Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Fischer-

Tropsch-Synthese auf der Basis von Kobalt als Aktivkomponente auf binderfrei extrudierten und damit hochreinen und gleichzeitig hochoberflachigen Tragerformkorpern sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators .

Bei dem als Fischer-Tropsch-Synthese bekannten Verfahren werden Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, allgemein bekannt als Synthesegas, an einem heterogenen Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu einem Gemisch aus niederen gasformigen und höheren flussigen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus Alkanen, Alkenen und Alkanolen gemäß den Formeln

n CO + (2n+l) H ₂ -> C _n H _2n+2 + n H ₂ O (Alkane) n CO + (2n) H ₂ -> C _n H _2n + n H ₂ O (Alkene) n CO + (2n) H ₂ -> C _n H _2n+I OH + (n-1) H ₂ O (Alkanole)

umgesetzt .

Der zunehmende Bedarf an Erdöl und die gleichzeitige Verknappung dessen weltweiter Vorrate sowie die daraus resultierende wachsende Bedeutung von alternativen und möglichst nachhaltigen Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren sorgen für großes Interesse an der Fischer-Tropsch-Synthese als attraktivem Verfahren zur Darstellung hochqualitativer Energieträger.

Neben den erwünschten langkettigen, flussigen

Kohlenwasserstoffen fallen auch immer unerwünschte kurzkettige gasförmige Kohlenwasserstoffe als Komponenten des komplexen Gemischs an, insbesondere Methan bis etwa 10 Mol~% des gesamten anfallenden Reaktionsprodukts . Dies ist insbesondere daher unvorteilhaft _r da das zur Umsetzung eingesetzte Synthesegas derzeit noch größtenteils aus Erdgas (Methan) gewonnen wird.

Für industrielle Prozesse stehen daher Katalysatoren im Zentrum des Interesses, die zur Verringerung der Methanselektivitaten neben hohen Aktivitäten auch hohe Kettenwachstumswahrschein- Henkelten aufweisen, da durch die Maximierung der Ausbeute an Komponenten der Wachs-Fraktion (Ci ₈₊ ) beim anschließenden Hydrocrackiπg die Effizienz über die gesamte Prozesskette deutlich erhöht werden kann.

Die katalytischen Eigenschaften der eingesetzten Katalysatoren werden maßgeblich durch das aktive Metall, die Promotoren und die Praparationsbedingungen, aber auch über das eingesetzte Tragermaterial bestimmt.

Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese enthalten oft Eisen oder Kobalt als aktive Komponenten, zusammen mit einem oder mehreren Promotoren auf einem inerten Tragermaterial wie beispielsweise AI2O3, SiOa, TiO ₂ mit großer spezifischer Oberflache .

Die Katalysatoren können über mehrere Herstellungsrouten erhalten werden. Gangig für die Praparation von Fischer- Tropsch-Katalysatoren sind beispielsweise die als Fällung und als Imprägnierung bekannten Verfahren, wobei die Imprägnierung bevorzugt angewendet wird, da sie üblicherweise schneller und kostengünstiger ist und reproduzierbarere Ergebnisse liefert. Zur Darstellung von Tragermaterialien für Katalysatoren der Fischer-Tropsch-Synthese sind ebenfalls verschiedene Verfahren bekannt .

EP-0428223 beschreibt ein Verfahren, bei dem Tragerformkorper für die Verwendung als Fischer-Tropsch-Katalysatoren durch Vermahlung von Dispersionen bestehend aus Kieselsäure und einer löslichen Zirconiumverbindung, grenzflächenaktiven Substanzen und weiterer Zusätze in einer Elektrolytlosungen und anschließender Extrusion erhalten werden.

Aus EP-0510771 ist ein ahnliches Verfahren bekannt, wobei hier auch die katalytisch aktive Komponente, vorzugsweise Kobalt, vor der Extrusion der Formkorper zur Dispersion gegeben und diese in einem Kollergang vermählen wird.

In EP-0110449 wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese beschrieben, bei dem Tragermaterialien aus Siliziumdioxid sequentiell zunächst mit einer Titan- oder Zirconiumverbindung imprägniert und nach einer Kalzinierung mit einer Verbindung des katalytisch aktiven Kobalts imprägniert und anschließend kalziniert und reduziert werden .

US-4717702 beschreibt ein Verfahren, bei dem Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese auf Basis von hochreinem Alumini umoxid mit hoher spezifischer Oberflache und niedriger Aciditat nach Modifikation mit Thoriumoxid oder einem anderen Oxid aus der Reihe der Lanthanoide oder Actinoide durch Imprägnierung mit nichtwassrigen Losungsmitteln hergestellt und dadurch hohe Metalldispersionen erzielt werden. Nachteilig ist aber, dass mit den beschriebenen Katalysatoren auch bei hohen Kobaltbeladungen bis 47 Gew.-% nur vergleichsweise geringe Umsätze erzielt werden und bei industriell relevanten H2/C0- Verhaltnissen auch signifikante Mengen an unerwünschtem Methan gebildet werden.

Nachteilig an allen bekannten Verfahren ist, dass die

Trägermaterialien oder die daraus präparierten Katalysatoren aufgrund ihrer Eigenschaften, wie beispielsweise geringe spezifische Oberfläche oder enthaltene Verunreinigungen, bei der Fischer-Tropsch-Synthese hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität zu den erwünschten langkettigen Kohlenwasserstoffen, limitiert sind.

Es bestand daher die Aufgabe, einen hochaktiven und gleichzeitig hinsichtlich der Darstellung langkettiger Kohlenwasserstoffe selektiven Katalysator für die Fischer- Tropsch-Synthese auf Basis von Tragerformkorpern aus Siliziumdioxid zu entwickeln.

überraschenderweise wurde gefunden, dass hochaktive und selektive Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese auf Basis binderfrei extrudierter und somit hochreiner Formkorper aus pyrogener Kieselsaure erhalten werden können, die aufgrund ihres Herstellungsverfahrens hohe spezifische Oberflachen und eine enge Porenradienverteilung im Bereich der Meso- und Makroporen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Fischer- Tropsch-Synthese auf einem Katalysatortrager aus S1O2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkorper aus hochreiner pyrogener Kieselsaure besteht, der ohne Zusatz von Bindemitteln hergestellt wurde und der Katalysator als aktive Komponente eine oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium enthält. Die als Ausgangsstoff für die Herstellung der Tragerformkorper eingesetzte hochreine pyrogene Kieselsaure kann beispielsweise durch Verbrennung eines bei der Darstellung von Remstsilizium anfallenden Gemischs von Tri- und Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme gewonnen werden. Die pyrogene Kieselsaure wird durch Vermahlung oder einfache Koagulation in Wasser daspergiert und unter Vermeidung von Kontamination sowohl durch Zusätze wie Binder, Rheologieverbesserer oder Porenbildner als auch durch sonstigen Eintrag von Verunreinigungen wie Abrieb zu Formkorpern extrudiert.

Herstellungsverfahren für Formkorper aus hochreinem pyrogenen Siliciumdioxid sind aus WO-08/071610 und WO-08/071632 bekannt. Die Herstellverfahren aus diesen Veröffentlichungen sollen Teil dieser Anmeldung sein (incorporated by reference) .

WO-08/071610 beschreibt Verfahren zur Herstellung von hochreinen Tragerkorpern aus S1O ₂ durch Vermahlung und Dispergierung ohne Bindemittel oder anderen Zusätzen.

WO-Ö8/071612 beschreibt ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkorpern, bei dem das Metalloxid in Wasser vordispergiert und anschließend femdispergiert wird und diese Dispersion einer Änderung des pH-Werts unterzogen und darauf eine Formgebung und ein darauf folgendes Trocknen erfolgt.

Die Tragerformkorper des erfindungsgemaßen Katalysators können beispielsweise als Pellets, Ringe, Kugeln, Rader, Sessel, Waben oder jeder anderen für Katalysatoren gangigen Ausfuhrungsform vorliegen. Besonders geeignet für den erfindungsgemaßen Katalysator sind zylindrische Extrudate wie Pellets oder Ringe. Durch die anschließende thermische Behandlung der Grunkorper können Eigenschaften der Katalysatortrager wie beispielsweise Porenstruktur und mechanische Stabilität gezielt eingestellt werden. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens kommen Formkorper mit definierter Porenstruktur mit einer sehr engen monomodalen Porenradienverteilung im Bereich zwischen 5 und 30 nm, bevorzugt zwischen 10 und 20 nm zum Einsatz, die weniger als 1% Mikroporen aufweisen und sich durch einen hohen Anteil der Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 75%, bevorzugt über 90% auszeichnen.

Als aktive Komponente für die Fischer-Tropsch-Synthese kommen eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium zum Einsatz, besonders bevorzugt Kobalt. Kobalt als aktive Komponente zeichnet sich dabei durch hohe Kettenwachstumswahrschei nlichkeiten und das Fehlen von Aktivität hinsichtlich der Wassergas-Shift-Reaktion aus.

Durch die sehr hohe Reinheit der erfmdungsgemaß verwendeten Katalysatortrager kann man den Katalysator zudem sehr gezielt mit verschiedenen Promotoren dotieren. Als Dotn erstoffe kommen beispielsweise Ruthenium, Rhenium, Chrom und Eisen zur Verwendung. Besonders bevorzugt wird Ruthenium als Promotor.

Aufgrund der hohen Reinheit kann das Tragermaterial auch sehr gezielt durch weitere Metalloxide wie beispielsweise ZrO _∑ , La ₂ Os, CeO _? , T1O2, HfC>2, ThC^ modifiziert werden. In einer besonderen Ausfuhrungsform des Verfahrens werden die Tragerformkorper mit 0,1 und 25 Gew.% Zrθ ₂ modifiziert. Bevorzugt wird eine Modifizierung zwischen 2 und 20 Gew.% ZrO _? und besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.% Zrθ ₂ - Die Aufbringung der beschriebenen Komponenten kann nach gangigen Methoden der Praparation heterogener Katalysatoren erfolgen, beispielsweise bieten sich die unter Imprägnierung, Auffallung, Ligandentausch bekannten Verfahren an. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Herstellung des Katalysators durch Imprägnierung der Tragermateπ allen mit Losungen von Verbindungen der Aktivmetalle und weiteren Komponenten des Katalysators.

Mögliche Losungsmittel für d^ e Imprägnierung sind Wasser sowie organische Losungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylformamid. Besonders bevorzugt für das Verfahren ist die Verwendung von Wasser für die Aufbringung der Komponenten.

Die Menge der Losung ist üblicherweise großer oder gleich dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Tragerformkorper .

In einer weiteren Ausfuhrungsform des Katalysators werden Vorstufen des Aktivmetalls und der Promotoren bereits beim Herstellungsprozess der Tragermaterialien zugegeben und mit diesem der Formgebung unterzogen. Dieses Vorgehen ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da die Aufbringung größerer Mengen an aktiver Komponente bei konventioneller Imprägnierung sequentiell m mehreren Schritten erfolgen muss. Bei dem hier dargestellten Katalysator können die erforderlichen Mengen der Vorstufe des Aktivmetalls in einem einzigen Herstellungsschritt zugegeben werden, was die Herstellung des Katalysators deutlich vereinfacht .

Die Katalysatorvorstufen werden vor der Durchfuhrung der Fischer-Tropsch-Synthese einer definierten Vorbehandlung unterzogen. So werden die Vorstufen üblicherweise für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 500 ⁰ C in inerter oder oxidierender Atmosphäre kalziniert und anschließend einer Reduktion für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 500 ⁰ C in reduktiver Atmosphäre unterzogen.

Der erfindungsgemaße Katalysator kann als Festbettkatalysator oder als Suspensionskatalysator eingesetzt werden. Bevorzugt ist allerdings die Durchfuhrung der Fischer-Tropsch-Synthese mit diesem Katalysator im Festbett.

Die Umsetzungen mit dem erfmdungsgemaßen Katalysator werden bei Temperaturen zwischen 100 und 300 ⁰ C, bevorzugt bei 180 bis 240 ⁰ C und bei Drucken von 0 bis 50 bar, bevorzugt bei 15 bis 30 bar durchgeführt. Die Stoffmengenverhaltnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid betragen zwischen 1,0 und 3,0, bevorzugt zwischen 1,8 und 2,5.

In den nachfolgenden Beispielen soll die vorliegende Erfindung naher erläutert werden.

Die erfmdungsgemaßen Katalysatoren für die Fischer-Tropsch- Synthese wurden nachfolgend mit jeweils identisch präparierten Katalysatoren auf Basis zweier alternativer Tragermaterialien verglichen (Vergleichstrager 1 und Vergleichstrager 2) .

Definitionen:

- SSA__BET spezifische Oberfläche durch Physisorption nach BET

- SSA _^ Hg spezifische Oberfläche durch Quecksilber-Porosimetrie - d50 mittlerer Porendurchmesser durch Porosimetrie

- Verunreinigungen mittels Elementaranalyse

Figur 1 zeigt die Porenradienverteilung der erfindungsgemäßen Trägerformkörper und der beiden Vergleichsträger. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine deutlich engere

Porenradienverteilung. Auch weist die signifikante Differenz zwischen der spezifischen Oberfläche des Vergleichsträgers 2 aus Stickstoffphysisorption nach BET und der Quecksilberporosimetrie auf einen hohen Anteil an Mikroporen in diesem Material hin.

Beispiel 1: Fischer-Tropsch-Synthese mit 20% Co~Ru/Si02

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde ein Trägerformkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure, hergestellt ohne Zusatz von Bindemitteln, mit einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat imprägniert und getrocknet. Kobalt dient hier als aktive Komponente und Ruthenium als Promotor. Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde zunächst 4 Stunden bei 400 ⁰ C an Luft kalziniert und anschließend unter Wasserstoff langsam auf 400 ⁰ C erhitzt und für weitere 4 Stunden reduziert. Der Katalysator enthielt 20 gew.% Kobalt und 0,27 gew.% Ruthenium. Der Katalysator wurde mit Synthesegas mit einem konstanten Stoffmengenverhaltnis von H ₂ zu CO von 2.0 und bei Temperaturen zwischen 200 und 220 ⁰ C sowie einem Reaktionsdruck von 20 bar und einer GHSV von 2200 NL (gas) pro L (Katalysator) und Stunde untersucht.

Ergebnisse :

Temperatur, ⁰ C 200 "C 205 "C 210 ⁰ C 220 °C

Umsatz CO 16, 6 % 21, 7 % 29, 5 % 54, 0 %

Selektivität C13+ 52, 2 % 59, 2 % 52, 0 % 56, 6 %

Selektivität C5-C12 26, 5 % 22, 6 % 26, 6 % 24, 4 %

Selektivität CH4 8, 7 % 7, 6 % 8, 9 % 8, 3 %

Vergleichsbeispiel 1 :

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde als Tragerformkorper der Vergleichstrager 1 eingesetzt.

Der erfindungsgemaße Katalysator und der Katalysator auf Basis des Vergleichstragers 1 weisen unter gleichen Reaktionsbedingungen ahnliche Umsätze auf. Die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit bei dem erfindungsgemaßen Katalysator bleibt auch bei höheren Umsätzen, respektive Temperaturen, konstant, wahrend diese bei dem Katalysator auf Basis des Vergleichstragers 1 hingegen deutlich abnimmt. Vergleichsbeispiel 2 :

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, 3βdoch wurde als Tragerformkorper der Vergleichstrager 2 eingesetzt.

Temperatur, ⁰ C 200 ^u c 205 C 210 C 220 ° C

Umsatz CO 6, 2 % 8, 0 % 10, 1 % 19,9 %

Selektivität C13+ 37, 0 % 39, 6 % 33, 4 % 34, 7 %

Selektivität C5-C12 37, 9 % 33, 8 % 34, 1 % 34,0 %

Selektivität CH4 17, 1 % 16, 2 % 17, 5 % 16,5 %

Der Katalysator auf Basis des Vergleichstragers 2 zeigt im Gegensatz zu dem erfindungsgemaßen Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen signifikant geringere Umsätze und schlechtere Selektivitäten.

Beispiel 2: Fischer-Tropsch-Synthese mit 30% Co-Ru/Si02

Bei der Herstellung des erfindungsgemaßen Katalysators wurde ein Tragerformkorper aus hochreiner pyrogener Kieselsaure, hergestellt ohne Zusatz von Bindemitteln, mit einer wassrigen Losung von Kobaltnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat imprägniert und getrocknet. Kobalt dient hier als aktive Komponente und Ruthenium als Promotor. Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde zunächst 4 Stunden bei 400 ⁰ C an Luft kalziniert und anschließend unter Wasserstoff langsam auf 400 ⁰ C erhitzt und für weitere 4 Stunden reduziert. Der Katalysator enthielt 30 gew.% Kobalt und 0,41 gew . % Ruthenium.

Der Katalysator wurde mit Synthesegas mit einem konstanten Stoffmengenverhaltnis von H ₂ zu CO von 2.0 mit einem Anteil von 10 vol.% Stickstoff als internem Standard und bei Temperaturen zwischen 200 und 240 ⁰ C sowie einem Reaktionsdruck von 20 bar und einer GHSV von 1200 NL (gas) pro L (Katalysator) und Stunde untersucht. Ergebnisse:

Temperatur, ⁰ C 200 ⁰ C 220 ⁰ C 240 ⁰ C

Umsatz CO 28, 5% 55, 0% 76, 6%

Selektivität CH4 12, 8% 11, 4% 14, 9%

Vergleichsbeispiel 3 : Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, 3edoch wurde als Tragerformkorper der Vergleichstrager 1 eingesetzt.

Temperatur, ⁰ C 200 ⁰ C 220 ^U C 240 ⁰ C

Umsatz CO 9, 5% 40, 3% 66, 0%

Selektivität CH4 IBr 0% 13, 1% 18, 0%

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist besitzt der Katalysator auf dem Vergleichstrager 1 gegenüber dem erfindungsgeraaßen

Katalysator aus Beispiel 2 bei gleichen Reaktionsbedingungen sowohl niedrigere Aktivitäten als auch eine höhere Selektivität zu unerwünschtem Methan.

Beispiel 3: Fischer-Tropsch-Synthese mit 20% Co-Ru/Si02-Zr02

Bei der Herstellung des erfmdungsgemaßen Katalysators wurde ein Tragerformkorper aus hochreiner pyrogener Kieselsaure, hergestellt ohne Zusatz von Bindemitteln, zunächst mit einer Losung von Zirconiumpropanolat in Propanol imprägniert, getrocknet und für 2 Stunden bei 300 ⁰ C unter Luft kalziniert. Der so modifizierte Tragerformkorper enthielt 10 gew.% Zirconiumoxid. Dieser wurde im nächsten Schritt mit einer wassrigen Losung von Kobaltnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat imprägniert und getrocknet. Kobalt dxent hier als aktive Komponente und Ruthenium als Promotor. Die erhaltene

Katalysatorvorstufe wurde erst 4 Stunden bei 400 ⁰ C an Luft kalziniert und anschließend unter Wasserstoff langsam auf 400 ⁰ C erhitzt und für weitere 4 Stunden reduziert. Der Katalysator enthielt 20 gew . % Kobalt und 0,27 gew.% Ruthenium. Der Katalysator wurde mit Synthesegas mit einem konstanten Stoffmengenverhältnis von Hs zu CO von 2.0 mit einem Anteil von 10 vol.% Stickstoff als internem Standard und bei Temperaturen zwischen 200 und 240 ⁰ C sowie einem Reaktionsdruck von 20 bar und einer GHSV von 1200 NL (gas) pro L (Katalysator) und Stunde untersucht .

Ergebnisse:

Temperatur, ⁰ C 200 ⁰ C 220 ^ü c 240 ⁰ C

Umsatz CO 40, 8% 61, 2% 79, 1%

Selektivität CH4 8, 0% 11, 0% 14, 8%

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators durch die Dotierung mit

Zirconium nochmals deutlich gesteigert werden.