GESING ERNST R F (DE)
MUELLER KLAUS-HELMUT (DE)
MUELLER PETER (DE)
FINDEISEN KURT (DE)
SANTEL HANS-JOACHIM (DE)
LUERSSEN KLAUS (DE)
SCHMIDT ROBERT R (DE)
RIEBEL HANS JOCHEM (DE)
GESING ERNST R F (DE)
MUELLER KLAUS HELMUT (DE)
MUELLER PETER (DE)
FINDEISEN KURT (DE)
SANTEL HANS JOACHIM (DE)
LUERSSEN KLAUS (DE)
SCHMIDT ROBERT R (DE)
| EP0171286A2 | 1986-02-12 | |||
| EP0238070A2 | 1987-09-23 | |||
| EP0177163A2 | 1986-04-09 | |||
| EP0353641A2 | 1990-02-07 | |||
| EP0409114A1 | 1991-01-23 | |||
| US4842639A | 1989-06-27 | |||
| US4743292A | 1988-05-10 | |||
| US4515620A | 1985-05-07 |
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN & JP,A,58 015 962 (MITSUI TOATSU CHEM. INC.) 29 January 1983
| 1. | 1 Zweifach heterocycl isch substituierte Sulfonyl amino(thio) carbonylverbindungen der allgemeinen Formel ( I ) , in welcher Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 und R2 gleich oder verschieden εind und unab¬ hängig voneinander für einen jeweilε gegebenenfallε substituierten, über N gebundenen Rest auε der Reihe Hetero¬ cyclyl, Heterocyclylamino und Hetero cyclylimino stehen, wobei gegebenenfalls substituiertes Pyrazolylamino als Be¬ deutung von R ausgenommen ist, sowie Salze der Verbindungen der Formel (I),. |
| 2. | Verfahren zur Herstellung von zweifach heterocyc lisch subεtituierten Sulfonylamino(thio)carbonyl Verbindungen der Formel (I) gemäß Anεpruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß man (a) Heterocyclen der allgemeinen Formel (II) HR2 (II) in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat , mit Chlorsulfonyl iεo(thio)cyanat der Formel (III) C1S02N=C=Q (III) in welcher Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt (1. Stufe) und die hierbei gebildeten Chlorεulfonylamino (thio) carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV) in welcher Q und R die oben angegebene Bedeutung haben , mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V) R!H (V) in welcher R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat , gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzep¬ tors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittelε umsetzt (2. Stufe), oder daß man (b) Heterocyclen der allgemeinen Formel (V) !H (V) in welcher H die oben angegebene Bedeutung hat, mit Oxysulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI) R4 0S02NHC R2 ( VI ) in we l cher Q und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R4 für Alkyl (vorzugsweise Methyl), Halo alkyl (vorzugsweise Trichlorethyl ) oder Aryl (vorzugsweise Phenyl) steht, gegebenenfallε in Gegenwart eineε Säureakzep torε und gegebenenfalls in Gegenwart eineε Verdünnungεmittels umsetzt, oder daß man (c) für den Fall, daß in der Formel (I) für die Gruppierung steht , worin X und Y gleich oder verschieden sind und un¬ abhängig voneinander für Wasserstoff, Ha¬ logen, Hydroxy, Amino, oder für jeweils gegebenenfalls substituierteε Alkyl, Alk¬ oxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkyl amino stehen, und Z für Stickεtoff oder die Gruppierung CZ steht, worin Z1 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweilε gegebenenfal1ε εubεtitu ierteε Alkyl oder Alkoxy εteht, Azinothiatriazindioxide der allgemeinen Formel (VII) in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V) R!H (V) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfal 1ε in Gegenwart eineε Säureakzeptors und gegebenenfal1 ε in Gegenwart eineε Verdünnungε mittelε umsetzt, und gegebenenfalls die nach Verfahren (a), (b) oder (c) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üb¬ lichen Methoden in Salze überführt. , Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , , Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (i) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünsch¬ tem Pflanzenwachstum. , Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemei nen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt, , Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streck¬ mitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln ver¬ mischt ,. |
Die Erfindung betrifft neue zweifach heterocyc1isch sub¬ stituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen, meh¬ rere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte zweifach heterocyclisch substituierte Sulfamoylharnstoffe, wie z.B. l-(4,6-Di- methoxy-pyrimidin-2-yl ) -3-( 1-methyl-4-ethoxycarbonyl- pyrazol-5-yl-aminosulfonyl )-harnstoff, herbizide Eigen- Schäften aufweisen (vgl. JP-A 60214785 - zitiert in
Chem. Abstracts 104: 109685u; vgl. auch ÜS-P 4515620). Verbindungen aus den genannten Publikationen haben je¬ doch keine größere Bedeutung erlangt,
Es wurden nun neue zweifach heterocyclisch substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I),
R 1 -S0 2 -NH-C-R 2 (I)
in welcher
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht«
R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für einen jeweils gegebenenfalls substituierten, über N gebundenen Rest aus der Reihe Heterocyclyl, Heterocyclylamino und Heterocyclyli ino stehen, wobei (gegebenen¬ falls substituiertes) Pyrazolylamino als Be¬ deutung von R 1 ausgenommen ist,
sowie Salze der Verbindungen der Formel (I) gefunden.
Man erhält die neuen zweifach heterocycl iseh substitu¬ ierten Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) und gegebenenf lls ihre Salze, wenn man
(a) Heterocyclen der allgemeinen Formel (II)
H-R 2 (II)
in welcher
R 2 die oben angegebene Bedeutung hat,
it Chlorsulfonyl iso( thio)cyanat der Formel (III)
Cl S0 2 -N=C= (III)
in welcher
die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungs- mittels umsetzt (1. Stufe)
und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylamino- ( thio ) carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
-H (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdiinnungs¬ mittels umsetzt (2. Stufe), oder wenn man
(b) Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
-H (V)
in welcher
die oben angegebene Bedeutung hat
mit Oxysulfonylamino(thio) carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Q II
R -0-S0 2 -NH-C-R 2 (VI)
in welcher
Q und R 2 die oben angegebene Bedeutung haben und
R 4 für Alkyl (vorzugsweise Methyl), Haloalkyl
(vorzugsweise Trichlorethyl ) oder Aryl (vor¬ zugsweise Phenyl ) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptorε und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt, oder wenn man
(c) für den Fall, daß in der Formel (I)
R für die Gruppierung
steht , worin
X und Y gleich oder verschieden sind und un¬ abhängig voneinander für Wasserstoff, Ha¬ logen, Hydroxy, Amino, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alk- oxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkyl- amino stehen, und
für Stickstoff oder die Gruppierung C-Z 1 steht, worin Z für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substitu¬ iertes Alkyl oder Alkoxy steht,
Azinothiatriazindioxide der allgemeinen Formel (VII)
N SO-
H
in we l cher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
R^H (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenf lls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt,
und gegebenenf lls die nach Verfahren (a), (b) oder (c) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.
Die neuen zweifach heterocyclisch substituierten Sulfo- nylamino( thio) carbonylverbindungen der Formel (I) zeich¬ nen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Weitere mögliche Herstellungsmethoden für die erfin- dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind nachste¬ hend aufgeführt, wobei Q, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben:
(d) Umsetzung von Heterocyclen der Formel (V) mit Sulf- amoylchlorid (VIII) und dann mit Oxy( hio) carbonyl- Verbindungen der Formel (IX), (R . Alkyl, Aryl ) :
R*H C1-S0 2 -NH 2 .1-SO,-NH-
(V) (VIII)
II „
R 4 -0-C-R 2
R 1 -S0 2 -NH-C-R 2 (I) (IX)
(e) Umsetzung von Heterocyclen der Formel (V) mit Sulf- amoylchlorid (VIII) und dann mit Iso(thio)cyanaten der Formel (X), (Het: Heterocyclyl):
R*H + C1-S0 2 -NH 2 > R 1 -S0 2 -NH 2
(V) (VIII)
Q Q=C=N-Het || > R 1 -S0 2 -NH-C-NH-Het
(X)
(f ) Umsetzung von Heterocyclen mit austauschbaren Grup- pen der Formel (XI) mit Sulfamid der Formel (XII) und (Thio)Urethanen der Formel (XIII), (Het: Hete¬ rocyclyl, X : Halogen, ggf. auch Alkylsulfonyl , R 4 : Alkyl , Aryl) :
||
Het-X 1 + H 2 N-S0 2 -NH 2 + R 4 -0-C-R 2
(XI) (XII) (XIII)
Q > Het-NH-S0 2 -NH-C II-R 2 2
(g) Umsetzung von Heterocyclen mit austauschbaren Grup¬ pen der Formel (XI) mit Sulfamid der Formel (XII) und Iso( thio) cyanaten (XIV), (Het: Heterocyclyl, X . Halogen, ggf. auch Methylεulfonyl ) :
Het-X 1 + H 2 N-S0 2 -NH 2 Q=C=N-Het (XI) (XII) (XIV)
Q
Het-NH-S0 2 -NH-C-NH-Het
(h) Umsetzung von Heterocyclen mit austauschbaren Grup¬ pen der Formel (XI) mit Sulfamid der Formel (XII), dann mit Chlor(thio)ameisens ureestern der Formel (XV) und schließlich mit Heterocyclen der Formel (II), (Het: Heterocyclyl, X . Halogen, ggf. auch Alkylsulfonyl, R 4 : Alkyl, Aryl ) :
Het-X 1 + H 2 N-S0 2 -NH 2 Het-NH-S0 2 -NH 2 (XI) (XII)
Q
II Δ Q
Cl-C-O-R 4 II
> Het-NH-S0 2 -NH-C-0-R 4
(XV)
i) Umsetzung von Heterocyclen der Formel (V) und
(Thio) carbamoylverbindungen der Formel (XVI) mit Sulfurylchlorid :
R 1 -H so 2 cι 2 H 2 N-C-R'
(V) (XVI)
Q
II .
R J -SO- -NH-C-R' (I)
(j) Umsetzung von Sulfonyl iso( thio) cyanaten der Formel
(XVII) mit Ammoniak und dann mit Heterocyclylhalo- geniden der Formel (XI), (Het: Heterocyclyl, X .
Halogen, ggf. auch Alkylsulfonyl ) :
(XVII)
Q X 1 -Het ||
> R 1 -S0 2 -NH-C-NH-Het
(XI)
(k) Umsetzung von Chlorsulfonylamino( thio) carbonylver¬ bindungen der Formel (IV) - vgl. Verfahren (a) - mit Ammoniak und dann mit Heterocyclylhalogeniden der Formel (XI), (Het: Heterocyclyl, X 1 : Halogen, ggf. auch Alkylsulfonyl ) :
NH 3 + C 1 -S0 2 -NH-C-R' H 2 N-S0 2 -NH-C -R^ ( IV )
Q
Het -X J
He t -NH-S0 2 -NH-C-
( XI )
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für einen gegebenenf lls substituierten, über N ge¬ bundenen Rest aus der Reihe Heterocyclyl , Hetero¬ cyclylamino (mit Ausnahme von Pyrazolylamino) und Heterocyclylimino steht, wobei
Heterocyclyl (auch in Heterocyclyl-amino oder -imi¬ no) für eine monocyclische , bicyclische oder spiro- cyclische, gesättigte oder ungesättigte heterocyc- lische Gruppierung mit insgesamt 3 bis 14 Ringglie¬ dern steht, von denen wenigstens eines ein Hetero- atom aus der Reihe N, 0 oder S ist, und die hetero- cyclische Gruppierung als Ringglieder auch 1 bis 3 Gruppierungen aus der Reihe
-so 2 -
enthalten kann, und
—. .. . . . für einen gegebenen alls substituierten, über N ge¬ bundenen Rest aus der Reihe Heterocyclyl, Hetero¬ cyclylamino, Heterocyclyl imino steht, wobei Hetero¬ cyclyl für eine monocyclisehe oder bicyclische, ge¬ sättigte oder ungesättigte heterocyclisehe Gruppie¬ rung mit insgesamt 4 bis 10 Ringgliedern steht, von denen wenigstens eines ein N- , 0- oder S-Atom ist, und die heterocyc1isehe Gruppierung als Ringglieder auch 1 bis 3 Gruppierungen aus der Reihe
II II II 2
0 S NH
enthalten kann,
und weiter die möglichen Substituenten in R 1 und R 2 vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe:
Halogen, Cyano , Nitro, Carboxy, Carbamoyl , Amino, Hydroxy, Formyl, jeweils gegebenenfalls durch Halo¬ gen substituiertes C j -C^-Alkyl, Cg-C^-Alkandiyl , C 2 -C 6 -Alkenyl , C 2 -C 6 ~Alkinyl , C 3 -C 6 -Cycloalkyl , C 3 - C 6 -Cycloalkyl-C 1 -C 4 -alkyl , C j -C 6 -Alkox , C 2 ~C 6 -
Alkenyloxy, C 2 -C 6 -Alkinyloxy, C 1 -C 6 ~Alkylthio, C 2 ~ C 6 -Alkenylthio, C 2 -C 6 -Alkinylthio, C 1 -C 6 -Alkylsul - finyl, C 1 -C 6 -Alkylsulfonyl , C j -C 6 -Alkylamino, Di- (C j -C. j -alkyl ) -amino, C 1 -C 6 -Alkyl-carbonyl , Cg-C^- Cycloalkyl-carbonyl , C j -C 6 ~Alkoxy-carbonyl , C j -C^ Alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl , Di- (C 1 ~C 4 -alkyl ) - aminocarbonyl , Di- (C j -C^-alkoxy)-phosphoryl oder Di- (Ci-C 4 -alkoxy) -thiophosphoryl , jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Amino, Hydroxy, Formyl, C j -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -Halogenalkyl , C ^-C 4 -Alkoxy, C j -C^ j -Ha-
logenalkoxy, C j -C 4 -Alkylthio, C j -C 4 -Alkylsulfinyl , C 1 -C 4 -Alkylεulfonyl , C j -C 4 ~Halogenalkyl hio, C 1 ~C^ - Halogenalkylsulfinyl , C j -C 4 -Halogenalkylεulfonyl und/oder C j -C 4 -Alkoxy-carbonyl substituiertes Phe- nyl , Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl , Phenyl- sulfonyl, Phenyl - C 1 -C 4 ~alkyl oder Phenyl-C 2 -C 4 -al - kenyl .
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
für Sauerstoff oder Schwefel steht
für einen gegebenenfalls substituierten, über N ge¬ bundenen Rest auε der Reihe Heterocyclyl, Hetero¬ cyclylamino, Heterocyclylimino steht, wobei in die¬ sen Resten Heterocyclyl für eine monocyclische , bi¬ cyclische oder εpirocyclische, geεättigte oder un¬ gesättigte heterocycl iεche Gruppierung auε der nachεtehenden Reihe εteht:
/C ^0 N 1 N 1 N 1 N 1 N" :=o
• +- - +- -ü - 1 -Q -o -t
o — ' o- - sπ — '
- ~~ ~ - jι ~ -ς> -σ
N . N , N . N , N . N ,
-TU -if7 H- I -H I -TU -ifl N-™ N-™ N N-™ N N
<X? <XJ -CQ
und
für einen gegebenenfalls subs ituierten, über N ge¬ bundenen Rest aus der Reihe Heterocyclyl, Hetero¬ cyclylamino, Heterocyclylimino steht, wobei Hetero¬ cyclyl für eine monocycliεche oder bicyclische, ge¬ sättigte oder ungesättigte heterocyclisehe Gruppie¬ rung aus der nachstehenden Reihe steht:
N- N —
-L -L -U - Q -σ
~ r™ ~ r™
und weiter die möglichen Substituenten in R 1 und R 2 insbeεondere auεgewählt εind aus der Reihe: Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Amino, Hydroxy, Formyl, jeweils gegebe¬ nenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C j -Cg-Alkyl, C 5 -C 6 -Alkandiyl , C 2 -C 5 -Alkenyl , C 2 -C 5 " Alkinyl, C 3 -C 6 -Cycloalkyl , C 3 -C 6 -Cycloalkyl-C j -C3- alkyl, C j -Cg-Alkoxy, C 2 -C 5 -Alkenyloxy, C 2 -Cg-Al- kinyloxy, C j -Cg-Alkylthio, C 2 -C 5 -Alkenylthio, C 2 ~ C 5 -Alkinylthio, C j -C 5 -Alkylsulfinyl , C j -Cg-Alkyl- εulfonyl, C j -Cg-Alkylamino, Di- (C2-C3-alkyl )-amino, C j -C 5 -Alkyl-carbonyl , -carbonyl ,
C 1 -C 5 -Alkoxy-carbonyl , C j -C 2 -Alkoxy-C 1 -C 2 -alkoxy- carbonyl , Di- (C j -C 3 -alkyl )-amino-carbonyl , Di- methoxyphoεphoryl , Diethoxyphoεphoryl , Dimethoxy- thiophoεphoryl oder Diethoxythiophoεhoryl , jeweilε gegebenenfallε durch Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Amino, Hydroxy, Formyl, C j -C ^j -Alkyl (welcheε gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor subεtituiert ist), C j -C 4 ~ Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor subεtituiert ist), C^-C 4 ~Alkylthio, C _ C 4 - Alkylsulfinyl , C j -C 4 ~Alkyl-sulfonyl (welche jeweilε gegebenenfallε durch Fluor und/oder Chlor substi¬ tuiert εind) und/ oder C j -C 4 ~Alkoxy-carbonyl sub¬ stituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsul- finyl, Phenylεulfonyl , Phenyl-C 1 ~C3-alkyl oder Phenyl-C 2 -C 3 -alkenyl .
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Gruppen von Ver¬ bindungen der Formel (I):
(A) Q steht für Sauerstoff und
R 1 und sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für Pyrimidin-2-yl-amino oder 1,3,5- Triazin-2-yl-amino, welche jeweils gegebenen- falls subεtituiert εind durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl , Propyl , Iεopropyl , Cyclo- propyl , Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Chlormethyl, Dichlormethyl , Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluormethyl , Tri luormethyl , Methoxymethyl , Ethoxymethyl , Methoxyethyl ,
Ethoxyethyl , Difluormethoxy, Chlorethoxy, Di- chlorethoxy, Trichlorethoxy, Fluorethoxy, Di- fluorethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio,
Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dime- thylamino, wobei jeweils auch die den Hetero- cyclus verknüpfende Aminogruppe methyliert sein kann;
(ß) Q steht für Sauerstoff,
Rl steht für Pyrimidin-2-yl-amino oder 1,3,5-Tri- azin-2-yl-amino, welche wie oben unter (A) an¬ gegeben substituiert sein können, und
R 2 steht für 2,4-Dihydro-3H-1 ,2,4-triazol-3-on-2- yl , welches gegebenenfalls substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl , Pro- pyl , Isopropyl, Butyl , Isobutyl, εec-Butyl , Fluormethyl, Difluormethyl , Trifluormethyl ,
Chlormethyl, Dichlormethyl , Trichlormethyl , Fluorethyl , Difluorethyl , Trifluorethyl , Chlorethyl, Dichlorethyl , Trichlorethyl , Chlordifluormethyl , Fluordichlormethyl, Chlor- difluorethyl , Trifluorchlorethyl , Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobut- oxy, sec-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Pro- pylthio, Isopropylthio , Butylthio, Isobutyl- thio, εec-Butylthio , Amino, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Iεopropylamino , Bu- tylamino, Iεobutylamino , sec-Butylamino, Di- methylamino, Diethylamino, Cyclopropyl, Cyc- lobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexylj
b (C) Q steht für Sauerstoff,
R hat die oben unter (B) für R 2 angegebene Be¬ deutung und
10 R2 ^at (jjg 0 t, en unter (B) für R 1 angegebene Be¬ deutung;
(D) Q εteht für Sauerstoff,
l^ R 1 hat die oben als insbesondere bevorzugt ange¬ gebene Bedeutung und
R 2 hat die oben unter (A) angegebene Bedeutung.
20 Di e Erfindung betrifft weiter vorzugsweise Salze, die man aus Verbindungen der Formel (I) und Basen, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, -hydrid, -amid oder -carbonat, Natrium- oder Kaiium-C j -C 4 ~alkanolaten, Ammoniak, C j -C ^j -Alkylaminen, Di- C j -C 4 ~alkyl )-aminen
25 oder Tri- (C j -C -alkyl )-aminen, erhält.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsberei¬ chen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für 30 di e jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw.
Zwischenprodukte. Diese Reεtedefinitionen können unter¬ einander, alεo auch zwiεchen den angegebenen bevorzug¬ ten Bereichen beliebig kombiniert werden.
35 Die bei den Reεtedefinitionen genannten Kohlenwasser-
Stoffreste, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Kombinationen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, sind auch dann, wenn dies nicht aus¬ drücklich angegeben ist, geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbeson¬ dere für Fluor oder Chlor,
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) εind in der nachstehenden Tabelle 1 aufge- führt.
Tabel 1e 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Q R 1 R 2
Tabelle 1 - Fortsetzung
CH- CH- OCH-
Tabelle 1 Fortεetzung
R J
OCH, OCH,
Tabelle 1 - Fortsetzung
R <
CH, OCH-
Tabelle 1 - Fortsetzung
R J
CH- OCH-
OCH- OCH-
Tabelle 1 - Fortsetzung
Q
Tabelle 1 - Fortεetzung
Q
Tabelle 1 - Fortsetzung
Tabelle 1 Fortsetzung
CN OCH 3
Tabelle 1 - Fortsetzung
Q R J
CH- OCH-
OCH-
OCH,
OCH-
Tabelle 1 - Fortsetzung
CH- OCH,
OCH-
CH, OCH-
CH,
Tabelle 1 - Fortsetzung
R<
OCH,
OCF-
2
Tabelle 1 - Fortsetzung
OCH-
CH, OCH,
OCH3
OCH-
Tabelle 1 - Fortεetzung
OCH-
CH, OCH,
OCH,
OCH-
Tabelle 1 - Fortsetzung
Q R'
OCH 3
OC 6 H 5
Tabelle 1 - Fortεetzung
OC 2 H 5
NH- OCH-
Tabelle 1 - Fortεetzung
NH- OCH,
NH- CH, OCH,
,
Tabelle 1 - Fortsetzung
R
Tabelle 1 - Fortsetzung
OCH,
OCH-
Tabelle 1 - Fortεetzung
Q
-
Tabelle 1 - Fortsetzung
Q
SC^H
CH, OCF,
Tabel 1 e 1 - Fortεetzung
R <
Tabelle 1 - Fortεetzung
CH, OCH,
CH, OCH,
Tabel 1 e 1 - Fortsetzung
OCH-
Tabelle 1 Fortεetzung
Q
^ysc 3 H 7
OCH,
Tabelle 1 - Fortsetzung
Q
5
CH, CH,
OC 6 H 5
CH, OCF,
Tabelle 1 - Fortsetzung
Q
OCH,
OCH
OCH-
Tabelle 1 Fortsetzung
OCH,
H 3 C OCH,
Tabelle 1 Fortsetzung
OCH-
OCH,
OCH-
NHCH 3
C 2 H 5
OCH,
OCH-
Tabelle 1 - Fortsetzung
R
H
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4,6-dimethoxy-pyri - midin und Chlorsulfonylisocyanat sowie in der Folgestufe 2-Methyl-pyrrol idin als Auεgangεεtoffe, so kann der Re¬ aktionsablauf bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvari¬ ante (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweiεe 3-Amino-5-methyl-iεoxazol und 5-Ethyl-4-methyl-2-phenoxyεulfonylaminocarbonyl-2,4- dihydro-3H-1 ,2,4-triazol-3-on alε Auεgangεεtoffe, εo kann der Reaktionεablauf bei der erfindungεgemäßen Ver- fahrenεvariante (b) durch daε folgende Formelεchema wie¬ dergegeben werden:
Verwendet man beispielsweiεe 2,3-Dihydro-6,8-dimethyl-3- oxo-pyrimidino-[l,2-b]-l,2,4 i 6-thiadiazin-l i l-dioxid und 2-Amino-4 i 6-dimethoxy-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reak ionεablauf bei der erfindungsgemäßen Ver¬ fahrensvariante (c) durch das folgende Formelschema wie- dergegeben werden:
2 Isomere
(Im allgemeinen können beide bei Verfahren (c) gebilde¬ ten Isomeren getrennt isoliert werden).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangs Stoffe benötigten Verbindungen der Formeln (II), (III) und (V) sind bekannte Chemikalien bzw. können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 271833; EP-A 158594; EP-A 424849; EP-A 476554; EP-A 341489; EP-A 422469; EP-A 425948; EP-A 431291; EP-A 477646) ,
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangs- εtoffe benötigten Oxyεulfonylamino(thio)carbonylverbin- düngen der Formel (VI) εind ebenfallε bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wer¬ den (vgl. DE-OS 3111451).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangs¬ stoffe benötigten Azinothiatriazinoxide der Formel (VII) sind ebenfallε bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 3324802) .
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) zur
Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei prak¬ tisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromati¬ sche, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasεerstoffe wie Pentan, Hexan, Hεptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol« Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethy- lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorben- zol und o-Dichlorbenzol , Ether wie Diethyl- und Dibutyl-
ether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl- ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-iεobutyl-keton, Eεter wie Eε igεäuremethyleεter und -ethyleεter, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitri1 , A ide wie z, B, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrroli- don εowie Dimethylεulfoxid, Tetramethylensulfon und He- xamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) alle üblicherweise für derar¬ tige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel einge¬ setzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetal1- und Erdalkalimetal1-hydride, wie Lithium-, Natrium-, Ka- lium-und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalime- tal1-hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Cal- cium-hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetal1-carbo- nate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium- carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat , Alkalimetallacetate, wie Natrium-und Kaiium-acetat , Al- kal imetal lalkoholate, wie Natrium-und Kai ium-methylat ,
-ethylat, -propylat, -isopropylat , -butylat, -isobutylat und tert-butylat , ferner basische StickstoffVerbindun¬ gen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Di isobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl- diisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylben- zylamin, N,N-Dimethyl-ani1in, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Me- thyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl- , 2, -Dimethyl- , 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1 ,5-Diazabicyclo- C4,3,0]-non-5-en (DBN), 1 ,8-Diazabicyclo- [5 ,4,0]-undec- 7-en (DBÜ) und 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO),
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemä¬ ßen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe¬ raturen zwischen -70 °C und +100 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 °C und +50 °C,
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge¬ setzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils ein¬ gesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureak- zeptσrs durchgeführt, und das Reaktionsgemiεch wird meh¬ rere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsge- raäßen Verfahren jeweilε nach üblichen Methoden.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt wer- den« Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üb¬ lichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Verdünnungεmittel , wie z.B. Methylen¬ chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann -
gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden (vgl, die Herstellungsbei spiele) .
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un¬ kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste¬ hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek- tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an¬ gewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, 6a- lium, Stellaria, Matricaria, Anthemiε, Galinεoga, Cheno- podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus , Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsiε, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun- culuε, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Goεεypium, Glycine, Beta, Daucus , Phaεeoluε, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycoperεicon, Arachis, Brassica, Lac- tuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta-
ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristy1is, Sagitta- ria, Eleochariε, Scirpuε, Paspalum, Ischaemum, Spheno- clea, Dactyloctenium, Agroεtis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparaguε, Allium,
Die Verwendung der erfindungεgemäßen Wirkstoffe ist je¬ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan¬ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf In¬ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge¬ hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen¬ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikoty- len Unkräutern in monokotylen Kulturen, wie z.B. in Ge¬ treide, vor allem im Nachauflaufverfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulεionen, Spritzpul¬ ver, Suεpensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzen- trate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetiεche Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge¬ stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenak iven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
χ m Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön¬ nen z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs¬ mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom¬ men im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Tolu- ol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlo- rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo¬ le, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko¬ hole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobu- tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie
Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmori llonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge- steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerεtoffe für Granulate kom¬ men infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürli- ehe Geεteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolo¬ mit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mate¬ rial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta¬ bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly- oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol- ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylεulfonate sowie Eiweißhydrolyεate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose ,
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy- methylcellulose, natürliche und synthetiεche pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol , Polyvinylacetat , εowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein,
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb¬ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- εtoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden«
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo¬ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Miεchungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweiεe Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propa- nil? Arylcarbonεäuren, wie z.B. Dichlcrpicol inεäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureeεter, wie z.B. Diclofop-me- thyl , Fenoxaprop-ethyl , Fluazifop-butyl , Haloxyfop-me- thyl und Quizalofop-ethyl ; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Des- medipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetani 1 ide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroani1i- ne, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluorogly- cofen, Fomesafen, Haloεafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl- amine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Seth- oxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazeth- apyr , Imazamethabenz , Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet-
amide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Benεulfuron-methyl , Chlorimuron-ethyl , Chlorεulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl , Nico- εulfuron, Primiεulfuron, Pyrazoεulfuron-ethyl , Thifen- εulfuron-methyl , Triasulfuron und Tribenuron-methyl ; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate,
EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Sima- zin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol , Benfuresate, Bentazone, Cinmethy- lin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphoεate, Iεoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphoεate und Tridiphane,
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenεtrukturverbeεεerungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu¬ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun¬ gen, Suspenεionen, Emulεionen, Pulver, Paεten und Granu- late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in übli¬ cher Weise, z.B, durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu¬ en.
Die erfindungsgemäßen Wirkεtoffe können εowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden,
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be¬ reich schwanken, Sie hängt im weεentlichen von der Art deε gewünεchten Effekteε ab. Im allgemeinen liegen die
Aufwandmengen zwiεchen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hek¬ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeiεpiele:
Beiεpiel 1
(Verfahren (a))
7,1 g (0,05 Mol) Chlorsulfonylisocyanat werden bei 22° C unter Rühren zu einer Lösung von 6,2 g (0,05 Mol) 2-Ami- no-4,6-dimethyl-pyrimidin und 5,0 g (0,055 Mol) Tri- ethylamin in 200 ml Methylenchlorid tropfenweiεe gegeben und daε Gemiεch wird noch 30 Minuten bei 22° C gerührt« Dann werden weitere 6,2 g (0,05 Mol) 2-Amino-4,6- dimethyl-pyrimidin dazugegeben und die Mischung wird 18 Stunden bei 22° C gerührt« Dann wird abgesaugt, der Fil- terkuchen mit 200 ml Wasser verrührt und das ungelöste Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 8,4 g (48% der Theorie) 1- (4,6-Dimethyl-pyri- midin-2-yl)-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl-amino-sulfo- nyl ) -harnstoff vom Schmelzpunkt 198° C,
Beispiel 2
(Verfahren (a) )
7,1 g (0,05 Mol) Chlorsulfonylisocyanat werden bei 0° C bis 5° C zu einer Lösung von 7 , 7 g (0,05 Mol) 2-Amino- 4,6-dimethoxy-pyrimidin in 150 ml Methylenchlorid tropfenweise unter Rühren gegeben und das Gemisch wird 30 Minuten bei 0° C bis 5° C gerührt. Dann wird eine Lö¬ sung von 6,2 g (0,05 Mol) 2-Amino-4,6-dimethyl-pyrimidin und 5,5 g (0,055 Mol) Triethylamin in 100 ml Methylen¬ chlorid tropfenweise unter Rühren dazugegeben und die Mischung wird noch 18 Stunden bei 22° C gerührt. An¬ schließend wird eingeengt, der Rückstand mit 80 ml Etha- nol verrührt und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert ,
Man erhält 10,2 g (53% der Theorie) 1-(4, -Dimethoxy- pyrimidin-2-yl )-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl-amino- sulfonyl ) -harnstoff vom Schmelzpunkt 254° C.
Beispiel 3
(Verfahren (a) )
7,1 g (0,05 Mol) Chlorsulfonylisocyanat werden bei 22° C zu einer Mischung aus 15,5 g (0,10 Mol) 2-Amino-4,6-di- methoxy-pyrimidin, 5,5 g (0,055 Mol) Triethylamin und 200 ml Methylenchlorid unter Rühren tropfenweise gege¬ ben. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 22° C ge- rührt und dann eingeengt. Der Rückstand wird dann mit
70 ml Wasser verrührt und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 12,6 g (60% der Theorie) 1-(4,6-Dimethoxy- pyrimidin-2-yl )-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl-amino- sulfonyl )-harnstoff vom Schmelzpunkt 210° C,
Beispiel 4
(Verfahren (c ) )
6,2 g (0,05 Mol) 2-Amino-4,6-dimethyl-pyrimidin werden portionsweise unter Rühren zu einer Mischung aus 14,9 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-6 ,8-dimethoxy-3-oxo-s-triazino- C 1 ,2-b]-1 ,2,4,6-thiatriazin-l , 1-dioxid (bekannt aus DE- OS 3 324 802) und 150 ml Methylenchlorid gegeben, wobei e i n Überschreiten der Temperatur von 35° C vermieden wird. Nach anschließender tropfenweiser Zugabe von 5,5 g (0,055 Mol) Triethylamin wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 20° C gerührt. Anschließend wird filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand mit Ethanol verrieben. Das hierbei kriεtallin erhaltene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 7,0 g (36,5% der Theorie) 1- (4,6-Dimethoxy-s- triazin-2-yl)-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl-amino-sul- fonyl ) -harnstoff vom Schmelzpunkt 172° C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 sowie ent¬ sprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsge- mäßen Verfahren können beispielεweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I
Bsp , - Q Schme l z ¬ Nr . punkt (° C )
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp.- Q Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
CH, OCH- CH- OCH,
CH, OCH,
CH- OCH-
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bsp R Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
OCH, OCH 3
OCH- OCH-
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp. Q R J Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
OCH,
OCH,
OCH-
OCH,
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp . - Q R R < Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp . Schmel z- Nr. punkt (°C)
OCH 3
OCH
OCH-
OCH-
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bεp. R Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
OCH-
OCH 3
OCH,
OCH,
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp, Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
OCH,
OCH,
OCH,
CH- OCH,
OCH,
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp, R J Schmel z- Nr. punkt (°C)
OCH,
OCH,
Tabelle 2 Fortsetzung
Bεp. Q R J Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
OCH-
OCH,
OCH-
OCH-
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bsp Q R J Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
*' als Triethylammoniumsalz erhalten
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bεp . - Schmel z- Nr. punkt (°C)
CH, CH, OCH 3
OCH- OCH,
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp. R J Schmelz¬ Nr, punkt (°C)
C(CH 3 ) 3 OCH,
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bsp, R Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
OC 2 H 5 OCH,
CH- OCH- CH, OCH,
CH 3 OCH 3 OCH-
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
95 0 (amorph)*'
OCH-
*' als Triethylammoniumsalz erhalten
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bεp . - Q R J Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
CH, CH, OCH,
CH 3 OCH 3 CH 3 OCH 3
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bsp Schmel z- Nr. punkt (°C)
CH- OCH, OCH,
CH, OC 2 H 5 CH
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp . Q R J R < Schmelz- Nr. punkt (°C)
o¬ er¬ halten)
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp . - Q R J R < Schmel z- Nr. punkt (°C)
OCH 3
OCH
OCH,
OCH 3
OCH,
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bεp . - Q R J R < Schmel z- Nr. punkt (°C)
CH, OCH-
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp, Q R Schmel z- Nr. punkt (°C)
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp, R' Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
142 167
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp. R R < Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
CHo CH ' 1 CH- OCH-
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp. - R Schmelz- Nr. punkt (°C)
155 0 218
C(CH 3 ) 3 CH 3 OCH 3
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp Schmelz- Nr. punkt (°C)
OCH,
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp, Q R J Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
C 2 H 5 CH 3 CH 3 OCH-
Tabelle 2 - Fortεetzung
Bsp. Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp.- Q R Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp.- Q Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
CH 3 OCH3
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp. R J R < Schmelz¬ Nr, punkt (°C)
OCH,
CN CH- OCH-
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp , - R J R < Schmel z- Nr. punkt (°C)
OCH-
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bεp . Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
SCH- OCH-
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp, R Schmelz- Nr. punkt (°C)
Tabelle 2 - Fortsetzung
Bsp Q R J Schmelz¬ Nr. punkt (°C)
(amorph)
alε Na-Salz erhalten
Anmerkung .'
Di e Be i sp i e l e der Tabe l l e 1 und 2 können auch zur Er l äu-
• . . . ι _? . .. terung der obigen Definition von R x R^ - "ein über N ge¬ bundener Rest auε der Reihe Heterocyclyl, Heterocyclyl¬ amino und Heterocyclyl imino" - dienen:
a) heterocycl iεche Reste, die im Ringgerüst minde- εtenε 1 Stickεtoffatom enthalten, können entweder über ein εolcheε Ringεtickεtoffatom oder über ein Amino- beziehungsweise Iminostickstoffatom alε
Zwiεchenglied an die zentrale Sulfonylamino(thio) - carbonyl-Einheit ( -S0 2 -NH-CQ- ) gebunden sein;
b) heterocycl iεche Reεte, die im Ringgerüst kein Stickεtoffatom enthalten, müssen dagegen stets über ein Amino- beziehungsweise Iminostickεtoff- atom alε Zwischenglied an die zentrale Sulfonyl- amino(thio)carbonyl-Einheit gebunden sein;
c) "Heterocyclyl imino" wäre exakter als "Heterocy¬ clyl idenimino" zu bezeichnen; gemeint εind hetero- cycliεche Reεte mit einer exocycliεchen C=N-Dop- pelbindung (vergleiche z.B. R 1 in den Beispielen 54, 55 und 65), welche über eben dieεeε Imino- εtickεtoffatom an die zentrale Sulfonylamino- (thio)carbonyl-Einheit gebunden sind.
Be i sp i e l A
Post-emergence-Test
Lösungεmittel : 5 Gewichtεtei le Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtεteil Wirkεtoff mit der angegebe¬ nen Menge Löεungεmittel , gibt die angegebene Menge Emul- gator zu und verdünnt daε Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Hohe von 5 - 15 cm haben, so, daß die je- weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädi¬ gungsgrad der Pflanzen bonitiert in 'Λ Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 V, = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 '/. = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweiεe die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei guter Verträglichkeit gegen¬ über Weizen und Gerste starke Wirkung gegen Unkräuter, Entsprechendes gilt auch für die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 19, 92, 93, 96, 101, 102, 103, 150 und 153.
Tabelle A: Post-emergence-Test /Gewächshaus
Wirkstoff (Beispiel-Nummer Aufwand- Ger- Wei- Datu- Galin- Heli- Ipo- Sina- vgl. Tabelle 2) menge (g/ha) ste zen ra soga anthus moea pis
(3) 60 90 90 100 95 100
(19) 125
(92) 250
(93) 250
(96) 250
(101) 250
(102) 250
(103) 250
(150) 250
(153) 250
c Be i sp i e l B
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton 0 Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe¬ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul- 5 gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der WirkstoffZubereitung begos- Q sen. Dabei hält man die Waεεermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweiεe konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit, Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen c bonitiert in '/. Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 '/. = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 V. = totale Vernichtung 0
Auch in diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr starke Wirkung gegen Unkräuter,
5
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