Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer Vorläuferverbindung der (Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure, in- dem man ein Reaktionsgasausgangsgemisch aus der Vorläufer- verbindung, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem sich bezüglich der katalytischen Gasphasenpartialoxidation inert ver- haltenden Gas bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorfest- bett führt, das als Katalysator eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei dieser geo- metrische Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist.

(Meth) acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreib- weise für Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet.

(Meth) acrolein wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für Methacrolein oder Acrolein verwendet.

(Meth) acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die ver- schiedensten Anwendungsgebiete, z. B. Verwendung als Klebstoffe, von Bedeutung.

Unter Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure werden in dieser Schrift ganz allgemein organische Verbindungen verstanden, aus denen (Meth) acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen- partialoxidation erhältlich ist. Üblicherweise handelt es sich dabei um Alkane, Alkanole, Alkene oder Alkenale, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist (Meth) acrylsäure z. B. durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan, Propen, tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyr- aldehyd oder (Meth) acrolein erhältlich. Als Vorläuferverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C3-/C4-Vorläuferverbindung während der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert.-Butanols.

Bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation werden die vorstehend beschriebenen Vorläuferverbindungen als Ausgangs- gase, in der Regel mit Inertgasen wie molekularem Stickstoff, CO, C02, inerten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen

(üblicherweise ca. 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, Cu und P, oder Mo, Bi und Fe oder Mo, V und W oder Mo, V, Te und Nb enthaltende (wo P nicht erwähnt ist, ist es in der Regel nicht enthalten)) Mischo- xidaktivmassen geleitet und oxidativ entweder unmittelbar in die (Meth) acrylsäure oder in einem ersten Schritt in deren Vorläufer- verbindung (Meth) acrolein umgewandelt (vgl. z. B. DE-A 4 405 059, EP-A 253 409, EP-A 92097, DE-A 4 431 957, DE-A 4 431 949, CN-A 1 105 352, WO 97/36849, EP-A 608 838, EP-A 714 700, EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 19 815 279, DE-A 10 046 672 und DE-A 10 034 825.

Die Mischoxidaktivmassen werden dabei, zu Formkörpern der unter- schiedlichsten Geometrie geformt, zu einem Festbett geschüttet, durch das das die Vorläuferverbindung enthaltende Reaktionsgas- ausgangsgemisch bei der erhöhten Temperatur durchgeleitet wird.

Während des Kontaktes mit der Mischoxidaktivmasse kommt es zur gewünschten Partialoxidation. Bei Bedarf können die Katalysator- formkörper auch mit inerten Formkörpern verdünnt sein.

Die Formgebung der Mischoxidaktivmasse kann z. B. durch Verdichten von pulverförmiger Mischoxidaktivmasse zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) erfolgen. Die dabei resultierenden Katalysatoren werden als Vollkatalysatoren bezeichnet. Zur Vollkatalysatorher- stellung können neben der pulverförmigen Mischoxidkatalysator- aktivmasse gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Ver- stärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat mitverwendet werden.

Selbstverständlich kann die Formgebung auch z. B. durch Aufbringen von pulverförmiger Mischoxidaktivmasse auf vorgeformte inerte oder aktive Katalysatorträger geeigneter Geometrie erfolgen. Da- bei werden Schalenkatalysatoren erhalten.

Die beschriebenen Methoden der Formgebung können auch ausgehend von Vorläufermassen der Mischoxidaktivmassen angewendet werden.

Die Überführung in die aktiven Katalysatoren erfolgt dabei in der Regel im Anschluß durch thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur.

Abschließend seien noch die Trägerkatalysatoren erwähnt, bei denen die Mischoxidaktivmasse in die Poren inerter Trägerkörper aufgenommen und/oder in selbigen erzeugt wird. Ausführliche Verfahrensbeschreibungen für die Herstellung von Katalysatorform- körpern erfindungsgemäß geeigneter Mischoxidaktivmassen finden

sich z. B. in den Schriften EP-A 700 893, DE-A 10 063 162, DE-A 10 046 957, DE-A 19 948 523, EP-A 700 714, EP-A 417 723, DE-A 3300044, EP-A 552 287, EP-A 714 700, DE-A 10 059 713 und DE-A 10 051 419.

Die Katalysatorformkörper können entweder für sich oder im Gemisch mit inerten Formkörpern (z. B. den zur Herstellung von Schalenkatalysatoren verwendbaren inerten Trägerkörpern) zu Katalysatorfestbetten aufgeschüttet werden. Diese Katalysator- festbetten können sich beispielsweise in den Rohren von Rohr- bündelreaktoren (vgl. z. B. EP-A 700 893 und EP-A 700 714) oder auf den Horden von Hordenreaktionen befinden.

Als typische Geometrien für die Vollkatalysator-, Schalen- katalysator-und Trägerkatalysatorformkörper werden im relevanten Stand der Technik für die relevanten Gasphasenpartialoxidationen Kugeln und Zylinder empfohlen.

In jüngster Zeit wurde für das Verfahren der heterogen kataly- sierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure auch schon der Einsatz von Katalysatorformkörpern empfohlen, deren geometrischer Körper ein Ring, d. h. ein Zylinder (als geome- trischer Grundkörper) mit einer in dessen Oberfläche als Hohlraum eingearbeiteten Röhre, ist (vgl. z. B. DE-A 19 948 523, DE-A 10 063 162, EP-A 184 790, DE-C 3300044 und EP-A 714 700).

In ähnlicher Weise empfehlen auch die EP-A 417 723 und die EP-A 355 664 die Anwendung geometrischer Katalysatorkörper die einem geometrischen Grundkörper entsprechen, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist. Als mögliche geome- trische Grundkörper werden dabei z. B. Zylinder, Würfel oder Prismen in Betracht gezogen.

Nachteilig an den vorgenannten, im Stand der Technik für das Ver- fahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/ oder (Meth) acrylsäure empfohlenen, von Kugeln und Zylindern ver- schiedenen, geometrischen Katalysatorkörper ist jedoch, daß in allen Fällen entweder das Verhältnis von Volumen des geome- trischen Katalysatorkörpers (VK) zu Volumen des geometrischen Grundkörpers (VG), d. h., VK : VG, > 0, 6 und/oder das Verhältnis von äußerer Oberfläche des geometrischen Katalysatorkörpers (OK) zu VK, d. h., OK : VK, < 22 cm-1 beträgt.

Die ist insofern von Nachteil, als die mit solchen geometrischen Katalysatorkörpern erzielte Selektivität der Wertproduktbildung nicht voll zu befriedigen vermag.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer Vorläuferverbindung der (Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure, indem man ein Reaktionsgasausgangs- gemisch aus der Vorläuferverbindung, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem sich bezüglich der katalytischen Gasphasen- partialoxidation inert verhaltenden Gas bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorfestbett führt, das als Katalysator eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei dieser geometrische Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist, zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Selektivität der Wertproduktbildung gewährleistet.

Demgemäß wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer Vorläuferverbindung der (Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure, in- dem man ein Reaktionsgasausgangsgemisch aus der Vorläufer- verbindung, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem sich bezüglich der katalytischen Gasphasenpartialoxidation inert ver- haltenden Gas bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorfest- bett führt, das als Katalysator eine zu einem geometrischen Kör- per geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei dieser geometri- sche Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Ober- fläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis von Volumen des geometrischen Körpers VK zu Volumen des geometrischen Grundkörpers VG, d. h., VK : VG, < 0,63 und das Verhältnis von äußerer Oberfläche des geometrischen Körpers OK ZU VK > 22 cm-1 beträgt.

Erfindungsgemäß kann OK zu VK somit # 23 cm-1, oder 24 cm-1, oder > 25 cm-1, oder 2 26 cm~1 oder > 27 cm-1 betragen.

In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis OK zu VK < 30 cm-1 betragen.

Ferner kann das Verhältnis VK : VG erfindungsgemäß < 0,62, oder < 0,61, oder < 0,60, oder < 0,58, oder < 0,56, oder < 0,54, oder < 0,52, oder < 0,50, oder < 0,48, oder < 0,45 betragen. In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren VK : VG 2 °, 30, häufig > 0, 35 oder > 0, 40 betragen.

Erfindungsgemäß ist es günstig, wenn OK zu VK möglichst groß und VK möglichst klein ist.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß VK, VG und OR diejenigen Volumina und Oberflächen sind, die das Auge bei der Betrachtung des geometrischen Körpers visuell wahrzunehmen vermag. D. h., innere Volumina und Oberflächen, die von feinteiligen Poren und/ oder Rissen im Material des geometrischen Körpers herrühren, sind in VK, Vs und OK nicht miteinbezogen.

Vorzugsweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 25 % (der Anzahl), besser wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 75 % und besonders bevorzugt 100 % der Gesamtheit der im Katalysator- festbett enthaltenen Mischoxidaktivmasse zu geometrischen Körpern geformt, für die die vorgenannten Bedingungen erfüllt sind, d. h., für die VK < 0, 63 und für die OK zu VK > 22 cm-l. Enthält das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysatorfestbett zusätzlich inerte Formkörper zum Zweck der Verdünnung, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn es sich auch bei wenigstens 25 % (der Anzahl), besser bei wenigstens 50 %, bevorzugt bei wenig- stens 75 % und besonders bevorzugt bei 100 % aller enthaltenen inerten Formkörper um geometrische Körper handelt, für die die oben genannten Bedingungen erfüllt sind, d. h., für die VK : VG < 0, 63 und für die OK zu VK > 22 cm-1 gilt.

Als geometrische Grundkörper kommen für das erfindungsgemäße Ver- fahren all jene in Betracht, die in der EP-A 552 287 angesprochen werden. Dies sind insbesondere der Zylinder, die Pyramide, der Kegel, der Würfel, der Quader, das Prisma, die Kugel, der abge- stumpfte Kegel und die abgestumpfte Pyramide.

Die dieser Schrift beiliegenden Figuren zeigen einige erfindungs- gemäße prinzipiell in Betracht kommende geometrische Körper. Im einzelnen handelt es sich dabei um : Fig. 1A, B : Zylinder als geometrischer Grundkörper ; Hohlräume als abgerundete, im wesentlichen senkrecht von oben nach unten verlaufende Rillen äquidistant in die Ober- fläche des Grundkörpers eingearbeitet ; Fig. 1, B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 2A, B : Diese Figur zeigt eine Variation der in Fig. lA, B ge- zeigten Geometrie.

Fig. 3A, B : Diese Figur zeigt eine Variation der in Fig. 1A, B ge- zeigten Geometrie, die zusätzlich eine zentrale Bohrung enthält.

Fig. 4A, B : Zylinder als geometrischer Grundkörper ; Hohlraum als zentrale Bohrung eingearbeitet. Fig. 4B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 5A, B : Diese Figur zeigt eine Variation der in Fig. 1A, B gezeigten Geometrie. Gewinkelte Rillen.

Fig. 6A, B : Zylinder als geometrischer Grundkörper ; Hohlraum als zentrale Bohrung und kontinuierlich gewickelte Spirale in die Oberfläche des Grundkörpers einge- arbeitet. Fig. 6B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 7A, B : Zylinder als geometrischer Grundkörper ; Hohlraum als eine abgerundete, im wesentlichen senkrecht von oben nach unten verlaufende Rille, die mit zentraler Bohrung in Verbindung steht. Fig. 7B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 8A, B : Pyramide mit quadratischer Basis als Grundkörper ; Hohlräume als abgerundete Rillen mit gleichem Abstand auf der äußeren Oberfläche an den Kanten der Pyramide eingearbeitet. Fig. 8B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 9A, B : Pyramide mit quadratischer Basis als Grundkörper ; Hohlräume als abgerundete Rillen mit gleichem Abstand auf der äußeren Oberfläche in die Seiten der Pyramide schräg von oben nach unten verlaufend eingearbeitet.

Fig. 9B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 1OA, B : Kegel mit kreisförmiger Basis als Grundkörper. Hohl- räume als abgerundete Rillen mit gleichem Abstand auf der äußeren Oberfläche des Kegels schräg von oben nach unten verlaufend eingearbeitet. Fig. 10B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 11A, B : Würfel als Grundkörper ; Hohlräume als gewinkelte Rillen mit gleichem Abstand auf der äußeren Ober- fläche des Grundkörpers an den Seiten im wesentlichen senkrecht von oben nach unten verlaufend einge- arbeitet. Fig. 11B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 12A, B : Würfel als Grundkörper ; Hohlräume als gewinkelte Rillen auf der äußeren Oberfläche in gegenüber- liegenden Seiten im wesentlichen senkrecht von oben nach unten verlaufend eingearbeitet. Fig. 12B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 13A, B : Würfel als Grundkörper ; Hohlräume als abgerundete Mulden mit gleichem Abstand auf der äußeren Ober- fläche des Grundkörpers an den Seiten, der oberen Fläche und der unteren Fläche eingearbeitet. Fig. 13B zeigt die Ansicht von oben.

Fig. 14A, B : Kugel als Grundkörper ; Hohlräume als abgerundete Mulden mit gleichem Abstand auf der äußeren Ober- fläche eingearbeitet. Fig. 14B zeigt den Querschnitt am Äquator.

Mit Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysatoren zu Ringen geformte Mischoxidaktivmassen eingesetzt.

Werden sie mit inerten Formkörpern verdünnt verwendet, weisen die inerten Formkörper mit Vorteil gleichfalls Ringgeometrie auf.

Bevorzugt ist dabei die Geometrie von inertem Formkörper und geo- metrischem Katalysatorkörper identisch.

Erfindungsgemäß werden die nachfolgenden Ringgeometrien bevorzugt (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) : 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm (OK : VK = 26, 7 ; VK : VG = 0,595) ; 6 mm x 3 mm x 4 mm (OK : VK = 26, 7 ; VK : VG = 0,556) ; 7 mm x 3 mm x 4,5 mm (OK : VK = 22, 7 ; VK : VG = 0, 587) ; 7 mm x 3 mm x 5 mm (OK : VK = 26,7 ; VK : VG = 0,490).

Die Stirnflächen der Ringe können dabei wie in der EP-A 184 790 beschrieben auch gekrümmt sein und zwar z. B. so, daß der Radius der Krümmung vorzugsweise das 0,4- bis 5-fache des Außendurch- messers beträgt. Selbstverständlich kommen aber auch alle in der EP-A 552 287 individualisiert aufgeführten Geometrien in Be- tracht, für die OK : VK > 22 und VK : VG < 0,6 erfüllt ist.

Von Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ist es ferner, wenn das Leervolumen des angewandten Katalysatorfestbetts (das ist die Summe der Volumenportionen der Katalysatorfestbett- schüttung, die bei visueller Betrachtung der Schüttung nicht von Feststoff eingenommen werden), bezogen auf das Gesamtvolumen des

angewandten Katalysatorfestbetts (das ist die Summe der Volumen- portionen der Katalysatorfestbettschüttung, die bei visueller Betrachtung entweder von Feststoff oder von Gas eingenommen werden) > 50 Vol.-% beträgt (bezogen auf 25°C und 1 atm der Schüttung).

Erfindungsgemäß kann das Leervolumen des angewandten Katalysator- festbetts somit > 52 Vol.-%, oder > 55 Vol.-%, oder 2 57 Vol.-%, oder > 60 Vol.-%, oder > 62 Vol.-%, oder > 65 Vol.-%, oder 2 67 Vol.-% betragen. In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Leervolumen des angewandten Katalysatorfestbetts nicht mehr als 70 Vol.-% betragen.

Weist der für das erfindungsgemäße Verfahren erfindungsgemäß ver- wendete Katalysatorkörper durchgehende Bohrungen auf und ist das diesen Katalysatorkörper enthaltende Katalysatorfestbett im Inneren eines Rohres aufgeschüttet, ist es erfindungsgemäß zweck- mäßig, wenn das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Längst- ausdehnung des Querschnitts einer Bohrung < 7,5, bevorzugt < 7, mit Vorteil-6, 5, häufig G 6 und vielfach < 5,5 beträgt. In der Regel ist dieses Verhältnis > 4, meist > 4,5 und oft > 5.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die verwendeten Mischoxidaktivmassen so beschaffen sind, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einfachem Durchgang durch das Katalysatorfestbett ein Umsatz der Vorläuferverbindung der (Meth) acrylsäure von > 90 mol.-% resultiert, wobei die Selektivität der resultierenden Wertproduktbildung an (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure häufig wenigstens 50 mol.-%, bevorzugt wenigstens 75 mol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 85 mol.-% beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die nachfolgenden heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure (jeweils in einer Oxidationsstufe durchzuführen) : a) Propen zu Acrolein ; b) Propen zu Acrylsäure ; c) Acrolein zu Acrylsäure ; d) Propan zu Acrolein ; e) Propan zu Acrylsäure ; f) iso-Buten zu Methacrolein ; g) iso-Buten zu Methacrylsäure ; h) Methacrolein zu Methacrylsäure ; i) iso-Butan zu Methacrolein ;

j) iso-Butan zu Methacrylsäure.

Die für diese heterogen katalysierten Gasphasenoxidationen als Katalysatoren benötigten Mischoxidaktivmassen und die Methoden deren Formung zu erfindungsgemäß geeigneten geometrischen Körpern können in an sich bekannter Weise dem Stand der Technik, z. B. dem in dieser Schrift zitierten, entnommen werden.

Eine Vielzahl der für die heterogen katalysierte Gasphasen- partialoxidation von Propen zu Acrolein geeigneten Mischoxid- aktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I Mo12BiaFebXlcX2dx3ex4on (I), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen : X1-Nickel und/oder Kobalt, X2 Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram, X4 = Silicìum, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a = 0, 5 bis 5, b = 0, 01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = 0 bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, subsummieren.

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 4023239) und können erfindungsgemäß z. B. entweder in Substanz zu Ringen geformt oder in Gestalt von ringförmigen Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Mischoxidaktivmasse be- schichteten ringförmig vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt werden.

Prinzipiell können geeignete Mischoxidaktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugs- weise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammenge- setztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inert- gas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Ge-

misch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) er- folgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Mischoxidaktiv- massen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH40H, (NH4) 2C03, NH4N03, NH4CH02, CH3COOH, NH4CH3C02 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Ver- bindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Mischoxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs- verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Cal- cinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangs- verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn aus- schließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstem- peraturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die Mischoxidaktivmassen der allgemeinen Formel I können für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. zu ringförmiger Katalysatorgeo- metrie geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalci- nierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Ver- dichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Extru- dieren) ringförmige Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie

Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Misch- oxidaktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf ringförmig vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Be- schichtung der ringförmigen Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten dreh- baren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßiger- weise wird zur Beschichtung der ringförmigen Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse bzw. der Trägerkörper befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet.

Die Schichtdicke der auf den ringförmigen Trägerkörper aufge- brachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 jjm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 pm und besonders bevor- zugt im Bereich 150 bis 250 m liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium-oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Ober- flächenrauhigkeit werden bevorzugt. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, ringförmigen Trägern aus Steatit. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl.

EP-A 714 700).

Alternativ kann zum Zweck der Formgebung der ringförmige Träger- körper auch mit einer die Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der relevanten Mischoxidaktivmasse enthaltenden Lösung und/oder Suspension getränkt, getrocknet und abschließend, wie beschrieben, unter Erhalt von Trägerkatalysatoren, calciniert werden.

Günstige für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Propen zu Acrolein erfindungsgemäß zu verwendende Mischoxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II yY2b'Ox']p[Y3c'Y4d'Y5e'Y6f'Y7g'Y2h'Oy']q (II), in der die Variablen folgende Bedeutung haben : Yl-Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer, y2 = Molybdän und/oder Wolfram,

Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium, Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, Y5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium, Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon, Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/ oder Uran, a = 0, 01 bis 8, b' = 0, 1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0 bis 20, e 0 bis 20, f = 0 bis 6, g = 0 bis 15, h = 8 bis 16, x, y= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt, enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge- bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu- sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammen- setzung Y1a'Y2b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 Mm, häufig 10 nm bis 500 nm oder l} mi bis 50 bzw.

25 µm, beträgt.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Mischoxidaktivmassen II sind solche, in denen Yl Wismut ist.

Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III, [Bia"Z2b"Ox"]p" [Z212Z3c"Z4d"Fee"Z5f"Z6g"Z7h"Oy"]q" (III), in der die Variablen folgende Bedeutung haben : Z2 Molybdän und/oder Wolfram, Z3 = Nickel und/oder Kobalt, Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei, Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,

z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold, a"= 0, 1 bis 1, b"= 0, 2 bis 2, c"= 3 bis 10, d" = 0, 02 bis 2, e"= 0, 01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f" = 0 bis 5, g"= 0 bis 10, h"= 0 bis 1, x", y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden, p", q"= Zahlen, deren Verhältnis p"/q"0, 1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt, entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen z2b"= (Wolfram) b und Z212 = (Molybdän) 12 ist.

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [y1a, y2b, Ox,]p ([Bia"Z2b"Ox"]p") der Misch- oxidaktivmassen II (Mischoxidaktivmassen III) in diesen Misch- oxidaktivmassen in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung ver- schiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung y1a,y2b,Ox, (Bia"Z2b"Ox") vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 µm liegt.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich der Mischoxidaktiv- massen II das bei den Mischoxidaktivmassen I Gesagte.

Eine Vielzahl der für die heterogen katalysierte Gasphasen- partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeigneten Misch- oxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel IV Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (IV), in der die Variablen folgende Bedeutung haben : X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb und/oder Bi, Eines oder mehrere Alkalimetalle, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0, 2 bis 4,

c = 0, 5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, ganz bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird, subsummieren.

Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der Mischoxidaktiv- massen IV sind jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfaßt werden : Xl W, Nb, und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe, X3 = Sb, X4 Na und/oder K, X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, Al, und/oder Ti, a = 1, 5 bis 5, b = 0, 5 bis 2, c = 0, 5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.

Ganz besonders bevorzugte Mischoxidaktivmassen IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V Mo12Va'Y1b'Y2c'Y5f'Y6g'On' (V) mit yl = W und/oder Nb, Y2 = Cu und/oder Ni, Y5 = Ca und/oder Sr, Y6 = Si und/oder Al, a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1,5, ci 1 bis 3,

f = 0 bis 0,5 gS = 0 bis 8 und n'= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Mischoxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z. B. in der DE-A 4335973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.

Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Mischoxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Kon- stituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trocken- gemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmos- phäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinations- dauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Mischoxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Er- hitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide über- führbar sind.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Mischoxidaktivmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs- verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Ver- mischen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Be- sonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Misch- verfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. An- schließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der

Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die erfindungsgemäß geeigneten Mischoxidaktivmassen IV können für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. zu ringförmigen Katalysator- geometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung in völlig entsprechender Weise wie bei den Mischoxidaktivmassen I vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann.

Beispielsweise können ganz analog aus der Pulverform der Misch- oxidaktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Ex- trudieren) ringförmige Vollkatalysatoren hergestellt werden, wo- bei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kalium- titanat zugesetzt werden können.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv- masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf ringförmig vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Träger- körper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßiger- weise im Bereich 10 bis 1000 Mm/bevorzugt im Bereich 50 bis 500 Fm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 Fm liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium-oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit werden bevorzugt. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke ange- paßt (vgl. EP-A 714 700).

Selbstverständlich können die Mischoxidaktivmassen IV erfindungs- gemäß auch zu ringförmigen Trägerkatalysatoren geformt werden.

Günstige erfindungsgemäß für die Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu verwendende Mischoxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI [D]p[E]q (VI), in der die Variablen folgende Bedeutung haben : D = Mo12Va"Z1b"Z2c"Z3d"Z4e"Z5f"Z6g"Ox" , E Z712Cuh"Hi"Oy" , Zl W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, Z3 = Sb und/oder Bi, Z4 Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H Z5 Mg, Ca, Sr und/oder Ba, Z6 Si, Al, Ti und/oder Zr, Z7 Mo, W, V, Nb und/oder Ta, all 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, c"= 0 bis 23, d"= 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f" = 0 bis 5, g"= 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" = 0 bis 20 und x", y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt, und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid- masse E Z712Cuh"Hi"Oy" in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an- schließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trocken- gemisch von Quellen der Elemente Mo, V, zl, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D Mo12Va"Z1b"Z2c"Z3d"Z4e"Z5f"Z6g" (D),

enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäßrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.

Bevorzugt sind Mischoxidaktivmassen VI, bei denen die Einar- beitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detail- lierte Beschreibung der Herstellung von Mischoxid VI-Aktivmassen enthalten z. B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105 und die DE-A 19528646.

Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich der Mischoxid VI- Aktivmassen das bei den Mischoxid IV-Aktivmassen Gesagte.

Für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure besonders geeignete Mischoxid- aktivmassen offenbart z. B. die DE-A 19 815 279 und der in dieser Schrift zitierte Stand der Technik.

Für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan zu Acrylsäure besonders geeignete Mischoxidaktivmassen offenbart z. B. die DE-A 10 051 419 und der in dieser Schrift zi- tierte Stand der Technik.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Formgebung kann wie in allen anderen Fällen auch bei den vorgenannten Mischoxidaktivmassen durch beschichten geeigneter Trägerkörper oder z. B. durch Extrusionsverfahren erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens in mit den Katalysatoren beschichteten Rohrbündel- reaktoren, wie sie z. B. die EP-A 700 714 und die EP-A 700 893 und die in diesen Schriften zitierte Literatur beschreiben.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innen- durchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohr- bündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenig- stens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. In- nerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen

verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468 290).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natrium- nitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

Detaillierte Angaben zu den in zweckmäßiger weise einzuhaltenden Reaktionsbedingungen für die verschiedenen erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure finden sich im bereits zitierten Stand der Technik.

Vor allem eignet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasenpartial- oxidationen von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure die unter einer erhöhten Belastung des Katalysatorfestbetts mit der Vorläuferbindung durchgeführt werden, wie es z. B. in der DE-A 19 948 523 ausgeführt ist.

Vorzugsweise werden solche Hochlastgasphasenpartialoxidationen in den Viel- (bevorzugt Zwei-) Zonen-rohrbündelreaktoren der DE-A 19 948 523 realisiert.

Der Vorzug der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht in er- ster Linie in einer erhöhten Selektivität der Wertproduktbildung, insbesondere auch unter Anwendung erhöhter Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der Vorläuferverbindung der (Meth) acryl- säure.

Die Größe der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorkörper ist in der Regel so bemessen, daß die Längstausdehnung (längste Verbindungslinie zweier auf der Oberfläche des Katalysatorkörpers befindlicher Punkte) 2 bis 12 mm, häufig 4 bis 8 mm beträgt.

Beispiele A) Herstellung einer für die heterogen katalysierte Gasphasen- partialoxidation von Propen zu Acrolein geeigneten, zu Ringen verschiedener Abmessungen geformten Multimetalloxidaktivmasse

Bei 60°C wurden 213 kg Ammoniumheptamolybdat portionsweise in 600 1 Wasser gelöst. In diese Lösung wurden unter Aufrechterhal- tung der 60°C 0,97 kg einer 46,8 gew.-% igen wäßrigen Kalium- hydroxidlösung von 20°C eingerührt (dabei wurde eine Lösung A er- halten). Eine zweite Lösung B wurde hergestellt indem man unter Rühren zu 333,7 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) bei 30°C 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) gab. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min. bei 30°C gerührt. Danach wurden bei 60°C 112,3 kg einer wäßrigen Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi) unter Erhalt der Lösung B eingerührt. Innerhalb von 30 min. wurde bei 60°C die Lösung B in die Lösung A eingerührt. 15 min. nach beendetem Einrühren wurden bei 60°C 19, 16 kg Kieselsol (46,80 Gew.-% Si02, Dichte : 1,36 bis 1,42 g/ml, pH = 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) in die erhaltene Maische gegeben. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde nach 15 min. nachgerührt. Dann wurde die erhaltene Maische im Ge- genstromverfahren sprühgetrocknet (Gaseingangstemperatur : 400~10°C, Gasausgangstemperatur : 140~5°C) wobei ein Sprühpulver erhalten wurde, dessen Glühverlust (3 h bei 600°C unter Luft) 30 % seines Gewichtes betrug.

In Teilmengen des erhaltenen Sprühpulvers (die Körnung des Sprüh- pulvers betrug ca. 30 Mm) wurden jeweils zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Graphit (Siebanalyse : min. 50 Gew.-% < 24 pm, max.

10 Gew.-% > 24 (am und < 48 pu, max. 5 Gew.-% > 48 µm, BET-Ober- fläche : 6 bis 13 m2/g) eingemischt.

Das jeweils resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern (Ringen) unterschiedlicher Geometrie so kompaktiert (verpreßt), daß die resultierende Dichte etwa 2,5 mg/mm3 und die resultierende Seitendruckfestigkeit der Ringe ca. 10 N betrug.

Zur abschließenden Calzinierung wurden jeweils 1900 g der ge- formten Ringe in einer beheizbaren Umluftkammer (0,12 m3 Innen- volumen) aufgeschüttet (2 Nm3 Luft/min). Anschließend wurde die Temperatur in der Schüttung wie folgt verändert : -mit 1°C/min. von 25°C auf 160°C erhöht ; - dann 100 min. bei 160°C gehalten ; - danach mit 3°C/min. von 160°C auf 200°C erhöht ; - dann 100 min. bei 200°C gehalten ; - danach mit 2°C/min. von 200°C auf 230°C erhöht ; dann 100 min. bei 230° gehalten ; danach mit 3°C/min. von 230°C auf 270°C erhöht ; - dann 100 min. bei 270°C gehalten ; - danach mit 1°C/min. auf 380°C erhöht ; - dann 4,5 h bei 380°C gehalten ;

danach mit 1°C/min. auf 430°C erhöht ; dann 4,5 h bei 430°C gehalten ; danach mit 1°C/min. auf 500°C erhöht ; dann 9 h bei 500°C gehalten ; danach innerhalb von 4 h auf 25°C abgekühlt.

Erhalten wurden ringförmige Katalysatorkörper.

B) Heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl, 30 mm Außendurchmesser ; 2 mm Wand- stärke ; 26 mm Innendurchmesser, Länge : 439 cm) wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zunächst auf einer Länge von 30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufweisenden Steatit- kugeln (4 bis 5 mm Durchmesser ; Inertmaterial zum Erwärmen des Reaktionsgasausgangsgemisches) und anschließend auf einer Länge von 270 cm (dem Katalysatorfestbett) jeweils mit den unter A) hergestellten Katalysatorringen beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten Steatitkugeln als Nachschüttung abgeschlossen wurde. Die verbleibende Kontaktrohr- länge wurde leer belassen.

Der Teil des Reaktionsrohres, der mit Feststoff beschickt war, wurde mittels 11 zylinderförmig um das Rohr aufgegossenen Aluminium-Blöcken von je 30 cm Länge, die durch elektrische Heiz- bänder beheizt wurden, thermostatisiert (Vergleichsversuche mit einem entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades beheizten Reaktionsrohr zeigten, daß die Aluminiumblock- Thermostatisierung eine Salzbad-Thermostatisierung zu simulieren vermag). Die an Feststoff freien Enden des Reaktionsrohres wurden mit unter erhöhtem Druck befindlichem Wasserdampf auf 220°C ge- halten.

Das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr wurde mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt : 6,5 Vol.-% Propen, 3,5 Vol.-% H20, 0,5 Vol.-% CO, 1,2 Vol.-% C02, 0,04 Vol.-% Acrolein, 10,7 Vol.-% 02 und als Restmenge 100 Vol.-% molekularer Stickstoff.

Die Belastung des Katalysatorfestbetts wurde zu 100 N1 Propen/lh gewählt. Dem Produktgasgemisch wurde am Ausgang eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Die Temperatur aller Aluminium-Blöcke wurde auf einen einheitlichen Wert in allen Fällen so eingestellt, daß der Propenumsatz in allen Fällen bei einmaligem Durchgang 95 mol.-% betrug. Die dazu erforderli- chen Temperaturen lagen bei etwa 330°C.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die in Abhängigkeit von der ver- wendeten Katalysatorgeometrie erzielte Selektivität der Acrolein- bildung (SA). Der Buchstabe V weist dabei aus, daß es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt, während der Buchstabe B ausweist, daß es sich um ein erfindungsgemäßes Beispiel handelt.

Ferner bedeuten : A = Außendurchmesser, H = Höhe und I = Innendurchmesser des Katalysatorrings.

Zusätzlich zeigt die Tabelle als Beispiel B5 das Ergebnis für den Fall einer Verwendung eines Katalysatorkörpers mit einer Geome- trie gemäß Fig. 1.

Die Herstellung erfolgte wie bei den Katalysatorringen, die Vorläufermasse wurde lediglich zu der anderen Geometrie verpreßt.

Der Durchmesser und die Höhe des zugrunde liegenden Grundkörpers betrugen 4 mm.

Die Rillentiefe betrug etwa 0,5 mm. Der Abstand der Rillenteil- kreisenden betrug etwa 0,9 mm.

Tabelle A (mm) H (mm) I (mm) VK (cm3) VG (cm3) OK (cm2) OK/VK (cm1-) VK/VG SA (mol.-%) V1 5 3 2 0,049 0,059 0,990 20 0,84 86,4 V2 5 3 2,5 0,044 0,059 1,001 22,7 0,75 87,9 v3 5 3 3 0,038 0,059 1,005 26,7 0,64 89,1 V4 5 2 2 0,033 0,039 0,770 23,3 0,84 85,3 V5 5 2 2,5 0,029 0,039 0,766 26,0 0,75 88 V6 5 2 3 0,025 0,039 0,754 30,0 0,64 89,1 V7 5,5 3 2,5 0,057 0,071 1,131 20,0 0,79 88,3 V8 5,5 3 3 0,050 0,071 1,135 22,7 0,70 90,1 B1 5,5 3 3,5 0,042 0,071 1,131 26,7 0,59 91,2 V9 6 3 3 0,064 0,085 1,272 20,0 0,75 89,6 B2 6 3 4 0,047 0,085 1,257 26,7 0,56 92,2 V10 7 3 3 0,094 0,115 1,571 16,7 0,82 87,6 V11 7 3 4 0,078 0,115 1,555 20,0 0,67 89,8 B3 7 3 4,5 0,068 0,115 1,535 22,7 0,59 91,9 B4 7 3 5 0,057 0,115 1,508 26,7 0,49 92,4 B5 - - - 0,031 0,050 0,828 27,0 0,61 92,5