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Patent Searching and Data


Title:
HETEROGENOUS CATALYST, ITS MANUFACTURE AND ITS USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/034695
Kind Code:
A1
Abstract:
Proposed is a particularly cost-effective, versatile and environmentally acceptable method of manufacturing a heterogenous catalyst designed for use without a support and consisting of at least one catalytically active constituent (A) and at least one catalytically inert constituent (I), the constituents being dispersed in each other. One or more suspensions of particles of the catalytically active component(s) (A) and one or more suspensions of particles of the catalytically inert constituent(s) (I) are prepared. The mean diameter of the inert-constituent particles is greater than the means diameter of the active-constituent particles. The suspensions are then mixed together and the suspension liquid filtered off.

Inventors:
POHL JOACHIM (DE)
Application Number:
PCT/EP1997/001279
Publication Date:
September 25, 1997
Filing Date:
March 13, 1997
Export Citation:
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Assignee:
POHL JOACHIM (DE)
International Classes:
B01J37/00; B01J37/02; B01J37/04; B01J37/34; C07B35/02; C07C29/149; C11C3/12; (IPC1-7): B01J37/34; B01J37/00; B01J37/02
Domestic Patent References:
WO1994015708A11994-07-21
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 089 (C - 411) 19 March 1987 (1987-03-19)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 001, no. 026 (C - 007) 26 March 1977 (1977-03-26)
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Claims:
- Zo -P a t e n t a n s p r ü c h e
1. 1. Verfahren zum Herstellen eines heterogenen, masεiven Katalysators, der aus mindestenε einer katalytisch aktiven (A) und mindestens einer katalytisch inerten (I) Komponente besteht, wobei die Komponenten (A, I) ineinander dispergiert sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine oder mehrere Suspenεionen von Feststoff partikeln der katalytisch aktiven Komponente/Komponenten (A) und eine oder mehrere Suspenεionen von Festoffpartikeln der katalytisch inerten Komponente/Komponenten (I) herstellt, wobei der mittlere Komdurchmesser der inerten Komponenten größer als der mittlere Komdurchmesser der aktiven Komponente ist, dann die Suspensionen unter Einwirkung von Ultraschall zusammengibt, die Suspensionsflüεεigkeit abtrennt und gegebenenfalls die erhaltenen Feststoffpartikel einer Formgebung unterwirft.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der mittlere Komdurchmesser der inerten Komponenten mindestens 1,1 mal, insbesondere mindestenε 1,5 mal und besonders bevorzugt mindestens 3,5 mal größer als der mittlere Komdurchmesser der aktiven Komponente ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Komponenten (A, I) Korngrößen bis zu 1100 nm und insbesondere bis zu 800 nm haben.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als Suspensionsflüssigkeit Wasεer einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man nach dem Abtrennen der Feststoffpartikel die Suspensionsflüssigkeit zum Herstellen von Suspensionen der katalytisch aktiven und/oder inerten Komponenten zurückführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Suspensionen von Feststoffpartikeln der katalytisch aktiven und/oder inerten Komponenten durch Vermählen in Anwesenheit der Suεpensionsflussigkeit herstellt.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Komponenten separat in einer Reibmühle, ins¬ besondere in einer Ringspaltmühle (9) vermahlt.
8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zusätzlich Mahlkugel eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anεpruch 6 oder 7 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Mahlleistung bei höchstens 10 kW/1 Mahlgut¬ volumen, vorzugsweise bei höchstens 3 kW/1 liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Suspensionen der feinteiligen Komponenten unter Rühren zusammengibt, wobei die eingetragene Rühr¬ leistung insbesondere bei mindestenε 0,4 kW/1 liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anεprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der beim Zusammengeben der Suspensionen der fein¬ teiligen Komponenten einwirkende Ultraschall eine Leistung bis 4000 W/1, insbesondere von 200 bis 600 W/1, eine Amplitude von 100 bis 300 μm und eine Frequenz von 16 bis 30 kHz hat.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man nach dem Abtrennen der Suspensionεflüεεigkeit die erhaltenen Feεtεtoffpartikel trocknet und tablettiert oder extrudiert, gegebenenfalls unter Zusatz eineε Plaεtifizierungsmittels.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anεprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Suspension ener Sprühtrocknung und ins¬ besondere anschließend die erhaltenen Granulate einer thermiεchen Zersetzung noch vor der Formgebung unter¬ wirft.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als katalytisch aktive Komponente Kupferoxid (CuO) und als inerte Komponente Titandioxid einsetzt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als katalytisch aktive Komponente Kupferoxid (CuO), metallischeε Kupfer, metallisches Nickel, eine KupferNickelLegierung und/oder Oxide und/oder Misch¬ oxide von Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Eiεen, Zinn, Silber, Chrom, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium, Wiεmut und/oder Zink und/oder metalliεches Platin, metallisches Palladium und/oder metallisches Rhenium oder eine Mischung oder Legierung/Verbindung daraus einsetzt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als inerte Komponente Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Zirkonsilicat und/oder Aluminiumoxid oder eine Mischung/Verbindung daraus einsetzt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als katalytisch aktive und/oder inerte Komponenten wasserunlösliche, zu ihren Metalloxiden thermisch zersetzbare Verbindungen einsetzt, wobei Hydroxide und Carbonate bevorzugt sind.
18. Heterogener, massiver Katalysator, der aus mindestenε einer katalytiεch aktiven (A) und mindeεtens einer kata¬ lytisch inerten (I) Komponente besteht, wobei die Komponenten ineinander diεpergiert εind, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h Partikel aus der katalytisch inerten Komponente, auf denen Partikel aus der katalytisch aktiven Komponente aufgewachsen sind, wobei der mittlere Komdurchmesser der inerten Partikel größer als der mittlere Komdurch messer der aktiven Komponente ist.
19. Katalyεator nach Anεpruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die aktiven und die inerten Partikel einen mittleren Komdurchmesser bis zu 1100 nm, insbesondere bis zu 800 nm haben.
20. Katalysator nach Anspruch 18 oder 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der mittlere Komdurchmesser der inerten Partikel mindeεtenε 1,1 mal, vorzugsweise mindestens 1,5 mal und besonders bevorzugt mindestenε 3,5 mal größer als der mittlere Korndurchmesser der aktiven Komponente ist.
21. Katalysator nach einem der Ansprüche 18 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Vorstufe der katalytisch aktiven Komponente aus Kupferoxid (CuO) mit einem mittleren Komdurchmesser von biε 500 nm und die inerte Komponente aus Titandioxid mit einem mittleren Komdurchmesser von 600 bis 1000 nm besteht.
22. 22 Katalysator nach einem der Ansprüche 18 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Vorstufe der katalytisch aktiven Komponente Kupferoxid (CuO), metalliεches Nickel, metallisches Kupfer, eine KupferNickelLegierung und/oder Oxide und/oder Mischoxide von Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Eisen, Zinn, Silber, Chrom, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium, Wismut und/oder von Zink und/oder metallisches Platin, metallisches Palladium und/oder metallisches Rhenium oder eine Mischung oder Legie rung/Verbindung daraus ist.
23. Katalysator nach einem der Ansprüche 18, 19, 20 und 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die inerte Komponente Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Zirkonsilicat und/oder Aluminiumdioxid oder eine Mischung/Verbindung daraus ist.
24. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die katalytisch aktive und/oder die inerte Komponente mindestens eine wasserunlösliche und ther¬ misch zu ihren Metalloxiden zersetzbare Verbindung, ins¬ besondere aus der Gruppe der Hydroxide und/oder Carbonate, iεt.
25. Verwendung eineε Katalyεators nach einem der vorher¬ gehenden Ansprüche zum Hydrieren, Härten oder Oxidieren, insbesondere zum Hydrieren und Härten nativer Öle, Fette, Fettsäuren, Fettsäurealkylester und anderer Fett¬ säurederivate.
Description:
Heterogener Katalysator, seine Herstellung und seine

Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines heterogenen, massiven Katalysators, der aus mindestens einer katalytisch aktiven und mindestens einer katalytisch inerten Komponente besteht, wobei die Komponenten ineinander disper¬ giert sind.

Der in dieser Anmeldung genannte "mittlere Komdurchmesser" bzw. die "Korngröße" versteht sich als -Vlert . Dieser Wert ist so definiert, daß 50 % der betrachteten Partikel einen kleineren Komdurchmesser als den angegebenen dsg-Wert haben.

Bei der Herstellung industriell eingesetzter, heterogener Katalysatoren werden zwei Arten unterschieden, nämlich Trägerkatalysatoren und massive Katalysatoren. Bei Träger¬ katalysatoren ist das katalytisch aktive Material, zum Beispiel Metallsalze oder Metalloxide, auf einem katalytisch inaktiven Träger, zum Beispiel Aluminiumoxid, durch Tränken oder Imprägnieren aufgebracht. Die Form und Größe des Trägers, z. B. Kugeln oder Tabletten mit Abmessungen von 10 bis 50 mm, bestimmen in diesem Fall die Form und Größe des fertigen Katalysators. Im Gegensatz dazu besteht der massive Katalysator aus einem Pulvergemisch einer katalytisch aktiven und einer inerten Masse. Er erhält seine Form und Größe durch eine abschließende Formgebung dieses Gemisches, z. B. durch Extrudieren oder Pelletieren.

Die Erfindung bezieht sich auf massive Katalysatoren. Sie werden im Stand der Technik durch Ausfällen einer Metall- Salzlösung, Filtration, Trocknung, Kalzinierung und an¬ schließende Formgebung und gegebenenfalls Reduktion, z. B. mit Wasserstoff, hergestellt.

Die Aktivität, Selektivität und Lebensdauer eines Kata¬ lysators hängen bei festgelegten chemischen Grundzusammen¬ setzungen zum großen Teil von der physikalischen Struktur ab.

Hierunter ist die Dispersität, die Struktur der Oberfläche und die Porenstruktur zu verstehen. Dementsprechend wird für viele Anwendungsbereiche ein feinkörniger, innerhalb des fertig geformten Katalysators fein verteilter Katalysator mit einer hohen spezifischen Oberfläche bevorzugt.

Um eine besonders hohe Dispersität sowie Oberfläche des massiven Katalysators zu erhalten, ist es im Stand der Technik bekannt, die katalytisch aktiven Metallsalze zusammen mit katalytisch inerten Komponenten gemeinsam auszufällen. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es sich bei diesen Katalysatoren nicht um Trägerkatalysatoren, sondern um massive Katalysatoren handelt, die durch eine sogenannte "Mischfällung" hergestellt werden.

Ein Beispiel für einer derartige Mischfällung findet sich in der DE 39 30 288 AI. Hier wird ein massiver Kupfer-Zink- Silikat-Katalysator durch Zugabe einer Lösung von Kupfer¬ nitrat und Zinknitrat zu einer Lösung von Natriumsilicat unter starkem Rühren hergestellt.

Wichtig bei einer solchen Mischfällung ist ein größeres Löslichkeitsprodukt der aktiven Komponente als das der inerten Komponente beim vorliegendem pH-Wert. In diesem Fall fällt zunächst die inerte Komponente in feinen, typischer¬ weise etwa 500 nm großen Partikeln aus, auf die dann die kleineren Partikel der aktiven Komponente aufwachsen. Die aus größeren, inerten Teilchen mit angelagerten kleinen, aktiven Teilchen bestehenden Partikel ermöglichen eine Feinverteilung der aktiven Komponente im massiven Katalysator. Diese Partikel haben außerdem eine hohe mechanische Stabilität, so daß sich die Teilchen der aktiven Komponente von den Teilchen der Inertkomponente unter üblichen Bedingungen nicht mehr trennen lassen.

Unerwünscht dagegen wären die gegenteiligen Verhältnisse der Löslichkeitsprodukte. In diesem Fall würde zunächst die aktive Komponente in relativ großen Partikeln ausfallen, auf

denen sich dann die inerten feinkörnigen Partikel anlagern würden. Zum einen wird die katalytisch wirksame Oberfläche durch die Inertpartikel teilweise abgedeckt. Zum anderen liegt ein weiterer Nachteil in der experimentell fest- gestellten geringeren Haftung der Aktivteilchen an den Inert¬ teilchen im Mischpartikel.

Die Mischfällung unter den oben genannten günstigen Bedin¬ gungen zeigt einige Nachteile. Zum einen liegt ein aus- reichender Unterschied der Löslichkeitsprodukte von aktiver und inerter Komponente entsprechend der oben genannten Forderung nur in begrenzten Bereichen des pH-Werts vor. Der pH-Wert ändert sich jedoch während des Ausfällens, so daß in vielen Fällen nur zu Beginn der Ausfällung, aber nicht gegen Ende der Fällung ein ausreichender Unterschied der Löslich¬ keitsprodukte der beiden Komponenten vorliegt. Oft haben sich daher gegen Ende der Ausfällung die Löslichkeitsprodukte der beiden Komponenten soweit angenähert, daß beide Komponenten praktisch gleichzeitig ausfallen und ein Aufwachsen der Aktivkomponente auf dem vorher ausgefälltem Trägerkristal- liten nicht mehr stattfindet.

Ein weiterer Nachteil liegt in der Einschränkung der ein¬ gesetzten Komponenten auf solche mit geeigneten Unterschieden der Löslichkeitsprodukte. So muß das Löslichkeitsprodukt der inerten Komponente kleiner als 10" 9 sein. Eine Mischfällung mit Titandioxid als inerter Komponente, das ein Löslichkeitsprodukt von 10 "5 hat, und mit Kupfer als aktiver Komponente ist daher nicht möglich.

Neben der Fällung bzw. der Mischfällung sind im Stand der Technik alternative Verfahren zur Herstellung von hetero¬ genen, massiven Katalysatoren bekannt. Die erforderliche Feinverteilung der aktiven Komponente wird hier nicht auf physikalisch-chemischem Wege, sondern durch mechanische Zerkleinerung erreicht. So werden heterogene Katalysatoren auf der Basis nanokristalliner Legierungen durch mechanisches Legieren hergestellt (WO 90/09846 AI) . Die kupfer- und

nickelhaltigen Katalysatoren enthalten als Inertkomponente Silicium bzw. Siliciumdioxid. Ein besonderer Vorteil dieses Katalysators liegt in seinem abwasserfreiem Herstellungs¬ verfahren. Zur Herstellung werden die entsprechenden metallischen Pulver in einer Kugelmühle mit hoher Energie vermählen. Zusätzlich zur Vermahlung findet ein Verschweißen der Metallpulverpartikel untereinander statt. Verantwortlich für die dabei entstehenden Legierungen ist eine diffusionsgesteuerte Festkörperreaktion zwischen den dünnen ausgewalzten Schichten. Man erhält Kristallitgrößen unter 10 nm.

Die Herstellung von Inertkomponenten enthaltenden Kataly¬ satoren entsprechend dem eingangs genannten Verfahren wird außerdem in der DE 43 08 120 AI sowie der WO 94/15708 AI beschrieben. Die DE 42 09 292 AI beschreibt ein Verfahren zum Aufarbeiten verbrauchter Katalysatoren, wobei in ähnlicher Weiεe vorgegangen wird.

Nach der DE 43 08 120 AI stellt man den Katalysator her, indem man die als Festkörper vorliegenden und den Katalysator bildenden oxidischen Ausgangsstoffe, bei denen es sich neben Kupferoxid oder einem anderen Metalloxid mindestens noch um ein weiteres Metalloxid, zum Beispiel Aluminiumoxid, handelt, miteinander vermischt und gleichzeitig oder anschließend die Oxide auf eine Korngröße kleiner als 10 μm mechanisch zerkleinert. Bevorzugt liegt der dsg-Wert der zerkleinerten Ausgangsstoffe zwischen 0,1 μm und 1 μm.

Bei den zu zerkleinernden Ausgangsstoffen kann es sich nach den Ausführungsbeispielen dieser Druckschrift um Kupferoxid und Titandioxid, bzw. um Kupferoxid und Aluminiumoxid handeln, also zum einen um eine katalytisch aktive und zum anderen um eine katalytisch inerte Komponente. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des bekannten Verfahrens wird bei der Zerkleinerung eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser hin¬ zugefügt. Es werden jedoch nicht getrennte Suspensionen der katalytisch aktiven und der katalytisch inerten Komponente

hergestellt, sondern beide Komponeten werden zusammen und gleichzeitig miteinander vermählen. Ein bestimmtes Verhältnis der Korngrößen der katalytisch aktiven und der katalytisch inerten Komponenten wird dabei nicht eingehalten. Aus der DE 43 08 120 AI sowie der WO 94/15708 AI sind nämlich keinerlei Angaben über dieses Korngrößenverhältnis zu entnehmen. Wird aber auf ein bestimmtes Korngrößenverhältnis der aktiven und inerten Komponente nicht geachtet, so treten die im folgenden genannten Nachteile auf, deren Ursachen vom Erfinder gefunden worden sind.

Die spezifische Oberfläche SA (in m 2 /g) ultrafeiner Partikel im Größenbereich von 1000 mm und weniger hängt von der spezi¬ fischen Dichte D (in g/ml) und dem mittleren Teilchendurch- messer d5Q (in nm) ab und kann mit der allgemeinen Formel

SA = 6000/(D * d 50 ) (1)

abgeschätzt werden. Daraus ergeben sich bei dso = 500 nm folgende Werte für die spezifischen Oberflächen einiger typischer Katalysatorkomponenten:

Ti0 2 3,0 m 2 /g

CuO 1,9 m 2 /g

Cr 2 0 3 2,3 m 2 /g

A1 2 0 3 3, 0 m 2 /g

Si0 2 5,5 m 2 /g

ZnO 2,1 m 2 /g

Die Partikel der spezifisch leichteren inerten Komponenten haben daher eine größere spezifische Oberfläche als die Partikel der spezifisch schwereren aktiven Komponenten bei gleichen Korngrößen. Ein gemeinsames Vermählen der aktiven und der inerten Komponenten auf eine gleiche Korngröße führt daher zu einer größeren spezifischen Oberfläche der inerten Partikel bezogen auf die aktiven Partikel. Eine Belegung der Oberfläche der aktiven Partikel mit den inerten Partikeln und

damit eine Reduzierung der Katalysatoraktivität ist die Folge.

Neben diesem Nachteil zeichnet sich das aus den beiden zuletzt genannten Schriften bekannte Verfahren außerdem dadurch aus, daß während der Zerkleinerung eine sehr hohe Leistung auf die Ausgangsstoffe aufgebracht wird. So liegt in den Ausführungsbeispielen die bei der Vermahlung eingetragene Energie bei 30 bzw. 150 kW pro Liter Reaktorvolumen. In den bevorzugten Ausführungsformen des bekannten Verfahrens wird sogar von Energiedichten bis zu 500 kW pro Liter Reaktorvolumen gesprochen. Bei diesen Energieeinträgen handelt es sich nicht nur um eine mechanische Zerkleinerung, sondern, wie auch in der DE 43 08 120 AI festgestellt wird, um eine Festkörperreaktion ähnlich wie im Fall des bereits oben genannten mechanischen Legierens (WO 90/09846) . Vermah¬ lungen mit derart hohen Energieeinträgen erfordern apparativ aufwendige Kühleinrichtungen. Darauf weist auch die bis zu 400 °C betragene Temperatur beim Zerkleinern der Ausgangs- Stoffe hin.

Beim Aufarbeitungsverfahren nach der DE 42 09 292 AI werden die verbrauchten Katalysatoren ebenfalls mechanisch zer¬ kleinert, bis eine Korngröße kleiner als 10 μm, vorzugsweise eine Korngröße zwischen 0,1 μm und 4 μm erreicht ist. Bei der Zerkleinerung beaufschlagt man den Katalysator mit einer mechanischen Energie einer Energiedichte bis zu 500 kW pro Liter Reaktorvolumen, um eine Festkörperreaktion durchzu¬ führen. Der aufgearbeitete Katalysator läßt sich erneut zum Durchführen von Reaktionen einsetzen.

In diesem Verfahren werden die aktiven und die inerten Komponenten gemeinsam und damit auf eine gleiche Teilchen¬ größe zerkleinert, so daß aus dem bereits oben genannten Grund eine verminderte Katalysatoraktivität resultiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators der eingangs

genannten Art anzugeben, der die folgenden Anforderungen erfüllt. Auf wirtschaftliche Weise sollen Katalysatoren her¬ stellbar sein, deren Komponenten in ihrer löslichen Form ein Löslichkeitsprodukt von mehr als 10 "9 haben, zum Beispiel Titandioxid mit einem Löslichkeitsprodukt von etwa IO "5 , und die aus diesem Grunde nicht auf dem Wege der Fällung der bzw. Mischfällung hergestellt werden können. Die bei der Fällung bzw. Mischfällung geltende Einschränkung, daß das Löslich¬ keitsprodukt der inerten Komponente geringer als das Löslich- keitsprodukt der katalytisch aktiven Komponente sein muß, soll im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nicht gelten. Es sollen keine schwierig zu entsorgenden, nach der Herstellung des Katalysators zurückbleibenden, schwermetall¬ haltigen Rückstände entstehen. Das Herstellungsverfahren soll außerdem in kurzer Zeit und mit nur geringem apparativen Aufwand durchführbar sein. So soll die bei der Katalysator¬ herstellung durch mechanisches Legieren notwendige extrem starke Kühlung der Mühle bzw. des Attritors nicht erfor¬ derlich sein.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man eine oder mehrere Suspensionen von Feststoffpartikeln der katalytisch aktiven Kompo¬ nente/Komponenten (A) und eine oder mehrere Suspensionen von Feststoffpartikeln der katalytisch inerten Kom¬ ponente/Komponenten (I) herstellt. Dabei ist der mittlere Komdurchmesser der inerten Komponenten größer als der mittlere Komdurchmesser der aktiven Komponente. Dann gibt man die Suspensionen unter Einwirkung von Ultraschall zusammen, trennt die Suspensionsflüssigkeit ab und unterwirft gegebenenfalls die erhaltenen Feststoffpartikel einer Form¬ gebung. Vorzugsweise ist der mittlere Komdurchmesser der inerten Komponenten mindestens 1,1 mal, insbesondere mindestens 1,5 mal und besonders bevorzugt mindestens 3,5 mal größer als der mittlere Komdurchmesser der aktiven Komponente.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nach der DE 43 08 120 Al sind erfindungsgemäß keine zusätzlichen Suspendierhilfs¬ mittel und Antistatika erforderlich, um die festen, ungelösten Teilchen in der Schwebe zu halten und um eine Reagglomeration der Partikel zu vermeiden. Derartige Hilfs¬ mittel sind weder bei der Herstellung der Einzelkomponenten noch beim Zusammenmischen unter Ultraschallbedingungen not¬ wendig. Typischerweise erhält man im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren Suspensionen mit einer mittleren Dichte oberhalb von Wasser, die im wäßrigen Medium erst nach 15 bis 30 min Sedimentieren.

Eine Reagglomeration der Teilchen des Gesamtkomponenten- Systems, also der aus der inerten und der aktiven Komponente zusammengesetzten feinen Teilchen, wird durch eine geeignete Wahl des Korngrößenverhältnisses von aktiver und inerter Komponente vermieden. Damit erreicht man eine starke Anziehung zwischen den kleinen und den großen Partikeln, nicht aber zwischen gleichgroßen zusammengesetzten oder nicht zusammengesetzten Teilchen. Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren sind daher einerseits die gute Filtrierbarkeit der Suspension der zusammengesetzten Teilchen und die hohen Trocknungsgeschwindigkeiten nach dem Abtrennen der Suspensionsflüssigkeit.

Die Möglichkeit, im erfindungsgemäßen Verfahren ohne Anti¬ statika zu arbeiten, bietet besondere Vorteile, da derartige Stoffe in der Regel starke Katalysatorgifte sind.

überraschenderweise wurde gefunden, daß es ausreicht, die Suspensionen der aktiven und inerten Komponenten mit dem genannten Korngrößenverhältnis unter Einwirkung von Ultra¬ schall zusammenzugeben, um einen auch bei hoher mechanischer und thermischer Beanspruchung stabilen Katalysatorvorläufer unter reproduzierbaren Bedingungen herzustellen. Der eingesetzte Ultraschall dient zur gleichmäßigen Durchmischung und Homogenisierung der zusammengebrachten Suspensionen. Die aktiven und inerten Komponenten sind bei normaler

mechanischer und thermischer Beanspruchung sowie bei Ultraschallbehandlung nicht mehr voneinander zu trennen. Das genannte Verhältnis der mittleren Komdurchmesser ermöglicht eine äußerst feine Verteilung der aktiven Kata¬ lysatorkomponente auf der inerten Komponente, da die feineren katalytisch aktiven Partikel sich fest an den größeren, katalytisch inerten Partikeln anlagern, aber eine Belegung der Oberfläche der aktiven Teilchen mit den inerten Teilchen nicht auftritt.

Zusammen mit der Wahl des Korngrößenverhältnisses von aktiver zu inerter Komponente ist der Einsatz von Ultraschall beim Zusammengeben der Suspensionen der Einzelkomponenten in dieser Erfindung besonders wichtig. Der Ultraschall wird hier zum Durchmischen der nanokristallinen FeststoffSuspensionen eingesetzt. Anders als beim Einsatz von klassischen Rühr¬ organen, z. B. Propellerrührem oder Blattrührern, die nur größere Einheiten der Suspension durchmischen können, ermög¬ licht die Ultraschallbehandlung eine Durchmischung von Bereichen im Nanometerbereich. Werden die genannten Korn¬ größenverhältnisse von aktiver und inerter Komponente ein¬ gehalten, so erfolgt beim Einsatz des Ultraschalls keine Ent¬ mischung der zusammengegebenen Suspensionen. Liegt dagegen das Verhältnis der Korngrößen von inerter und aktiver Kompo- nente deutlich über dem erfindungsgemäßen Bereich, so spaltet der Ultraschall die Suspension, und eine Phasentrennung tritt auf. Im entgegengesetzten Fall, bei einem unterhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegenden Korngrößenverhältnis von inerter und aktiver Komponente lagern sich die zu kleinen inerten Partikel auf dem relativ großen aktiven Teilchen ab, so daß der Katalysator blockiert und seine Aktivität reduziert ist. Dieser Fall tritt bei einer gleichzeitigen Zerkleinerung von inerter und aktiver Komponente auf eine gleiche mittlere Korngröße auf, wie bereits oben ausgeführt worden ist.

Im Falle des erfindungsgemäßen Verhältnisses der Korngrößen von inerter und aktiver Komponente dagegen verteilt der

Ultraschall die aktive Komponente in hinsichtlich der Kata¬ lysatoraktivität optimaler Weise auf die größeren inerten Partikel.

Typisch für den erfindungsgemäßen Katalysator ist das Fehlen von üblichen Lösungsmitteln und von löslichen Bestandteilen, zum Beispiel von Nitratresten. Derartige Bestandteile liegen unterhalb der Nachweisgrenze, z. B. unter l ppm. Charakteristisch ist ferner die im Elektronenmikroskop sichtbare runde Gestalt der Primärpartikel, die sich erfindungsgemäß aneinander angelagert haben. Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Existenz von katalytisch inerten Komponenten mit einem im Vergleich zum Verfahren nach der Mischfällung relativ hohen Löslichkeitsprodukt, zum Beispiel Titanoxidhydrat oder Siliciumoxidhydrat. Die katalytisch aktiven und inerten Kom¬ ponenten sind ferner nicht miteinander legiert wie im Falle der aus den oben genannten Druckschriften bekannten Kataly¬ satoren. Vielmehr handelt es sich um eine Art Adduktbildung.

Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden eine Reihe von Vorteilen erreicht. Im Gegensatz zum Herstellen mittels Fällung bzw. Mischfällung fallen nach der Herstellung keine Flüssigkeiten an, die aufwendig entsorgt werden müßten. Nach der Abtrennung des Katalysatorvorläufers aus der Suspensionsflüssigkeit läßt sich diese Suspensionsflüssigkeit nämlich zur erneuten Herstellung von Ausgangssuspensionen wieder verwenden. Eine solche Kreislaufführung ist bei dem Herstellungsverfahren durch Fällung bzw. Mischfällung nach dem Stand der Technik nicht möglich, da das Lösungsmittel in großen Mengen die Neutralsalze der zur Ausfällung aufgelösten Stoffe enthält. Eine wie auch immer geartete Aufarbeitung durch Eliminierung der Neutralsalze, z. B. Eindampfen oder Destillieren, liegt außerhalb jeder Wirtschaftlichkeit.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren läßt sich mit nur geringem apparativen Aufwand durchführen. So können die Aus¬ gangssuspensionen durch Vermählen der aktiven bzw. inerten

Komponente in Gegenwart der Suspensionsflüssigkeit durch¬ geführt werden, wobei die Suspensionsflüssigkeit gleichzeitig zum größten Teil als Kühlmittel dient. Besondere Kühlmittel wie beim mechanischen Legieren oder bei anderen, oben genannten Festkörperreaktionen sind hier nicht notwendig, da mit weitaus geringeren Energieeinträgen gearbeitet werden kann.

Die aktiven und inerten Komponenten der Suspensionen haben bevorzugt Korngrößen bis zu 1000 nm und insbesondere bis zu 800 nm.

Vorzugsweise setzt man als Suspensionsflüssigkeit Wasser ein.

Die bereits oben genannte besonders umweltfreundliche Ver¬ fahrensführung erreicht man, wenn man nach dem Abtrennen der Feststoffpartikel die Suspensionsflüssigkeit zum Herstellen von Suspensionen der katalytisch aktiven und/oder inerten Komponenten zurückführt. Vorzugsweise wird die Suspensions- flüssigkeit durch Sedimentation von den hergestellten Massivkatalysatoren abgetrennt. In der Flüssigkeit verbleiben damit nur wenige kolloidale Reste von Feststoffen. Diese Reststoffe stören beim erneuten Einsatz der Suspen¬ sionsflüssigkeit nicht. Nur im Falle eines Produktwechsels sollten auch die kolloidalen Bestandteile abgeschieden werden. Man trennt diese Bestandteile vorzugsweise mittels Ultrafiltration ab.

Die Suspensionsflüssigkeit kann auch gelöste Bestandteile enthalten, die von eingesetzten frischen Rohstoffen stammen. Typischerweise sind in kommerziell erhältlichem Titandioxid und Kupferoxid geringe Anteile der Katalysatorgifte Kupfer¬ sulfat und Titanylsulfat/Titansulfat enthalten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der verstärkten Lösung dieser Anteile durch die Einwirkung des Ultraschalls und in der Abtrennung der gelösten Bestand¬ teile gemeinsam mit der Suspensionsflüssigkeit, bevor die Partikel einer Formgebung unterworfen werden. Damit wird eine

besonders hohe Katalysatorqualität erreicht. Eine solche Reinigung des Ausgangsmaterials ist beim Rohstoffhersteller in der Regel nicht oder nur mit einem unzumutbar hohen wirt¬ schaftlichen Aufwand möglich. Wenn sich beim erfindungs- gemäßen Verfahren die gelösten Rohstoffe im Kreislaufwasser stärker angereichert haben, können sie in Reinigungsstufen abgetrennt werden, die in den Kreislauf geschaltet sind. Ein Beispiel für solche Reinigungsstufen findet sich im weiter unten erläuterten Ausführungsbeispiel.

In einer wirtschaftlichen Ausgestaltung der Erfindung stellt man die Suspension von Feststoffpartikeln der katalytisch aktiven und/oder inerten Komponenten durch Vermählen in Anwesenheit der Suspensionsflüssigkeit her. Die Suspensions- flussigkeit, insbesondere Wasser, dient dabei zum Verteilen und Abführen der beim Vermählen entstehenden Wärme.

Bei der Herstellung der feinteiligen Komponenten hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn man die Komponenten in einer Reibmühle, insbesondere in einer Ringspaltmühle, ver¬ mahlt. Bei der Ringspaltmühle dreht sich ein zentrisch gelagerter Mahlkegel in einem glockenförmigen Hohlkegel. Das zu vermählende Gut tritt unten in die Mühle ein, wird im Ringspalt zwischen dem Mahlkegel und der Innenwand des Gehäuses zerkleinert und tritt im Oberteil der Mühle, die auch Glockenmühle genannt wird, aus. Ein besonderer Vorteil dieser Mühle ist das sehr enge Kornspektrum des erhaltenen Produkts. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, andere Mühlen oder andere Zerkleinerungsapparate zum Herstellen der für die Herstellung des Katalysators vorgesehenen Pulver bzw. Ausgangssuspensionen einzusetzen.

Zur Verstärkung der Mahlwirkung können in der Reibmühle zusätzlich Mahlkugeln eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Ausgangssuspensionen bzw. der fein¬ teiligen Pulver wird vorgeschlagen, daß die Mahlleistung bei höchstens 10 kW/1 Mahlgutvolumen, vorzugsweise bei höchstens

3 kW/1 liegt. Bei diesem Energieeintrag ist eine in die Mühle integrierte Kühleinrichtung nicht notwendig, da die schnell durch die Mühle hindurchlaufende Suspensionsflüssigkeit die

Wärme mit sich führt, so daß eine externe Kühlung der umlaufenden Suspensionsflüssigkeit ausreicht. Vorzugsweise wird das Wasser in sämtlichen Kreislaufabschnitten

(Ultraschallbehandlung, Sedimentation, Ultrafiltration, usw.) auf Raumtemperatur gehalten. Zusätzlich kann ein interner

Kühlwasserkreislauf in der Mühle zur Beseitigung geringfügiger Temperaturgradienten vorgesehen sein.

Beim Zusammengeben der Suspensionen der feinteiligen Kom¬ ponenten kann man im Rahmen der Erfindung auf unterschied¬ liche Weise vorgehen. Vorzugsweise gibt man die Suspensionen der feinteiligen Komponenten unter Rühren zusammen, wobei die eingetragene Rührleistung insbesondere bei mindestens 0,4 kW/1 liegt.

Weiterhin ist es außerdem von Vorteil, wenn der beim Zu- sammengeben der Suspensionen der feinteiligen Komponenten einwirkende Ultraschall eine Leistung bis 4000 W/1, ins¬ besondere von 200 bis 600 W/1, eine Amplitude von 100 bis 300 μm und eine Frequenz von 16 bis 30 kHz hat.

Nach dem Abtrennen der Suspensionsflüssigkeit trocknet und tablettiert oder extrudiert man die erhaltenen Feststoff- partikel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifi- zierungsmittels, zum Beispiel organischer Ester und/oder langkettiger Alkohole.

Vorgeschlagen wird außerdem, daß man die Suspension einer Sprühtrocknung und insbesondere anschließend die erhaltenen Granulate einer thermischen Zersetzung noch vor der Form¬ gebung unterwirft. Die Sprühtrocknung als eine Trennung zwischen fest und flüssig nimmt man insbesondere nach einem Abtrennen des größten Teils der Suspensionsflüssigkeit in einem Absetzer vor. Die anschließende thermische Zersetzung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn man als Ausgangs-

komponenten Hydroxide und/oder Carbonate der entsprechenden Metalle verwendet, die zu ihren Oxiden thermisch zersetzt werden. Bei der Formgebung kann es sich insbesondere um eine Extrusion handeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zum Herstellen einer Vielzahl unterschiedlicher Katalysatoren durchführen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung setzt man als katalytisch aktive Komponente Kupferoxid (CuO) und als inerte Komponente Titandioxid ein. Dieser Katalysator läßt sich mit Vorteil zum Hydrieren von nativen Fetten, Ölen und Fett- derivaten, zum Beispiel Fettsäuremethylester verwenden. Ein derartiger Katalysator hat besondere Vorteile, da die inerte Komponente Titandioxid zum einen preiswert ist und zum anderen sich aufgrund ihrer Reaktionsträgheit besonders gut als Dispergierkomponente im Katalysator eignet.

Allgemein wird vorgeschlagen, daß man als katalytisch aktive Komponente Kupferoxid (CuO) , metallisches Kupfer, metallisches Nickel, eine Kupfer-Nickel-Legierung und/oder Oxide und/oder Mischoxide von Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Eisen, Zinn, Silber, Chrom, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium, Wismut und/oder Zink und/oder metallisches Platin, metallisches Palladium und/oder metallisches Rhenium oder eine Mischung oder Legie¬ rung/Verbindung daraus einsetzt.

Als inerte Komponenten eignen sich insbesondere Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Zirkonsilicat und/oder Aluminiumoxid oder eine Mischung/Verbindung daraus.

Für die Aktiv- und Inertkomponenten lassen sich nicht nur Metalloxide, sondern auch Hydroxide und Carbonate einsetzen, die in einer nachgeschalteten Calzinierstufe thermisch zu den entsprechenden Metalloxiden zersetzt werden. Da ganz allgemein wasserunlösliche, aber thermisch zu den Oxiden zer¬ setzbare Verbindungen dieser Metalle im erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil verwendet werden können, wird vor-

geschlagen, daß man als katalytisch aktive und/oder inerte Komponenten wasserunlösliche, zu ihren Metalloxiden thermisch zersetzbare Verbindungen einsetzt, wobei Hydroxide und Carbonate bevorzugt sind.

Die Erfindung betrifft außerdem einen heterogenen, massiven Katalysator, der aus mindestens einer katalytisch aktiven (A) und mindestens einer katalytisch inerten (I) Komponente besteht, wobei die Komponenten ineinander dispergiert sind.

Die bereits oben genannte erfindungsgemäße Aufgabe wird bei diesem Katalysator dadurch gelöst, daß der Katalysator gekennzeichnet ist durch Partikel aus der katalytisch inerten Komponente, auf denen Partikel aus der katalytisch aktiven Komponente aufgewachsen sind, wobei der mittlere Komdurch¬ messer der inerten Partikel größer als der mittlere Kom¬ durchmesser der aktiven Komponente ist. Vorzugsweise haben die aktiven und die inerten Partikel einen mittleren Korn¬ durchmesser bis zu 1100 nm, insbesondere bis zu 800 nm. Bevorzugt ist außerdem, daß der mittlere Komdurchmesser der inerten Partikel mindestens 1,1 mal, vorzugsweise mindestens 1,5 mal und besonders bevorzugt mindestens 3,5 mal größer als der mittlere Komdurchmesser der aktiven Komponente ist. Die separaten aktiven oder inerten Partikel werden im folgenden als Vorstufe des Katalysators bezeichnet, der aus den inerten Partikel mit aufgewachsenen aktiven Partikeln besteht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Katalysators besteht die Vorstufe der kata- lytisch aktiven Komponente aus Kupferoxid (CuO) mit einem mittleren Komdurchmesser von 200 bis 500 nm und die inerte Komponente aus Titandioxid mit einem mittleren Komdurch¬ messer von 600 bis 1000 nm besteht.

Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die Vorstufe der kata¬ lytisch aktiven Komponente des Katalysators Kupferoxid (CuO) , metallisches Nickel, metallisches Kupfer, eine Kupfer-Nickel- Legierung und/oder Oxide und/oder Mischoxide von Nickel,

Kobalt, Vanadium, Molybdän, Eisen, Zinn, Silber, Chrom, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium, Wismut und/oder von Zink und/oder metallisches Platin, metallisches Palladium und/oder metallisches Rhenium oder eine Mischung oder Legie- rung/Verbindung daraus ist. Diese Komponenten sind zum Teil Hauptbestandteile, zum Teil - z. B. im Falle von Strontium, Wismut, Barium - Promotoren.

Als inerte Komponente des Katalysators wird Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Zirkonsilicat und/oder Aluminiumdioxid oder eine Mischung/Verbindung daraus vorgeschlagen.

Als Aktiv- und Inertkomponente lassen sich nicht nur Metall- oxide verwenden. Es wird außerdem vorgeschlagen, daß die katalytisch aktive und/oder die inerte Komponente mindestens eine wasserunlösliche und thermisch zu ihren Metalloxiden zersetzbare Verbindung, insbesondere aus der Gruppe der Hydroxide und/oder Carbonate, ist.

Die Katalysatoren eignen sich je nach Zusammensetzung zum Durchführen einer Vielzahl von Reaktionen. Insbesondere wird die Verwendung eines derartigen erfindungsgemäßen Kata¬ lysators zum Hydrieren, Härten oder Oxidieren, insbesondere zum Hydrieren und Härten nativer Öle, Fette, Fettsäuren, Fettsäurealkylester und anderer Fettsäurederivate vor¬ geschlagen. Zum Hydrieren von Fettsäurealkylestern eignen sich beispielsweise kupferhaltige Katalysatoren. Nickel- haltige Katalysatoren sind besonders gut zum Härten nativer Öle, Fette und Fettsäuren geeignet.

Die Erfindung und Ausführungsbeispiele dazu sind nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Figur 1 eine schematische Darstellung der Ausgangskom¬ ponenten sowie des fertigen Katalysators mit den Korngrößenverteilungen,

Figur 2 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Herstellungs¬ verfahrens nach einem Ausführungsbeispiel,

Figur 2a ein abgewandeltes Fließbild des Verfahrens nach Figur 2 und

Figur 3 die Aktivitäten verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren sowie eines Katalysators nach dem Stand der Technik, dargestellt in einem Diagramm.

In allen Zeichnungen haben gleiche Bezugszeichen die gleiche

Bedeutung und werden daher gegebenenfalls nur einmal erläutert.

Teilbild 1 in Figur 1 zeigt schematisch die feinteiligen Partikel der katalytisch aktiven Ausgangskomponente A. In entsprechender Weise zeigt Teilbild 2 die katalytisch inerte Komponente I. Rechts neben den Teilbildern l und 2 sind die Korngrößenverteilungen dr/r, aufgetragen über dem Radius, abgebildet. Neben der deutlich höheren mittleren Korngröße der Komponente I wird auch deutlich, daß sich die Korngrößen¬ verteilungen der beiden Komponente A und I in einem nur geringen Umfang überlappen. Da diese schematischen Diagramme nur zur qualitativen Erläuterung des erfindungsgemäßen Konzeptes dienen sollen, tragen die Achsen keine Bemessungen.

Im unteren Teil der Figur 1 ist schematisch ein Querschnitt durch den fertigen erfindungsgemäßen Katalysator gezeigt. Man erkennt die kleineren Partikel der katalytisch aktiven Komponente A, die zwischen den größeren Partikeln der kata¬ lytisch inaktiven Komponente I angeordnet sind.

Die Diagramme in Figur 1 beziehen sich auf einen aus frischen Rohstoffen hergestellten Katalysator, also nicht auf einen aufgearbeiteten Katalysator.

Im Fließbild von Figur 2 werden die frischen Rohstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Sekundärrohstoffen aus der Auf-

arbeitung verbrauchter Katalysatoren, mit rückgeführter Suspensionsflüssigkeit in einer Mühle 3 vorzerkleinert und in einem Rührkessel 4 aufgeschlämmt. Bei den verbrauchten Kata¬ lysatoren handelt es sich in diesem Beispiel um zum Hydrieren ("Härten") nativer Öle eingesetzte Katalysatoren. Zum Homogenisieren der Suspension wird ein Teil der Suspension laufend auε dem Rührkessel 4 herausgeführt und in einem Behälter 5 mit Ultraschall einer ersten Ultraεchallquelle 6 behandelt. Die Vorzerkleinerung und die Homogenisierung werden im Kreislauf durchgeführt, wie es im oberen Teil der Figur 2 dargestellt ist.

Nach einer ersten Absetzstufe 7, in der das an den ver¬ brauchten Katalysatoren anhaftende Fett abgetrennt und in einen Behälter 8 abgeleitet wird, wird die homogenisierte Suspension in einer Ringspaltmühle 9 auf eine Korngröße unter 1100 nm vermählen.

In einer zweiten Absetzstufe sedimentiert die Suspenεion, und die Trägerflüεsigkeit wird abgetrennt und wieder zurück¬ geführt. Anschließend homogenisiert man die auf diese Weise erhaltene äußerst feinkörnige Suspenεion durch Einwirkung einer zweiten Ultraschallquelle 10 auf den durch den Behälter 11 geführten, im Kreis gefahrenen Teilstrom. Der Absetz- behälter 12 dient außerdem zur Stabilisierung der Suspenεion und als Pufferbehälter für den nachfolgenden Vakuumextruder 13, in dem die erhaltene Katalysatormasse getrocknet, ver¬ dichtet und durch Lochdüsen gepreßt wird. Die erhaltenen Stränge werden in an sich bekannter Weise in Granulate zerteilt.

Die mit der Vakuumpumpe 14 abgesaugte feuchte Luft wird im Wärmetauscher 15 gekühlt. Die kondensierte Flüssigkeit wird zusammen mit der aus dem Absetzbehälter 12 abgetrennten Flüssigkeit in einem Behälter 18 gesammelt und in einer Ultrafiltrationsanlage 16 von kolloidalen Partikeln befreit, die in den Behälter 17 geleitet werden, wo sie Sedimentieren. Die Ultrafiltration ist nur bei einem Produktwechsel

notwendig, sofern ausschließlich frische Katalysatorrohstoffe und keine Sekundärrohstoffe aus verbrauchten Katalysatoren eingesetzt werden.

Die gereinigte Suspensionsflüsεigkeit wird schließlich zur Vorzerkleinerungsstufe zurückgeführt.

Das Fließbild nach Figur 2a zeigt eine Abwandlung des Ver¬ fahrens nach Figur 2. Hier wird zusätzlich ein Sprühtrockner 19 verwendet, in dem auch eine thermische Behandlung und Granulation stattfindet. Das bei der Sprühtrocknung entzogene Wasser wird direkt zur Pumpe 14 geführt. Erst im Anschluß an die Sprühtrocknung, die thermische Behandlung und Granulation findet die Formgebung im Extruder 13 statt. Die thermische Behandlung ist insbeεondere wichtig, wenn alε Rohεtoffe Hydroxide, Carbonate und andere, zu den entsprechenden Metalloxiden thermisch zersetzbare Metallverbindungen eingesetzt werden. Alternativ kann die thermische Behandlung, die Calzinierung, auch in einem in Figur 2a nicht dargestellten, zwischen dem Apparat 19 und dem Extruder 13 geschalteten separaten Apparat vorgenommen werden.

Beispiel 1

1 kg pulverförmiges Kupferoxid (Fa. Riedel de Haen, mittlere Korngröße 100 μm) wird unter Rühren bei einem Energieeintrag von 0,5 kW in 2 kg destilliertem Wasεer aufgeεchlämmt. Zum Homogenisieren der Suspension wird diese über die erste Ultraschallstufe 5 (Leistung 400 W/1, Amplitude 150 μm bei 24 kHz) mit einer Durchflußrate von 50 1/h geführt. Die so homo¬ genisierte Suspension wird anschließend in einer Ringspalt- mühle 9 (Typ MS-12 der Fa. Fryma AG) bei einem Energieeintrag von 2,5 kW/1 auf eine Kornfeinheit von 400 nm zerkleinert und dann im Durchfluß durch die zweite Ultraschallstufe 11 homo¬ genisiert (Kreislauffahrweise über zweite Absetzstufe, Pufferbehälter 12) .

Als katalytisch inerte Komponente wird 1,3 kg feinkörniger Quarz (Fa. Merck, Korngrößenfraktion < 200 μm) aufgeschlämmt, homogenisiert und in der Ringspaltmühle 9 mit 2,5 kW/1 auf einen dsg-Wert von 1140 nm zerkleinert und der Kupferoxidsuεpension zugegeben.

Das Suspenεionsgemisch wird in der zweiten Ultraschallstufe 11 (Einstellung 400 W/1, Amplitude 200 μm bei 24 kHz) im zweimaligen Durchlauf homogenisiert. Man erhält eine homogene Suspension mit einem Durchmesser- bzw. Dichteverhältnis

D(Si0 2 )/D(CuO) = d(CuO)/d(Si0 2 ) = 0,35.

Das Trägerfluid wird nach einer sedimentativen Abtrennung wieder in den Prozeß zurückgeführt. Nach der Eindickung der Suspension auf etwa 15 bis 20 Gew.-% in der zweiten Absetz¬ stufe 12 wird die Katalysatormasse im Vakuumextruder 13 (Fa. Handle, Typ XC) bei 10 bis 20 mbar und einem Temperatur¬ bereich von 110 bis 130 °C getrocknet und zu Granulaten mit Durchmessern von 3 mm geformt.

Beispiel 2

1 kg pulverförmiges Kupferoxid (Fa. Riedel de Haen, mittlere Korngröße 100 μm) wird wie im Beispiel 1 in 2 kg destilliertem Wasser aufgeschlämmt, homogenisiert und auf eine mittlere Kornfeinheit von 400 nm zerkleinert.

Als katalytisch inerte Komponente wird 1 kg pulverförmiges Titandioxid (Typ 3000 der Fa. Kronos Titan GmbH, mittlere Korngröße 400 μm) auf die oben beschriebene Weise in 2 kg destilliertem Wasser suspendiert, homogenisiert, mit 1,5 kW/1 auf eine mittlere Korngröße von 640 nm in der Ringspaltmühle 9 zerkleinert und zur Kupferoxidsuspension zugegeben.

Das Suspensionsgemisch wird in der zweiten Ultraschallstufe 11 (Einstellung wie oben) im zweimaligen Durchlauf homo-

genisiert. Man erhält eine homogene Suspension mit einem Durchmesser- bzw. Dichteverhältnis

D(Ti0 2 )/D(CuO) = d(CuO)/d(Ti0 2 ) = 0,63,

die sich als homogene Phase leicht von der Flüssigkeit trennt.

Das Trägerfluid wird nach der Abtrennung wieder in den Prozeß zurückgeführt. Nach der Eindickung der Suspension auf etwa 15 bis 20 Gew.-% Feststoff in der zweiten Absetzstufe 12 wird die Katalysatormasse im Vakuumextruder 13 (Typ XC der Fa. Handle) bei 10 bis 20 mbar im Temperaturbereich von 110 bis 130 °C getrocknet und zu Granulaten mit Durchmesεern von 3 mm geformt.

Beispiel 3

1 kg pulverförmiges Kupferoxid (Fa. Riedel de Haen, mittlere Korngröße 100 μm) wird wie in den Beispielen 1 und 2 in 2 kg destilliertem Wasεer aufgeεchlämmt, homogenisiert und auf eine mittlere Kornfeinheit von 400 nm zerkleinert.

Als katalytisch inerte Komponente wird 1,01 kg Zinkoxid (Fa. Riedel de Haen, mittlere Korngröße 60 μm) in der Ringspalt¬ mühle 9 mit 2,0 kW/1 auf eine mittlere Korngröße von 450 nm zerkleinert und der Kupferoxidsuεpension zugegeben.

Das Suspensionsgemisch wird in der zweiten Ultraschallstufe 11 (Einstellungen 400 W/1, Amplitude 200 μm bei 24 kHz) im zweimaligen Ultraschall-Durchgang homogenisiert. Man erhält eine homogene Suspenεion mit einem Durchmeεser- bzw. Dichte- verhältniε

D(ZnO)/D(CuO) = d(CuO)/d(ZnO) = 0,89

Die Eindickung, Trocknung und Formgebung erfolgt entsprechend den Bedingungen in den Beispielen 1 und 2.

Aktivitätstests

Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden dem Standardtest bekannter Anwender von Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuremethyleεter zu den ent- sprechenden Fettalkoholen (Firmen Henkel KGaA, Condea, Kao) unterworfen, um die Hydrieraktivität und Selektivität bei der Herstellung von Laurylalkohol durch Hydrieren von Laurin¬ säuremethylester zu bestimmen.

Testbedingungen:

Reaktor 1 1 Rührautoklav

Druck 300 bar Wasserstoff

Temperatur 220 °C

Drehzahl 1000 min -1

Einwaage 300 g Laurinsäuremethylester

15 g Katalysatorpulver

Testergebnisse:

Beispiel Nr. Katalysatortyp Umsatz zu Nebenprodukte Laurol (%) JJ

1 CuO/Si0 2 81 1,7

2 CuO/Ti0 2 90 0,4

3 CuO/ZnO 83 0,7

Verglei .ch Kupferchromit 87 0,9

Bei dem Vergleichskatalyεator handelte es εich um einen kommerziellen Katalysator der Fa. Südchemie, der einer der

besten im Handel erhältlichen Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuremethylester zu Fettalkoholen dar¬ stellt.

Die Ergebnisεe zeigen, daß der erfindungεgemäß hergestellte Katalysator zumindest etwa die gleiche Aktivität und Selektivität wie ein sehr guter Handelskatalyεator zeigt. Im Gegenεatz zu dieεem läßt der erfindungεgemäße Katalyεator εich jedoch auf eine erheblich wirtschaftlichere und umwelt- schonendere Weise herstellen.

Im Falle des CuO/Ti0 2 -Katalysators liegen sogar sowohl die Aktivität als auch die Selektivität deutlich über den Werten des Handels-Katalysatorε.

In Figur 3 εind die Ergebniεse von Aktivitätstests mit einigen erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie dem vor¬ genannten handelsüblichen Katalysator (Kupferchromit) zusammengefaßt. Deutlich erkennbar ist die hohe Qualität der erfindungsgemäß hergeεtellten Katalysatoren.

B e z u g s z e i c h e n l i ε t e

1 Teilbild

2 Teilbild

3 Mühle

4 Rührkessel

5 Behälter

6 Ultraschallquelle

7 Absetzstufe

8 Behälter

9 Ringspaltmühle

10 Ultraschallquelle

11 Behälter

12 Absetzbehälter

13 Vakuumextruder

14 Vakuumpumpe

15 Wärmetauscher

16 Ultrafiltrationsanlage

17 Behälter

18 Behälter

19 Sprühtrockner