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Patent Searching and Data


Title:
HEXASUBSTITUTED CYCLOHEXANE COMPOUNDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1987/004155
Kind Code:
A1
Abstract:
Hexasubstituted cyclokexane compounds have the formula (I), in which Z1 is -CO-X1-, -X1-CO-, -CH2-X2-, -X2-CH2- or -CH2- or - CH2-CH2-, Z2 has one of the meanings of Z1 or is a simple bond, Z3 is -X1-CO- or -X2-CH2- X1 is O, S or Se, X2 is O, S, Se, SO or SO2, A1, A2 and A3 are 6 membered homocycles or heterocycles P is 0 or 1, R1 and R2 are independently alkyl, H, F, Cl, Br, J, OH, NH2, COOH or CN, whereas no two heteroatoms are directly interconnected, m is 1, 2 or 3, and (n+m) is 6. These compounds are useful as components of disk-like liquid crystal phases.

Inventors:
Praefcke
Klaus, Kohne
Bernd, Stephan
Werner
Application Number:
PCT/EP1986/000780
Publication Date:
July 16, 1987
Filing Date:
December 24, 1986
Export Citation:
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Assignee:
Merck, Patent Gesellschaft Mit Beschr�nkter Haftung Praefcke
Klaus, Kohne
Bernd, Stephan
Werner
International Classes:
C07C43/18; C07C41/00; C07C43/20; C07C45/00; C07C49/76; C07C65/21; C07C67/00; C07C69/013; C07C213/00; C07C253/00; C07C313/00; C07C317/20; C07C317/22; C07C317/44; C07C317/46; C07C323/17; C07C323/20; C07C323/56; C07C323/62; C07C323/65; C07C325/00; C07C327/24; C07C327/26; C07C327/28; C07C391/00; C07D239/26; C07D239/34; C07D319/06; C07D339/08; C09K19/30; C09K19/34; G02F1/137; G02F1/139; (IPC1-7): C07C147/02; C07C149/26; C09K19/30
Foreign References:
EP0134576A2
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Claims:
Patentansprüche
1. Hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen der Formel I worin Z1 COX1, X^CO, CH2X2, X2CH2 oder CH2CH2, Z.
2. eine der Bedeutungen von Z1 oder ei.ne Einfachbindung, Z3 X1CO oder X2CH2 X O, S oder Se, O, S, Se, SO oder S02, A1 , A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein oder mehr fach durch Halogenatome und/oder CH3 Gruppen und/oder CNGruppen substi tuierte 1,4Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CHGruppen durch NAtome ersetzt sein könnten, 1,4Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2 Gruppen durch O und/oder S er¬ setzt sein könnten, Piperidin1,4 diylgruppe oder 1 ,4Bicyclo/ .2.2 " octylengruppe, A 2 und A3 auch eine Einfachbindung, p 0 oder 1 , R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 CAtomen, worin auch eine oder mehrere CH_Gruppen durch 0, S, CHCH3, CHCN, CHHalogen, CO, OCO, COO und/oder CH=CH ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J, OH, NH_, COOH oder CN, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, tn 1, 2 oder 3 und (n + m) 6 bedeutet, mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z von X CO verschieden ist.
3. 2 Verwendung der Verbindungen der Formel I nach An¬ spruch 1 als Komponenten diskotischer flüssigkri¬ stalliner Phasen.
4. Diskotische flüssigkristalline Phasen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
5. FlüssigkristallAnzeigeelement, dadurch gekennzeich¬ net, daß es eine flüssigkristalline Phase nach An¬ spruch 3 enthält.
Description:
Hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen

Die Erfindung betrifft hexasubstituierte Cyclohexanver¬ bindungen der Formel I

worin

Z 1 -CO-X 1 -, -X^CO-, -CH 2 -X 2 -,

-X -CH 2 - oder -CH 2 -CH 2 -,

Z eine der Bedeutungen von Z1 oder eine

Einfachbindung,

Z 3 -X^CO- oder -X 2 -CH 2 -

X O, S oder Se,

O, S, Se, SO oder S0 2 ,

Ä 1 , A 2 und A 3 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehr¬ fach durch Halogenatome und/oder CH-- Gruppen und/oder CN-Gruppen substi- tuierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH 2 - Gruppen durch -O- und/oder -S- er¬ setzt sein könnten, Piperidin-1,4- diylgruppe oder 1 ,4-Bicyclo/ " 2 ~ -2.27- octylengruppe, A 2 und A3 auch eine

Einfachbindung,

p 0 oder 1 ,

R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH«-Gruppen durch -0-,

-S-, -CHCH 3 -, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J,

OH, NH 2 , COOH oder CN, wobei zwei

Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

m 1, 2 oder 3 und

(n + m) 6 bedeutet,

mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z von -X -CO- verschieden ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden "Cy" eine Cyclohexan-l,2 ' ,3,4,5,6-hexaylgrupρe mit sechs freien Valenzen, Cyc eine trans-l,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH--Gruppen

durch 0 und/oder S ersetzt sein können und Phe eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Grup- pen durch N ersetzt sein können. Die Gruppen Cyc und Phe können unsubstituiert oder lateral substituiert sein.

Ähnliche Verbindungen, nämlich Hexaalkanoylcyclohexane sind bekannt (vgl. DOS 33 32 955; B. Kohne und K. Praefcke, Angew. Chem. 96_ (1984), 70-71; Z. Luz, W. Poules, R. Poupko, K. Praefcke und B. Scheuble, 21. Bunsen Kolloquium, TU Berlin, Sept./Okt.1983; DOS 35 10 325).

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Ver¬ bindungen als Komponenten diskotischer flüssigkristalli¬ ner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deforma¬ tion aufgerichteter Phasen, dem Effekt der dynamischen Streuung oder auf einer Änderung der Elliptisierung des Lichtes beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzu¬ finden, die als Komponenten diskotischer flüssigkri- stalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile diskotische flüssigkristalline Phasen mit einem breiten und für elektrooptische Effekte günstig gelegenen Temperaturbereich der esophase und sehr gün¬ stigen Werten für die dielektrische Anisotropie her- stellbar.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin als anisotrope, diskotische Matrix für spektroskopische Untersuchunge .

Andere Verbindungen mit diskotischen Eigenschaften und ihre Verwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen sind beispielsweise in der US-PS 4333 709 beschrieben. Die für dieses Anwendungsgebiet bekannten diskotischen Flüssigkristalle weisen jedoch alle einen relativ klei¬ nen Wert Δ ε für die dielektrische Anisotropie auf, da diese Anisotropie nur auf die Anisotropie der Polarisier- barkeit dieser Moleküle zurückzuführen ist.zwar sind aus C. Piechocki und J. Simon, J. Chem. Soc, Chem.Commun. 1085 (5), 259 bereits polare diskotische Flüssigkristalle des Phthalocyanin-Typs bekannt, die erfindungsgemäßen Cyclohexan-Verbindungen hingegen vereinen die Vorteile von aus DOS 33 32 955 und DOS 35 10 325 bekannten un¬ polaren Cyclohexanverbindungen mit einem permanenten Dipolcharakter.

Überraschenderweise erweisen sich die Verbindungen der Formel I als diskotische flüssigkristalline Verbin¬ dungen mit teilweise sehr breiten Mesobereichen und besonders günstigen Werten der dielektrischen Aniso¬ tropie. Die Verbindungen der Formel I sind diskotische Flüssigkristalle mit auch auf permanentem Dipolcharak- ter beruhendem Δ ε und ermöglichen somit die Bereit¬ stellung von elektrooptischen Anzeigeelementen entspre¬ chend US-PS 4 333 709 mit wesentlich günstigeren Schwel¬ lenspannungen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig¬ kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich ver¬ breitert.

Die Verbindungen der Formel I, eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner disko¬ tischer Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig ge¬ legenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Kom¬ ponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner diskotische flüssig- kristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindungen der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeige¬ elemente, die derartige Phasen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektroopti- sches Anzeigeelement enthaltend ein zwischen zwei ver- schiedenen optischen Zuständen elektrisch schaltbares diskotisches flüssigkristallines Material eingeschlossen zwischen zwei Elektrodengrundplatten mit je einer elek¬ trisch leitfähigen Elektrodenschicht.

1 2 3 1 2 1 2 Vor- und nachstehend haben Z , Z , Z , X , X , A , A ,

-a 1 2

A , p, R , R , m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend solche der Teilformeln Ia, Ib und Ic:

- 6 -

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I a und ferner solche der Teilformeln I b und I c, worin die ledig¬ lich zwei- bzw. dreifach auftretenden Substituenten

Z 1-(A1-Z2) -A2-R1 identisch si.nd und si.ch in 1,4- bzw. in 1,3,5-Position des Cyclohexansystems befinden.

Besonders bevorzugte Bedeutungen von -(A 1-Z2) -A2- sind:

-<§> -δ N -. O - <S ' -©-•

Im übrigen sind von den Cyclohexanen der Formel I die¬ jenigen bevorzugt, in denen die jeweils gegenüberlie¬ genden Substituenten equatorial und in trans-Stellung zueinander stehen. Das entspricht der Konfiguration des scyllo-Inosits.

Verbindungen der Formel I, die ein oder mehrere asym¬ metrische C-Atome aufweisen, können in racemischer oder in optisch-aktiver Form vorliegen, wobei beide Formen von Formel I erfaßt sind.

R 1 und/oder R2 bedeuten vorzugsweise einen Alkylrest, in dem auch eine (Oxaalkyl) oder zwei (Dioxaalkyl) CH 2 -

Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können. Diese Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt

Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxy ethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Ethyl, Tetradecyl, Pentadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder 11-Oxadodecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Oxatridecyl, 2, -Dioxapentyl, 2,4- 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6- Dioxaheptyl.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Gruppen R kön- nen gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeu¬ tung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser

Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenver¬ zweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R enthalten eine

* * *

-CHCH,-, -CHCN- oder -CHHalogen-Gruppe und sind vorzugs¬ weise 2-Butyl (= 1-Methylpropyl) , Isobutyl ( = 2-Methyl- propyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl) , 2-Methγlbutyl,

Isopentyl (= 3-Methylbutyl) , 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Iso- propoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy., 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl,

2-Methyl-3-oxa-hexyl. Z 1 ist vorzugsweise -X1-CO- oder -X2-CH--.

2

Z ist vorzugsweise -O-CO-, -CO-O- oder eine

Einfachbindung.

Z ist vorzugsweise -O-CO-.

X ist vorzugsweise O oder S, insbesondere bevorzugt O.

2 . X ist vorzugsweise O, S, SO oder S0 2 , insbesondere bevorzugt S oder SO_.

1 2 3 A , A und A sind bevorzugt jeweils unabhängig von¬ einander 1,4-Phenylen oder trans-1 ,4-cyclohexylen.

2 3

A und A sind ferner bevorzugt Ein achbindungen.

R 1 und R2 sind bevorzugt Alkylgruppen mit vorzugs- weise 3 bis 13 C-Atomen. Falls R 1 bzw. R2 mit einer von der Einfachbindung verschiedenen Gruppe A 1 , A2 bzw. A 3 direkt verknüpft sind, bedeuten R1 und R ferner bevorzugt Alkoxy oder Oxaalkyl mit vorzugs- weise 2 bis 12 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 13 C-Atomen,

H, F, Cl, Br, J, OH, NH 2 , COOH oder CN.

1 2 Falls R bzw. R direkt mit einer trans-1 ,4-Cyclo- hexylengruppe verknüpft ist, bedeuten diese Gruppen

vorzugsweise Alkyl. Falls R1 bzw. R2 direkt mit einer

1 ,4-Phenylengruppe verknüpft ist, bedeuten diese Grup¬ pen vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder H, F, Cl, Br, J, OH, NH 2 , COOH oder CN.

Im Falle p = 1 und A 2 = Einfachbindung ist Z2 vorzugs¬ weise eine Einfachbindung.

m ist vorzugsweise 1. n ist vorzugsweise 5.

Unter . den Verbindungen der Formeln I sowie I a bis I c sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der möglichen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu¬ tungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann¬ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thie e-Verlag, Stuttgart) beschrie¬ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da¬ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangstoffe sind entweder bekannt, oder sie können ohne Schwierigkeiten nach an sich bekannten Methoden in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Sie können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht iso¬ liert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Ether der Formel I (worin mindestens eine der Gruppen Z 1 , Z und Z -0-CH 2 - oder -CH 2 -0- bedeutet) sind durch Ver- etherung entsprechender Hydroxyverbindungen erhältlich,

wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 C0 3 oder K 2 C0 3 in das entspre¬ chende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Ester der Formel I, worin z.B. mindestens eine der Grup¬ pen Z , Z und Z -O-CO- oder -CO-O- bedeutet, sind er¬ hältlich durch Veresterung von entsprechender Carbon¬ säuren. An Stelle der Carbonsäuren und/oder der Alkohole können auch ihre reaktionsfähigen Derivate verwendet werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reak¬ tionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen ins¬ besondere die entsprechenden Metallalkoholate in Betracht, worin an Stelle der OH-Gruppe(n) OM-Gruppe(n) stehen und worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines iner¬ ten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind ins¬ besondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclo- hexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltria- mid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol,

Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Teträchlorethylen, Sulfoxide wie Dirnethylsulfoxid oder Sulfolan und Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gele¬ gentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungs¬ mittel für die Veresterung angewandt werden. Die Vereste- rung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions- te peratur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vor¬ zugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Mi¬ nuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Ver¬ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Aus- gangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions¬ weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder ins¬ besondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugs- weise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbe¬ sondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kalium¬ hydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcar- bonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethyl¬ amin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Be¬ deutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform

- 1 2 -

der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zu¬ nächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natrium- hydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspen¬ sion mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Thioether der Formel I, worin mindestens eine der Grup- pen Z , Z und Z -S-CH 2 - oder -CH 2 -S- bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine entsprechende Halo¬ genverbindung oder ein entsprechendes Sulfonat, vor¬ zugsweise das entsprechende Mesylat, mit einem ent- sprechenden Thiol oder - vorzugsweise - einem seiner Salze, insbesondere dem entsprechenden Na-Thiolat um¬ setzt. Diese Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesen¬ heit eines inerten Lösungsmittels erfolgen, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa -20 und 250°, vorzugs- weise zwischen 10 und 150". Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole oder Mesitylen; tertiäre Basen wie Triethylamin, Pyridin oder Picoline; Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Butanol; Glykole und Glykol- ether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2-Methoxy- ethanol; Ketone wie Aceton; Ether wie Tetrahydrofur n oder Dioxan; Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexa- methyltriamid (HMPT); Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind geeignet.

Sulfoxide und Sulfone der Formel I können durch Oxida- tion entsprechender Thioether der Formel I hergestellt werden.

Man oxidiert je nach dem gewählten Reagenz und den ange¬ wendeten Bedingungen zu den entsprechenden Sulfoxiden oder zu den entsprechenden Sulfonen, wobei man nach an sich aus der Literatur bekannten Methoden arbeitet und die Reak- tionsbedingungen im einzelnen aus der Literatur leicht entnehmen kann. Will man die Sulfoxide erhalten, so oxi¬ diert man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, Persäu¬ ren, Cr(Vl)-Verbindungen wie Chromsäure, Salpetersäure,nit sen Gasen, N 2 °3' Ha ogenen wie Chlor, Hypochloriten, Perjo KMnθ 4 , N-Bromsuccinimid, 1-Chlorbenztriazol, Ce(IV)-Ver¬ bindungen wie (NH 4 ) 2 Ce(N0 3 ) 6 , negativ substituierten aro¬ matischen Diazoniumsalzen wie o- oder p-Nitrophenyldia- zoniumchlorid oder elektrolytisch unter verhältnismäßig milden Bedingungen und bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa -80 bis +100°). Will man dagegen die Sulfone erhal¬ ten, so verwendet man die gleichen Oxidationsmittel unter kräftigeren Bedinungen und/oder im Überschuß sowie in der Regel bei höheren Temperaturen. Bei diesen Umsetzungen können die üblichen inerten Lösungsmittel zugegen oder abwesend sein. Als inerte Lösungsmittel eignen sich bei¬ spielsweise Wasser, wässerige Mineralsäuren, wässerige Alkalilaugen, niedere Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Ester wie Ethylacetat, Ketone wie Aceton, niedere Carbon¬ säuren wie Essigsäure, Nitrile wie Acetonitril, Kohlen- Wasserstoffe wie Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder CC1..

Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist 30%iges wässeriges Wasserstoffperoxid. Dieses führt bei Anwendung der be¬ rechneten Menge in Lösungsmitteln wie Essigsäure, Aceton, Ethanol oder wässeriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen -20 und 100° zu den Sulfoxiden, im Überschuß bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in Essigsäure oder in einem Gemisch aus Essigsäure und Acetanhydrid, zu den Sulfonen.

Ein weiteres bevorzugtes Oxidationsmittel ist 3-Chlor- perbenzoesäure. Diese führt im allgemeinen in Lösungs¬ mi tt e l n wie Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 0" und 65° zu den Sulfonen. werden teilweise auch die entsprechenden Sulfoxide ge¬ bildet.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Sulfoxide besteht darin, daß man die Thioether mit Chlor, z.B. in feuchtem Benzol oder in Essigsäure, behandelt. Die inter- mediär erhaltenen Dichlorverbindungen werden durch Hydro¬ lyse sehr leicht in die Sulfoxide umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Kom¬ ponenten, darunter mindestens einer Verbindung der For¬ mel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise aus¬ gewählt aus den bekannten diskotischen flüssigkristalli¬ nen Substanzen, insbesondere aus den Klassen der hexasub- stituierten Benzol- oder Triphenylen-Derivate. Die erfin¬ dungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 100, vorzugs- weise 10 bis 100 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen diskotischen flüs¬ sigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen können weiterhin durch geeignete Zusätze modifi¬ ziert werden. Beispielsweise können Leitsalze zur Ver¬ besserung der Leitfähigkeit, pleochoitische Farbstoffe oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Ani- sotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der diskotischen Phasen zugesetzt werden.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, o ne-sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts¬ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celcius angege- ben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trok- knet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 1,5 g Natriumhydrid (80%ige Suspen¬ sion in öl) in 50 ml abs. Dirnethylformamid werden unter Rühren bei 0 °C langsam 6 ml frisch destilliertes Benzyl- mercaptan gegeben und die Mischung 2 h bei RT unter Stick¬ stoff gerührt. Dann gibt man 2,34 g (5 πunol) 1,3,4,5,6- Penta-O-acetyl-2-O-mesyl-myo-inosit dazu und rührt die Mischung unter Luftausschluß 16 h bei 50 °C. Der Ansatz wird auf Eis gegossen mit 2 n HCl angesäuert und dreimal mit je 50 ml CHC1 3 extrahiert. Die wäßrige Phase wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand im Hochvakuum (ca. 0.1 Torr) getrocknet und mit einer Mischung aus 35 ml

Pyridin und 30 ml Acetanhydrid 1 h auf 100 °C unter Rüh¬ ren erhitzt. Man gießt auf Eis, säuert mit konzentrierter HCl an und extrahiert dreimal mit je 25 ml Essigester. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit H 2 0, dreimal mit gesättigter NaHC0 3 -Lösung, gesättigter NaCl-Lösung geschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein kri¬ stalliner Feststoff, der aus Ethanol umkristallisiert wird (F. 168-170 °C). Zur weiteren Reinigung wird das er- haltene Produkt durch eine Säule (Kieselgel/CHC1 3 ) chro- matographiert und aus Ethanol umkristallisiert. Man er¬ hält 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-lS-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit, F. 185-187°.

1 H-NMR (400 MHz. CDC1 3 ) : δ = 7.32-7.21 (m, 5H arom.), 5.23^-5.12 (m, 5H aliph. Ring), 3.77 (s, 2H, -S-CH 2 -), 2.73 (dd, 1H, C aliph. Ring, J - 11+11 Hz), 2.07 (s, 6H, -CH 3 ), 2.01 (s, 6H, -CH 3 ), 1.99 (s, 3H, -CHg) .

MS 210 °C: m/e (%) = 496 (M + , 0.01), 453 (M + -CH 3 CO, 0.1) 437 (M + -CH 3 C0 2 ), 0.1), 405 ( + -CgH 5 -CH 2 ), 0.04), 376 (M + -2CH 3 -COOH), 18), 316 (M + -3CH 3 -COOH), 21), 274 (19), 232 (26), 183 (5), 152 (6), 141 (5), 123 (M + -CgH 5 -CH 2 -S, 10), 122 (21), 110 (6), 91 (CgHg-CH^ 100).

Analog werden hergestellt:

2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-isobutyryl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-capronyl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit, F. 45,5°, K. 157,8°

2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-0-decanoyl-l-S-benzylthio-l-desox2 scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-l-S-benzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit

Beispiel 2

Ein Gemisch von 2,34 g (5 mmol) 1,3,4,5,6-Penta-O-acetyl- 2-O-mesyl-myo-inosit und Natriumbenzylmercaptid (aus 1,5 NaH und 6 ml Benzylmercaptan in 50 ml DMF) wird wie in Beispiel 1 umgesetzt und ebenso aufgearbeitet. Zu dem im Hochvakuum getrockneten Rohprodukt gibt man 5 g (37 mmol) Hexansäurechlorid und 20 ml Trifluoressigsäure und erhitz die Mischung unter Rühren 15 h und 70 °C. Nach dem Abde¬ stillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in etwa 70 ml Essigester aufgenommen. Man extrahiert mit Wasser, wäscht mit gesättigter NaHC0 3 -Lösung neutral, schüttelt mit gesättigter NaCl-Lösung und trocknet über Magnesium¬ sulfat. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird an Kieselgel mit Petrolether (30-70 °C)/Essigester 15:1 als Laufmittel chromatographie und das so erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert

Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-lS-benzylthio-l- desoxy-scyllo-inosit, F. 45,5°, K. 157,8° , μ = 2,18 D

(in Benzol IR (CHC1 3 ): 2960 (CH), 2940 (CH), 1755 (CO), 1155 cm "1

" hϊ-NMR (400 MHZ, CDC1 3 ): δ = 7.31-7.19 (m, 5H arom.), 5.28-5.18 (m, 5H aliph. Ring), 3.78 (s, 2H, -CH 2 -S-), 2.73 (dd, J = 10+10 Hz, 1H aliph. Ring), 2.37-2,16 (m, 10H, CH 2 -Kette), 1.66-1.46 (m, 10H, CH 2 «Kette), 1.36- 1.18 (m, 20H, CH 2 -Kette), 0.91-0.85, 15H, CH 3 , m).

MS (250 °C): m/e (%) = 678 ( + -C 5 H 1;L CO, 0.04), 676 (0.1), 622 (M + -C 5 H u C0 2 ), 0.1), 661 (0.3), 660 (0.2), 544 (0.3), 455 (1.3), 428 (8), 330 (21), 232 (31), 123 (CgHg-CH j -S*, 7), 99 (C 5 H 1;L CO + ), 100), 91 (CgHg-CH*, 52).

Analog werden hergestellt:

2,3,4,5, 6-Penta-0-acetyl-1 S-benzylthio-1 -desoxy- scyllo-inosit 2, 3, 4, 5, 6-Penta-0-propionyl-1S-benzylthio-1-desoxy- 5. scyllo-inosit

2,3,4,5, 6-Penta-0-butyryl-1 S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-valeryl-1 S-benzylthio-1 -desoxy- scyllo-inosit VL 2, 3, 4, 5, 6-Peπta-0-heptanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-octanoyl-1S-benzylthio-1 -desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-nonanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy V_ϊ scyllo-inosit

2,3,4,5, 6-Penta-0-decanoyl-1 S-benzylthio-1 -desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-undecanoyl-1 S-benzylthio-1 -desoxy scyllo-inosit 230 2,3,4,5, 6-Penta-0-dodecanoyl-1S-benzylthio-1 -desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-acetyl-1S-4-cyanbenzylthio-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-propion l-1 S-4-cyanbenzylthio-1 -desoxy- 25r scyllo-inosit

2,3,4,5, 6-Penta-0-butyryl-1 S-4-cyanbenzylthio-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-valeryl-1 S-4-cyanbenzylthio-1 -desoxy- scyllo-inosit -HJ3 2,3,4,5, 6-Penta-0-heptanoyl-1 S-4-cyanbenzylthio-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-octanoyl-1 S-4-cyanbenzylthio-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-nonanoyl-1 S-4-cyanbenzylthio-1 -desoxy- 35- scyllo-inosit

2,-3,4,5, 6-Penta-0-decanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1 -desoxy- scyllo-inosit 2 , 3, 4,5,6-Penta-0-undecanoyl-1S-4-cyanbenzylt io-l-desoxy- scyllo-inosit 5 2, 3, 4, 5, 6-Penta-0-dodecanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit

Beispiel 3

Eine Mischung aus 590 mg (0,76 mmol) 2,3,4,5,6-Penta-O- hexanoyl-l-s-benzylthio-l-desoxy-scyllo-inosit, 262 mg 0 (1,5 mmol) m-Chlorperbenzoesäure und 30 ml Chloroform wird 17 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird viermal mit je 30 ml gesättigter NaHC0 3 -Lösung extrahiert, die organische Phase abgetrennt und über MgSO. getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rück- 5 stand durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Petrol- ether (30-70°C)/Essigester 10:1 als Laufmittel gereinigt und das so erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert.

Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-lS-benzylsulfono-

1-desoxy-scyllo-inosit, F.95,5 β ,K. 188,9° (Zersetzung), Q u = 3,49 D (in Benzol).

C 43 H 68°12 S Ber* C 63 ' 83 Gef* C 63 - 94 809,03 H 8.47 H 8.18

IR (CHC1 3 ): 2960 (CH), 2930 (CH), 1755 (CO), 1335 (S0 2 ), 1160 (S0 2 )

" ϊ-NMR (400 MHz, CDC1 3 ) δ = 7.43-7.38, 7.38-7.32, (m,

5H arom.), 5.59 (d, 1H, aliph. Ring), J = 10 Hz), 5.56 (d, 1H, aliph. Ring, J = 10 HZ), 5.27-5.16 (ra, 3H, aliph. Ring), 4.37 (s, 2H, -S0 2 CH 2 -), 3.49 (dd, J = 10+10 Hz, 1H aliph. Ring), 2.30-2.14 (m, 10H, -CH 2 -Kette), 1.62- 0 1.48 (m, 10H, CH 2 -Kette), 1.36-1.18 (m, 20H, CH 2 -Kette), 0.93-0.88 (m, 15H, CH 3 )

- 20 -

MS (200 °C): m/e (%) = 808 (M -1, 0.05), 807 (0.08), 752-(0.1), 710 (0.1), 694 ( + -C 5 H 1:L C0 2 ) , 0.1), 693 (0.4), 692 (1), 691 (1), 579 ( + -2C 5 H 1:L C0 2 , 0.2), 99 (C 5 H 1;L C0 + , 100), 91 (C 6 H 5 -CH 2 , 83).

Analog werden hergestellt:

2,3,4,5, 6-Penta-0-acetyl-1 S-benzylsulfono-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-propionyl-1 S-benzylsulfono-1 -desoxy- scyllo-inosit

TO 2,3,4,5, 6-Penta-0-butyryl-1 S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-valeryl-1S-benzylsulfono-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-heptanoyl-1 S-benzylsulfono-1 -desoxy- 5 scyllo-inosit

2,3,4,5, 6-Penta-0-octanoyl-1 S-benzylsulfono-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-nonanoyl-1 S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit -^ 2,3,4,5, 6-Penta-0-decano l-1 S-benzylsulfono-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-undecanoyl-1 S-benzylsulfono-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-dodecanoyl-1 S-benzylsulfono-1 -desoxy- 2 5 scyllo-inosit

2,3,4,5, 6-Penta-0-acetyl-1 S-4-cyanbenzylsulfono-1 -desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-O-propionyl-l S-4-cyanbenzylsulfono-1 -desox scyllo-inosit

30 2,3,4,5, 6-Penta-0-butyryl-1 S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit

2,3,4,5,6-Penta-0-valeryl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1 -desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-heptanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-deso scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-octanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desox scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-0-nonanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desox scyllo-inosit 2,3,4,5, 6-Penta-0-decanoyl-1 S-4-cyanbenzylsulfono-1-desox scyllo-inosit

2,3,4,5, 6-Penta-0-undecanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1 -des scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-0-dodecanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-des scyllo-inosit

Beispiel 4

Ein Gemisch von 2-0-Mesyl-l,3,4,5,6-penta-0-benzyl-myo- inositol (erhältlich aus bekanntem 1,3,4,5,6-Penta-0- benzyl-myo-inositol durch Umsetzen mit Methansulfonsäure- chlorid in Pyridin) und überschüssigem Natriumsalz des Phenylmethanthiols in DMF wird bei 80° 48 h gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man S-Benzyl-penta- O-benzyl-scyllo-monothioinositol, F. 149,5 - 150°.

Analog erhält man:

S-Benzyl-penta-O-benzyl-scyllo-monoselenoinositol, F. 131 - 134°

S-( -Cyanbenzyl)-penta-0-(p-methylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0-(p-ethylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0-(p-propylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0-( -butylbenzyl)-scyllo- monothioinositol

- 22

S-( -Cyanbenzyl)-penta-O- p-pentylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0- p-hexylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-( -Cyanbenzyl)-penta-0- p-heptylbenzyl)-scyllo- monothioinosito1 S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-octylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0- p-nonylbenzyl)-scyllo- monothioinositol

S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0- p-decylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0- p-butoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0- p-pentoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0- p-hexoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-( -Cyanbenzyl)-penta-0- p-heptoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol

S-( -Cyanbenzyl)-penta-0- p-octoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0- p-nonoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-0- p-decoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol

- 23 -

S-n-Hexyl-p-enta-O-benzyl-scyllo-monothioinositol,

F. 79 - 81°, K. 68,9° S-Hexyl-penta-O-(p-methyIbenzyl)-scyllo-monothioinositόl S-Hexyl-penta-O-( -ethylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-propylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hex l-penta-O-( -butylbenzyl)-sc llo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-pentyIbenzyl)-scyllo-monothioinositol

S-Hexyl-penta-O-(p-hexylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-heptylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-octylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-nonylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-decylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-butoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-pentoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-( -hexoxybenzy1)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-heptoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-octoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-nonoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-decoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol