Système catalytique hétérogène et son utilisation

La présente invention se rapporte à un système catalytique hétérogène comprenant un polymère organique, un liquide ionique lié au polymère et au moins une espèce catalytique ou précatalytique. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un tel système catalytique hétérogène et à son utilisation pour la catalyse de réactions chimiques.

Les liquides ioniques sont des combinaisons d'ions dont le point de fusion peut varier dans une large gamme de température, par exemple de - 10 à 100 ⁰ C. Ils peuvent notamment être liquides à température ambiante. Les propriétés physiques et chimiques de ces liquides peuvent être très sensiblement modulées en fonction de la nature des cations et des anions constituant le liquide. Ils peuvent en outre solvater une grande variété de composés organiques, inorganiques, ou organométalliques.

Ces liquides ioniques sont largement utilisés en synthèse organique et en catalyse à titre de milieux réactionnels favorables à diverses réactions chimiques, telles que par exemple des réactions de condensation, d'alkylation, d'hydrogénation, d'oxydation, de couplage, de carbonylation, d'allylation, de polymérisation.... Notamment, ils peuvent solubiliser les composés organométalliques, et selon la nature des entités ioniques qui les composent, ils peuvent être utilisés à titre de solvant inerte ou de co-catalyseur. Ainsi, les liquides ioniques sont d'excellents solvants pour les métaux de transition. Ils permettent de stabiliser l'espèce catalytique et d'améliorer l'activité catalytique des catalyseurs et la sélectivité des réactions catalysées (WAS SERSCHEID & KEM, Angew Chem Int Ed,

2000, 39 : 3772-89. DUPONT. J. ; DE SOUZA. R.F. ; SUAREZ. P.A.Z. ; Chem. Rev.

2002, 102, 3667-92. JAIN N. ; CHAUDAN S. ; CHAUDAN S.M.S. ; Tetrahedron 2005, 1015-1060):

Enfin, les liquides ioniques, du fait de leur propriétés physico-chimiques particulières, notamment leur pression de vapeur nulle et leur non miscibilité avec les solvants organiques usuels, permettent les réactions en systèmes biphasiques et le recyclage du liquide ionique. De ce fait, ils sont particulièrement avantageux pour leur caractère non toxique et la minimisation des rejets polluants.

Toutefois, ces liquides présentent l'inconvénient d'être difficile à produire, à purifier et à régénérer. En particulier, les traces d'eau, d'halo génures et de sous-produits de

réaction sont souvent difficiles à éliminer. De plus, le produit de réaction peut également être difficile à extraire.

Quelques systèmes alternatifs qui visent à contourner ces limitations ont été développés. Ainsi, WO 01/32308 décrit des systèmes catalytiques comprenant un liquide ionique immobilisé en surface d'un support solide inorganique fonctionnalisé, de type dérivé de silice.

De EP 0 553 009 et de US 5,693,585 sont connus des liquides ioniques formés de la combinaison d'un acide de Lewis, tel qu'un chlorure d'aluminium, et d'un ammonium quaternaire, tel qu'un chlorure d'alkylammonium ou un chlorure d'imidazolium, et immobilisés sur une silice poreuse ou un support poreux organique telle qu'une résine macroréticulée. L'anion du liquide ionique immobilisé constitue l'espèce catalytique et est à l'origine de l'activité catalytique.

Toutefois, les propriétés catalytiques des systèmes précédemment décrits dépendent directement de la nature du support solide poreux qui limite les cinétiques dues au phénomène de diffusion à l'interface liquide-solide. De plus, un greffage d'un liquide ionique en surface limite la quantité d'espèce catalytique immobilisable. Par ailleurs, la préparation de ces supports à surface ionique nécessite la mise en œuvre de procédés complexes qui rendent difficiles et coûteux l'optimisation des catalyseurs. II existe donc un besoin pour la catalyse de disposer d'un système permettant de bénéficier des avantages de réactivité et sélectivité d'un milieu ionique tout en évitant les inconvénients des systèmes ci-dessus.

Il existe également un besoin de disposer d'un système catalytique hétérogène dont les performances ne soient pas limitées notamment par la diffusion des réactifs à une interface liquide-solide.

Il existe encore un besoin de disposer d'un système catalytique hétérogène qui soit aisé à préparer, à purifier et à recycler.

Il existe aussi un besoin de disposer d'un système catalytique hétérogène dont les propriétés soient facilement modulables. II existe également un besoin de disposer d'un système catalytique hétérogène dans lequel l'espèce catalytique demeure piégée et ne puisse être relarguée au cours des réactions chimiques ou au cours du processus de recyclage.

La présente invention a précisément pour objet de satisfaire à tout ou partie de ces besoins.

Ainsi, la présente invention a pour objet un système catalytique hétérogène comprenant : - un polymère organique apte à former une phase gel en présence d'un solvant,

- un liquide ionique lié audit polymère par interaction covalente entre ledit polymère et une des deux entités ioniques constituant ledit liquide ionique, et

- au moins une espèce catalytique ou précatalytique immobilisée en tout partie dans le système catalytique hétérogène par interaction non covalente avec au moins une des entités ioniques constituant ledit liquide ionique.

Selon un mode préféré de l'invention, ladite phase gel présente une structure réticulée.

Selon un autre mode préféré de l'invention, ledit système comprend un solvant apte à lui conférer une structure phase gel et ce solvant est de préférence de nature non- ionique.

Par ailleurs, selon encore un autre mode préféré de l'invention, l'espèce catalytique est distincte de chacune des deux entités ioniques constituant le liquide ionique, c'est-à-dire ne possède pas les mêmes propriétés physico-chimiques que celles-ci. Ladite espèce catalytique ou précatalytique peut être avantageusement présente au sein du système catalytique sous une forme moléculaire.

Dans la suite de la demande, par souci de clarté et de simplification, le système catalytique hétérogène pourra également être indexé de la manière suivante : nom du polymère-liquide ionique-espèce-catalytique (ou précatalytique). Ainsi, un des systèmes catalytiques hétérogènes selon l'invention peut être indexé de la manière suivante : polystyrène-N^εtaCl ^" chargé en Pd(OAc) ₂ .

En absence d'indication contraire, le terme catalytique peut désigner indifféremment un état catalytique ou un état précatalytique.

L'élément structural du système catalytique hétérogène selon l'invention comprenant un polymère organique apte à former une phase gel et un liquide ionique lié au polymère pourra être dénommé dans la suite de la description "polymère ionique".

Avantageusement, le système catalytique hétérogène se présente sous la forme d'une phase gel ionique ayant une structure réticulée, dans laquelle est emprisonnée au moins l'espèce catalytique ou au moins l'espèce précatalytique.

Les inventeurs ont observé, contre toute attente, qu'il est possible, d'utiliser efficacement des systèmes de polymère organique/liquide ionique, autrement dit polymère ionique, notamment combinés avec un solvant apte à conférer audit polymère ionique une structure en phase gel, pour emprisonner, dans l'organisation matricielle polymérique insoluble, notamment par interactions non-covalentes, une ou plusieurs espèces catalytiques ou précatalytiques, et de mettre ainsi au point des systèmes catalytiques conformes à l'invention dits "phases gels ioniques catalytiques".

Le solvant retenu pour former la phase gel catalytique peut, avantageusement, être le solvant de la réaction destinée à être catalysée par le système catalytique hétérogène selon l'invention. Selon un autre mode préféré de l'invention, le solvant de réaction n'est pas de nature ionique. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne également une espèce catalytique constituée de particules colloïdales ou nanoparticules formées en tout ou partie d'un système catalytique hétérogène conforme à la présente invention.

Ces particules colloïdales ou nanoparticules, dont la taille peut varier, par exemple de 0,1 à 10,0 nm sont dispersées dans la phase gel ionique. En particulier, lesdites particules colloïdales ou nanoparticules ne se présentent pas sous une forme agglomérée.

Les systèmes catalytiques hétérogènes selon l'invention s'avèrent avantageux à plusieurs titres.

Ils sont, d'une part, très facilement modulables à façon par variation de la structure polymérique, de la composition du liquide ionique et de la nature de l'espèce catalytique, et d'autre part, permettent d'accéder à des performances catalytiques améliorées en termes d'activité et de sélectivité voire totalement différentes de celles manifestées par les espèces catalytiques homogènes considérées sous une forme non immobilisée. Les phases gels catalytiques selon l'invention peuvent présenter des propriétés améliorées de solubilisation des espèces chimiques impliquées dans la réaction à catalyser.

Par ailleurs, le cas échéant, les métaux de transition utilisés à titre de catalyseur peuvent présenter des propriétés catalytiques modifiées voire originales.

Les systèmes catalytiques hétérogènes selon l'invention peuvent être également greffés sur une matrice polymérique annexe rigide. Avantageusement, celle-ci peut être insensible, ou peu sensible, aux effets de solvant.

Un tel greffage peut également s'effectuer via le polymère ionique ou la phase gel ionique avant immobilisation de l'espèce catalytique ou précatalytique.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un système catalytique hétérogène conforme à l'invention comprenant au moins les étapes consistant à :

- disposer d'au moins un polymère ionique apte à former une phase gel en présence de solvant, et

- mettre en contact ledit polymère ionique avec au moins une espèce catalytique ou précatalytique dans des conditions propices à l'immobilisation par liaison non covalente de ladite espèce au niveau du polymère ionique, ladite immobilisation étant plus particulièrement réalisée dans un solvant apte à conférer au polymère ionique une structure en phase gel.

Comme mentionné ci-dessus, ladite phase gel présente, de préférence, une structure réticulée et ledit solvant apte à conférer au système une structure en phase gel est de nature non-ionique.

On entend désigner, au sens de la présente invention, par "espèce précatalytique", un précurseur immobilisé dans un gel ionique, qui en lui-même est dénué de propriété catalytique ou, à défaut, d'une activité catalytique satisfaisante, mais qui est capable de former, dans des conditions appropriées, une espèce significativement active catalytiquement.

Comme précisé précédemment, la mise en contact de l'espèce catalytique ou du précurseur d'espèce catalytique avec ledit polymère ionique peut être avantageusement effectuée dans un solvant au sein duquel ledit polymère ionique est susceptible d'adopter une structure en phase gel. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation d'un système catalytique hétérogène conforme à la présente invention pour la catalyse d'une réaction chimique, notamment en synthèse organique.

LIQUIDE IONIQUE

Dans le cadre de l'invention, le liquide ionique associé au polymère peut être soit un liquide ionique conventionnel soit constitué d'un couple anion-cation qui, sous une forme non associée au polymère, ne forme pas un liquide ionique mais qui, sous une forme immobilisée au niveau du polymère, s'avère en revanche efficace pour générer, au sein d'une phase gel, un environnement ionique assimilable à celui d'un liquide ionique. A des fins de simplicité, le terme « liquide ionique » utilisé dans la présente description couvre ces deux alternatives.

D'une manière générale, sont ainsi qualifiées des compositions de type sel fondu qui sont liquides à une température inférieure au point de fusion des entités ioniques constituant le liquide ionique.

Avantageusement, le point de fusion des liquides ioniques convenant à l'invention varie de -10 ⁰ C à 100 ⁰ C ₅ plus particulièrement de -5 °C à 60 ⁰ C, voire de 0 ⁰ C à 30 ⁰ C, estimé à la pression atmosphérique. Les liquides ioniques conventionnels sont classiquement constitués d'un anion organique, comme des dérivés de type carboxylate ou phosphate, ou inorganique, par exemple un halogénure, associé à un cation organique, par exemple, des dérivés de type ammonium, ou phosphonium, ou sulfonium.

Plus généralement, les liquides ioniques susceptibles d'être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention, peuvent répondre à la formule générale (I) :

A ⁺ B ^" (I) dans laquelle,

A ⁺ figure une entité organique cationique, et B- une entité organique ou inorganique anionique. Classiquement, les entités organiques à caractère cationique sont obtenues par alkylation, protonation ou acylation de molécules organiques.

Ces entités peuvent être des molécules organiques acycliques à l'image des dérivés cationiques des aminés tertiaires, dont les amidines, les imines, les guanidines, à l'image des dérivés cationiques des phosphines, dont les phosphines imines, à l'image des dérivés cationiques des arsines, à l'image des dérivés cationiques des éthers, à l'image des dérivés cationiques des thio-éthers et des dérivés cationiques des séléno-éthers.

II peut également s'agir de molécules hétérocycliques, à l'image par exemple des dérivés cationiques des noyaux imidazoles, pirazoles, thiazoles, isothiazoles, azathiazoles, oxothiazoles, oxazines, oxazolines, dithiazoles, triazoles, pyroles, furanes, thiophènes, indoles, indolines, oxazoles, isoxazoles, isotriazoles, tétrazoles, benzofuranes, dibenzofuranes, benzothiophènes, dibenzothiophènes, thiadiazoles, pyridines, pyrimidines, pyrazines, pyridazines, pyperazines, pypéridines, morpholines, pyranes, quinoxalines, quinolines, isoquinolines, thiazines, oxazines, et analogues.

Selon un mode de réalisation particulier, les liquides ioniques susceptibles d'être mis en œuvre dans la présente invention peuvent comprendre au moins une entité ionique cationique choisie notamment parmi un dérivé ammonium, phosphonium, sulfonium, imidazolium, guanidinium, pyridinium, pyrazolium, dithiazolium.

Plus particulièrement, le liquide ionique peut comprendre en tant qu'entité ionique cationique, un dérivé ammonium, notamment de formule générale (II) :

N ⁺ R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ (II)

dans laquelle

R ₁ , R ₂ , R ₃ et R ₄ , peuvent, indépendamment l'Un de l'autre, représenter un atome d'hydrogène, un radical alkyle acyclique, un radical alkyle cyclique, un radical alkyle polycyclique, un radical alkoxy, un radical hétérocyclique, un radical aryle.

Notamment, R ₁ , R ₂ , R ₃ ou R ₄ , indépendamment l'un de l'autre, peuvent représenter un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en C ₁ -C ₂₀ , en particulier en C ₂ -

C ₁₂ , en particulier en C ₃ -C ₆ , et plus particulièrement en C ₄ ou C ₅ , linéaire ou ramifié, insaturé ou non, cyclique ou non, aromatique ou non, optionnellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi O, N ou S.

Plus particulièrement, rammonium peut être tel que R ₁ , R ₂ , R ₃ et R ₄ peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical «-butyle, un radical phényle, un radical benzyle, un radical pyridinyle, un radical hydroxyéthyle, un radical diméthylaminoéthyle, un radical acétateéthyle, un radical méthylétheréthylétheréthylène, un radical l-hydroxy-l-phényl-2-diméthylaminopropyle, un radical w-hydroxyphényle, un radical N-oxazinyléthylène, un radical p-((p- diméthylaminophénylène)méthyl)phénylène.

Avantageusement, l'amnionium peut être tel que R ₁ , R ₂ , R ₃ et R ₄ peuvent représenter chacun un radical éthyle, un radical benzyle et/ou un radical «-butyle, et en particulier un radical éthyle.

Pour leur part, les entités ioniques anioniques du liquide ionique susceptibles de convenir à la mise en œuvre de la présente invention peuvent, notamment, être choisies parmi des dérivés anioniques d'atomes d'halogène, des dérivés anioniques de complexes métalliques, des sulfates, des mono- ou tri-sulfonates comme par exemple des trifluorométhanesulfonates ou triphénylphosphomono- ou tri-sulfonates, des phosphates, des phosphonates, des carboxylates comme par exemple des acétates ou trifluoroacétates, des hydrates, des amidures, des borates et des antimonates.

Le liquide ionique peut être lié au polymère organique par une liaison covalente entre un monomère du polymère et au moins une des deux entités ioniques le composant, en particulier l'anion B ^" et/ou le cation A ⁺ .

L'immobilisation d'un liquide ionique au niveau d'un polymère afin d'obtenir un polymère ionique peut être conduite comme décrit dans le procédé détaillé par la suite.

Ainsi, le polymère ionique peut être obtenu par réaction d'une des entités ioniques d'un liquide ionique avec une fonction réactive d'un monomère du polymère ou par réaction d'un précurseur d'une entité ionique d'un liquide ionique.

Selon une première variante, l'immobilisation du liquide ionique au niveau du polymère est réalisée via liaison covalente établie entre l'entité ionique cationique, par exemple un sel d'ammonium, et ledit polymère. Le polymère ionique ainsi obtenu est dit

"polymère ionique cationique" et est apte à former une phase gel ionique en présence d'un solvant.

Selon une seconde variante, l'immobilisation du liquide ionique est assurée via une liaison covalente établie entre l'entité ionique anionique, par exemple un sulfonate tel qu'un triphénylphosphotrisulfonate, ou un phosphonate, et ledit polymère. Le polymère ionique ainsi obtenu est dit "polymère ionique anionique" et est apte à former une phase gel ionique en présence d'un solvant.

Dans les deux cas, ledit solvant est, de préférence, de nature non-ionique et peut avantageusement être apte à conférer au polymère ionique une structure en phase gel réticulée.

Par exemple, l'immobilisation d'un liquide ionique sur un polymère organique peut être obtenue par réaction d'une fonction électrophile d'un gel de polystyrène, par exemple de type bromométhyle, et d'une fonction aminé, par exemple de type trialkylamine, pour conduire à la formation d'une fonction aminé quaternaire incorporée au niveau du polymère. Des liaisons covalentes sont ainsi formées à l'issu de la réaction d'alkylation.

Lorsqu'il n'est pas possible de former l'entité anionique désirée à partir d'un halogénure déjà présent, cette entité peut être introduite par échange anionique total ou partiel (ou métathèse). La réalisation de ces réactions d'échange anionique relève des compétences de l'homme de l'art.

Les entités ioniques cationiques immobilisées sur le polymère organique peuvent être plus particulièrement dérivées des cations, ou des précurseurs de cations, choisis parmi les cations phosphonium, arsonium, ammonium, amidinium, iminiurn, guanidinium, imidazolium, pyridinium, pirazolium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, pyperazinium, pypéridinium, sulfonium, thiazolium, isothiazolium, azathiazolium, oxothiazolium, oxazinium, oxazolinium, dithiazolium, triazolium, pyrolium, furanium, thiophénium, indolium, indolinium, oxazolium, isoxazolium, isotriazolium, tétrazolium, benzofuranium, dibenzofuranium, benzothiophénium, dibenzothiophénium, thiadiazolium, morpholinium, pyranium, quinoxalinium, quinolinium, isoquinolinium, thiazinium, oxazinium, dans lesquels un ou plusieurs de leurs substituants, généralement des radicaux, ou un hétéroatome participent à une réaction de condensation avec une fonction réactive présente sous le polymère.

Dans les polymères ioniques cationiques, l'entité ionique anionique libre peut être un dérivé anionique d'atome d'halogène, ou un dérivé anionique de complexes métalliques, contenant par exemple de l'aluminium, de l'antimoine, du gallium, du fer, du cuivre, du zinc, de l'indium, de l'étain, du bore ou du phosphore, un dérivé carboxylate, amidure, sulfonate, sulfate, phosphonate, phosphate, ou hydrate.

Le liquide ionique est avantageusement présent au sein du système catalytique hétérogène à une quantité variant d'environ 70 à environ 500 mg par gramme de polymère, notamment d'environ 160 à environ 400 mg par gramme de polymère, et plus particulièrement d'environ 180 à environ 260 mg par gramme de polymère.

Pour des raisons évidentes, la nature des entités ioniques utilisées est susceptible d'influencer signifîcativement les propriétés du liquide ionique et/ou les propriétés de l'espèce catalytique immobilisée par leur intermédiaire.

En conséquence, les entités ioniques du liquide ionique sont généralement choisies selon la nature de la réaction chimique à catalyser et/ou la nature de l'espèce catalytique à immobiliser.

ESPECE CATALYTIQUE

Le système catalytique hétérogène selon l'invention comprend au moins une espèce catalytique ou précatalytique, voire plusieurs espèces catalytiques de nature chimique identique ou différente.

Ainsi un système catalytique hétérogène conforme à l'invention peut comprendre au moins deux, voire au moins trois espèces catalytiques ou précatalytiques différentes. Au sens de l'invention, on entend désigner par "espèce catalytique", une espèce chimique apte à moduler efficacement une réaction chimique, par exemple en terme de cinétique de réaction, de sélectivité de réaction et/ou de rendement.

Les espèces catalytiques considérées dans le cadre de la présente invention peuvent être choisies parmi une espèce catalytique métallique, une espèce catalytique organique, une espèce catalytique organométallique, et un mélange de celles-ci.

Avantageusement, l'espèce catalytique se présente sous la forme d'une espèce polaire et/ou d'une entité métallique.

L'espèce polaire peut être avantageusement un ligand, un catalyseur organique, une fonction acido-basique, un co-catalyseur. L'entité métallique peut être avantageusement un métal catalyseur sous la forme d'un complexe organo-métallique, monométallique ou multimétallique. L'espèce catalytique peut également être un cluster métallique. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque l'espèce catalytique se présente sous la forme d'une entité métallique, le ou lesdits métal(ux) ne sont pas présents à un degré d' oxydation 0.

Comme précisé précédemment, la ou les espèce(s) catalytique(s) ou précatalytique(s) est (sont) immobilisée(s) au niveau du système catalytique hétérogène

selon l'invention par interaction non-covalente avec au moins une des entités ioniques constituant le liquide ionique.

La ou les interactions peuvent s'établir indifféremment entre l'espèce catalytique et l'entité ionique liée et/ou l'entité ionique non liée au polymère organique dudit liquide ionique.

Selon un premier mode de réalisation, l'immobilisation de l'espèce catalytique ou précatalytique peut être assurée via une interaction avec l'entité ionique cationique du liquide ionique, liée ou non, au polymère organique.

Selon un autre mode de réalisation, l'immobilisation de l'espèce catalytique ou précatalytique peut être assurée via une interaction avec l'entité ionique anionique du liquide ionique, liée ou non, au polymère organique.

Pour des raisons évidentes, ce sont les natures chimiques des entités ioniques et de l'espèce catalytique mises en présence qui déterminent le choix de l'entité intervenant dans l'interaction et du type d'interaction. Plus précisément, l'interaction peut être une interaction de type ionique, une interaction métal-ligand dans le cas d'une espèce catalytique métallique ou encore peut être figurée par une interaction de type forces de Van der Waals.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par "liaison métal-ligand" une liaison dans laquelle un doublet d'électrons d'une orbitale d'un ligand établit une liaison en remplissant une orbitale atomique vide du métal ou un doublet d'électrons du métal remplit une orbitale atomique vide du ligand.

Préférablement, l'espèce catalytique est choisie parmi une espèce catalytique métallique, une espèce catalytique organique, une espèce catalytique organométallique, et un mélange de celle-ci. Dans le cas d'une espèce catalytique métallique ou organométallique, une interaction, par exemple de type liaison métal-ligand, peut être établie entre au moins une des entités ioniques du liquide ionique et le métal ou au moins l'un des métaux présent(s) dans l'espèce catalytique.

Selon une. autre variante de réalisation, dans le cas d'une espèce catalytique métallique ou organométallique, une interaction peut être, établie entre au moins une des entités ioniques du liquide ionique et le métal ou au moins un ligand complexant le ou un métal de l'espèce catalytique.

Avantageusement, ce type d'interaction peut être de nature ionique.

En ce qui concerne les interactions de type ionique, celles-ci peuvent être également établies entre au moins une des entités ioniques du liquide ionique et au moins un des ligands associés au(x) métal(ux), voire avec un atome de métal chargé ou non. Des interactions de type ionique peuvent également être établies entre au moins une des entités ioniques du liquide ionique et un catalyseur de nature organique.

Le terme espèce catalytique ou précatalytique désigne selon l'invention l'espèce qui est générée à l'issue de l'interaction non covalente et qui est réactive catalytiquement ou apte à générer elle-même une telle espèce. Ainsi, l'entité ionique du liquide ionique impliquée dans l'interaction, peut ou non faire partie intégrante de l'espèce catalytique ou précatalytique.

A titre d'exemple d'espèce catalytique organique pouvant convenir à la mise en œuvre de la présente invention, on peut mentionner des acides (acide sulfonique, sel de pyridinium, dicyanocétène...), des aminoacides tels que la proline ou ses dérivés chargés, des bases (DMAP et ses analogues, alkylguanidine, pipérazine, TPP...), des entités acido- basiques telles que des hydrogénocarbonates, des phosphates.

A titre d'exemple d'espèce catalytique métallique susceptible de convenir à la présente invention, on peut mentionner les dérivés métalliques ioniques ou neutres, contenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de la table périodique des éléments et notamment les métaux nobles, tels que Au, Ag, Pt ₅ Ru, Rh, Pd, Hg, Os et Ir ; les métaux de transition tels que Ti, V ₅ Cr, Mn ₅ Fe, Co, Ni, Cu ₅ Zn, Y, Zr ₅ Hf, Nb ₅ Mo ₅ Cd, Ta ₅ W et Re ; les métaux de terres rares tels que La ₅ Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ₅ Tb, Th, Dy et U. Selon une première variante, ce dérivé métallique peut être choisi parmi les alliages de métaux nobles, de métaux de transition et/ou de métaux de terres rares ; les clusters constitués d'oxydes métalliques tels que par exemple PdO, RhO, RuO, IrO, CuO, NiO et Co ₃ O ₄ ; les métaux nobles dopés par des oxydes métalliques tels que par exemple des métaux nobles dopés CuO, NiO et Co ₃ O ₄ ; les oxydes multimétalliques tels que par exemple des oxydes binaires de Cu-Cr, Cu-Mn, Pd-Cr, Pd-Mn ₅ Pd-Ni, Pd-Mo, Pd-Co, Pd- Fe, Pd-Zn, Pd-Zr, Pd-W ₅ Pd-Al, Ru-Cr, Ru-Mn, Ru-Ni, Ru-Mo, Ru-Co, Ru-Fe ₅ Ru-Zn, Ru- Zr, Ru-W, Ru-Al, Rh-Cr, Rh-Mn, Rh-Ni, Rh-Mo, Rh-Co, Rh-Fe, Rh-Zn, Rh-Zr, Rh-W,

Rh-Al, Ir-Cr ₅ Ir-Mn, Ir-Ni ₅ Ir-Mo ₅ Ir-Co ₅ Ir-Fe, Ir-Zn, Ir-Zr ₅ Ir-W ₅ Ir-Al ₅ Cr-Mn ₅ Ni-Cu ₅ Ni- Mo ₅ Cu-Mo ₅ Ni-Co ₅ Co-Mo ₅ Ni-Fe ₅ Fe-Mo, Cu-Fe ₅ Mn-Ag ₅ Mn-Sn, Ag-Sn ₅ Cu-Ag, Cu-V ₅ Ag-V ₅ Cu-V ₅ Ni-V ₅ Bi-Mo ₅ Bi-V ₅ Mo-V ₅ V-Zr, V-Ti ₅ Zr-Ti ₅ V-Nb ₅ Nb-Mo ₅ V-P, P-Mo ₅ Ni-P, P-Cu ₅ Co-P ₅ Co-Fe ₅ P-Fe, Mg-V, Mg-Sn ₅ V-Sn ₅ K-Ti ₅ K-Bi, Ti-Bi ₅ Cr-Sb ₅ Cr-V ₅ Sb- V, Bi-Mo, Bi-Nb ₅ K-Cr, K-Al, Al-Cr ₅ Zn-Cu, Zn-Al ₅ Cu-Al, La-Cr, La-Zr, Cr-Zr, La-Mo ₅ Mo-Zr ₅ La-W ₅ W-Zr ₅ Mo-W ₅ W-V ₅ Cu-W ₅ Bi-W, Fe-Sb ₅ Fe-V et Ni-Ta ₅ Ni-Nb ₅ Ta-Nb ₅ et tels que par exemple les oxydes métalliques ternaires de Cu-Cr-Mn, Ni-Cr-Mn, Ni-Cu-Mo ₅ Ni-Co-Mo ₅ Ni-Fe-Mo, Cu-Fe-Mo ₅ Pd-Cr-Mn ₅ Pd-Cu-Mo, Pd-Co-Mo ₅ Pd-Fe-Mo ₅ Pd-Fe- Mo ₅ Ru-Cr-Mn ₅ Ru-Cu-Mo ₅ Ru-Co-Mo, Ru-Fe-Mo ₅ Ru-Fe-Mo, Rh-Cr-Mn, Rh-Cu-Mo ₅ Rh-Co-Mo ₅ Rh-Fe-Mo, Rh-Fe-Mo ₅ Ir-Cr-Mn ₅ Ir-Cu-Mo, Ir-Co-Mo ₅ Ir-Fe-Mo ₅ Ir-Fe-Mo ₅ Mn-Ag-Sn, CuAg-V ₅ Cu-Ni-V, Pd-Ni-V, Ru-Ni-V, Rh-Ni-V, Ir-Ni-V, Bi-Mo-V, V-Zr-Ti, V-Nb-Mo, V-P-Mo, Ni-P-Cu, Co-P-Fe, Mg-VSn ₅ K-Ti-Bi ₅ Cr-Sb-V, Bi-Mo-Nb, K-Cr-Al ₅ Zn-Cu-Al ₅ La-Cr-Zr, La-Mo-Zr, La-W-Zr, Mo-W-V, Cu-Mo-W ₅ Pd-Mo-W ₅ Ru-Mo-W ₅ Rh-Mo-W, Ir-Mo-W, Bi-Mo-W, Bi-V-W ₅ Fe-Sb-V et Ni-Ta-Nb ; les carbides métalliques tels que MoC ₅ WC et PdC ; les sulfates métalliques ; les sulfides métalliques ; les nitrides métalliques ; les carbonates métalliques ; les chlorures métalliques ; les carboxylates métalliques ; les polyoxométalates (POM) ; les phosphates métalliques tels que le vanadylpyrophospate (VPO) ; les acides de Bronsted, tels que HF ; les acides de Lewis, tels que AlCl ₃ ; et leurs mélanges. L'espèce catalytique convenant à la mise en œuvre de l'invention peut également être choisie parmi le groupe des complexes organométalliques.

Plus précisément, les complexes organométalliques susceptibles d'être utilisés dans les systèmes catalytiqu.es hétérogènes conformes à l'invention peuvent comprendre au moins un atome ou ion métallique, notamment tel que défini précédemment, associé avec et/ou lié à d'autres atomes, ions, molécules ou composés organiques.

En particulier, le complexe organométallique peut être figuré par la formule générale (III) :

(MpMyM'V* )(X)m(L) _n (III) dans laquelle :

- p, p' ₅ p" sont, indépendamment l'un de l'autre, égal à zéro ou représentent un entier variant de 1 à 3 avec leur somme étant supérieure ou égale à 1,

- (M _p M' _P' M" _p" ) signifie que ledit complexe peut contenir un unique atome métallique (dans ce cas p est égal à 1 et p' et p" sont alors égaux à zéro), plusieurs atomes métalliques de même nature (p est alors supérieur à 1 et p' et p" sont égaux à zéro) ou encore plusieurs atomes métalliques de nature différentes (p et au moins p' sont alors, indépendamment l'un de l'autre, égaux ou supérieurs à 1), le nombre de ces atomes métalliques différents étant illimité (ce qui est figuré par la répétition M' _P 'M" _P »...),

- M, M', M" sont, indépendamment l'un de l'autre, un métal ou un ion métallique choisi parmi les métaux des groupes 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de la table périodique des éléments. Selon un mode de réalisation, M peut être choisi parmi Ni, Pd, Fe, Mn, Pt, Ru, Rh, Co, et Ir,

- X désigne un atome ou un groupement chimique de degré de coordination égal à 1, c.a.d apte à établir une liaison covalente de type σ avec au moins un atome de métal,

- m peut être égal à zéro ou représente un entier variant de 1 à 6 avec, lorsque m est supérieur à 1, X pouvant représenter des atomes et/ou groupements chimiques identiques ou différents,

- L désigne un groupement chimique de degré de coordination au moins égal à 2 et en particulier apte à établir au moins une liaison de coordination de type σ ou π avec au moins un atome de métal, et - n, peut être égal à zéro ou représente un entier variant de 1 à 6 avec, lorsque n est supérieur à 1, L pouvant représenter des groupements chimiques identiques ou différents,

- ou l'une de ses formes chargées.

A titre illustratif et non limitatif des atomes ou groupements chimiques susceptibles de convenir à titre de X dans la formule générale (III), on peut notamment citer les atomes d'hydrogène, d'halogène, les radicaux hydrocarbonés tels que alkyle, cycloalkyle, alkylidène, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, les radicaux alkoxy, notamment méthoxy, aryloxy, hydroxy, les radicaux alkyl- ou dialkyl-boryl, les radicaux alkyl-, dialkyl- ou trialkyl-silyle, hydrido, thio ou alkylthio, séléno, alkylséléno, phosphino, alkylphosphino, amino, alkyl- ou dialkyl-amino, optionnellement substitués par un ou plusieurs radicaux.

A titre illustratif et non limitatif des groupements chimiques susceptibles de convenir à titre de L dans la formule générale (III), on peut notamment citer l'eau, les dérivés hydrocarbonés saturés cycliques, conjugués ou aromatiques en C ₅ à C ₁₀ , le cas échéant contenant un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple le cyclooctadiène, le cyclopentadiène ... ; le monoxyde de carbone et les dérivés PA ₃ , NA ₃ , dans lesquelles les motifs A sont indépendamment choisis parmi un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical hétéroalkyle, un radical hétérocycloalkyle, un radical aryle, un radical alkoxy, un radical aryloxy, un radical silyle et un radical amino, optionnellement substitué.

A titre d'exemple de complexes organométalliques susceptibles de convenir à la mise en oeuvre de la présente invention, on peut mentionner les complexes de palladium suivants : Pd(dba) ₂ (dba = dibenzylidiènacétone), Pd ₂ (dba) ₃ , Pd(acac) ₂ (acac = acétylacétone), Pd(OAc) ₂ (Ac = acétate), Pd(NO ₃ ) ₂ , PdCl ₂ , PdSO ₄ , Pd(PPh ₃ ) ₄ ,

PdCl ₂ (MeCN) ₂ , PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , PdCl ₂ Pd(TFA) ₂ (TFA = trifiuoroacétate), les complexes de rhodium [Rh(COD)Cl] ₂ RhCl(PPh ₃ ) ₃ , ainsi que Co ₂ (CO) ₈ , Ir ₄ (CO) ₁₂ , [Ir(OMe) COD] ₂ ; NiCl(PPh) ₃ , RuCl(PPh) ₃ , Co(acac) ₂ ; Zn(OAc) ₂ 2H ₂ O, Mn(OAc) ₂ .4H ₂ O, et analogues.

Le composé de formule générale (III) peut être dans un état de sous- coordination, de neutralité ou de sur-coordination, sous sa forme immobilisée au sein du système catalytique hétérogène selon l'invention.

Dans le cas d'un système catalytique hétérogène qualifié de précatalytique, l'espèce catalytique, et plus particulièrement l'espèce métallique, à l'image d'un composé de formule générale (III) peut être dans un état de sous-coordination. L'espèce catalytique active est formée ultérieurement, par exemple in situ, soit au cours de la réaction à catalyser, soit par une étape intermédiaire d'activation de cette espèce précatalytique. Cette activation peut, par exemple, être initiée par chauffage, irradiation, changement de pH ou d'état d'oxydation ....

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le système catalytique hétérogène peut comprendre au moins deux espèces catalytiques distinctes susceptibles d'intervenir conjointement, voire de manière synergique, au niveau d'au moins une réaction chimique, tels que par exemple deux espèces catalytiques catalysant des réactions différentes et permettant d'effectuer des réactions cascades ou des réactions multicomposantes où une espèce catalytique métallique et une espèce catalytique acido- basique permettent de modifier le déroulement d'une réaction.

Dans un tel mode de réalisation, l'une des deux espèces catalytiques peut être immobilisée dans le système catalytique hétérogène au moyen de liaisons covalentes.

Par exemple, le système catalytique hétérogène peut comprendre simultanément une première espèce catalytique notamment à base d'au moins un métal et une seconde espèce de type acide ou base de Lewis, voire deux espèces catalytiques distinctes métalliques et notamment à base de métaux différents.

En particulier, le ou le(s) espèce(s) catalytique(s) peuvent être présentes, sous forme moléculaire, au sein du système catalytique conforme à l'invention.

Dans un système catalytique hétérogène conforme à l'invention, la teneur en espèce catalytique peut varier d'environ 0,06 à environ 0,30 mmol/g de polymère organique, en particulier d'environ 0,10 à environ 0,30 mmol/g, notamment d'environ 0,15 à environ 0,30 mmol/g, et plus particulièrement d'environ 0,15 à environ 0,25 mmol/g de polymère organique.

Il relève des connaissances générales de l'homme de l'art d'établir la nature adéquate de l'espèce catalytique organique, métallique, organométallique ou du mélange de celles-ci, présente dans le système catalytique hétérogène selon l'invention au regard du type de réaction chimique à catalyser et de procéder à son élaboration.

POLYMERES ORGANIQUES Au sens de la présente invention, on entend désigner par "polymère organique" une molécule comprenant au moins 2 unités monomères répétées, notamment au moins 3 unités monomères répétées, en particulier au moins 4 unités monomères répétées, et plus particulièrement au moins 5 unités monomères répétées, et dans laquelle au moins un monomère comprend au moins un atome de carbone. Le terme "polymère" vise, également, à inclure des homopolymères et des

(co)-polymères, qui peuvent être des polymères blocs, des polymères aléatoires, des polymères statistiques, des polymères en étoile, des polymères greffés, des polymères en peigne, des polymères ramifiés ou des polymères de type dendritique dans la mesure où ceux-ci possèdent les propriétés nécessaires à la mise en œuvre de l'invention. Les polymères susceptibles d'être considérés selon la présente invention sont, en particulier, des polymères aptes à s'organiser, dans un solvant approprié, en phase gel propice à l'immobilisation d'un liquide ionique et d'espèce(s) catalytique(s).

Ledit solvant apte à conférer au système une structure phase gel est, de préférence, de nature non-ionique, et ladite phase gel pouvant présenter avantageusement une structure réticulée.

Selon un mode de réalisation, les polymères organiques susceptibles de convenir à la mise en œuvre de l'invention peuvent être choisis parmi des polymères de type polystyrène, polyamide, polyurée, polymère naturel de type cellulose, agarose, optionnellement modifiés.

A titre d'exemples d'autres polymères organiques convenant également à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer les polymères organiques choisis parmi des résine polystyrène telle que la résine de Merrifield, un copolymère Merrifield-coPEG (chlorométhylstyrène et polyéthylène glycol (PEG), une résine de Merrifield pontée avec du PEG (polyéthylène glycol), un copolymère Merrifield-co-2-pyridine, un gel d'agarose, un gel d'acrylamide.

Les polymères organiques peuvent être obtenus par tout procédé de polymérisation connus de l'homme de l'art, voire sont généralement disponibles commercialement.

Les polymères considérés selon l'invention sont bien entendu propices à l'immobilisation de liquide ionique au niveau de leur matrice. Ainsi, le polymère retenu possède naturellement, ou a été traité au préalable pour posséder, des fonctions réactives nécessaires à la formation de liaisons covalentes immobilisant le liquide ionique. A titre d'exemples non limitatifs, il peut s'agir de fonctions nucléophiles (par exemple aminé, alcool ou carboxylique), électrophiles (par exemple halogénure d'alkyle, halogénure d'acyle ou cétone conjuguée) ou oxydables (par exemple alcool, thiol).

A titre d'exemples de système catalytique hétérogène conforme à l'invention, il peut être fait mention du polymère ionique de type polystyrène-N^Cl ^" , dans lequel chacun des R peut représenter un radical hydrocarboné, tel que défini précédemment, et chargé avec une espèce catalytique telle que Pd(OAc) ₂ ; du polymère ionique de type

PoIyStVTeUe-N ⁺ R ₃ TPPTS ^" (triphénylphosphotrisulfonate) dans lequel chacun des R peut représenter un radical hydrocarboné, tel que défini précédemment, et chargé avec une espèce catalytique telle que Pd(OAc) ₂ .

Notamment, chacun des R peut être un radical éthyle.

Dans ces exemples, dans le polymère ionique la résine de Merrifield peut, notamment, être remplacée par un polymère choisi parmi un copolymère polystyrène-co- PEG, un copolymère Merrifield-co-2-pyridine, une résine de Merrifield réticulée avec du PEG. Dans ces systèmes catalytiques hétérogènes, l'espèce catalytique figurée par

Pd(OAc) ₂ peut également être remplacée par une espèce catalytique choisie parmi les précurseurs : Pd(PPh ₃ ) ₄ , Pd(acac) ₂ , PdCl ₂ (MeCN) ₂ et PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , [Rh(COD)Cl] ₂ , ou RhClPPh ₃ .

Comme précisé précédemment, les systèmes catalytiques hétérogènes selon l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation d'une grande variété de réactions chimiques sous réserve du choix de l'espèce catalytique appropriée à l'égard de la réaction considérée.

A titre d'exemples de ces réactions chimiques, on peut mentionner, de manière non limitative, les réactions d'hydrogénation, d'oxydation, de déshydrogénation, d'aromatisation, de carbonylation, de déhydrodimérization, d'hydrodéhalogénation, d'hydrodésulfurization, d'oxychloration, de couplage C-C (réactions de Heck, Suzuki, Sonogashira, Hiyama), d'amination, d'amoxidation, d'alkylation, de vinylation, d'acétoxylation, d'estérification oxydative, de télomérisation, d'hydroxylation de liaisons C=C et de systèmes aromatiques, d'hydroxylation de C-H, de coupure oxydative, d'époxidation, de réduction, d'amination réductrice, d'hydroalumination, d'hydroxyamination, d'hydration, de déshydration, d'hydrosilylation, de silylation déhydrogénative, d'hydrocyanation, d'hydroformylation, d'hydrocarbonylation, d'amidocarbonylation, d'hydrocarboxylation, d'hydroestérification, d'hydroamination, de réactions de couplage croisé et hétéro-croisé, d'isomérisation, de dimérisation, de trimérisation, de polymérisation, de co-oligomérisation (par exemple, CO/alcène, CO/alcyne), de co-polymérisation, d'insertion, d'aziridation, d'activation carbone- hydrogène, d'acylation et d'alkylation de Friedel-Crafts, de Diels-Alder, d'arylations, de borylation, de réarrangement de Fries, de condensation de type aldol, Mukaiyama et Mannich, d'amination, d'amination réductive, ainsi que d'hydrodéchlorination, d'hydrodésulfuration, de Fischer-Tropsch, de version asymétrique de l'une quelconque des

précédentes réactions, et des combinaisons de ces réactions dans une ou des séquences réactionnelles en cascade ou dans une ou des réactions multicomposantes.

Un aspect de la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un système catalytique hétérogène conforme à l'invention. Un procédé de préparation selon l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :

- disposer d'un polymère ionique apte à former une phase gel ionique en présence de solvant, et

- mettre en contact ledit polymère ionique avec au moins une espèce catalytique ou précatalytique dans des conditions propices à l'immobilisation par liaison non covalente de ladite espèce au niveau dudit polymère, ladite immobilisation étant réalisée dans un solvant apte à conférer au polymère ionique une structure en phase gel.

Le polymère ionique peut être obtenu par réaction d'une fonction réactive d'au moins un monomère d'un polymère avec au moins une entité ionique d'un liquide ionique ou au moins un précurseur d'une entité ionique d'un liquide ionique.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par "précurseur d'une entité ionique d'un liquide ionique" un composé qui ne présente pas par lui-même les propriétés d'une telle entité, mais est susceptible de les présenter, notamment après réaction avec un second composé, tel qu'un polymère fonctionnalisé. Le liquide ionique susceptible d'être mis en œuvre dans un procédé conforme à l'invention peut être tel que défini précédemment.

A titre d'exemple de précurseur d'entité ionique de liquide ionique convenant à la mise en œuvre de la présente invention, il est possible de mentionner les aminés tertiaires, imidazoles, thiazole, isoxazole, oxazole, les dérivés de pyridine et phosphine. Une fonction réactive d'un monomère d'un polymère susceptible de convenir à la mise en œuvre de la présente invention peut notamment être telle que définie précédemment, et permettre, par exemple, des réactions d'estérification, de condensation, d'alkylation, d'amidation, d'éthérification.

Selon une autre variante de réalisation, le polymère ionique peut être obtenu par copolymérisation de monomères avec des entités ioniques d'un liquide ionique ou des précurseurs d'entités ioniques d'un liquide ionique. Les monomères peuvent porter une ou

des fonctions réactives susceptibles de réagir avec les entités ioniques ou les précurseurs des entités ioniques de liquide ionique ou porter les fonctions ioniques proprement dites.

Selon encore une autre variante, le polymère ionique peut être obtenu par condensation d'une fonction réactive d'au moins un monomère avec au moins une entité ionique d'un liquide ionique ou au moins un précurseur d'une entité ionique d'un liquide ionique, l'étape de condensation étant saine d'une polymérisation des monomères.

Selon une variante de réalisation, le polymère ionique obtenu peut comprendre au moins deux types de liquides ioniques distincts.

Un tel polymère peut être obtenu soit par fonctionnalisation des monomères d'un polymère avec différents liquides ioniques ou différents précurseurs de liquides ioniques, soit par copolymérisation de monomères du polymère avec différents liquides ioniques ou différents précurseurs de liquides ioniques, soit par préparation de différents monomères par condensation de monomères avec différents liquides ioniques ou différents précurseurs de liquides ioniques puis copolymérisation de ces différents monomères. Avantageusement, des polymères ioniques comprenant au moins deux liquides ioniques différents peuvent être utilisés pour immobiliser au moins deux espèces catalytiques ou précatalytiques distinctes, afin d'obtenir des systèmes catalytiques hétérogènes conformes à l'invention permettant de catalyser des séquences complexes de réactions chimiques ou des réactions multicomposantes. Les espèces catalytiques ou précatalytiques pouvant convenir à la mise en œuvre du procédé selon l'invention peuvent être, notamment, tels que définies précédemment.

Selon une variante particulière de réalisation, l'immobilisation d'une espèce catalytique ou précatalytique est réalisée dans un solvant apte à conférer au polymère ionique une structure en phase gel.

A l'issue du procédé selon l'invention, on obtient un système catalytique ou précatalytique hétérogène conforme à l'invention, de phases gels ioniques catalytiques.

Un tel système peut être utilisé tel quel ou après changement de solvant. Il peut également se prêter à un conditionnement à l'état sec, après élimination du solvant -utilisé pour la préparation.

Comme précisé précédemment, un tel système hétérogène est susceptible de s'organiser en une nouvelle espèce catalytique en réponse, par exemple, à une activation chimique ou physique.

Les inventeurs ont constaté qu'il était possible d'accéder, notamment via des phases gels de système catalytique hétérogène selon l'invention, à des particules colloïdales ou nanoparticules catalytiques stabilisées et activées par la matrice gel ionique. Ces particules colloidales ou nanoparticules peuvent avantageusement être directement formées in situ, c'est-à-dire au sein du milieu réactionnel dans lequel doit être réalisée la réaction à catalyser, et notamment lors du déroulement de la réaction à catalyser. II est également possible d'envisager de former ces particules colloïdales ou nanoparticules préalablement à leur mise en œuvre à titre de catalyseurs après une activation physique ou chimique.

Ainsi la présente invention se rapporte également, selon un de ces aspects, à une dispersion de particules colloïdales ou de nanoparticules conformes à la présente invention.

Avantageusement, et notamment à des fins de conservations ou de transport, les particules colloïdales ou nanoparticules formant la phase gel du polymère ionique selon l'invention peuvent être séparées du solvant et être obtenues à l'état sec.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de greffage de système catalytique hétérogène selon l'invention sur une matrice polymérique rigide insensible ou peu sensible aux effets de solvant c'est-à-dire par exemple au gonflement.

A titre d'exemple de matrice polymérique rigide insensible ou peu sensible au aux effets de solvant, il est possible de mentionner, de manière non limitative de la silice, de P alumine, du polyéthylène, des résines macroporeuses.

La présente invention se rapporte également à un système catalytique hétérogène susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini précédemment, ainsi qu'aux particules colloïdales ou nanoparticules susceptibles d'être obtenues selon le procédé tel que défini précédemment et au système catalytique hétérogène greffé sur une matrice polymérique rigide insensible ou peu sensible aux effets de solvant susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini précédemment. Elle vise en outre l'utilisation de l'ensemble de ces objets pour catalyser une réaction chimique.

Les exemples présentés ci-après sont donnés à titre illustratif, et ne doivent pas être interprétés comme visant à limiter la portée de l'invention.

EXEMPLE 1

a) Préparation d'un système catalytique hétérogène comprenant un-

5 grammes (1 equiv.) d'une résine de Merrifield (résine chlorométhylée, chargée 1,58 mmol Cl/g) ont été mis en suspension à température ambiante dans 50 mL d'un système toluène/acétonitrile (1 :1). Après addition de 11 mL (10 equiv.) de triéthylamine, la suspension a été agitée à 80 °C pendant 3 jours. Après filtration, le gel ionique résultant a été lavé successivement avec du dichlorométhane (50 mL), puis du méthanol (3x50 mL), et de l'éther (50 mL), et enfin séché sous vide. Les données de microanalyse de Cl, N (Cl : 4,55 % ; N : 1,89 %) correspondent à une charge de 1,35 mmol de N ⁺ Et ₃ Cl ^" par gramme de résine. .

b) Préparation d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-}^ Et^ZT chargé avec Pd(O Ac) τ_ 500 mg (1 equiv.) du polymère ionique ainsi obtenu ont été suspendus dans 15 ml d'une solution de Pd(OAc) ₂ (15,3 mg ; 0,1 equiv.) de diméthylformamide (DMF) à température ambiante. La suspension a été agitée doucement à 30 °C pendant 2Oh. Après filtration, la résine a été lavée successivement avec du DMF (20 mL), du dichlorométhane (20 mL), du méthanol (20 mL) et de l'éther (20 mL), puis séchée sous vide pour obtenir le système catalytique hétérogène.

Les données de microanalyse en N, Cl, Pd (N : 1,84 %, Cl : 4,55 % et Pd : 1,35 %) correspondent à une charge de 0,13 mmol de Pd par gramme de polymère.

c) Réaction de couplage SUZUKI catalysée par le système catalytique hétérogène selon l'invention

7 mg (1,05.10 ^'3 mmol ; 7.10 ^"3' equiv.) du système catalytique hétérogène précédemment obtenu sont mis en suspension dans 4 mL d'un mélange acétonitrile/eau

(3 : 1). Après addition successive de 26,3 μL (0,149 mmol ; 1 equiv.) de p-n butylbromobenzène, de 21,8 mg (0,179 mmol ; 1,2 equiv.) d'acide phénylboronique et 54,6 μL (0,372 mmol ; 2,5 equiv.) de diisopropylamine, la réaction a été agitée à 85 °C pendant 6h30. Le taux de conversion du nBuPhBr, mesuré par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS) en présence du standard trans- décahydronaphtalène, est de 75 %.

EXEMPLE 2

a) Préparation d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-η ⁺ EtrTPPTS ^~

Une solution de 3,00 g de triphénylphosphotrisulfonate de sodium (TPPTS) dans 30 mL d'un système DMFTH ₂ O a été utilisée pour réaliser l'échange anionique à partir de 1,00 g de polystyrène ionique de chlorure d'ammonium préparé selon l'exemple

1.

Le polymère ionique sulfonaté a été lavé avec H ₂ O (3x30 mL), puis du dichlorométhane (30 mL), du méthanol (30 mL) et de l'éther (2x30 mL) et enfin séché sous vide. Les données de microanalyse en N, P, S et Cl (N : 2,43 % ; P : 1,16 % ; S :

3,80 % ; Cl : 880 ppm) correspondent à une charge de 0,37 mmol en TPPTS par gramme de polymère.

b) Préparation d'un système catalytique hétérogène composé d'un polymère ionique de type polvstyrène-N ⁺ EtiTPPTS ^~ chargé avec Pd(OAc) g

60 mg (0,048 mmol, 1 equiv) d'un polymère ionique tel que précédemment obtenu ont été ajoutés à 0,5 mL d'une solution de Pd(OAc) ₂ (1,1 mg ; 0,005 mmol ; 0,1 equiv.) dans DMF. La suspension a été agitée à 30 ⁰ C pendant 20h. Le polymère ionique a été lavé avec du DMF (1 mL), puis du dichlorométhane (1 mL), puis du méthanol (1 mL) et de l'éther (1 mL), et enfin séché sous vide pour donner le système catalytique hétérogène.

Les données de microanalyse en P, S, Pd (P : 1,15 % ; S : 3,14 % ; Pd : 1,26 %) correspondent à une charge de 0,12 mmol de Pd par gramme de polymère.

EXEMPLE 3 Effet de la nature de l'espèce catalytique organométallique immobilisée dans un système catalytique hétérogène composé d'un polymère ionique de type polystyrène- N^Et ₁ Q-

100 mg (1 equiv.) du polymère ionique de type préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 ont été ajoutés à des solutions de différents précurseurs de Pd (0,026 mmol, 0,2 equiv.) : Pd ^α (OAc) ₂ , Pd°(PPh ₃ ) ₄ , Pd ^π (acac) ₂ , Pd ¹¹ Cl ₂ (MeCN) ₂ , et Pd ^π Cl ₂ (PPh ₃ ) ₂ dans 3 mL de DMF.

La suspension a été agitée à 30 °C pendant 20h. Les polymères ioniques ont été lavés avec du DMF (5 mL), du dichlorométhane (5 mL), du méthanol (5 mL), et de Péther (5 mL), puis séchés sous vide pour donner les différents systèmes catalytiques hétérogènes. A titre d'exemples, les données de microanalyses en N, Cl, Pd des systèmes catalytiques hétérogènes résultant de l'immobilisation de Pd ^π Cl ₂ (PPh ₃ ) ₂ et Pd°(PPh ₃ ) ₄ sont respectivement N : 1,64 % ; Cl : 5,05 % ; Pd : 0,29 % et N : 1,72 % ; Cl : 3,72 ; Pd : 0,34 %) et correspondent à des charges respectives de 0,02 et 0,03 mmol de Pd par gramme de polymère. Les différents systèmes catalytiques hétérogènes ont été testés comme catalyseurs dans la réaction de couplage de SUZUKI comme décrit dans l'exemple 1. Le Tableau I ci-après rend compte des résultats obtenus.

TABLEAU I

Entrée Précurseur Pd Teneur en Pd (mmol/g) Conversion (%)

1 Pd ^π (OAc) ₂ 0,13 75

2 Pd°(PPh ₃ ) ₄ 0,03 25

3 Pd ^π (acac) ₂ - 24

4 Pd ¹¹ Cl ₂ (MeCN) ₂ - 80

5 Pd ^π Cl ₂ (PPh ₃ ) ₂ 0,02 46 Conditions : «BuPhBr (1 equiv.), PhB(OH) ₂ (1.2 equiv.), and ZPr ₂ NH (2.5 equiv.), Cat. (0.7 mol%), ACN- H ₂ O (3 : 1 v/v) sous Ar, 85 ⁰ C, 6h30.

On peut noter que les systèmes catalytiques hétérogènes de l'invention comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N ⁺ Et ₃ CF chargé avec soit Pd(OAc) ₂ ou PdCl ₂ (MeCN) ₂ ont permis d'obtenir des taux de conversion satisfaisants en produit de couplage respectivement de 75 et 80 %, mesurés comme indiqué à l'exemple 1.

EXEMPLE 4

Effet de la charge Initiale en espèce cataly tique d'un système catalytique Pd(OAc) 7 sur le taux de conversion d'une réaction de couplage de SUZUKI Différentes résines de Merrifield (résines de polystyrène) chargées respectivement 0,70- 1,18- 1,58- 2,56 et 4,30 mmol Cl/gramme de résine) ont été utilisées afin de préparer les différents polymères ioniques de type polystyrène-I^Et^Ci ^' selon le mode opératoire de l'exemple 1.

A titre d'exemples, les données de microanalyse des polymères ioniques de chlorure d'ammonium préparées à partir des résines de Merrifield chargées 0,70- 1,58 et

4,30 mmol/g sont respectivement N : 1,18 % et Cl : 2,24 % ; N : 1,89 % et Cl : 4,55 % ; N :

3,74 % et Cl : 9,14 % et correspondent à des charges, respectivement de 0,84, 1,35 et

2,67 mmol de -N ⁺ Et ₃ Cl ^" par gramme de polymère.

Les polymères ioniques résultants ont été utilisés pour préparer des systèmes catalytiques hétérogènes en présence d'une solution de 0,1 équiv. de Pd(OAc) ₂ dans DMF, comme décrit dans l'exemple 1.

A titre d'exemple, les données de microanalyses en N, Cl et Pd sont respectivement N : 1,41 % ; Cl : 2,74 % ; Pd : 0,64 % et N : 1,84 % ; Cl : 4,55 % ; Pd : 1,35 % et N : 4,04 % ; Cl : 8,27 % et Pd : 2,58 % et correspondent à des charges de 0,06, 0,15 et 0,24 mmol de Pd par gramme de polymère.

Une réaction de couplage de SUZUKI telle que décrite dans l'exemple 1 a été mise en œuvre pour tester les différents systèmes catalytiques hétérogènes précédemment préparés.

Le tableau II illustrant ces résultats indique que l'augmentation en liquide ionique, et donc de la charge en Pd, se traduit par une augmentation du taux de conversion, mesuré comme indiqué à l'exemple 1.

TABLEAU II

Entrée Charge initiale en Teneur en N ⁺ Teneur en Pd Cl (mmol/g) (mmol/g) (mmol/g) Conversion (%)

1 0,70 0,84 0,06 57

2 1,18 - - 60

3 1,58 1,35 0,15 75

4 2,56 - - 78

5 4,30 2,67 0,24 84

Conditions : RBuPhBr (1 equiv.), PhB(OH) ₂ (1.2 equiv.), and /Pr ₂ NH (2.5 equiv.), Cat. (0.7 mol%), ACN- H ₂ O (3:1 v/v) sous Ar, 85°C, 6h30.

EXEMPLE 5

Effet de la nature du polymère d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polymère-N* EtJZT chargé en PdfOAc)? sur le taux de conversion d'une réaction de couplage de SUZUKI

Différents systèmes catalytiques hétérogènes ont été préparés selon le protocole décrit dans l'exemple 1 en faisant varier la nature du polymère. Les polymères utilisés ont été une résine de Merrifield (1), un copolymère Merrifïeld-co-PEG (2), une résine de Merrifield réticulée par du PEG (3), une résine macroporeuse Bisphénol A (BPA) (4), un copolymère Merrifield-co-2-pyridine (5), une résine Tentagel S Br (6) et une résine Argopore Cl fortement réticulée (7). Selon la nature du polymère organique utilisé, la charge en Pd immobilisé dans le système variait de 0,03 à 0,11 mmol de Pd par gramme de polymère.

Une réaction de couplage de SUZUKI telle que décrite dans l'exemple 1 a été mise en œuvre pour tester les différents systèmes catalytiques hétérogènes précédemment préparés. Le tableau III illustre les taux de conversions, mesurés comme indiqué à l'exemple I ₃ obtenus avec les différents systèmes catalytiques hétérogènes.

TABLEAU III

Matrice polymérique Charge initiale Teneur en N ⁺ Teneur en en Cl (mmol/g) (mmol/g) Pd (mmol/g) Conversion (%)

PEG-co-Merrifield 1,40 1,23 0,11 64

PEG cross-linked-Merrifield 1,40 1,90 0,10 63

BPA cross-linked-M.eπifield 1,50 1,81 0,11 73

2-pyridine-co-Merrifield 0,90 1,31 0,07 46

Tentagel S Br5 0,35 0,32 0,03 40

Argopore Cl 1,09 1,48 0,07 18

Conditions : «BuPhBr (1 equiv.), PhB(OH) ₂ (1.2 equiv.), and ZPr ₂ NH (2.5 equiv.), Cat. (0.7 mol%), ACN- H ₂ O (3:1 v/v) sous Ar, 85 ⁰ C, 6h30.

EXEMPLE 6

Stabilité et recyclage de deux systèmes catalytiques hétérogènes dans cinq réactions de SUZUKI successives

Les deux systèmes catalytiques testés ont été préparés, respectivement à partir, l'un d'une résine de Merrifield et l'autre d'une résine de Merrifîeld réticulée par du bisphénol A, d'un liquide ionique du type ammonium -N ⁺ Et ₃ Cl ^" , et du précurseur catalytique métallique Pd(OAc) ₂ (0,1 equiv. Pd(OAc) ₂ / -N ⁺ Et ₃ Cl ^" ).

Après chaque réaction, chacun des systèmes catalytiques hétérogènes est filtré, lavé avec ACN (3x5 mL), séché et réengagé dans un nouveau cycle.

Le tableau IV rend compte des taux de conversions, mesurés comme indiqué à l'exemple 1, à chaque cycle. Les systèmes catalytiques hétérogènes sont relativement stables et facilement recyclables.

TABLEAU IV

Matrice polymérique Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4 Cycle 5

Merrifield 81 66 42 53 41 BPA cross-linked-Merή&eld 76 53 47 51 41

Conditions : «BuPhBr (1 eqύiv.), PhB(OH) ₂ (1.2 equiv.), and JPr ₂ NH (2.5 equiv.), Cat. (0.7 mol%), ACN- H ₂ O (3:1 v/v) sous Ar, 85 ⁰ C, 6h30.

EXEMPLE 7

Effet de la nature de l'entité anionique X dans un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-1<t EtJC chargé avec Pd(OAc),

Divers systèmes catalytiques hétérogènes ont été préparés conformément au protocole opératoire de l'exemple 1, en faisant varier la nature du contre-anion du liquide ionique. Les différents anions échangés sont : Br ^" , F ^' , BF ₄ ^" , SbF ₆ ^" , CH ₃ COa ^" , CF ₃ CO ₂ ^" , CH ₃ SO ₃ ^" , Tf ₂ N ^" .

Une réaction de couplage de SUZUKI telle que décrite dans l'exemple 1 a été mise en œuvre pour tester les différents systèmes catalytiques hétérogènes précédemment préparés.

Le Tableau V illustrant ces résultats indique les taux de conversions, mesurés comme indiqué à l'exemple I ₅ pour chaque système catalytique hétérogène. Ces résultats indiquent qu'il est possible d'obtenir de satisfaisants taux de conversions avec une large gamme de contre-anions.

TABLEAU V

Entrée i X Conversion (%) Entrée X Conversion (%)

1 Cl 75 7 PF ₆ 45

2 Br 75 8 BF ₄ 70

3 F 61 9 AcO 78

4 NO ₃ 50 10 CF ₃ CO ₂ 72

5 SbF ₆ 53 11 Tf ₂ N 84

6 CH ₃ SO ₃ 72

Conditions : «BuPnBr (1 equiv.), PhB(OH) ₂ (1.2 equiv.), and Z-Pr ₂ NH (2.5 equiv.), Cat. (0.7 mol%), ACN- H ₂ O (3:1 v/v) sous Ar, 85°C, 6h30.

EXEMPLE 8

Effet de la nature de l'entité cationictue dans un système catalytiaue hétérogène

Différents systèmes catalytiques conformes à l'invention ont été préparés selon le protocole de l'exemple 1 en faisant varier la structure de V aminé tertiaire utilisée pour fonctionnaliser le polymère. Le système catalytique hétérogène comprend un polymère ionique de type polystyrène-N^Cl ^" chargé avec le précurseur Pd(OAc) ₂ (0,1 équiv. Pd(OAc) ₂ Z -N ⁺ R ₃ Cl ^" ).

Les conversions obtenues avec PoIyStVTeIIe-N ⁺ R ₃ sont pour le 4- diméthylaminopyridinium (39%), le N,N-diméthyléthanolammonium (69%), le N ₁ N ₁ Jz ^' me?/2y/-2-ammopropyl-N,N,diméthyl ammonium (69%), le AζiV-diméhyl glycinium éthylester (71%), le tris(3,6-dioxaheptylammom ^' um) (73%), l'ammonium issu de la

quaternarisation de la (-)-JV-méthyléphédrine (64%), l'ammonium issu de la quaternarisation de la 3-diméthylphénolamino (77%), l'ammonium issu de la quaternarisation de la 4-(2-(diméthylamino)éthyl)morpholine (61%), et rammonîum issu de la quaternarisation de la 4,4'-méthylènebis (iY;JV-diméthylaniline) (80%).

EXEMPLE 9

Sélectivité d'une réaction d'hydrosilylation de l'acétophénone avec un diphénylsilane, catalysée par deux systèmes catalytiques hétérogènes comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N* Et ₁ X chargé avec une espèce catalytique de type [Rh(COD)CIl ₁ ou RhCUPPh ₁ ) ₁

1) HF, pyridine eqiiiv) 2) NaHCO3

Les résultats sont présents dans le tableau VI ci-après.

TABLEAU VI

Système catalytique hétérogène (%) i (%) 2 Conversion (%)

Polystyrène-N ⁺ Et ₃ Cr-RliCl(PPli ₃ ) ₃ 100 0 100 Polystyrèae-N ⁺ Et ₃ TPPTS--[Rh(COD)Cl] ₂ 20 80 94

Conditions d'hydrosylilation : PhCOMe (1 equiv.), Ph ₂ SiH ₂ (2 equiv.), Cat. (0.4 mol%), CH ₂ Cl ₂ , sous Ar, ta, 2Oh.

EXEMPLE 9bis a) Préparation d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N ⁺ EfoTPPTS ^~ chargé avec [Rh(COD)CIh

120 mg (1 equiv.) du polymère ionique sulfonaté ont été suspendus dans

4 mL d'une solution de [Rh(COD)Cl] ₂ (3,2 mg ; 0,1 equiv.) de CH ₂ Cl ₂ à température ambiante. La suspension a été agitée doucement à 45 °C pendant 6h. Après filtration, la résine a été lavée successivement avec du CH ₂ Cl ₂ (3x 5 mL), et de Péther (2x 5 mL), puis séchée sous vide pour obtenir le système catalytique hétérogène 1.

Les données de microanalyse en N, P, Cl, Rh (N : 2,02 %, P : 1.48 %, Cl : 1,27 et Rh : 1,69 %) correspondent à une charge de 0,16 mmol de Rh par gramme de polymère.

b) Préparation d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N* EuCT chargé avec RhCl(PPh^i

100 mg (1 equiv.) du polymère ionique ont été suspendus dans 3 ml d'une solution de RhCl(PPh ₃ ) ₃ (252 mg ; 2 equiv.) de CH ₂ Cl ₂ à température ambiante. La suspension a été agitée doucement à 45 ⁰ C pendant 6h. Après filtration, la résine a été lavée successivement avec du CH ₂ Cl ₂ (3x 5 mL), et de l'éther (2x 5 mL), puis séchée sous vide pour obtenir le système catalytique hétérogène 2.

Les données de microanalyse en N ₃ Cl, Rh (N : 1,91 %, Cl : 4,74 % et Rh : 2,17 %) correspondent à une charge de 0,21 mmol de Rh par gramme de polymère.

c) Sélectivité d'une réaction de silylation déhydrogénative de l'acétophénone avec le diphénylsilane, catalysée par deux systèmes catalytiques hétérogènes comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N* Et-JC chargé avec une espèce catalytiaue de type FRh(COD)ClJ? ouRhCïïPPhύi

A une suspension du gel ionique catalytique 1 (13.1 mg, 2.09 μmol, 0.16 mmol Rh/g) dans CH ₂ Cl ₂ (1 mL) est ajoutée une solution d'acetophénone 3a (53 mg, 0.44 mmol, 1 equiv dans 1 mL de CH ₂ Cl ₂ ). La reaction est agitée à température ambiante pendant 10 min, et refroidie à 0 ⁰ C. Une solution de diphénylsilane 4 (163 μL, 0.88 mmol, 2 equiv dans 2 mL de CH ₂ Cl ₂ ) est additionnée goutte à goutte. La réaction est agitée pendant Ih à O ⁰ C puis 6h à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré sur célite et concentré sous pression réduite. Les résultats sont présentés dans le tableau VI bis ci-après.

1) HF, pyridine 2) NaHCO ₃

TABLEAU VI bis"

Système catalytique hétérogène 6a Conversion (%)*

Polystyrène-N ⁺ Et ₃ TPPTS ^" -[Rli(COD)Cl] ₂ l 84 16 95 Polystyrène-N ⁺ Et ₃ Cr-RhCl(PPli ₃ ) ₃ 2 1 99 70 "Conditions : PhCOMe 3a (0.44 mmol.), Ph ₂ SiH ₂ 4 (0.88 mmol.), cat. (0.4 mol%), CH ₂ Cl ₂ (4 mL), sous Ar, température ambiante, 6h. ^Déterminé par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel.

EXEMPLE 10

Effet de la nature du ligand sulfonaté dans un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-^ Et^C chargé avec une espèce catalytique de type [Rh(COD)Cl] 7 sur le taux de conversion et la sélectivité de la réaction de silylation déhydrogénative de l'acétophénone

Divers systèmes catalytiques hétérogènes ont été préparés conformément au protocole opératoire de l'exemple 2, en faisant varier la nature du contre-anion du liquide ionique. Les différents ligands sulfonatés échangés sont : TPPTS ^" , TPPMS ^" .

La réaction de silylation déhydrogénative de l'acétophénone telle que décrite dans l'exemple 9bis a été mise en œuvre pour tester les différents systèmes catalytiques hétérogènes précédemment préparés.

Le tableau VII illustre les sélectivités et taux de conversions obtenus avec les différents systèmes catalytiques hétérogènes. Ces résultats indiquent que la sélectivité pour la formation de l'éther d'énol silylé 5a et le taux de conversions sont améliorés en présence d'un ligand trisulfonaté.

TABLEAU VIP

Entrée Charge initiale en eneur en Rh Cl (mmol/g) Ligand Teneur en P T (mmol/g) (mmol/g) 5a : 6a ⁶ Conversion (%) ^b

1 1,58 TPPTS 0.34 0.20 80 : 20 94 2 1,58 TPPMS 0.76 0.26 62 : 38 77

°3a (0.44 mmol), 4 (0.88 mmol) sont agités dans CH ₂ Cl ₂ (4 mL) en présence du catalyseur (0.4 mol % de métal) à température ambiante pendant 6h sous argon. ^Déterminé par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel.

EXEMPLE 11

Stabilité et recyclage d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N^EtrTPPTS ^" chargé avec une espèce catalytique de type [Rh(COD)Cl] 7 dans trois réactions consécutives de silylation déhydrosénative

Le système catalytique 1 testé a été préparé à partir d'une résine de Merrifield et, d'un liquide ionique du type sulfonaté -N ⁺ Et ₃ TPPTS ^' , et du précurseur catalytique métallique [Rh(COD)Cl] ₂ selon le protocole décrit en exemple 9bis. Après chaque réaction, le système catalytique hétérogène 1 est filtré, lavé avec

CH ₂ Cl ₂ (3x5 mL), séché et réengagé dans un nouveau cycle.

Le tableau VIII rend compte des sélectivités et des taux de conversions à chaque cycle. Le système catalytique hétérogène montre une sélectivité relativement similaire mais son acitivité décroît au cours des 3 cycles.

TABLEAU VHP

Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3

5f : 6f* 99 : 1 95 : 5 94 : 6

Conversion (%) ^é 97 68 36

°3f (0.44 mmol), 4 (0.88 mmol) sont agités dans CH ₂ Cl ₂ (4 mL) en présence du catalyseur (0.4 mol % de métal) à température ambiante pendant 6h sous argon. ^Déterminé par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel.

Un TOF de 124 h ^"1 a été calculé pour ce sytème catalytique 1 dans la réaction de silylation déhydrogénative de l'acétophénone 3f.

EXEMPLE 12 Comparaison des activité et sélectivité de différents systèmes catalytiques dans la réaction de silylation déhydrogénative de l'acétophénone

Une réaction de silylation déhydrogénative de l'acétophénone telle que décrite dans l'exemple 9bis a été mise en œuvre pour tester différents systèmes catalytiques hétérogènes précédemment préparés et homogènes.

Le Tableau IX illustrant ces résultats indique les rapports 5a : 6a et les taux de conversion pour chaque système catalytique. Ces résultats indiquent qu'il est possible en présence du gel ionique catalytique 1 d'inverser la sélectivité de la réaction en faveur de l'ether d'énol silylé 5a. En présence du gel ionique catalytique 1, Pether d'énol silylé 5a est obtenu majoritairement avec un taux de conversion satisfaisant alors qu'en présence des systèmes catalytiques hétérogène 2 et homogènes, la réaction conduit majoritairement à Péther d'alkyle silylé 6a.

TABLEAU IX

Entrée Système catalytique 5a : 6a ⁶ Conversion (%)*

1 cat. 1 84 : 16 95

2 cat. 2 1: 99 70

3 RhCl(PPh ₃ ) ₃ 1 : 99 >99

4 [Rh(COD)Cl] ₂ 24 : 76 90

5 [Rh(COD)Cl] ₂ / PPh ₃ ^c 1 : 99 96

6 [Rh(COD)Cl] ₂ / TPPTS / NBu ₄ Cr* 22 : 78 77

7 Co ₂ CO _s -pyridine ^e 54 : 46 43

8 Pd/C-Et ₂ NH-Et/ 95 : 5 6

9 Ir ₄ (CO) _I2 -Et ₂ NH-Et/ 95 : 5 5

°3a (0.44 rnmol), 4 (0.88 mmol) sont agités dans CH ₂ CI ₂ (4 mL) en présence du catalyseur (0.4 mol % de métal) à température ambiante pendant 6h sous argon. 'Déterminé par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel. '1.7 mol % OfPPh ₃ . ^rf 1.7 and 4.8 mol % of TPPTS and NBu ₄ Cl respectivement. '0.4 mol % of pyridine. ^f 2λ and 2.0 mol % OfEt ₂ NH and EtI.

EXEMPLE 13

Influence de groupements coordinants dans la réaction de silylation déhydrogénative de cétones catalysée par un système catalytique comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N^ Et^TPPTS ^' chargé avec une espèce catalytique de type [Rh(COD)Cl] ₁

Une réaction de silylation déhydrogénative telle que décrite dans l'exemple 9bis a été mise en œuvre pour tester le gel ionique catalytique 1 précédemment préparé à partir de cétones comportant des groupements coordinants.

Le tableau X illustrant ces résultats indique que la présence de groupements coordinants sur la cétone conduit à la formation sélective de Péther d'énol silylé 5 cinétique avec de bons taux de conversion.

TABLEAUX

Entrée Cétone 3 Cinétique : thermodynamique S ^α Rendement (%)*

O OSiHPh ₂ OSiHPh ₂

1 31 : 69 28 ^e

3p Sp 5p'

OSiHPh ₂ OSiHPh ₂

2 63 : 37 ^rf 88

3q 5q Sq'

O OSiHPh ₂

3 100 : 0 98

3r _Oχ ^β ' o _s

OSiHPh ₂ OSiHPh ₂

4 76 : 24 81

3s 5s 5s ¹

^a ' ^ό Mesuré par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel en présence de benzofurane comme étalon interne. ⁰ V éther d'alkyle siîylé correspondant est formé avec un rendement de 56%. ^d E/Z= 35/65. ^e 4 equiv. de 4.Aj éther d'alkyle silylé correspondant est formé avec un rendement de 19%.

EXEMPLE 14

Réactions Tandem-One pot : silylation déhydrogénative de cétones/condensation

Pour démontrer l'utilité synthétique de cette réaction, le brut réactionnel d'une réaction de silylation déhydrogénative catalysée par le gel ionique catalytique 1 précédemment préparé telle que décrite dans l'exemple 9bis, est engagé one-pot sans purification dans des réactions de condensation de Mukaiyama et Mannich.

Le tableau XI illustrant ces résultats indique qu'il est possible de condenser directement des éthers d'énol silylés cinétiques sur des aldéhydes et imines. Ces réactions tandem conduisent à des intermédiaires d'intérêt synthétique avec de bons rendements.

TABLEAU XI

9 i gM mcl^ ^HPh ₂

R- /^

Ph ₂ SiH ₂ 4

3 CH2CI2, rt, 6h 5 x ' R ,f.A ^v X ^' R ₂

H^R ₂

Entrée 3 R ₂ X Rendement (%) ^σ

1 3a C ₆ H ₅ O 85*

2 3r 2-pyridyl O 75 ⁶

3 3t 3,4,5-(MeO) ₃ C ₆ H ₂ O 70*

4 3a C ₆ H ₅ NPMP 90 ^e

"Rendements isolés. ⁶ BF ₃ -Et ₂ O (1 equiv), R ₂ CHO (1 equiv), 5 (,5 equiv), CH ₂ Cl ₂ , -78°C, Ih. 'Yb(OTf) ₃ (0.2 equiv), R ₂ CHNPMP (1 equiv), 5a (1,5 equiv), CH ₂ Cl ₂ , -23°C, Ih.

EXEMPLE 15 a) Préparation d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N* EtiCT chargé avec RhCUPPhύ± 500 mg (1 equiv.) du polymère ionique préparé comme dans l'exemple 1

(charge initiale Cl 1,58 mmol/g) ont été suspendus dans 15 mL d'une solution de RhCl(PPh ₃ ) ₃ (630 mg ; 1 equiv.) de CH ₂ Cl ₂ à température ambiante. La suspension a été agitée doucement à 45 ⁰ C pendant 6h. Après filtration, la résine a été lavée successivement avec du CH ₂ Cl ₂ (3x 15 mL), et de l'éther (2x 15 mL), puis séchée sous vide pour obtenir le système catalytique hétérogène 7.

Les données de microanalyse en N, Rh (N : 1,68 %, et Rh : 1,66 %) correspondent à une charge de 0,16 mmol de Rh par gramme de polymère.

b) Réaction d'hydrosilylation du phénylacétylène catalysée par le système catalytique hétérogène selon l'invention

A une suspension du système catalytique hétérogène 7 précédemment obtenu (10 mg, 0,1 mol%) et d'iodure de sodium (14.9 mg, 5 mol%) dans 4 mL de dioxane sont additionnés à 0 ⁰ C successivement le phénylacétylène (219,6 μL, 2,0 mmol, 1 equiv) et le diéthoxyméthylsilane (480,6 μL, 3,0 mmol, 1,5 equiv). La réaction est agitée 12h à une température donnée. Le mélange réactionnel est filtré sur célite et concentré sous pression réduite. Les résultats sont présentés dans le tableau XII ci-après.

TABLEAU XII

Ph- HSiMe(OEt) ₂ (1.5 equiv) iMe(OEt) ₂ T-C ₁ 12 h

Entrée cat Nal. (mol%) T( ⁰ C) Conversion Ό/λ≈ (E /Zf

1 cat. 7 5.0 25 6 49 : 51

2 cat. 7 5.0 60 > 99 77 : 23

3 cat. 7 - 60 18 100 : 0

4 RhCl(PPh ₃ )3 5.0 25 46 39 : 61

5 RhCl(PPh ₃ ) ₃ 5.0 60 > 99 100 : 0

Conditions : PhC≡H (1 equiv.), Me(EtO) ₂ SiH (1.5 equiv.), NaI (5.0 mol %), cat. (0.1 mol%), dioxane, sous Ar, T ⁰ C, 12h. "Déterminé par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel en présence de benzofurane comme étalon interne.

EXEMPLE 16

Effets du temps de réaction et de la quantité en système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polvstyrène-N* Et^Cl ^' chargé avec RhClfPPh^^ sur le taux de conversion et la sélectivité de la réaction d'hydrosilylation du phénylacétylène

Une réaction d'hydrosilylation du phénylacétylène, comme décrite dans l'exemple 15, a été mise en œuvre pour tester le gel ionique catalytique 7 préparé en exemple 15 en faisant varier le temps de réaction et la quantité en catalyseur 7.

Le Tableau XIII indique qu'à haut loading en système catalytique 7 la réaction est totale et sélective.

TABLEAU XIII

HSiMe(OEt) ₂ (1.5 equiv) 60 ⁰ C, t

Entrée cat (mol%) t (h) Conversion (%)° (E /Zf

1 0.1 1 11 48 : 52

2 0.1 12 > 99 77 : 23

3 3.0 1 > 99 100 : 0

4 3.0 12 - - "Déterminé par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel en présence de benzofurane comme étalon interne.

EXEMPLE 17

Effet de la quantité en système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-}^ ^' EuCT chargé avec Pd(OAc)? dans la réaction de couplage de Hiyama catalysée par le système catalytique hétérogène selon l'invention I g d'un système catalytique hétérogène 8 comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N ⁺ Et ₃ CF chargé avec Pd(OAc) ₂ ont été préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de 1 g (1 equiv) du polymère (charge initiale Cl 1,58 mmol/g) et 64.3 mg (0,1 equiv) de Pd(OAc) ₂ dans 30 mL de DMF. Le système catalytique hétérogène 8 ainsi préparé a été testé dans la réaction de couplage de Hiyama décrite ci-dessous.

A une solution de vinylsilane (2,2 equiv) dans du THF sont additionnés à ta successivement l'iodobenzène (1 equiv) et le système catalytique hétérogène 8 (2,0 mol%) précédemment préparé. Après addition de Pactivateur TBAF (2,3 equiv), la réaction est agitée à 60 ⁰ C pendant un temps donné. La réaction est hydrolysée avec H ₂ O, suivie d'une extraction à Péther, séchage sur MgSO ₄ et concentration sous pression réduite.

Le Tableau XIV indique que la conversion en vinylsilane est améliorée en augmentant la quantité en système catalytique hétérogène 8.

TABLEAL rxiv

(2.2 equiv)

Conversion

Entrée cat cat (mol%) t (h) (%r (E /Zf

1 -N ⁺ Et ₃ Cr-Pd(OAc) ₂ S 0.1 30 0 -

2 -N ⁺ Et ₃ Cr-Pd(OAc) ₂ S 1.0 12 72. 100 : 0

3 -N ⁺ Et ₃ CF-Pd(OAc) ₂ S 2.0 12 >99 100 : 0

4 -N ⁺ Et ₃ Cr-Pd(OAc) ₂ S 4.5 12 > 99 100 : 0

5 Pd(OAc) ₂ 9.0 2 > 99 100 : 0

Conditions : PH (1 equiv), vinylsilane (2.2 equiv), TBAF (2.3 equiv), cat. (mol %), THF, sous Ar, 6O ⁰ C, t. "Déterminé par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel en présence de benzofurane comme étalon interne.

EXEMPLE 18

Comparaison des activité et sélectivité des systèmes catalytiques hétérogène et homogène dans la réaction de couplage du (Z)-vinylsilane avec l 'iodobenzèήe

Une réaction de couplage de Hiyama telle que décrite dans l'exemple 17 a été mise en œuvre pour tester le système catalytique hétérogène 8 précédemment préparé et le précurseur homogène.

Le Tableau XV illustrant ces résultats indique que la sélectivité est inversée selon la nature du catalyseur. En présence du catalyseur hétérogène 8, le couplage de (Z)- vinylsilane conduit à l'isomère (E), alors que la réaction catalysée par Pd(OAc) ₂ conduit à l'isomère (Z).

TABLEAU XV

Entrée cat cat (mol%) t (h) Conversion (%) ^a (E /Zf

1 -N ⁺ Et ₃ Cr-Pd(OAc) ₂ S 2.0 12 56 100 : 0

2 Pd(OAc) ₂ 9.0 2 > 99 0 : 100

"Déterminé par spectroscopie RMN H du brut réactionnel en présence de benzofurane comme étalon interne.

EXEMPLE 19

Compatibilité des conditions du couplage de Hiyama avec le système catalytique hétérogène d'hydrosilylation, comprenant un polymère ionique de type

Une réaction de couplage de Hiyama telle que décrite dans l'exemple 17 a été mise en œuvre pour tester la compatibilité des conditions réactionnelles avec le système catalytique hétérogène d'hydrosilylation. ^'

Le Tableau XVI ci-après rend compte des résultats obtenus. Ils indiquent que le couplage n'est pas Rh-catalysé et qu'une conversion et sélectivité similaire sont obtenus en présence du système catalytique d'hydrosilylation.

TABLEAU XVI

(2.2 equiv) 60°C, 12 h

Entrée Système catalytique (mol %) TBAF (equiv) Conversion (%)" (E /Zf

1 -N ⁺ Et ₃ Cr-Pd(OAc) ₂ S 2.0 2.3 >99 100 : 0

-N ⁺ Et ₃ Cr-Pd(OAc) ₂ S 2.0 O _b -

2 -N ⁺ Et ₃ r-RhCl(PPh ₃ ) ₃ 0.2 2.3 J -

^Dégradation.

EXEMPLE 20

Réaction Tandem-One pot : hydrosilylation du phénylacétylène / couplage de Hiyama catalysée successivement par le système catalytique hétérogène d'hydrosilylation, comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N* Et^T chargé avec KhCl(PPMi et le système catalvtique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène- N ⁺ EUCl ^' charsé avec Pd(OAc) ₇

Une réaction d'hydrosilylation du phénylacétylène, catalysée par le système catalytique hétérogène 8, suivie d'un couplage de Hiyama tel que décrit dans l'exemple 19, catalysé par le gel ionique catalytique d'hydrosilylation, a été mise en œuvre oήe-pot pour tester la viabilité de la. séquence.

La réaction ci-dessous illustrant indique qu'il est possible de coupler directement le brut contenant un mélange d'isomères de vinylsilane avec Fiodobenzène et que avec une bonne conversion et sélectivité pour l'isomère (E) sont observées.

Ph- -H ₊ HSiMe(OEt) ₂

(2.2 equiv) (3.3 equiv) (OEt) ₂ > 99 (EIZ) = 85/15 cat. 8 (2.0 mol%) PhI (1 equiv) TBAF (2.3 equiv) 6O ⁰ C, 12 h

Conv(%) = > 99 (EIZ) = 100/0

EXEMPLE 21

Réaction One pot : hydrosilylation du phénylacétyîène / couplage de Denmark avec addition de l'activateur en fin de réaction

Une réaction one-pot d'hydrosilylation du phénylacétylène / couplage de Hiyama a été mise en œuvre one-pot en additionnant l'activateur TBAF en fin de réaction et catalysée par différents gels ioniques catalytiques bimétalliques.

Le Tableau XVII ci-après rend compte des résultats obtenus et indiquent que la réaction catalysée par. les gels ioniques catalytiques bimétalliques conduisait au produit d'hydrosilylation/couplage avec des bonnes conversions et sélectivités.

TABLEAU XVII

Entrée Système catalvtique (mol %) Conversion (%)" 9 (E /Zf

-N ⁺ EtJ--RhCl('PPh^, / -

1 > 99 îoo αoo : Q) 0 N ⁺ Et ₁ Cr-Pd(OAc), 8 6.6/ 3.0

-N ⁺ Et,cr-nuiciα ^> ph, ^" ),

2 ^b > 99 100 flOO : Qf) 0

Pd(OAcM 6.6/3.0

"Déterminé par spectroscopie RMN ¹ H du brut réactionnel en présence de benzofurane comme étalon interne.

^Addition de NaI (3.3 equiv).

"Rendements isolés. ⁶ HetArI est ajouté avec TBAF, pour éviter la formation du produit de Sonogashira.

EXEMPLE 22

Réaction One pot : hydrosilylation d'alcvnes yrais / couplage de Denmark par différent iodures d'aryle avec addition de l'activateur en fin de réaction catalysée par un système catalytique bimétallique hétérogène comprenant un polymère ionique de type Oolystyrène-ïtEur chargé avec RhCUPPh ₁ ) _± et Pd(OAc) ₇ Une réaction one-pot d'hydrosilylation d'alcynes vrais / couplage de Denmark avec différents iodures d'aryle a été mise en œuvre one-pot en additionnant l'activateur TBAF en fin de réaction pour tester le gel ionique catalytique 11 préparé à partir du protocole suivant : 255 mg (1 equiv.) du polymère ionique de type polystyrène-N^Ets! ^" (charge initiale Cl 1,58 rnmol/g) préparé selon le mode opératoire de l'exemple 7 ont été ajoutés à des solutions équimolaires d'un mélange bimétallique de RhCl(PPh ₃ ) ₃ et d'un second précurseur métallique (0,1 equiv.) : Pd(OAc) ₂ dans 7 ml de solvant. Le Tableau XVIII ci-après rend compte des résultats obtenus.

TABLEAU XVIIP

Ri R ₂ -I Ri

R ₁ -S-E--H

SiMe(OEt) ₂ Conditions R ₂

Entrée R ₁ -S-H R ₂ I Produit Rdt ( Ό%/λ)'°

^a Conditons: (A) 1) RC≡H (0,22 mmol), Me(EtO) ₂ SiH (0,33 mmol), [Rh-Pd] 11 (mol % en Rh/Pd), PhI (0,11 mmol), dioxane (1,5 mL), 60 ⁰ C, 2h. 2) TBAF (0,23 mmol), 60 ⁰ C, 12 h. (B) HetArl est additionné avec TBAF, pour éviter la formation du produit de Sonogashira. ^Rendements isolés.

EXEMPLE 23 a) Préparation d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N^ EtiO^SfCH^ jObpy

Une solution de 230 mg (1,3 equiv) de bipyridinesulfonate de sodium (bpyO(CH ₂ ) ₃ SO ₃ Na) dans 7 mL d'un système DMF/H ₂ O a été utilisée pour réaliser l'échange anionique à partir de 410 mg (1 equiv) de polystyrène ionique de chlorure d'ammonium (charge initiale Cl 1,58 mmol/g) préparé selon l'Exemple 7. Le polymère ionique sulfonaté a été lavé avec H ₂ O (3x10 mL), puis du dichlorométhane (10 mL), du méthanol (10 mL) et de l'éther (2x10 mL) et enfin séché sous vide.

b) Préparation d'un système catalytique hétérogène comprenant un polymère ionique de type polystyrène-N ^v Et£C US(CHi) iQbpy chargé avec [Ir(OMe)COD] 7

200 mg (1 equiv.) du polymère bipyridine sulfonaté préparé comme dans la partie a) ont été suspendus dans 5 ml d'une solution de [Ir(OMe)COD] ₂ (79,5 mg ; 0,3 equiv.) de benzène à température ambiante. La suspension a été agitée doucement à 45 ⁰ C pendant 2Oh. Après filtration, la résine a été lavée avec du benzène (4x 5 mL), puis séchée sous vide pour obtenir le système catalytique hétérogène 12.

c) Réaction de borylation catalysée par le système catalytique hétérogène selon l 'invention

A une suspension du système catalytique hétérogène 12 précédemment obtenu (43,1 mg, 1,5 mol%) dans 3 mL d'heptane sont additionnés sous argon à température ambiante successivement le pinacolborane (79,8 μL, 0,55 mmol, 1,1 equiv) et le benzofurane (55,1 μL, 0,5 mmol, 1 equiv). La réaction est chauffée à reflux pendant 24h. La réaction est hydrolysée par H ₂ O (5 mL), extraite à l'éther, lavée avec une solution saturée de NaCl, séchée sur Na ₂ SO ₄ .

Les résultats sont présentés dans le tableau XIX ci-après.

TABLEAU XIX ^α

Entrée Système catalytique cat (mol%) Conversion (%)*

1 dttbpy / [Ir(0Me)(C0D)]2 1,5 / 3,0 73

2 bpyO(CH ₂ ) ₂ CH ₃ / [Ir(OMe)(COD)] ₂ 1,5 71

3 bpyOCH ₂ Ph / [Ir(OMe)(COD)] ₂ 1,5 51

4 PS-bpy-[Ir(OMe)(COD)] ₂ 1,5 43

5 -N ⁺ Et ₃ O ₃ S(CH ₂ ) ₃ Obpy-[Ir(OMe)(COD)] ₂ 12 1,5 18

6 -N ⁺ Et ₃ O ₃ SC ₆ H ₄ (CH ₂ )Obpy-[Ir(OMe)(COD)] ₂ 13 1,5 10

7 -N ⁺ Et ₃ O ₃ Sbpy-[Ir(OMe)(COD)] ₂ 14 1,5 7

Conditions : benzofurane (1 equiv.), pinacolborane (1.1 equiv.), at. (1,5 mol%), heptane, sous Ar, 98°C, 24h. ^Déterminé par GC-MS.