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Title:
HETEROGENISATION OF CATALYTIC COMPONENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/053578
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for regenerating chemically inert, thermally pre-treated metal oxides with an increased number of organoaluminium co-reactive groups on their surface, without producing by-products that deactivate catalytic components. The invention also relates to the use of the regenerated metal oxides as catalyst supports for olefin polymerisation.

Inventors:
Köhler, Katrin (Birkenweg 49 Dossenheim, 69221, DE)
Poetsch, Eike (Am Buchwald 4 Mühltal, 64367, DE)
Schumann, Herbert (Weberstrasse 3 Berlin, 12307, DE)
Wassermann, Birgit (Hertzstrasse 25 Berlin, 13158, DE)
Lange, Katharina (Bochumer Strasse 10 Berlin, 10555, DE)
Widmaier, Ralf (Sophie-Charlotten-Strasse 47 Berlin, 14059, DE)
Application Number:
PCT/EP2002/013711
Publication Date:
July 03, 2003
Filing Date:
December 04, 2002
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (Frankfurter Strasse 250 Darmstadt, 64293, DE)
Köhler, Katrin (Birkenweg 49 Dossenheim, 69221, DE)
Poetsch, Eike (Am Buchwald 4 Mühltal, 64367, DE)
Schumann, Herbert (Weberstrasse 3 Berlin, 12307, DE)
Wassermann, Birgit (Hertzstrasse 25 Berlin, 13158, DE)
Lange, Katharina (Bochumer Strasse 10 Berlin, 10555, DE)
Widmaier, Ralf (Sophie-Charlotten-Strasse 47 Berlin, 14059, DE)
International Classes:
B01J32/00; B01J31/14; B01J31/40; B01J35/10; B01J37/02; B01J38/00; C08F4/02; C08F4/64; C08F4/646; C08F4/6592; C08F10/00; C08F110/02; B01J21/08; C08F4/659; (IPC1-7): B01J37/02; B01J31/14; C08F4/64; C08F10/00
Foreign References:
US6159888A2000-12-12
EP0949273A11999-10-13
EP0698621A11996-02-28
EP0442725A21991-08-21
US4295999A1981-10-20
Attorney, Agent or Firm:
MERCK PATENT GMBH (Frankfurter Strasse 250 Darmstadt, 64293, DE)
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Refunktionalisierung von coreaktiven Gruppen auf der Oberfläche von thermisch vorbehandelten Metalloxiden durch Reak tion von thermisch vorbehandelten oder chemisch inerten oxidi schen Materialien mit Aluminiumhydriden der allgemeinen Formel R R'AIH, (1) in einem geeigneten Lösungsmittel und durch anschließende Reak tion mit einer AlkoxyaluminiumVerbindung der allgemeinen Formel R R'Al OR" (2) unter Abspaltung von R"H, (3) wobei in den Formeln (1), (2) und (3) R, R', R"unabhängig voneinander A, OA, OAIA2, NA2, PA2, und A verzweigtes oder unverzweigtes C1C12Alkyl, Cycloalkyl,Alkenyl,Cycloalkenyl,Aryl oderAlkinyl bedeuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lö sungsmittel Kohlenwasserstoffe oder aprotische unpolare Lösungs mittel oder deren Gemische verwendet werden.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe Pentan, He xan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, oder deren Gemische als Lö sungsmittel verwendet werden.
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß aprotische unpolare Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Dioxan, Diethylether, Tetrahydrofuran und Tetrachlorkohlenstoff o der deren Gemische verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metalloxid aus einer der Gruppen 11 aIV a oder IV b des Perio densystems der Elemente refunktionalisiert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion eines Metalloxids, gegebenenfalls nach vorheriger thermi scher Vorbehandlung im Hochvakuum bei Temperaturen im Bereich vom 20 bis 1000 °C, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C unter Rühren innerhalb von 5 Minuten bis 2 Tage erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120 °C unter Rühren innerhalb von 1 bis 8 Stunden erfolgt.
8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Reaktion des Metalloxids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) direkt in situ oder nach dem Abtrennen, Waschen mit Lösungsmittel und Trocknen in Suspensionen umge setzt wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C unter Rühren innerhalb von 5 Minuten bis 3 Tagen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) bei einer Temperatur in Bereich von 30 bis 80 °C unter Rühren innerhalb von 5 bis 30 Stunden unter Rühren erfolgt.
10. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Umsetzung eines Metalloxids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) als auch die Reaktion mit Verbindungen der allgemeinen Formel (2) unter Schutzgasatmosphäre erfolgen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe Siliziumoxid, Alumi niumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid, oder ein Mischoxid ausgewählt aus der Gruppe SiliziumAluminium, Silizi umTitanund SiliziumZirkoniumoxid verwendet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als O xid ein Oxid des Siliziums aus der Gruppe Kieselgel, gebrochenes Si02, sphärisches Si02 und monolithisches Si02, sphärisches mo nodisperser SiO2 oder Aluminiumoxid verwendet wird.
13. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide mit einer Partikelgröße von 10 bis 250 um und einer Par tikeloberfläche von 10 bis 1000 m2/g und einem Porenvolumen von 015 ml/g, bevorzugt 05 ml/g, verwendet werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt mit einer Verbindung mit aciden Wasserstoff Atomen aus der Gruppe Wasser, Alkohol, Amin, Carbonsäure oder Acetylen umgesetzt wird.
15. Refunktionalisierter Katalysatorträger herstellbar nach einem Ver fahren gemäß der Ansprüche 114.
16. Verwendung des refunktionalisierten Katalysatorträgers hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 114 in Polymerisa tions, Metathese, Hydrierungs, Kupplungs, Oxidationsund Hy droformylierungsreaktionen oder als Trägermaterialien für Single SiteKatalysatoren.
17. Verwendung des refunktionalisierten Katalysatorträgers hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 114 in der Metallo cenvermittelten Olefinpolymerisation.
Description:
Heterogenisierung von katalytischen Komponenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Refunktionalisierung von chemisch inerten, thermisch vorbehandelte Metalloxiden mit einer erhöhten Anzahl von coreaktiven Gruppen auf der Oxidoberfläche, ohne für katalytische Komponenten deaktivierende Nebenprodukte zu erzeu- gen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der refunktionali- sierten Metalloxide als Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation.

Katalytisch beschleunigte Reaktionen können für den Chemiker zum Problem werden, wenn sich die Katalysatoren nach Abschluß der Reak- tion nicht in einfacher Weise von den hergestellten Produkten abtren- nen lassen. Dies ist in der homogenen Katalyse häufig der Fall. Obwohl die homogene Katalyse viele Vorteile wie höhere Aktivitäten und Selek- tivitäten im Vergleich zur heterogenen Katalyse aufweist, ist ihr Anteil bei den technischen Prozessen bislang gering. Ursache dafür sind zum einen die hohen Kosten der homogenen Katalysatoren, die sich leider noch nicht durch einfaches Recycling des Katalysators senken lassen.

Zum anderen dürfen in einer Vielzahl chemischer Produkte keine Spu- ren von toxikologisch und ökologisch bedenklichen Übergangsmetall- verbindungen enthalten sein. Damit kommt der Katalysatorabtrennung nach der chemischen Reaktion eine große Bedeutung zu. Heterogene Katalysatoren haben den großen praktischen Vorteil, daß sich der auf einer Oberfläche fixierte Katalysator nach der Umsetzung sehr leicht vom Produkt abtrennen läßt. Um eine kostengünstigere und effizientere Abtrennung bzw. Wiederverwendung von homogenen Katalysatoren zu ermöglichen, wurden in den letzten Jahren intensive Anstrengungen un- ternommen. U. a. wurden die Prinzipien der Zweiphasen-Katalyse und der kovalenten Immobilisierung von homogenen Katalysatoren an fes- ten Phasen entwickelt. [W. A. Herrmann, B. Cornils, Angew. Chem.

1997, 109, 1074-1095 ; M. E. Davis, Chemtech 1992,22, (8), 498] Bei der kovalenten Immobilisierung erfolgt eine Chemisorption des Ka- talysators auf einem Trägermaterial durch kovalente, ionische oder ko- ordinative Bindung. Der Katalysator kann auch über einen Linker an die

die Trägeroberfläche gebunden sein. Das Trägermaterial kann je nach Anwendung sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. [J.

M. J. Frechet et al, Science 1998,280, 270-273 ; A. G. M. Barrett et al, Chem. Commun. 1998, 2079-2080] Wichtigstes Prinzip der Herstellung chemisorptiv gebundener Katalysatoren an anorganische Träger wie z. B. SiO2, A1203 oder MgO ist die Anbindung des Katalysators an die Hydroxylgruppen der Trägeroberfläche. Die Oberflächenhydroxylgrup- pen werden beispielsweise mit Metallalkylen,-halogeniden oder- alkoholaten oder funktionalisierten Alkoxysilanen unter Bildung von Or- gano-funktionalisierten Oberflächen umgesetzt. [J. Hagen, in"Techni- sche Katalyse", VCH Weinheim, 1996,225-240 ; M. Z. Cai et al, Synthetic Comm. 1997,27, 361 ; D. J. Thompson et al, J. Organomef. Chem.

1977, 25, 57-62] Durch die Chemisorption von homogenen Katalysato- ren auf einem Träger, die mit der Ausbildung einer neuen Bindung ver- bunden ist, verändern sich jedoch in vielen Fällen die ursprünglich vor- teilhaften Eigenschaften der homogenen Katalysatoren aufgrund der mit der Bindungsknüpfung verbundenen Änderung der elektronischen und sterischen Situation nachteilig. Auch können die chemisch angebunde- nen katalytischen Komponenten in den Klüften und Poren des Träger- partikeis eine andere sterische Umgebung aufweisen als die auf der Oberfläche, was zu unterschiedlich katalytisch aktiven Zentren und Se- lektivitätsverlusten führen kann.

Anorganische Trägermaterialien weisen je nach chemischem Aufbau eine mehr oder weniger große Anzahl an reaktiven OH-Gruppen auf der Oberfläche auf, die eine Bindung mit katalytisch aktiven organischen oder metallorganischen Komponenten bilden können. Diese Zahl be- trägt für ein völlig hydroxyliertes Kieselgel etwa 4,4-8, 5 pro nm2. [H. P.

Boehm, Angew. Chem. 1966, 78, 617] Bestätigt wurden diese Werte durch J. Kratochvila et al, Joumal of Non Crystalline Solids 1992, 143, 14-20. Bei einem Bindungsabstand von ca. 1.60 A für die Si-O- Bindungslänge und einem Bindungswinkel von 150° für den Si-O-Si- Bindungswinkei befinden sich an der Kieselgeloberfläche ca. 13 Si- Atome pro nm2. Das bedeutet, daß in der oberflächigen Monoschicht max. 13 Si-OH-Gruppen auftreten bei zusätzlicher 3-facher Valenzbin- dung des Silicium über die oxidischen Sauerstoffbrücken. In der Regel

sind bei Zimmertemperatur getrocknetem Kieselgel aber nur 4 Si-OH- Gruppen zu erwarten (vgl. Boehm und Kratochvila). Das Trocknen die- ser Materialien bei Temperaturen von bis zu 175°C führt zur teilweisen Entfernung von physisorbiertem Wasser, bei höheren Temperaturen je- doch reagieren benachbarte Silanolgruppen unter Wasserabspaltung miteinander, die für die Immobilisierung von Katalysatoren absolut not- wendig sind. Nach Trocknung von Kieselgelmaterialien bei Temperatu- ren über 700°C existieren fast ausschließlich nur noch Siloxanbrücken, Si-O-Si, auf der Oberfläche, so daß die Si02-Oberflächen nahezu keine aktiven SiOH-Gruppen mehr aufweisen und somit inert sind für die ko- valente Anbindung von chemischen Bausteinen in Nachfolgereaktionen.

[R. K. Ihler, The Chemistry of Silica, Wiley, 1979] Eine Erhöhung der Anzahl der Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche durch Sättigung mit Wasser oder Wasserdampf führt zu keiner befriedi- genden Lösung, da die anschließend anzubindenden Katalysatoren o- der Liganden durch das zusätzlich an der Oberfläche adsorbierte Was- ser hydrolysiert und damit vergiftet bzw. katalytisch inaktiv werden. Auf- brechen lassen sich Siloxänbrücken, Si-O-Si, auf der Oberfläche von SiO2-Netzwerken durch Alkaliorganyle wie Phenyllithium oder Butylli- thium. Jedoch führt diese Reaktion zu einer teilweisen Ablösung von SiR4 aus der Oberfläche unter Zurückbleiben von zSi-OLi-Bausteinen auf der Oberfläche. [H. Boehm, M. Schneider, H. Wistuba Angew.

Chem. 1965,14]. Keine Reaktion erfolgt zwischen Erdalkaliorganylen und Siloxan-Brücken. Auch konnten mittels Triisobutylaluminium keine Siloxanbrücken, Si-O-Si, auf der Oberfläche von Si02-oder Ti02- Netzwerken aufgebrochen werden [M. Liefländer, W. Stöber Z. Natur- forschg. 1960, 1Eb, 411-413].

In P19802753 wurde eine Methode beschrieben, wie sich die Anzahl der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche durch Reaktion des O- xidmaterials mit einem stark basischen Reagenz MR wie Alkali-oder Erdalkalihydride,-oxide oder-organyle und anschließender Protonie- rung mit HX erhöhen und einstellen läßt. Bei dieser Methode wird zwar eine hohe Anzahl von aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche er- reicht, als Nebenprodukt entsteht aber in allen Fällen ein Salz MX, das bei nachfolgender Katalysatoranbindung in vielen Fällen, insbesondere

bei extrem reaktiven, Lewis-sauren Katalysatoren zur teilweisen oder vollständigen Vergiftung des Katalysators führt. Dies ist zum Beispiel der Fall bei der koordinativen Olefinpolymerisation unter Verwendung Lewis-acider Metall-haltiger Katalysatoren der Gruppe IVb des Perio- densystems der Elemente. Diese Katalysatoren können nur unter Ver- wendung eines Trägers eingesetzt werden, da der Katalysatorträger das"reactor fouling"unterbindet und eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren verhindert. Folglich werden Katalysatorträger benötigt, die keine deaktivierenden Komponenten enthalten, aber gleichzeitig ei- ne ausreichend hohe Anzahl an coreaktiven Gruppen auf der Träger- oberfläche zur nachfolgenden kovalenten Anbindung der katalytischen Komponenten besitzen. Zudem sollte der Träger während der Polyme- risation in kleine Partikel zerfallen, die gleichmäßig im entstehenden Po- lymer verteilt sind, was voraussetzt, daß die katalytischen Komponenten auch in den Poren und Klüften des Trägers gebunden sind. Dies ist sehr wichtig für die Weiterverarbeitung des Polymers, da größere Trä- gerpartikel u. a. optische Eigenschaften wie z. B. die Transparenz bei der Anwendung von Polyolefinen als Folien beeinträchtigen, während eine zu kleine Partikelkörnung des Trägers unangenehme Stäube be- reits bei Transport und Bearbeitung verursacht, wie z. B durch M. O.

Kisten, (Topics in Catalysis 1999,7, 89) und M. R. Ribeiro, etal. (Ind.

Eng. Chem. Res. 1997,36, 1224. ) beschrieben. Folglich ist es auch notwendig, daß keine deaktivierenden Komponenten im Trägerinneren wie in den Poren und Klüften enthalten sind und daß gleichzeitig auch eine ausreichend hohe Anzahl an coreaktiven Gruppen zur nachfolgen- den kovalenten Anbindung der katalytischen Komponenten auch in den Poren und Klüften sichergestellt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Anzahl an coreaktiven Gruppen auf der Ober- fläche von Trägermaterialien erhöht, ohne gleichzeitig deaktivierende Nebenprodukte einzuführen. Das Verfahren soll auch speziell jene Trä- germaterialien mit einer ausreichend großen Anzahl an coreaktiven Gruppen auf der Oberfläche liefern, die durch thermische Vorbehand- lung zur Entfernung der aus den Trägerherstellungsprozessen resultie- renden Nebenprodukte eine chemisch inerte Oberfläche erhalten ha-

ben. Diese coreaktiven Gruppen auf der Trägeroberfläche sollen zu ei- ner weiteren kovalenten Anbindung von katalytischen Komponenten be- fähigt sein, insbesondere für die koordinative Olefinpolymerisation. Wei- tere Ziele dabei waren, Trägermaterialien mit guter Wärmeleitfähigkeit und geringer Quellbarkeit zu verwenden, eine preiswerte und einfache Methode zu entwickeln und eine hohe Anzahl coreaktiver Gruppen auch in den Poren und Klüften des Trägermaterials sicherzustellen, ohne gleichzeitig eine Belegung mit Wassermolekülen oder anderen Kataly- satorgiften zu verursachen. Die hergestellten geträgerten Katalysatoren sollen sich vorteilhaft in der Polymerisation von Olefinen einsetzen las- sen.

Die Lösung der vorliegenden Aufgabe erfolgt durch ein einfaches Ver- fahren, welches chemisch inerte, thermisch vorbehandelte Metalloxide mit einer erhöhten Anzahl von coreaktiven Gruppen auf der Oxidober- fläche refunktionalisiert, ohne deaktivierende Nebenprodukte zu erzeu- gen.

Somit ist ein Verfahren zur Refunktionalisierung von coreaktiven Grup- pen auf der Oberfläche von thermisch vorbehandelten Metalloxiden durch Reaktion von thermisch vorbehandelten oder chemisch inerten oxidischen Materialien mit Aluminiumhydriden der allgemeinen Formel R R'AIH, (1) in einem geeigneten Lösungsmittel und durch anschließende Reaktion mit einer Alkoxyaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel R R'AI OR" (2) unter Abspaltung von R"H, (3) wobei in den Formeln (1), (2) und (3) R, R', R"unabhängig voneinander A, OA, OAiA2, NA2, PA2, und A verzweigtes oder unverzweigtes Ci-C12-Alkyl, -Cycloalkyl,-Alkenyl,-Cycloalkenyl,-Aryl oder-Alkinyl bedeuten, Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die Erfindung

deuten, Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die Erfindung dieser Anmeldung umfasst ebenso die besonderen Ausgestaltungen dieses VerFahrens, wie sie in den Ansprüchen 2 bis 14 beansprucht und in der folgenden Beschreibung wiedergegeben sind. Weiterhin schließt die vorliegende Erfindung die durch das erfindungsgemäße Verfahren her- gestellten bzw. refunktionalisierten Katalysatorträger ein aber auch de- ren Verwendung der in Polymerisations-, Metathese-, Hydrierungs-, Kupplungs-, Oxidations-und Hydroformylierungsreaktionen oder in der Metallocen-vermittelten Olefinpolymerisation oder als Trägermaterialien für Single-Site-Katalysatoren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Aluminiumhydride der all- gemeinen Formel (1) RR'AIH mit gegebenenfalls thermisch vorbehan- delten und auch chemisch inerten oxidischen Materialien in aprotischen unpolaren Lösungsmitteln oder deren Gemische unter Öffnung der wäh- rend der Dehydratisierung gebildeten Sauerstoffbrücken zu einer RR'Al- und Hydrid-funktionalisierten Oxidoberfläche reagieren. In einem nächs- ten Reaktionsschritt können die enstandenen Hydrid-Funktionen durch Reaktion mit einer Alkoxyaluminium-Verbindung, RR'AIOR", unter Ab- spaltung von R"H in eine weitere RR'AI-Einheit auf der Oberfläche umgewandelt werden : T Metallatom des Oxids aus der Gruppe Ila-IVa und IVb des Periodensystems der Elemente ; R, R', R"unabhängig voneinander A, OA, OAIA2, NA2, PA2 ; A verzweigtes oder unverzweigtes C1-C12-Alkyl,-Cycloalkyl,- Alkenyl,-Cycloalkenyl,-Aryl oder-Alkinyl.

Insbesondere sind unter A als aliphatische Reste Alkyl, die Reste Methyl, Ethyl, i-und n-Propyl, n-, i-und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, als Cycloalkyl-Reste die Reste Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, als Alkenyl-Reste die Reste Ethylen, Propenyl, Butenyl, Butadienyl, Pentenyl, Pentadienyl, Hexenyl, Hexadienyl, Heptenyl, Heptadienyl, als Cycloalkenyl die Reste Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclohepteriyl, als Aryl-Reste Phenyl, ein-oder mehrfach alkylsubstituiertes Phenyl, Naphyl, ein oder mehrfach alkylsubstituiertes Naphtyl, als Alkinyl-Rest zu verstehen. insbesondere bevorzugt sind unter A die Reste Methyl, Ethyl, i-Propyl zu verstehen.

Durch diese Reaktion können inerte Oxidoberflächen mit einer ausrei- chend hohen Zahl an coreaktiven Gruppen versehen werden, ohne daß deaktivierende Nebenprodukte entstehen.

Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich in einem einfachen Verfahren anwenden, indem ein Metalloxid aus einer der Gruppen I la-IVa oder IVb des Periodensystems der Elemente gegebenenfalls nach vorheriger thermischer Vorbehandlung im Hochvakuum bei Temperaturen im Be- reich von 20 bis 1000 °C in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) RR'AIH, worin R und R'die o- ben gegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt und bei einer Tempe- ratur im Bereich von 0 bis 150 °C für 5 Minuten bis 2 Tage gerührt wird.

Vorzugsweise wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C für 1 bis 8 Stunden gerührt. Das entstandene Reaktionsprodukt kann abgetrennt, mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen und im Ölpum- penvakuum getrocknet und anschließend oder direkt in-situ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) RR'AIOR", worin R und R'die oben gegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt werden. Zu diesem Zweck wird eine Suspension des durch die Umsetzung mit der Verbin- dung der allgemein Formel (1) erhaltenen Reaktionsprodukts hergestellt und diese wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C für 5

min bis 3 Tage gerührt, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80°C für 5 bis 30 Stunden. Das entstandene Produkt wird abgetrennt. Vorzugswei- se wird sowohl die Umsetzung eines Metalloxids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) als auch die Reaktion mit Verbindungen der allgemeinen Formel (2) unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Als Schutzgase können hierbei Stickstoff oder Argon dienen.

Für die Durchführung des Verfahrens geeignete Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe oder aprotische unpolare Lösungsmittel wie zum Beispiel Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorkohlen- stoff oder Gemische dieser Lösungsmittel dienen. Die Kohlenwasserstof- fe können sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sein. Zu den geeigneten Kohlenwasserstoffen zählen u. a. Pentan, He- xan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol. Weitere geeignete Kohlenwas- serstoffe sind dem Fachmann bekannt und können je nach Ausgangs- verbindungen ausgewählt werden.

Als Katalysatorträger können Metalloxide aus einer der Gruppen lla- IVa oder IVb des Periodensystems der Elemente dienen, wie Oxide des Siliciums, Aluminiums, Magnesiums, Titans und Zirkoniums und Misch- oxide von Silicium-Aluminium, Silicium-Titan und Silicium-Zirkonium.

Bevorzugt sind Oxide des Siliciums wie zum Beispiel Kieselgele, gebro- chenes SiO2, sphärisches Si02, monolithisches Si02, sphärisches mo- nodisperses Si02 und des Aluminiums. Besonders bevorzugt sind Oxi- de, insbesondere das des Siliciums mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 250 zum einer Partikeloberfläche von 10 bis 1000 m2/g und einem Porenvolumen von 0-15 ml/g, bevorzugt mit einem Porenvolumen von 0-5 ml/g. Weitere geeignete Metalloxide sind dem Fachmann bekannt und können je nach nachfolgendem Anwendungszweck der refunktionalisierten Träger ausgewählt werden.

Die mit RR'AI-Bausteinen refunktionalisierten Oxidoberflächen lassen sich durch Umsetzung mit Verbindungen, die acide Wasserstoff-Atome enthalten, in eine Vielzahl von coreaktiven Gruppen auf der Oxidober- fläche umwandeln, die sich zur Anknüpfung von Liganden und/oder katalytischen Komponenten nutzen lassen. Bevorzugt werden zu die- sem Zweck Verbindungen mit aciden Wasserstoff-Atomen aus der

Gruppe Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren und Acetylene einge- setzt. Ganz bevorzugt kommen Alkohole und Wasser zum Einsatz.

Weitere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und können je nach nachfolgendem Anwendungszweck der refunktionali- sierten Träger ausgewählt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen refunktionaii- sierten Träger sind als Katalysatorträger insbesondere für Polymerisati- ons-, Metathese-, Hydrierungs-, Kupplungs-, Oxidations-oder Hydro- formylierungsreaktionen einsetzbar. Es wurde gefunden, daß die re- funktionalisierten Oxidmaterialien als Trägermaterialien für Single-Site- Katalysatoren dienen. Besonders gut geeignet ist die erfindungsgemä- ße Methode zur Trägervorbereitung für die katalytische Olefinpolymeri- sation. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt bei der Verwendung der refunktionalisierten Träger in der Metallocen-vermittelten Olefinpo- lymerisation. Die katalytischen Komponenten bestehend aus einem Co- katalysator wie z. B. Methylaluminoxan und einem Katalysator wie z. B. einer Metallocen-Verbindung werden auf den refunktionalisierten Trä- germaterialien immobilisiert. Weitere geeignete Cokatalysatoren und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind dem Fachmann bekannt und können je nach Polymerisationsverfahren ausgewählt werden.

Entsprechende geträgerte Katalysatoren lassen sich in Polymerisations- reaktionen von Olefinen einsetzen.

Insbesondere erfolgt die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe durch ein Verfahren, in dem Verbindungen der allgemeinen Formel (1) RR'AIH, in der R, R'unabhängig voneinander A, OAIA2 ; A verzweigtes oder unverzweigtes C1-C12-Alkyl oder-Aryl bedeuten und Verbindung der allgemeinen Formel (2) RR'AIOR", in der R, R', R"unabhängig voneinander A, OA ; A verzweigtes oder unverzweigtes C1-C12-Alkyl oder-Aryl

bedeuten, eingesetzt werden.

Aus dieser Gruppe von Verbindungen führen solche, in denen A ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C4-Alkyl ist, zu besonders guten Ergebnissen.

Es wurde gefunden, daß insbesondere die Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel (1) RR'AIH, Dimethylaluminiumhydrid Diethylaluminiumhydrid Diisopropylaluminiumhydrid Diisobutylaluminiumhydrid und die Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formel (2) RR'AIOR", <BR> <BR> <BR> Dimethylaluminiummethoxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diethylaluminiumethoxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diisopropylaluminiumpropoxid Diisobutylaluminiumbutoxid <BR> <BR> <BR> Aluminiumtriethoxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Aluminiumtriisopropoxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Aluminiumtributoxid besonders gut zur Refunktionalisierung von Metalloxiden eingesetzt werden können.

Durch Versuche wurde gefunden, daß sich bevorzugt die Verbindungen Diethylaluminiumhydrid Diisobutylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumethoxid für diesen Zweck eignen und zu einer hohen Anzahl an coreaktiven Di- alkylaluminium-Bausteinen auf der Metalloxid-Oberfläche führen.

Besonders hohe Aktivitäten werden in der Olefinpolymerisation erhal- ten, wenn Katalysatorträger eingesetzt werden, die zuvor mit den Ver- bindungen Diethylaluminiumhydrid

und Diethylaluminiumethoxid refunktionålisiert wurden.

Die stufenweise thermische Vorbehandlung der SiO2-Träger im Hoch- vakuum bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 1000°C mit an- schließender Abkühlung in einer Schutzgasatmosphäre führt unter Ver- lust der Oberflächen-gebundenen reaktiven Silanolgruppen zur Entfer- nung der physisorbierten, flüchtigen Komponenten wie z. B. Wasser, Al- kohole, Ammoniak und polare Lösungsmittel, die aus dem Trä- gerherstellungsprozeß resultieren. Die thermische Vorbehandlung wirkt sich äußerst vorteilhaft für die nachfolgende Heterogenisierung von ka- talytischen und cokatalytischen Komponenten aus, da der Anteil an po- tentiellen Katalysatorgiften im Trägermaterial stark reduziert wird.

Mit dem hier beschriebenen Verfahren zur Refunktionalisierung der nach der Trocknung vorliegenden chemisch inaktiven Metalloxidoberflä- che wird eine coreaktive funktionalisierte SiO2-Oberfläche erzeugt, die eine höhere Anzahl coreaktiver Gruppen auf der Oberfläche besitzt (be- zogen auf Aluminium 6-8 pro nm2, bezogen auf Hydroxylgruppen 12-16 nm2) im Vergleich zu bei Zimmertemperatur vorliegenden Si02- Materialien mit nur 4 Hydroxylgruppen pro nm2 Oberfläche oder im Ver- gleich zu bei 1000°C vorbehandelten Si02-Materialien mit keiner Hydro- xylgruppe mehr auf der Oberfläche. Dieses Verfahren ermöglicht auch eine chemische Refunktionalisierung der Metalloxid-Oberflächen ohne Erzeugung deaktivierender Nebenprodukte, die als potentielle Katalysa- torgifte wirken.

Außerdem wurde gefunden, daß die refunktionalisierten Oxidmaterialien als Trägermaterialien für zum Beispiel Single-Site-Katalysatoren dienen.

Als Beispiel wurden die mit Diorganylaluminium-beladenen refunktiona- lisierten Träger teilweise hydrolysiert und mit der cokatalytischen Kom- ponente Methylaluminoxan (MAO) und der präkatalytischen Komponen- te Zirkonocendichlorid [ (71'5-C5H5) 2ZrC121 umgesetzt und zur katalytischen Olefinpolymerisation zur Herstellung von Polyethylen genutzt :

Die refunktionalisierten Metalloxid-Träger führen in der Ethylenpolyme- risation in Kombination mit Aluminium-haltigen Cokatalysatoren und Me- tallocen-Katalysatoren zu einer Aktivitätssteigerung um 25 % im Ver- gleich zum Träger-freien homogenen System (r-C5H5) 2ZrCI2/MAO.

Der in der Literatur beschriebene Verlust an Aktivität beim Übergang von homogenen Katalysatorsystemen zu Oxid-geträgerten Katalysator- systemen in der Metallocen-vermittelten Olefinpolymerisation läßt sich mit den o. g. refunktionalisierten Oxid-Materialien beseitigen und die Ak- tivitäten lassen sich sogar erhöhen [M. O. Kristen, Topics in Catalysis 1999,7, 89].

Weiterhin wurde gefunden, daß die R2AI-Funktionen auf den refunktio- nalisierten Oxidoberflächen bereits cokatalytische Eigenschaften in der Ziegler-Natta-Ethylen-Polymerisation in Kombination mit Titan-oder Vanadiumhalogeniden besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit insbesondere zur Reaktivie- rung und chemischen Funktionalisierung von oxidischen Katalysatorträ- germaterialien geeignet, die beispielsweise durch einen Trocknungs- prozeß ihre aktiven Oberflächenfunktionen verloren haben, die aber zur Physisorption oder Chemisorption von homogenen oder auch heteroge- nen Katalysatorsystemen oder-komponenten notwendig sind.

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung wer- den im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbe- reichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.

Beispiele Thermische Vorbehandlung des Si0 (z. B. Monospher 250) Zum Vortrocknen wird das Si02 (Monospher 250) in einem Schlenkkol- ben bei 150 °C 6 Stunden in einem Vakuum von 10-2-10-3 mbar ge- trocknet (Gewichtsverlust 3-4%). Anschließend bringt man das vorge-

trocknete SiO2 auf ein Porzellanschiffchen, welches sich in einem mit Schliffkappen und Hähnen versehenen Quarzrohr befindet. In einem Rohrofen wird das Quarzrohr mit dem Si02 auf 1000°C für 24 Stunden in einem Vakuum von 10-2 - 10-3 mbar erhitzt. Die Aufheizphase wird über eine Temperaturrampe von 1°C/min geregelt. Nach Beendigung der Ausheizphase bei 1000°C erfolgt die Abkühlphase unter Inertga- satmosphäre (N2). Es entsteht ein Trockenverlust von 8% bezogen auf das bei 150°C vorbehandelte SiO2.

Chemische Refunktionalisierung der Oxidoberfläche von SiO2 (z. B. Mo- nospher 250) mit RR'AIH und R"AIOR" Beispiel 1 R = R' = R" = Ethyl In einem 100 mi Schlenkkolben werden 12 g des bei 1000 °C vorbe- handelten Si02 (Monospher 250) in 40 ml Toluol suspendiert. Durch ein Septum werden mittels einer Spritze 5 ml Et2Ä ! H zugetropft. Die Kon- zentration von Et2AlH beträgt in der Reaktionslösung 1.1 mois. An- schließend wird die Suspension 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der vom Lösungsmittel durch Filtration oder Zentrifugation befreite Träger wird dreimal mit je 20 mi Hexan gewaschen. Danach wird der im Öl- pumpenvakuum getrocknete Träger in 20 ml Toluol in einem 100 mi Schlenkkolben suspendiert. 11 ml Et2AlOEt (1.6 mol/1 in Toluol) werden durch ein Septum mittels einer Spritze zugetropft. Nach 20-stündigem Rückflußkochen wird der Träger in Analogie zum ersten Reaktions- schritt aufgearbeitet.

Aluminium-AAS : 3.2 mg Al/g (0.12 mmol Al/g) bzw.

6.0 Al-Gruppen/nm2 (OberflächeMonospher250 = 12 mg

Beispiel 2 : R = R' = iso-Butyl, R" = Ethyl In einem 100 ml 2-Hals-Schlenkkolben werden 9.1 g des bei 1000 °C vorbehandelten Si02 (Monospher 250) in 20 ml Toluol suspendiert.

Durch ein Septum werden mittels einer Spritze 46 mi einer 1 M Hexan- Lösung von'BuzAtH zugetropft. Die Konzentration von'Bu2AlH beträgt in der Reaktionslösung 0.7 moi/i. Anschließend wird die Suspension 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der vom Lösungsmittel durch Filtration oder Zentrifugation befreite Träger wird fünfmal mit je 20 mi Hexan ge- waschen. Danach wird der im Ölpumpenvakuum getrocknete Träger in 50 mi Toluol in einem 100 mi Schlenkkolben suspendiert. 10 ml einer 1.6 M Toluol-Lösung von EtzAtOEt werden durch ein Septum mittels ei- ner Spritze zugetropft. Nach 19-stündigem Rückflußkochen wird der Träger mittels Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und viermal mit je 20 ml Toluol und zweimal mit je 20 ml Hexan gewaschen und an- schließend im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Aluminium-AAS : 3.9 mg Al/g (0.14 mmol Al/g) bzw.

7.3 Al-Gruppen/nm2 (OberflächeMOnOspher25o = 12 m/g) Beispiel 3 : R = iso-Butyl, R'= OAI'Bu2, R"= Ethyl In einem 100 ml 2-Hals-Schlenkkolben werden 10. 22 g Si02 (Mo- nospher 250) in Toluol suspendiert. Durch ein Septum werden 50 ml ei- ner 10 % toluolischen Lösung von'Bu2AlOAl (H)'Bu mittels einer Spritze zugetropft. Die Konzentration von'Bu2AlOAl (H)'Bu beträgt in der Reak- tionslösung 0.26 mol/l. Anschließend wird die Suspension 4 h bei einer Ölbadtemperatur von 90 °C gerührt. Die Aufarbeitung der abgekühlten Suspension erfolgt mittels Filtration oder Zentrifugation. Der vom Lö- sungsmittel befreite Träger wird sechsmal mit je 10 ml Toluol und ein- mal mit 20 ml Pentan gewaschen. Danach wird der am Ölpumpenvaku- um getrocknete Träger in 20 mi Toluol in einem 100 ml Schlenkkolben suspendiert. Es werden 20 mi einer 1.6 M toluolischen Lösung von Et2AIOEt durch ein Septum mittels einer Spritze zugetropft. Nach 19stündigem Rückflußkochen erfolgt die Aufarbeitung der abgekühlten

Suspension mittels Filtration oder Zentrifugation. Das vom Lösungsmit- tel befreite Si02 wird dreimal mit je 20 ml Toluol und dreimal mit je 10 ml Hexan gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Aluminium-AAS : 2.2 mg Al/g (0.08 mmol Al/g) bzw.

4.1 Al-Gruppen/nm2 (OberflächeMonospher 250 = 12 m2/g) Verwendung des refunktionalisierten Si02 als Katalvsatorträaer in der Metallocenvermittelten Ethvlenpolvmerisation In einem 11 Büchi-Glasautoklaven wird eine toluolische Methylalumino- xanlösung vorgelegt und der unter Beispiel 1 beschriebene Organoalu- minium-funktionalisierte Träger auf der Basis von Si02 (Monospher 250) als toluolische Suspension zugegeben und anschließend eine halbe Stunde bei 30 °C gerührt. Danach wird eine toluolische Cp2ZrCl2- Lösung zugespritzt und weitere zehn Minuten gerührt. Es werden 2 bar Ethylen aufgepreßt und der Druck und die Temperatur während der ge- samten Polymerisationszeit konstant gehalten. Nach einer Stunde Re- aktionszeit erfolgt der Abbruch der Polymerisation durch Entspannen und Ethanol-Zugabe. Die toluolische Polymersuspension wird zur Auf- arbeitung mit verdünnter Salzsäure mehrere Stunden gerührt und an- schließend filtriert, neutral gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Czr = 1-10-5 mol/l, AI : Zr = 5000 : 1, T = 30 °C,pEthen = 2 bar, t = 1 h Träger (Bsp. 1) Aktivität [kg PE/molzr Ashen h] Ohne 28. 700 0,55 g 27.200 0, 72 g 35. 800