Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Hexanol-Derivate der unten näher bezeichneten allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.

Stand der Technik

Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzurei¬ chender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte WeltJahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo¬ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie osmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Aus der Literatur ist bekannt, daß spezielle Derivate des Tetrahydro¬ ionols, bei denen die C-Atome in unmittelbarer Nachbarschaft zur Gruppe -CH(OH)- alkylsubstituiert sind, interessante Geruchseigenschaften auf¬ weisen (vergl. E.J.Brunke et al., Dragoco Report 1980, 199-203). Von be¬ sonderer Bedeutung sind dabei diejenigen Derivate, bei denen die Seiten¬ kette des Tetrahydroionols terminal um zwei C-Atome verlängert ist; diese Verbindung, das l-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, ist u.a. Gegen¬ stand zweier Patentanmeldungen, vergl. DE-0S 2807584 (Dragoco) und EP- PS 118817 (Firmenich).

Als Diastereomerengemisch, d.h. als Mischung seiner eis- und trans-Iso- eren, ist l-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol unter der Handelsbe¬ zeichnung "Ti berol" bekannt. Sein Geruch wird als pudrig-holzig, anima¬ lisch angegeben und seine fixativen Eigenschaften sind Gegenstand der o.g. deutschen Patentanmeldung (vergl. K.H.Schulte-Elte et al., Helvetica Chi- mica Acta 1985 (68) 1961-1985). Es wurde jedoch nachgewiesen, daß beim "Timberol" nur die trans-Verbindung die angegebene Geruchsbezeichnung hat; das cis-Isomere dagegen weist eine undefinierbar blumige Note geringer Intensität auf (vergl. K.H.Schulte-Elte, a.a.O.). Es verwundert daher nicht, daß nicht nur das Diastereomerengemisch kommerziell verfügbar ist, sondern darüber hinaus auch das trans-Isomer selbst ("Norlimbanol"; vergl. K.H.Schulte-Elte, a.a.O.).

Die unterschiedlichen Geruchsprofile von eis- und trans-l-(2,6,6-Trime- thylcyclohexyl)-hexan-3-ol sind ein Beispiel für das dem Fachmann auf dem hier angesprochenen Gebiet vertraute Phänomen, daß geringfügige Änderungen einer bestimmten Grundstruktur Stärke und Geruchsqualität eines Riech¬ stoffs drastisch ändern können.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE-OS 2442024 (BASF AG) sind ungesät¬ tigte Ketone bekannt, die durch Umsetzung von alpha-Ionon oder einem Me¬ thylhomologen davon mit einem Vinylmagnesiumhalogenid erhalten werden. Bei dieser Grignard-Reaktion wird in die Edukte eine Vinylgruppe eingeführt. Gemäß der Beschreibung der DE-OS 2442024 haben die vinylsubstituierten Ketone Dufteigenschaften, die - zumindest in einer Komponente - denen der Ketone ähneln, aus denen sie hergestellt wurden. Die andere Komponente wird beschrieben als süß, trocken und "in Richtung" Ambra.

Beschreibung der Erfindung

Aus den oben geschilderten Zusammenhängen heraus wird deutlich, daß gene¬ rell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen besteht, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vor¬ teilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die

charakteristische, neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestig¬ keit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen sollten.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge¬ ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindun¬ gen (I) sich in ihren Geruchsprofilen auch von den obengenannten aus dem Stand der Technik bekannten Tetrahydroionol-Derivaten, die man bei stark klassifizierender Betrachtung als strukturell nahestehend betrachten könnte, in charakteristischer Weise unterscheiden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Hexanol-Derivate der allgemeinen Formel (I)

worin unabhängig voneinander der Rest R ¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, die Reste R2 und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-

Ato en und die Reste R ⁴ und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und wobei

(a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und

(b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest R ¹ die Bedeutung Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Reste R2 und R3 die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei wiederum Wasserstoff und Methyl ganz besonders bevorzugt sind.

Es hat sich ferner gezeigt, daß innerhalb der erfindungsgemäß beanspruch¬ ten Verbindungen (I) diejenigen geruchlich besonders wertvoll sind, bei denen eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist. Innerhalb dieser Gruppe kommt dabei den¬ jenigen Verbindungen (I) die größte Bedeutung zu, bei denen zusätzlich die Positionen C-4/C-5 durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind, d.h. bei denen die Seitenkette des Sechsrings gesättigt ist. Als Beispiel dafür sei 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-heptan-2-ol genannt, dessen Ge¬ ruchsprofil als stark holzig, trocken, Iris-, Eichenmoos-Note beschrieben werden kann.

Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, bei dem man die Aldehyd-, Keto- oder Estergruppe von Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel (II)

worin unabhängig voneinander der Rest R* Wasserstoff oder eine Methylgruppe, der Rest R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und

R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, oder eine Al- koxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen die Reste R^ und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und wobei

(a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und

(b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind, zur Alkoholfunktion reduziert und gewünschtenfalls anschließend die Dop¬ pelbindungen in den Positionen C-7/C-8, C-8/C-9, C-8/C-15 und/oder C-4/C-5 teilweise oder vollständig hydriert.

Die Reduktion der Aldehyd-, Keto- bzw. Estergruppen der Verbindungen (II) zu den entsprechenden Alkoholgruppen der Verbindungen (I) geschieht dabei in an sich bekannter Weise mit komplexen Hydriden wie Natriumboranat, Li- thiu alanat oder Vitride ^R bzw. nach der Methode von Meerwein-Ponndorf mit A1uminiuma1koho1aten.

Sofern es gewünscht ist, können bei den so erhaltenen Verbindungen die im Molekül noch vorhandenen C=C-Doppelbindungen teilweise oder vollständig hydriert werden. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Hydrierung der die Positionen C-4/C-5, C-8/C-9 bzw. C-8/C-15 verbindenden C*=C-Doppelbindungen in der Regel unter den dem Fachmann bekannten Standardbedingungen für Hy¬ drierungen durchführbar ist; unter Standardbedingungen ist dabei zu ver¬ stehen, daß die zu hydrierende Verbindung in einem Lösungsmittel bei er¬ höhtem Druck und erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart eines Katalysators wie Pd/Kohle mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Die Hydrierung ei¬ ner die Positionen C-7/C-8 verbindenden C=C-Doppelbindung des Sechsringes erfordert dagegen drastischere Bedingungen und/oder die Anwendung spezi¬ eller Hydrierungs-Katalysatoren wie sie etwa für die Hydrierung von aro¬ matischen Verbindungen üblich sind. Die Tatsache, daß die C=C-Doppelbindungen unterschiedliche Affinitäten gegenüber der Anlagerung von Wasserstoff aufweisen, eröffnet die erfindungsgemäß durchaus er¬ wünschte Möglichkeit, durch Wahl der Reaktionsbedingungen gezielt eine teilweise oder vollständige Hydrierung der vorhandenen C=C-Doppelbindungen durchzuführen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind in einfacher Weise da¬ durch zugänglich, daß man Ionone, Irone oder deren entsprechende Alkylderivate (die abhängig von der Lage der C=C-Doppelbindung im Sechs¬ ring jeweils in ihrer alpha-, beta- oder gamma-Form vorliegen können) durch Reduktion ihrer Carbonylgruppe mit etwa komplexen Hydriden in die entsprechenden Allylalkohole überführt und diese mit z.B. Enolethern des Acet- oder Propionaldehyds oder des Acetons oder auch Orthoessig- oder -propionsäureester umsetzt. Bei dieser Reaktion entsteht zunächst inter¬ mediär ein Acetal, das nach Abspaltung eines Moleküls Alkohol - ebenfalls intermediär - in einen Vinylallylether übergeht, der in einer [3,3]- sigmatropen Umlagerung nach Claisen zu der entsprechenden Verbindung (II) führt. K.C. Brannock hat diesen Reaktionstyp ausgehend von speziellen Allylalkoholen und Isobutyraldehyd in J.Am.Chem.Soc. 1959, 81, 3379 be¬ schrieben. Die Umsetzung des Allylalkohols mit dem Aldehyd wird in der Regel in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Säure, z.B. einer Sulfonsäure, Carbonsäure oder Lewis-Säure, durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Hexanol-Derivate (I) verfügen über bemerkenswerte Geruchseigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.

Dabei zeichnen sich die Verbindungen (I), in denen R^ ein Wasserstoffatom bedeutet, durch einen harzigen Geruch aus, der durch die schönen Holz- und Ambra-Noten besticht und unter anwendungstechnischen Gesichtspunkten sehr gute fixative Eigenschaften aufweist.

In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berück¬ sichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange¬ strebte Duftnote abgestimmt wird.

Die Geruchsprofil der Hexanol-Derivate (I) waren in ihrer Komplexität und der Vielzahl ihrer Schattierungen nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der

Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normaler¬ weise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi¬ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge¬ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z.B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe¬ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan¬ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:

(a) Naturprodukte wie Bau moos-Absolue, Basilikumδl, Agrumenöle wie Bergamotteöl, Mandarinenöl, usw., Galbauum Resin, Mastix-Absolue, Myrtenöl, Neroliöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl.Myrrheöl, 01ibanumöl

(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo- pent-3-en-l-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],

(c) Aldehyde wie Citral, Helional ^R , α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel- lal, Lilial ^R [p-tert.-Butyl-α-methyldihydroziπrtaldehyd], Methylnonyl- acetaldehyd,

(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon,

(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropioπat, Ci- tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojas onat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat

(f) Lactone wie gamma-Undecalacton, l-0xaspiro[4.4]nonan-2-on,

sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan und Oxyret.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositio¬ nen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu domi¬ nieren. Diejenigen Hexanol-Derivate (I), bei denen beide Reste R ² und R ⁴ Methylgruppen bedeuten, sind in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzu¬ heben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah¬ men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge¬ mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech¬ stoffe verwendet. Es kann jedoch auch gewünscht sein, die Diastereo erenge ische etwa Chromatographiseh in seine Einzelkomponenten aufzutrennen und die entsprechenden Isomeren als solche zu verwenden.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts¬ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü¬ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex- traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par¬ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü- ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver¬ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge¬ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.

B e i s p e l e

1. Herstellung der Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen

Edukt A: alpha-Ionol

Ausführung; In einem 1-1-Dreihalskolben wurden 19 g Natriumboranat in 200 ml absolutem Ethanol suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur 96 g alpha-Ionon (Fa. Haarmann & Reimer Gehalt an beta-Ionon: ca. 4%) konti¬ nuierlich zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt und die Mischung dann abkühlen gelassen.

Aufarbeitung: Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde auf Ammoniumchlo¬ rid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation über Kugelrohr lieferte 77 g Ionol (73 % der Theorie). Die Reinheit wurde gaschro atographisch zu 92,4% bestimmt.

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 3336 (-0H), 2962, 1451, 1382 und 1364 (geminale Di- methylgruppen), sowie bei 1064 (C-0) cm" ¹ .

Edukt B; 4-(2 ,6,6-Trimethy1cyclohex-1-en-l-y1)-hept-5-en-2-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (II) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines Allylalkohols mit dem Enolether des Acetons.

Ausführung: In einem Hubrührautoklaven wurden 291 g (1,5 ol) beta-Ionol (das ausgehend von beta-Ionon - analog wie für Edukt A beschrieben - her¬ gestellt worden war) und 122,4 g (1,7 mol) 2-Methoxypropen zusammen mit 60 g Cyclohexan und 3 g Propionsäure sechs Stunden unter 10 bar Stickstoff- At oshäre bei 190 °C (Eigendruck: 30 bar) erhitzt.

Aufarbeitung: Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen, entspannte den Autoklaven und destillierte anschließend das Lösungsmittel ab. Der ver¬ bleibende Rückstand von 325 g wurde an einer Vigreux-Kolonne überdestil¬ liert. Bei Kopftemperaturen von 87-88 °C/0,06 mbar wurden 114,7 g Haupt¬ lauf erhalten (28% der Theorie; GC-Reinheit: 96%).

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2955, 2926, 2863, 1719 (C=0), 1455, 1361, 1161 und 965 cm ^-1 .

Geruch: Cassis-Note, holzig

Edukt C: 4-(2,6,6-Triιπethylcyclohex-l-en-l-yl)-heρtan-2-on

Dieses Beispiel veranschaulicht die weitgehend selektive Hydrierung der C=C-Doppelbindung der Seitenkette des Eduktes B.

Ausführung: 46,8 g (0,2 mol) des Eduktes B wurden in 100 g Ethanol gelöst und mit 2,5 g Pd/C (5% Palladium auf Aktivkohle) zusammen in einem Hydrierautoklaven vorgelegt. Es wurde 2,5 Stunden bei 80 °C und 20 bar Wasserstoffdruck hydriert.

Aufarbeituno: Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator von der Reaktionsmi¬ schung abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand von 44,8 g an einer Drehbandkolonne im Hochvakuum fraktioniert. Bei Kopftempera¬ turen von 77-78 °C/0,03 mbar wurden 37,9 g Hauptlauf gewonnen (67% der Theorie; GC-Reinheit: 87%).

Charakterisieruno: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2953, 2927, 2867, 1718 (C=0), 1457, 1364, 1161 cm" ¹ .

Geruch: stark holzig, Sandelholz-, Vetiver-, Boisambrene forte - Note

Edukt D: 3-(2 _f 6,6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)- 2-methyl-hex-4-ensäureethylester

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (II) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines Allylalkohols mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Ausführung: In einem 1-1-Autoklaven wurden 100 ml Cyclohexan, 77,6 g (0,4 mol) beta-Ionol (das ausgehend von beta-Ionon - analog wie für Edukt A beschrieben - hergestellt worden war), 79 g (0,45 mol) Triethylortho- oropionat [Struktur: C2H5-C(0C2Hs)3], 3 g Propionsäure sowie 1 g 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stick¬ stoff wurden 5 bar Stickstoff aufgepreßt und die Reaktionsmischung sieben Stunden auf 190 °C erhitzt; dabei baute sich ein Innendruck von 18 bar auf.

Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog das Lösungsmittel ab und destillierte den Rückstand im Hochvakuum an einer 12-cm-Vigreux-Kolonne. Die Hauptfraktion von 31 g wurde anschließend an einer Drehbandkolonne weiter aufgereinigt.

Charakterisierung: Das erhaltene Gemisch erwies sich nach GC-Analyse als Diastereomerengemisch. Der Siedepunkt dieses Gemisches lag bei 86-87 °/0,05 mbar. Die Ausbeute betrug 13 g (15% der Theorie). Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2930, 1735 (Ester-CO), 1371 und 1337 (gemin. Dimethylgruppen), 1174 und 1162 (0C-0-C) c ^-1 .

Geruch: cremig, Rum-, Schokolade-, Fruchtester-, Sande1-Note, grün, hol¬ zig.

Edukt Et Gemisch von 3-(2,6 _f 6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-

4-methyl-hex-4-ensäureethylester und anderen Isomeren

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines der Verbindungen de allgemeinen Formel (II) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung

eines Allylalkohols mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Katalysators. Dabei wurde als Allylalkohol ein Gemisch von Methylionolen eingesetzt, das durch Natriumboranat-Reduktion von "Isoraldein 70 ^R " er¬ halten wurde. Beim "Isoraldein 70 ^R " (Fa. Haarmann & Reimer) handelt es sich um ein Gemisch von Ketonen, die sich von alpha-, beta- und garnma- Ionon ableiten, wobei die Seitenkette der letztgenannten Verbindungen je¬ weils eine zusätzliche Methylgruppe in Nachbarschaft zur Carbonylgruppe trägt; Hauptkomponente des "Isoraldein 70" dürfte dabei 3-Me- thyl-(2,6,6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-but-4-en-2-on sein.

Ausführung: In einem 1-1-Autoklaven wurden 100 ml Cyclohexan, 83,2 g (0,4 mol) eines Methylionol-Gemisches (das ausgehend von "Isoraldein 70 ^R " (Fa. Haarmann & Reimer) durch Reduktion mit Natriumboranat - analog wie für die Herstellung des Eduktes A beschrieben - hergestellt worden war) 72,9 g (0,45 mol) Triethylorthoacetat [Struktur: CH3~C(0C2H5)3], 3 g Propionsäure sowie 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 5 bar Stickstoff aufgepreßt und die Reakti¬ onsmischung sieben Stunden auf 190 °C erhitzt; dabei baute sich ein In¬ nendruck von 10 bar auf.

Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und destillierte den Rückstand im Ölpumpenvakuum an einer 12-cm-Vigreux-Kolonne. Dabei ging eine Haupt¬ fraktion von 49,8 g (45% der Theorie) bei Kopftemperaturen von 124-125 °C/0,1 mbar über.

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2956, 1737 (Ester-CO), 1447, 1367, 1324, 1254, 1155 und 1036 cm" ¹ .

Geruch: würzig, fruchtig, cremig, holzig, schwach.

2. Herstellung der erfindungsgemäBen Verbindungen

Beispiel 1; 4-(2,6 _f 6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-heptan-2-ol

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reduktion der Carbonylgruppe des Eduktes C (d.h. einer Verbindung der allgemeinen Formel II) mittels eines komplexen Hydrids zur OH-Funktion, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.

Ausführuno: In einem 1-1-Dreihalkolben wurden 5,3 g (0,14 mol) Natriumbo¬ ranat in 50 ml absolutem Ether suspendiert und unter Stickstoff 32,8 g (0,14 mol) des Eduktes C unter Rühren zudosiert. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Gemisch zwei Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man die Reaktionsmischung abkühlen, schüttete sie anschließend auf eine Eis/Ammoniumchlorid-Mischung und ex¬ trahierte mehrmals mit Ether. Die vereinigten Etherphasen wurden über Ma¬ gnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die so erhaltenen 31,4 g des farblosen Produktes erwiesen sich gaschroma- tographisch als einheitlich und wurden nochmals einer Kugelrohr-Destilla- tion unterworfen (Ofentemperatur: 150-160 °C/0,8 mbar). Auf diese Weise wurden 28,7 g (87% der Theorie) des Produktes in Form eines farblosen Öls erhalten.

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 3352 (-0H), 2955, 2929, 1457, 1375, 1123 cm" ¹ .

Geruch: stark holzig, trocken, Iris-, Eichenmoos - Note.

Beispiel 2; Gemisch von 2,4*-Dimethyl-3-(2 _f 6,6-trinιethylcyclohex-l-en- -l-yl)-hex-4-en-l-ol und anderen Isomeren

Ausführuno:. 10,5 g einer Mischung von 2,4-Dimethyl-3-(2,6,6-trimethyl- cyclohex-l-en-l-yl)-hex-4-ensäureethylester und anderen Isomeren (herge¬ stellt - analog wie für Edukt E beschrieben - aus "Isoraldein 70" durch Reduktion mit Natriumboranat nebst anschließender Umsetzung mit

Triethylorthopropionat) wurden in 100 ml Toluol gelöst und unter Stick¬ stoffatmosphäre mit 20 g Vitride ^R (70%-ig in Toluol) tropfenweise unter Rühren versetzt. Das Gemisch wurde anschließend vier Stunden unter Rück¬ fluß zum Sieden erhitzt.

Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab, destillierte den Rückstand über Kugelrohr und fraktionierte anschließend an einer 12-cm-Vigreux-Ko- lonne. Dabei ging eine Hauptfraktion von 9,5 g bei Kopftemperaturen von 78-80 °C/0,06 mbar über.

Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 3445 (-0H), 2954, 1454, 1377, 1174, 1159 und 1031 cm" ¹ .

Geruch: intensiv holzig, Ambra-Note.

Kompositionsbeispiel

Parfümkonzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasieko - position

Anteile nach Gewicht

Bergamotteöl 200

Isoproyl yristat 150

Sande1 synth. 100

Geraniol 100

Cyclohexylsalicylat 80

Cumarin 80

Benzylacetat 50 l-Acetyl-2,2,4,6-tetramethylcyclohexa-4,fj-dien 50

Cyclohexadecenone 40

Patchouliöl 30

Cedernholzöl 30

Tetrahydrogerany1aceton 20

Styrate 10

Evernyl 10

950

Zugabe von 50 Teilen 4-(2,6,6-Trimethyl-cyclo-hex-l-en-l-yl)-heptan-2-ol (Beispiel 1) zu der Mischung verstärkt im Vergleich zum Ausgangsgemisch, dem 50 Teile Isopropylmyristat zugemischt wurden, die holzigen Aspekte derart, daß sie verstärkt auch schon in der Kopfnote der Komposition zu bemerken sind. Dadurch gewinnt die Formulierung an Frische und die blumi¬ gen und herben Nuancen treten deutlich hervor, was dem Duft eine elegante Leichtigkeit verleiht, die durchaus kräftig ausstrahlt aber trotzdem noch eine schöne Natürlichkeit aufweist.