprechende Carbonylverbindungen und die daraus erhaltenen neuen Verbindungen i' aufgeführt:

Tabelle 10: Neue 3-Aminobenzo[b]thiophene

Nr. Carbonylverbindung Rl

1 2-Chloracetamid -C0NH ₂

2 Chloressigsäuremethylester -COOCH ₃

3 Chloressigsäure-2-heptylester -COOCH-(CH ₂ ) ₄ -CH ₃

CH3

4 tert.-Butylbromacetat -COO-C(CH ₃ ) ₃

5 Ethylacetochloracetat -CO-CH ₂ COOC ₂ H ₅

6 Ethylbrompyruvat -CO-COOC ₂ H ₅

7 Benzylbromacetat -COOCH ₂ -C ₆ H ₅

8 Bromacetophenon -CO-C _B H ₅

9 Chloressigsäurepropenylester -COOCH ₂ -CH=CH ₂

10 Chloressigsäurebutylester -COO(CH ₂ )3-CH ₃

11 Chloressigsäure-Na-Salz -COOH

12 Chloraceton -CO-CH3

Beispiele zur biologischen Wirkung

Der Einfluß verschiedener Vertreter der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel bzw. Mittelkombinationen, bestehend aus Herbizid und antidotisch wirkender Verbindung, auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen im Vergleich zum herbiziden Wirkstoff allein wird durch die folgenden biologischen Beispiele aus Gewächshausversuchen belegt:

Bei Gewächshausversuchen dienten als Kulturpflanzen Plastik¬ blumentöpfe mit rund 300 cm3 Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 Gew.-% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt, flach eingesät und befeuchtet. Danach wurden die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Samen gleichmäßig gekeimt und die Pflanzen angewachsen waren.

Liste der Testpflanzen

Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name Triticum sativum Winterweizen winter wheat Triticum sativum Sommerweizen spring wheat Zea mays Mais com

Setaria viridis Grüne Borstenhirse green foxtail

Für die Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach

Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 20 cm angezüchtet und erst dann behandelt. Die herbiziden Mittel wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt.

Als Beispielherbizide der Cyclohexenon-Derivate II dienten

(Handelsname: Sethoxydim)

Sämtliche antidotisch wirkenden Verbindungen wurden für die Nachauflaufbehandlung in einem Gemisch, bestehend aus 80 Gew.-% Cyclohexenon als Verdünnungsmittel und 20 Gew.-% Tensid (E ulphor® EL; ethoxyliertes Rizinusöl (caster oil)) mit 10 Gew.-% Wirkstoff aufbereitet.

Zum Vergleich wurde der herbizide Wirkstoff als 10 bis 20 gew.-%iger Emulsionskonzentrat formuliert und jeweils unter Zugabe von derjenigen Menge an Lösungsmittelsystem in die Spritzbrühe eingesetzt, mit welcher die antidotisch wirkende

Verbindung in den Tabellen angegebenen Aufwandmengen ausgebracht wurden. Die Herstellung der Lösung erfolgte durch einmischen des Wirkstoffs in eine Lösung aus 93 Gew.-% Xylol und 7 Gew.-% Lutensol® AP-8 (nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis von Alkylphenolpolyethylenglykolethern) .

Nach Applikation der jeweiligen Wirkstoffmischung wurden die Testpflanzen im Gewächshaus kultiviert, und zwar wärmeliebende Arten bei etwa 18 bis 30°C, solche gemäßigterer Klimate bei ca. 10 bis 25°C.

Die Versuchsperiode erstreckte sich über 3 bis 5 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, wobei ihre Reaktionen auf die Wirkstoff-Behandlungen erfaßt wurden.

Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100 % im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen.

Die Verbesserung der Verträglichkeit von herbiziden Cyclohexenon- Derivaten II für Kulturpflanzen aus der Familie der Gramineen (Gräser) wie Weizen und Mais durch die 3-Aminobenzo[b]thiophene I ist den folgenden Tabellen 11 bis 15 zu entnehmen:

Tabe l l e 1 1

Verbesserung der Verträglichkei des Herbizids Nr. A.052 für Weizen und Mais durch Zumischen einer antidotischen Beispielverbindung bei Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%] Antidot [kg/ha a.S.] Kulturpfanzen unerwünschte Pflanze Nr. Antidot Herbizid Winterweizen Mais GrUne Borstenhirse

30 10 60 20 0 75 10 0 65 15 10 60

Tabelle 12

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids Nr. A.052 für Mais durch Zumischen einer antidotischen Beispielverbindung bei Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch

Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%] Antidot [kg/ha a.S.] Kulturpfanze unerwünschte Pflanze Nr. Antidot Herbizid Mais Grüne Borstenhirse

100 100

100 95

98 75 95

60 50 75

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids Nr. A.052 für Weizen und Mais durch Zumischen einer antidotischen BeispielVerbindung bei Nachauflaufanwendung ; Gewächshausversuch

Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%1 Antidot [kg/ha a.S. ] Kulturpfanzen unerwünschte Pflanze Nr. Antidot Herbizid Winterweizen Mais Grüne Borstenhirse

Tabelle 14

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids Nr. A.053 für Weizen und Mais durch Zumischen einer antidotischen Beispielverbindung bei Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch

Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%]

Tabelle 14 (Fortsetzung)

Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%]

Antidot [kg/ha a.S.] Kulturpfanzen unerwünschte Pflanze

Nr. Antidot Herbizid Sommerweizen Mais Grüne Borstenhirse

Tabe l l e 15

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids Nr. A.OOl für Weizen und Mais durch Zumischen einer antidotischen Beispielverbindung bei Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch

Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%] Antidot [kg/ha a.S.] Kulturpfanzen unerwünschte Pflanze Nr. Antidot Herbizid Sommerweizen Mais Grüne Borstenhirse