Heterocyclische Verbindungen mit Benzo[c]coumarin-Strukturen

Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclischeVerbindungen mit Benzo[c]coumarin-Strukturen, welche sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen eignen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtungen.

Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) und in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.

Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:

(1) Substrat,

(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus

organischen bzw. polymeren, leitfähigen Materialien,

(3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en, beispielsweise zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,

(4) Organische Halbleiter,

(5) evtl. weitere Ladungstransport-, Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschichten,

(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt, (7) Verkapselung.

Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen, elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammen- gefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei Elektroden resultiert, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht im Fall von OLEDs. Ein derartiges System ist beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly- (p-phenylenen) beschrieben.

Elektronische Vorrichtungen, die polymere Verbindungen mit Benzo[c]- coumarin-Strukturen enthalten, sind unter anderem aus den Veröffentlichungen JP 2009-073808 A, WO 2005/33174 A, WO 2004/39859 A und WO 2003/99901 A bekannt.

Bekannte elektronische Vorrichtungen weisen ein brauchbares Eigenschaftsprofil auf. Allerdings besteht die dauerhafte Notwendigkeit, die Eigenschaften dieser Vorrichtungen zu verbessern.

Zu diesen Eigenschaften gehört insbesondere die Energieeffizienz, mit der eine elektronische Vorrichtung die vorgegebene Aufgabe löst. Bei organischen Leuchtdioden, die sowohl auf niedermolekularen Verbindungen als auch auf polymeren Materialien basieren können, sollte insbesondere die Lichtausbeute hoch sein, so dass zum Erreichen eines bestimmten

Lichtflusses möglichst wenig elektrische Leistung aufgebracht werden muss. Weiterhin sollte auch zum Erzielen einer vorgegebenen Leuchtdichte eine möglichst geringe Spannung notwendig sein. Ein weiteres Problem stellt insbesondere die Lebensdauer der elektronischen

Vorrichtungen dar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, welche zu Elektronischen Vorrichtungen mit verbesserten Eigenschaften führen. Insbesondere ist die Aufgabe Lochtransportmaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektro- neninjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und/oder Elektronentransportmaterialien bereitzustellen, welche verbesserte

Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und/oder

Lebensdauer zeigen. Weiterhin sollten sich die Verbindungen möglichst einfach verarbeiten lassen, insbesondere eine gute Löslichkeit und

Filmbildung zeigen.

Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische

Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend

diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verbindungen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung, umfassend mindestens eine umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I)

Formel (I) wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,

Si(R ² )3, B(OR ² )2, OS02R ² , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch C=C , Si(R ² ) ₂ , Ge(R ² ) ₂₎ Sn(R ² ) ₂ , C=0, C=S, C=Se, P(=0)(R ² ), SO, SO2, O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte

Substituenten R auch miteinander, mit dem Ring an dem R gebunden ist, mit einem Ring zu dem R benachbart ist oder einem Rest R ¹ ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar ¹ , CN, NO ₂ ,

Si(R ² )3, B(OR ² ) ₂ , OSO ₂ R ² , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C , Si(R ² ) ₂ , Ge(R ² ) ₂₎ Sn(R ² ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R ² ), SO, SO2, O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R auch miteinander, mit dem Ring an dem R ¹ gebunden ist, mit einem Ring zu dem R ¹ benachbart ist oder einem Rest R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,

Si(R ³ )3, B(OR ³ )2, OSO2R ³ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch C=C , Si(R ³ ) ₂ , Ge(R ³ ) ₂ , Sn(R ³ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R ³ ), SO, SO2, O, S oder CONR ³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen

Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder

Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R ² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar ¹ , welche an dasselbe Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R ³ ), C(R ³ )2, Si(R ³ )2, C=O, C=NR ³ , C=C(R ³ ) ₂ , O, S, S=O, SO ₂₎ N(R ³ ), P(R ³ ) und P(=O)R ³ , miteinander verknüpft sein;

R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer

Kohlen Wasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-

Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R ³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; m, n ist jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass die Summe aus m und n größer oder gleich 1 ist; mindestens eine der Gruppen R und/oder R ¹ in Formel (I) mindestens eine Gruppe L darstellt; und L eine aromatische Gruppe mit 10 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 10 bis 20 C-Atomen, oder eine heteroaromatische Gruppe mit 6 bis 40 C-Atomen vorzugsweise eine heteroaromatische Gruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, ist, wobei die aromatische und/oder heteroaromatische Gruppe mindestens zwei benachbarte aromatische und/oder heteroaromatische Ringe umfasst, die jeweils kondensiert oder nicht-kondensiert und/oder durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein können.

Dabei bedeutet„benachbarte Kohlenstoffatome", dass die Kohlenstoff- atome direkt aneinander gebunden sind. Weiterhin bedeutet„benachbarte Reste" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe

„benachbarte Gruppen" und„benachbarte Substituenten". Insbesondere weist die obligatorische Gruppe L eine aromatische und/oder heteroaromatische Gruppe auf, die mindestens zwei benachbarte aromatische und/oder heteroaromatische Ringe umfasst. Demgemäß können die Ringe über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass die Gruppe L beispielsweise eine Biphenylgruppe umfassen kann.

Weiterhin können die Ringe kondensiert sein, so dass beispielsweise zwei C-Atome zu den mindenstens zwei aromatischen oder heteroaromatischen Ringen zugehören, wie dies beispielsweise in einer Naphthylgruppe gegeben ist. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-l-yl-, 1 ,1- Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1- Diethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-

Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, l-(n-Butyl)- cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1- (n-Decyl)-cyclohex-l-yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl,

Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C4o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,

Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.

In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Summe der Indices m und n kleiner oder gleich 6, vorzugsweise kleiner oder gleich 5, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 4, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3 ist. Speziell bevorzugt ist die Summe der Indices m und n 1 oder 2.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Struktur gemäß Formel (I) bevorzugt höchstens 4, vorzugsweise höchstens 3 und besonders bevorzugt eine oder zwei Gruppen L aufweist.

Vorzugsweise kann die Gruppe L in Formel (I) mindestens drei

aromatische oder heteroaromatische Ringe umfassen, die nicht- kondensiert oder kondensiert sein können.

Darüber hinaus sind Verbindungen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Gruppe L in Formel (I) mindestens eine Biphenyl-, Fluorenyl- und/oder Spirobifluorenyl-Gruppe umfasst.

Weiterhin zeigen Verbindungen gemäß Formel (I) überraschende Vorteile, bei denen der Index m 1 oder 2 ist und mindestens einer der Reste R eine Gruppe L darstellt, wobei der Index n vorzugsweise gleich 0 ist. Ferner können Verbindungen gemäß Formel (I) mit Vorteil eingesetzt werden, bei denen der Index n 1 oder 2 ist und mindestens einer der Reste R ¹ eine Gruppe L darstellt wobei der Index m vorzugsweise gleich 0 ist.

Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass in Formel (I) der Index m 1 oder 2 ist und der Index n 1 oder 2 ist, wobei mindestens einer der Reste R eine Gruppe L und mindestens einer der Reste R ¹ eine Gruppe L darstellt.

Für den Fall, dass n und m größer oder gleich 1 ist, können die Reste R und R gleich sein. Ferner kann vorgesehen sein, dass sich die Reste R und R ¹ unterscheiden, wobei dies bevorzugt ist. Hierbei genügt für einen Unterschied, dass ein Strukturelement an einer anderen Stelle an die Benzo[c]coumarin-Struktur bindet. Beispielsweise unterscheidet sich der Rest R von einem Rest R ¹ , falls R eine Gruppe der nachfolgend

dargelegten Struktur L-2 ist, während R ¹ eine Struktur gemäß Formel L-3 darstellt. Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formel (I), in denen mindestens ein Rest L für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (L-1) bis (L-14)

Formel (L-1) Formel (L-2) Formel (L-3)

Formel (L-4) Formel (L-5) Formel (L-6)

Formel (L-7) Formel (L-8) Formel (L-9)

Formel (L-10) Formel (L-11) Formel (L-12)

Formel (L-13) Formel (L-14) aufweist, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert, g 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, h 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, j 0, 1 , 2 oder 3 ist, Y für O, S oder N(R ¹ ) steht und R ¹ sowie R ² die zuvor für Formel (I) genannten

Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Gruppe L in Formel (I) mindestens eine Heteroarylgruppe mit einem Stickstoffatom umfasst.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindung gemäß Formel (I), wobei die Gruppe L in Formel (I) mindestens eine Carbazol-, Diazin-, Triazin-,

Benzothiophen- und/oder Benzofuran-Gruppe umfasst.

Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formel (I), wobei in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein Rest L für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (L-15) bis (L-39)

Formel (L-15) Formel (L-16) Formel (R -17)

Formel (L-18) Formel (L-19) Formel (R ¹ -20)

Formel (L-21) Formel (L-22) Formel (L-23)

Formel (L-24) Formel (L-25) Formel (L-26)

Formel (L-33) Formel (L-34) Formel (L-35)

Formel (L-39)

, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert, g 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, h 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, j 0, 1 , 2 oder 3 ist, , k 0, 1 oder 2 ist, Y für O, S oder N(R ¹ ) steht und R ¹ sowie R ² die zuvor für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen. Vorzugsweise ist die Summe der Indices g, h, j und k in einer Struktur gemäß den Formeln (L-1) bis (L-39) kleiner oder gleich 5, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 0 oder 1.

Bevorzugt sind Verbindungen umfassend Strukturen der Formel (I), wobei in Struktur gemäß Formel (I) mindestens ein Rest L für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus den Formeln (L-40) bis (L-42)

Formel (L-40) Formel (L-41)

Formel (L-42)

, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsposition markiert und Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ jeweils unabhängig eine Arylgruppe mit 6 bis 40 C-Atomen oder eine Heteroarylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

p 0 oder 1 ist und

X für eine Bindung, CR ¹ ₂ , C=O, N(R ¹ ), B(R ¹ ), SiR ₂ , O oder S,

vorzugsweise CR ¹ 2, C=O, N(Ar ¹ ), O oder S steht, wobei die Reste R ¹ und Ar ¹ die zuvor für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen.

Die Struktur gemäß Formel (I) oder einer der bevorzugten Ausführungsformen dieser Struktur umfasst mindestens eine Gruppe L, wie diese zuvor näher dargelegt wurde. Die Art der funktionellen Gruppe L beieinflusst die Eigenschaften der Verbindung, wobei diese Eigenschaften über einen weiten Bereich eingestellt werden können.

Für Verbindungen, die vorzugsweise als Lochtransportmaterial (HTM), oder Elektronenblockerschicht (EBL) eingesetzt werden, kann L bevorzugt für einen Rest mit mindestens einer Diarylamino-Gruppe stehen. Bei einer Verwendung eines Carbazol-Derivats als Strukturelement der Gruppe L, werden unter anderem Verbindungen erhalten, die bevorzugt als Triplettmatrixmaterial (TMM), besonders bevorzugt als elektronenleitendes Triplettmatrixmaterial (e-TMM) oder als Lochblockierschicht (HBL) eingesetzt werden können. Steht L für ein aromatisches Sytem,

insbesondere für eine Arylgruppe, die besonders bevorzugt keine Heteroatome umfasst, kann das Material mit überraschendem Vorteil als Elektronentransportmaterial (ETM) Verwendung finden. In diesem

Zusammenhang ist festzuhalten, dass die erhaltenen Verbindungen im Allgemeinen ein wesentlich besseres Eigenschaftsprofil durch die

Gegenwart des Benzo[c]coumarin-Strukturelement aufweisen als

vergleichbare Verbindungen gemäß dem Stand der Technik. Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I), bzw. die zuvor oder nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen, die als Matrixmaterial oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt werden können.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Gruppe L in der Struktur gemäß Formel (I) bevorzugt eine

Carbazol-, Indenocarbazol-, Indolocarbazol-, Arylamin- oder eine Diaryl- amingruppe darstellen. Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer Carbazol-, Indenocarbazol-, Indolocarbazol-, Arylamin- oder eine Diaryl- amingruppe können bevorzugt als Matrixmaterial eingesetzt werden.

Ferner kann die Gruppe L in der Struktur gemäß Formel (I) bevorzugt eine Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Triazin-, Dibenzofuran-, Dibenzo- thiophen-, Fluoren-, Spirobifluoren-, Anthracen- oder Benzimidazolgruppe darstellen. Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Triazin-, Dibenzofuran-, Dibenzothiophen-, Fluoren-, Spirobifluoren-, Anthracen- oder Benzimidazolgruppe können mit Vorteil als Elektronentransportmaterial (ETM) verwendet werden.

Neben mindestens einer Gruppe L kann eine erfindungsgemäße Struktur gemäß Formel (I) weitere Substituenten umfassen, die zwar der Definition von R oder R entsprechen, nicht aber der zuvor, beispielsweise für Formel (I) dargelegten Definition von L. Besondere bevorzugt umfasst eine

Struktur gemäß Formel (I) höchstens drei, bevorzugt höchstens zwei Reste R und/oder R ¹ , die nicht der Definition von L entsprechen. Speziell bevorzugt umfasst eine Struktur gemäß Formel (I) höchstens einen Rest R und/oder R ¹ , der nicht der Definition von L entspricht. Besonders bevorzugt entsprechen alle Reste R und/oder R ¹ der Definition von L. Weiterhin sind Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt, in denen die Struktur gemäß Formel (I) höchstens eine reaktive Gruppe umfasst.

Vorzugsweise ist die reaktive Gruppe ausgewählt aus Triflat, Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, besonders bevorzugt aus Br, Cl

Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen Strukuren gemäß den folgenden Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) und/oder (IX)

Formel (II) Formel (III)

Formel (IV) Formel (V)

Formel (VI) Formel (VII)

Formel (VIII) Formel (IX)

, wobei die dargelegten Symbole R, R ¹ , L und die Indices m und n die zuvor für Formel (I) dargelegten Bedeutungen haben, der Index j 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 und besonders bevorzugt 0 oder 1 bedeutet und

R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar , P(=0)(Ar ) ₂ , S(=0)Ar , S(=0)2Ar ¹ , CN, N0 ₂₎ Si(R ² ) ₃ , B(ÖR ² ) ₂ , OSO2R ² , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chb-Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C , Si(R ² )2, Ge(R ² )2,

Sn(R ² ) ₂ , C=0, C=S, C=Se, P(=0)(R ² ), SO, SO2, O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen

Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, wobei die Reste R ² und Ar ¹ die zuvor für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen, oder eine Kombination dieser Systeme ist; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R ⁴ auch miteinander, mit dem Ring an dem R ⁴ gebunden ist, mit einem Ring zu dem R ⁴ benachbart ist oder einem Rest R oder R ¹ ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen Strukuren gemäß den folgenden Formeln

(X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI) und/oder (XVII)

, wobei die dargelegten Symbole R, R ¹ , L und die Indices m und n die zuvor für Formel (I) dargelegten Bedeutungen haben, der Index bei jedem Auftreten gleich oder verschieden j 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet und

R ⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=0)Ar , P(=0)(Ar ¹ ) _2l S(=0)Ar\ S(=0)2Ar ¹ , CN, NO2, Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , OSO2R ² , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chb-Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C , Si(R ² )2, Ge(R ² )2, Sn(R ² ) ₂ , C=0, C=S, C=Se, P(=0)(R ² ), SO, SO2, O, S oder CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder

heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen

Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, wobei die Reste R ² und Ar ¹ die für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, oder eine Kombination dieser Systeme ist; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R ⁴ auch miteinander, mit dem Ring an dem R ⁴ gebunden ist oder mit einem Ring zu dem R ⁴ benachbart ist ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches

Ringsystem bilden.

Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Rest R ⁴ in den Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) und/oder (IX) sowie den Formeln (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI) und/oder (XVII) keine Gruppe darstellt, die der Definition des Rests L in Formel (I) entspricht.

Vorzugsweise kann die Verbindung mit Strukturen gemäß Formel (I) Reste R und/oder R umfassen, bei denen diese Reste R und/oder R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, CN, Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=O)Ar\ einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer geradkettigen Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R bzw. R oder R bzw. R ¹ mit R ² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Besonders bevorzugt sind diese Reste R oder R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24

aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R bzw. R ¹ oder R bzw. R ¹ mit R ² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt kann mindestens einer der Reste R oder R ¹ in Formel (I) eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die mit bis zu drei Resten R ² substituiert sein kann.

Vorzugsweise kann die Verbindung mit Strukturen gemäß Formel (I) Reste R ² umfassen, bei denen diese Reste R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar ¹ , P(=0)(Ar ¹ ) ₂ , S(=0)Ar\ S(=O>2Ar ¹ , CN, N0 _2> Si(R ³ )3, B(OR ³ )2, OSO2R ³ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder

Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C^C , Si(R ³ )2, Ge(R ³ ) ₂ , Sn(R ³ ) ₂ , C=0, C=S, C=Se, P(=O)(R ³ ), SO, SO2, O, S oder

CONR ³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können,

oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R ² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt kann mindestens einer der Reste R ² in Formel (I) eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die mit bis zu drei Resten R ³ substituiert sein kann.

Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen Strukuren gemäß den folgenden Formeln 1 bis 244:

Formel 1 Formel 2 Formel 3

Formel 4 Formel 5 Formel 6

Formel 31 Formel 32 Formel 33

Formel 37 Formel 38 Formel 39

30

35

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

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



Formel 111

35

-35

Formel 14

30

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

Formel 190 Formel 191 Formel 192

Formel 196 Formel 197 Formel 198

Formel 199 Formel 200 Formel 201



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Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den Beispielen näher ausgeführt, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination mit weiteren für alle erfindungsgemäßen Verwendungszwecke eingesetzt werden können.

Unter der Voraussetzung, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen eingehalten werden, sind die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschrie- benen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (I), bei dem eine Coumarin-Verbindung über eine Kupplungs- reaktion mit einer Aryl- und/ oder Heteroaryl-Gruppe verbunden wird.

Die Coumarin-Verbindung, die vorzugsweise mindestens ein Benzo[c]- coumarin-Strukturelement umfasst kann unter anderem durch Oxidation aus einer entsprechenden Dibenzofuran-Verbindung oder durch eine Ringschlussreaktion, beispielsweise durch die Umsetzung einer aromatischen Carbonsäureverbindung, zum Beispiel einer Benzoesäureverbindung, mit einer Phenolverbindung erfolgen. Die notwendigen

Bedingungen hierfür sind dem Fachmann bekannt, wobei die ausführlichen Angaben in den Beispielen den Fachmann zur Durchführung dieser Umsetzungen unterstützen.

Besonders geeignete und bevorzugte Kupplungsreaktionen, die alle zu C- C-Verknüpfungen und/oder C-N-Verknüpfungen führen, sind solche gemäß BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI,

SONOGASHIRA und HIYAMA. Diese Reaktionen sind weithin bekannt, wobei die Beispiele dem Fachmann weitere Hinweise bereitstellen.

In allen folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen zur Vereinfachung der Strukturen mit einer geringen Anzahl an Substituenten gezeigt gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen weiteren

Substituenten in den Verfahren nicht aus.

Eine Umsetzung ergibt sich beispielhaft gemäß folgenden Schemta, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Teilschritte der einzelnen Schemata können hierbei beliebig kombiniert werden. Beispielsweise kann gemäß Schema 1 , ausgehend von einer Dibenzo- furanverbindung eine reaktive Benzo[c]coumarin-Verbindung durch eine Oxidation hergestellt werden, wobei die Oxidation beispielsweise durch Natriumpercarbonat erfolgen kann. Alternativ kann ausgehend von einer reaktiven Brombenzoesäure durch eine Ringschlussreaktion mit einer Phenolborsäureverbindung eine reaktive Benzo[c]coumarin-Verbindung erhalten werden. Ausgehend von dieser reaktiven Benzo[c]coumarin- Verbindung kann über eine Buchwaldkupplung beispielsweise eine

Carbazolstruktur angebunden werden. Ferner kann beispielsweise über eine Suzuki-Reaktion eine Arylgruppe an die Benzo[c]coumarin- Verbindung gebunden werden.

Schema 1

X = Halogen oder Triflat, wobei das Triflat auch in einer Zwischenreaktion aus einem Ether oder einer Hydroxygruppe erhalten werden kann, wie dies in den Beispielen näher erläutert wird.

In Umsetzungen nach Schema 2 wird, ausgehen von entsprechendem Dibromid, die Synthese von disubstituierten Derivaten dargestellt. Schema 2

Gemäß Schema 3 können zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Substituenten stufenweise mit einer Benzo[c]coumarin-Verbindung mit entsprechend unterschiedlich reaktiven Gruppen verbunden werden. Vorzugsweise können Verbindungen mit Hydroxy- und/oder Ethergruppei hierzu eingesetzt werden. Die Position der Substitution kann durch das entsprechende Ausgangsmaterial festgelegt werden.

Schema 3

Die gezeigten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen

Verbindungen sind exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln.

Die Grundlagen der zuvor dargelegten Herstellungsverfahren sind im Prinzip aus der Literatur für ähnliche Verbindungen bekannt und können vom Fachmann leicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angepasst werden. Weitere Informationen können den Beispielen entnommen werden.

Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend Strukturen gemäß Formel (I) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹ H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch geeignete Substitu- enten aufweisen, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, die eine Löslichkeit in gängigen organischen Lösemitteln bewirken, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren. Weiterhin ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I) bereits eine gesteigerte Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte

Schicht eingesetzt werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten Strukturen der Formel (I) oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formel (I) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhan- den sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (I) bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), eis- und trans-lndeno- fluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß

WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.

Ferner können die vorliegenden Verbindungen ein relativ geringes

Molekulargewicht aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Verbindung umfassend ein oder mehrere Strukturen der Formel (I), die ein Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner oder gleich 10000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 5000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1000 g/mol aufweist.

Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.

Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße

Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungs- gemäße Verbindungen umfassend Strukturen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70°C, besonders bevorzugt von mindestens 1 0°C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125°C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150°C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann vorzugsweise ein Lösemittel sein. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-tetra- methylbenzol, 1-Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, ct-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecyl- benzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzyl ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylen-glycolmonobutylether, Tripropylen- glycoldimethylether, Tetraethylenglycol-dimethylether, 2-lsopropyl- naphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1- Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und wenigstens ein weiteres organisch funktionelles Material Funktionelle Materialen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind. Vorzugsweise ist das organisch funktionelle Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Host Materialien, Matrix-Materialien, Elektronentransportmatenalien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, n- Dotanden, Wide-Band-Gap-Materialien, Elektronenblockiermatenalien und Lochblockiermaterialien.

Die vorliegenden Erfindung betrifft daher auch eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens eine Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) sowie wenigstens ein weiteres Matrixmaterial. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das weitere

Matrixmaterial lochtransportierende Eigenschaften auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden stellt eine Zusammensetzung dar, enthaltend wenigstens eine Verbindung, umfassend mindestens eine Struktur gemäß Formel (I) sowie wenigstens ein Wide-Band-Gap-Material, wobei unter Wide-Band-Gap-Material ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden wird. Diese Systeme zeigen besondere vorteilhafte Leistungsdaten in elektrolumineszierenden

Vorrichtungen. Vorzugsweise kann die zusätzliche Verbindung eine Bandlücke (band gap) von 2,5 eV oder mehr, bevorzugt 3,0 eV oder mehr, ganz bevorzugt von 3,5 eV oder mehr aufweisen. Die Bandlücke kann unter anderem durch die Energieniveaus des highest occupied molecular orbital (HOMO) und des lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) berechnet werden.

Molekülorbitale, insbesondere auch das highest occupied molecular orbital (HOMO) und das lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), deren Energieniveaus sowie die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti bzw. des niedrigsten angeregten Singulettzustands Si der Materialien werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode„Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1 /Charge O/Spin Singlet" durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode „TD-SC F/D FT/Def a u It Spin/B3PW91 " mit dem Basissatz„6-31 G(d)" verwendet (Charge 0, Spin Singlet). Für metallhaltige Verbindungen wird die Geometrie über die Methode„Ground State/ Hartree-Fock/Default

Spin/Lanl_2MB/Charge 0/Spin Singlet" optimiert. Die Energierechnung erfolgt analog zu der oben beschriebenen Methode für die organischen Substanzen mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz „LanL2DZ" und für die Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO-Energieniveau HEh bzw. LUMO-Energieniveau LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierten HOMO- und LUMO- Energieniveaus in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:

HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385 Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen.

Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt. Der niedrigste angeregte Singulettzustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt. Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind„Gaussian09W" (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung umfassend wenigstens eine Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) sowie wenigstens einen phosphoreszierende Emitter, wobei unter dem Begriff phosphoreszierende Emitter auch phosphoreszierende Dotanden verstanden werden.

Vom Begriff phosphoreszierende Dotanden sind typischerweise

Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spinverbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren

Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.

Als phosphoreszierende Dotanden eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Dotanden Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram,

Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.

Dabei werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung alle lumines- zierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in einem folgenden Abschnitt aufgeführt. Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.

Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen sind die im Folgenden angebenen bevorzugten

phosphoreszierenden Dotanden.

Beispiele für phosphoreszierende Dotanden können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Explizite Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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 Die oben beschriebenen Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I), bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in einer elektronischen Vorrichtung bevorzugt als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine

Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I), enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O- ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen

Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden

Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), organischen elektrischen Sensoren, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung, umfassend Strukturen der Formel (I). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungs- injektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien,

insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispiels- weise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten,

Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronen- blockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentrans- portschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine

Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine

emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende

Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbin- düngen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können.

Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid- System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die efindungsgemäße Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial, vorzugsweise als elektronenleitendes Matrixmaterial in einer oder mehreren emittierenden Schichten, bevorzugt in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial, vorzugsweise einem lochleitenden Matrixmaterial. Eine emittierende

Schicht umfasst mindestens eine emittierende Verbindung.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters. Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß

WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder

WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246,

US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Aza- carbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584,

JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß

WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder

WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779,

WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem

ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am

Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.

Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum.

Besonders bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) in einer bevorzugten Ausführungsform als Matrixmaterial in einer Emissionsschicht einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, beispielsweise in einer OLED oder OLEC, eingesetzt werden. Dabei ist das Matrixmaterial enthaltend Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) in der elektronischen Vorrichtung in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, vorhanden.

Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 VoL-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.

Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und

50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In

Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindung umfassend Strukuren gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed- Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix-Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1:50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1:10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen.

Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.

Ferner ist eine elektronische Vorrichtung, vorzugsweise eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer in einer oder mehreren elektronenleitenden Schichten umfasst, als

elektronenleitende Verbindung.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem

organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2C03, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teil- transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO. in den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt. Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10 ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 ^"7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B.

durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Die elektronischen Vorrichtung, insbesondere die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine efindungsgemäße Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (I) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvornchtungen enthaltend efindungsgemäße Verbindungen umfassend Strukturen gemäß Formel (I) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvornchtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

Elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische

Elektrolumineszenzvornchtungen enthaltend Verbindungen,

Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I), insbesondere als elektronenleitende und/oder als lochleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.

Elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvornchtungen enthaltend Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) als elektronenleitende und/oder als lochleitende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Insbesondere ist die Effizienz deutlich höher gegenüber analogen Verbindungen, die keine Struktureinheit gemäß Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) zeigen eine sehr hohe Stabilität und führen zu Verbindungen mit einer sehr hohen Lebensdauer.

4. Mit Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit

Strukturen gemäß Formel (I) kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvornchtungen die Bildung von optischen Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL- Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.

5. Die Verwendung von Verbindungen, Oligomere, Polymere oder

Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) in Schichten

elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektro- umineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron- Leiterstrukturen und/oder der Loch-Leiterstrukturen.

6. Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) zeichnen sich durch eine ausgezeichnete thermische Stabilität aus, wobei Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol gut sublimierbar sind

7. Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.

8. Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere mit Strukturen gemäß Formel (I) bilden aus Lösungen sehr gute Filme.

9. Die Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere umfassend Strukturen gemäß Formel (I) weisen ein überraschend hohes Triplett- Niveau Ti auf, wobei dies insbesondere Verbindungen gilt, die als elektronenleitende Materialien eingesetzt werden.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder eines erfindungsgemäßen Oligomers, Polymers oder Dendrimers in einer elektronischen Vorrichtung als als Lochtransportmaterial, Lochinjektionsmaterial, Lochblockiermaterial, Elektroneninjektionsmaterial, Elektronenblockiermaterial und/oder

Elektronentransportmaterial. Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).

Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.

Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen. Beispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.

Hestellungsbeispiele: a) 1-Brom-dibenzofuran

111 g (416 mmol) 6'-Bromo-2'-fluoro-biphenyl-2-ol werden in 2 L DMF (max 0,003% H2O) SeccoSolv® gelöst und auf 5°C gekühlt. Zu dieser Lösung wird portionsweise 20 g (449 mmol) Natriumhydrid (60%

Suspension in Paraffinöl)zugegeben und nach beendeter Zugabe 20 min. nachgerührt und dann für 45 min. auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss nach dem Abkühlen langsam mit 500 ml Ethanol versetzt, und komplett einrotiert und dann chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 90g (367 mmol), 88,5 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Ausbeute a1 73%

Edukt 1 Produkt Ausbeute

Dibenzofuran-1 -boronsäure

180 g (728 mmol) 1-Brom-dibenzofuran werden in 1500 mL trockenem THF gelöst und auf 78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 305 mL (764 mmol / 2.5 M in Hexan) n-BuLi innerhalb von ca. 5 min. versetzt und anschließend für 2.5h bei -78°C nachgerührt. Bei dieser Temperatur wird mit 151 g (1456 mmol) Borsäure-thmethylester möglichst zügig versetzt und die Reaktion langsam auf RT kommen gelassen (ca. 18h). Die

Reaktionslösung wir mit Wasser gewaschen und der ausgefallene Feststoff und die organische Phase mit Toluol azeotrop getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol/methylenchlorid bei ca. 40°C ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 146 g (690 mmol), 95 % der Theorie. Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

[65642-94-6]

Synthese von 5 ^,, -Chloro-[1,3 ^, ;1 ^, ,1 ^,, ;3 ^, M ^,,, ;3"M ^,,,, ]quinquephenyl

29 g (148 mmol) 3-Bipheny-boronsäure, 20 g (74 mmol) 1-Chlor-3,5- dibrombenzol und 60 g (596 mmol) Natriumcarbonat werden in 500 mL THF und 300 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 6,5 g(5,6 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 22 g (53 mmol), entsprechend 71 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

75 g (126 mmol) S^Chloro-fLSMM^SM-^^IHquinquephenyl, 41 ,6 g Bis(pinacolato)diboran (163 mmol), 21 g (214 mmol) Kaliumacetat und 18 g (25 mmol) Palladiumdichlor-tricyclohexylphosphin werden in 1 I 1 ,4- Dioxan unter kräftigem Rühren für 2 Tage zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Celite filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der verbleibende Feststoff in Acetonitril umkristallisiert. Der dabei entstehende Feststoff wird abfiltriert und mit Heptan gewaschen. Die Ausbeute beträgt 82 g (119 mmol), entsprechend 95 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Synthese von 8-Bromo-dibenzo[b,d]pyran-6-

[3096-56-8]

100 g (386 mmol) 2-Bromfluorenon werden in 1000 mL Trifluoressigsäure, vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden langsam 100 g (637 mmol) Natriumpercarbonat (13-14% activer Sauerstoff) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 1 h auf 10-15 °C gerührt. Anschließen wirde weiter über Nacht beim Raumtemperatur gerührt.Die Reaktion wird mit 1000 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und

anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Heptan verrieben, abgesaugt und in Vakuum bei 50°c getrocknet.

Ausbeute: 92 g (334 mmol) 86% d.Th.

Analog kann die folgende Verbindung hergestellt werden.

) 8-(9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)-benzo[c]chromen-6-on

[854952-58-2] 17 g (67 mmol) 9-Phenyl-9H-carbazol-3 boronsäure, 22,2 g (81 mmol) 8- Brom-6h-dibenzo[b,d]pyran-6-on und 136 g (980 mmol) Trikaliumphosphat werden in 1000 mL THF, 300 mL Wasser suspendiert. Zu dieser

Suspension werden 178mg (0,67 mmol) Triphenylphosphin und dann 152 mg (0.67 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-5 mbar, T = 377 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 23 g (54 mmol), entsprechend 82 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

[1420067-45-3]



[1084334-86-0]

35

30

35

Analog kann die folgende Verbindung mit 0,5 eq. Boronsäure oder Bromid hergestellt werden.

-Hydroxy-8-methoxy-benzo[c]chromen-6-on

[22921-68-2 ]

83g (343 mmol) Natriumhydroxid werden in 1000 mL Wasser gelöst. 80 g (346 mmol) 2-Brom-5-methoxy-benzoesäure, 76,5 g (695 mmol) Benzen- 1 ,3-diol werden zugegeben, 30 min. unter Rückfluss gekocht. Zu dieser Suspension wird eine Lösung aus 7g (28 mmol) Kupfersulfatpentahydrid gelöst in 300 mL Wasser gegeben, und die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abfiltrier, einmal mit 200 mL Heptan gemischt gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 50 g (165 mmol), entsprechend 80 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

[72135-36-5]

[88377-29-1]

h) Trifluor-methanesulfonsäure 8-methoxy-6-oxo-6H- benzo[c]chromen-3-yl -ester

83 g (343 mmol) 3-Hydroxy-8-methoxy-benzo[c]chromen-6-on wird in 1200 mL Dichlormethan bei 0°C suspendiert. 37 mL (267 mmol)

Triethylamin, 57 mL (343 mmol) Trifluoromethansulfonat in 250 mL Dichlormethan so das die Temperatur nicht über 5 °C steigt. Es wird weiter 1 h bei 0°C gerührt, dann über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, einmal mit 200 mL Wasser /MeOH gemischt gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 102g (275 mmol), entsprechend 80 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Edukt 1 Produkt Ausbeute

27 g (72mmol) Trifluor-methanesulfonsäure 8-methoxy-6-oxo-6H- benzo[c]chromen-3-yl-ester, 31 g (108 mmo) (9-Phenylcarbazol-3- yl)boronsäure und 8,3 g (7,2 mmol) Tetrakies(triphenylphosphin)palladium (0) und 25 ml_(180 mmol) Triethylamin werden in 700 mL 1 ,2- Dimethoxyethan suspendiert und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückflussbei 110 °C erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus

Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 20 g (42 mmol), entsprechend 60 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

[1421789-05-0]

 Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

[854952-58-2]

[1547492-13-6 ]

8-Hydroxy-3-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-benzo[c]chromen-6-on 83 g (178 mmol) 8-Methoxy-3-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)- benzo[c]chromen-6-on und 1 ,500 mLDichlromethan werden auf 0° C gekühlt und langsam mit 100 ml (1054 mmo) Tribromboran versetzt wird 16 h bei Raumtemoeratur gerührt. Danach wird mit 100 ml Methanol hydroliesiert und der Feststoff abgesaugt. Der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 46 g (103 mmol), entsprechend 57 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Edukt 1 Produkt Ausbeute

Analog können folgende Verbindungen nach Vorschrift (h) erhalten werden. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Edukt 1 Produkt Ausbeute

 I) Dibenzofuran-1 -yl-3-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)- benzo[c]chromen-6-on

Analog können folgende Verbindungen nach Vorschrift (j) erhalten werden. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Der Rückstand wird aus Toluol/Heptan umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10 ⁵ mbar, T = 377 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden Edukt 1 Produkt

Edukt 1 Produkt Ausbeute

[171408-76-7]

333432-28-3 Edukt 1 Produkt Ausbeute

8-(12,12-Dimethyl-12H-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren- benzo[c]chromen-6-on

31 g (115 mmol) 8-Brom-6h-dibenzo[b,d]pyran-6-on, 27,7 g (98 mmol) l^.^-Dimethyl- O.^-dihydro-IO-aza-indeno^.l-blfluoren , 30.5 g NaOtBu werden in 1.5 L p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.5 g (2.11 mmol) Pd(OAc)2 und 6 ml einer 1 M Tri-tert-butylphosphin (1 M

Lösung in Toluol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter

Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit je 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Die Reinheit Beträgt 99,9% nach HPLC. Die Ausbeute beträgt 33 g (69 mmol), entsprechend 71 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden.

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

[1024598-06-8]

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

Herstellung der OLEDs

In den folgenden Anwendungsbeispielen Beispielen R1 bis R16 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs dargelegt.

Vorbehandlung für die Beispiele R1-R16: Glasplättchen, die mit struk- turiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly- (3,4-ethylendioxythiophen) poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus

wässriger Lösung aufgeschleudert). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockier- schicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 :IC3:TEG1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 55%, IC3 in einem

Anteil von 35% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei

1000 cd/m ² erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m ² . Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiele R1-R16 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.

Hierbei werden die erfindungsgemäßen Strukturen in der Emissionschicht (EML) als Matrixmaterial und in der Elektronentransportschicht (ETL) zur Leitung von Elektronen eingesetzt. Zusätzlich können die

erfindungsgemäßen Strukturen als Lochblockierschicht (HBL) verwendet werden.

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Bsp HTL IL EBL EML HBL ETL EIL

Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke

R1 SpA1 HATCN SpMA1 EG1 :TEG1 IC1 ST2:LiQ (50%:50%) _

70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm 10nm 30nm

R2 SpA1 HATCN SpMA1 EG2:TEG1 IC1 ST2:LiQ (50%:50%) —

70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm 10nm 30nm

R3 SpA1 HATCN Sp A1 EG3:TEG1 IC1 ST2:LiQ (50%:50%) —

70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm 10nm 30nm Bsp HTL IL EBL EML HBL ETL EIL

Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke

R4 SpA1 HATCN Sp A1 EG4:TEG1 IC1 ST2:LiQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm

R5 SpA1 HATCN Sp A1 IC1.TEG1 IC1 EG5.ÜQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm 10nm 30nm

R6 SpA1 HATCN Sp A1 IC1 :TEG1 IC1 EG6:ST2 (60%:40%) LiF 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm 1nm

R7 SpA1 HATCN Sp A1 EG7:IC3:TEG1 IC1 ST2:LiQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (65%:30%:5%) 30nm 10nm 30nm

R8 SpA1 HATCN SpMA1 EG8:TEG1 IC1 ST2:LiQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (90%:10%) 30nm 10nm 30nm

R9 SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 EG9 ST2:LiQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm

R10 SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 IC1 EG10:LiQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm

R11 HATCN SpMA1 Sp A2 IC1 :EG11:TEY1 — ST2 LiQ 5nm 70nm 15nm (45%:45%:10%) 25nm 45nm 3nm

R12 HATCN SpMA1 SpMA2 L1 :EG12:TEY1 — ST2 LiQ 5nm 70nm 15nm (45%:45%:10%) 25nm 45nm 3nm

R13 SpA1 HATCN SpMA1 EG13:TER3 — ST2:LiQ (50%:50%) — 90nm 5nm 130nm (92%:8%) 40nm 40nm

R14 SpA1 HATCN SpMA1 IC1 :TEG1 IC1 EG14:LiQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm

R15 SpA1 HATCN Sp A1 EG15:TEG1 IC1 ST2:LiQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm

R16 SpA1 HATCN SpMA1 EG16:TEG1 IC1 ST2:LiQ (50%:50%) — 70nm 5nm 90nm (90%: 10%) 30nm 10nm 30nm

Tabelle 2: Daten der OLEDs

Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei

(V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m ²

R1 3.6 57 50 15.7% 0.31/0.64

R2 3.3 58 55 15.5% 0.33/0.64

R3 3.6 56 49 15.4% 0.34/0.62

R4 3.4 60 55 16.1 % 0.33/0.63

R5 3.4 64 59 17.2% 0.33/0.63

R6 3.6 64 56 17.4% 0.32/0.64 Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei (V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m ²

R7 3.4 57 53 15.5% 0.30/0.65

R8 3.3 60 57 16.5% 0.32/0.64

R9 3.5 61 55 17.2% 0.32/0.63

R10 3.3 64 61 17.0% 0.34/0.63

R11 2.9 84 91 25.1% 0.45/0.54

R12 3.1 82 83 24.0% 0.43/0.56

R13 4.7 11 7 12.2% 0.67/0.33

R14 3.5 60 54 17.0% 0.33/0.62

R15 3.3 58 55 15.6% 0.33/0.63

R16 3.2 57 56 15.3% 0.32/0.64

Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs