Die vorliegende Erfindung betrifft eine gegenüber Isocyanaten reaktive Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen umfassend ein Treibmittelgemisch umfassend ein halogeniertes Olefin und ein Co-Treibmittel.

Die Reaktion von gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzungen mit Isocyanaten zur Herstellung von Urethanen wie der Einsatz von Polyisocyanaten und Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen („Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen“) in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanen sind lange bekannt. Durch geeignete Reaktionsbedingungen und Anwendung eines Treibmittels können Polyurethanschaumstoffe erhalten werden. Beispiele solcher Polyurethanschaumstoffe sind geschlossenzellige Polyurethanschaumstoffe, die zu Isolierungszwecken z.B. in Kühlschränken eingesetzt werden können.

Treibmittel werden grundsätzlich in chemische Treibmittel wie H2O, die durch Reaktion mit Isocyanat CO2 freisetzen, und physikalische Treibmittel wie kleine Kohlenwasserstoffmoleküle, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Olefine, die selbst im Laufe der Polyurethanreaktion gasförmig vorliegen, unterschieden.

Die Verwendung von Treibmittelgemischen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist grundsätzlich bekannt.

WO 2007/002703 offenbart Treibmittelgemische umfassend 1,1,1,3-Tetrafluorpropen und Cyclopentan, offenbart jedoch keine genauen Zusammensetzungen von dieses Treibmittelgemisch umfassenden gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzungen.

WO 2013/081809 offenbart Treibmittelgemische umfassend Z-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten und Cyclopentan, die in Polyolformulierungen eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Treibmittelgemisch in dieser Polyolformulierung die Menge an in Vergleichs versuchen eingesetztem Treibmittel aus reinem Z-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten in dieser Polyolformulierung nicht überschreitet.

AU 2016200022 offenbart Schaumstoffformulierungen umfassend l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten und weitere Treibmittel, z.B. Cyclopentan umfassende Azeotrope oder azeotropähnliche Mischungen. Die Schaumstoffformulierungen umfassen weniger als 20 Gew.-% Treibmittelgemisch.

Beim Vergleich von gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzungen- bzw. diese Zusammensetzungen enthaltenden Polyurethanreaktivformulierungen, die halogenierte Olefine als Treibmittel enthalten, mit solchen, die Kohlenwasserstoffe als Treibmittel enthalten, fällt auf, dass im Allgemeinen höhere Gewichtsanteile der halogenierten Olefine verwendet werden müssen, um vergleichbares Fließverhalten der Zusammensetzungen und Formulierungen und vergleichbare Rohdichten im resultierenden Schaumstoff zu erzielen. Problematisch ist hierbei, dass die halogenierten Olefine maximale Löslichkeiten in gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzungen aufweisen, so dass aus diesem Grund teilweise das erwünschte Fließverhalten oder die erwünschte Rohdichte nicht erzielt werden kann.

Aus diesem Grund hat die vorliegende Erfindung sich die Aufgabe gestellt, ein Treibmittel bereitzustellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung eines Treibmittelgemischs aus halogeniertem Olefin und einem Co-Treibmittel ein größerer Gewichtsanteil Treibmittelgemisch in einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzung gelöst werden kann als wenn man das halogenierte Olefin oder das Co-Treibmittel separat als Treibmittel in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzung verwendet.

Gelöst wurde die Aufgabe also durch eine gegenüber Isocyanaten reaktive Zusammensetzung B zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen umfassend

- eine Verbindung Bl mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, wobei die Verbindung Bl mindestens ein Polyetherpolyol mit einer zahlenmittleren Hydroxylzahl von > 280 und einer zahlenmittleren Funktionalität von > 4 umfasst oder daraus besteht,

- ein Treibmittelgemisch B2 umfassend i. ein halogeniertes Olefin mit einer bei einer Temperatur von 25 °C maximalen Löslichkeit in B von LHaio.25, wobei das halogenierte Olefin cis- 1,1,1 ,4,4,4-Hexafluor-2-buten und/oder trans- 1,1,1 ,4,4,4-Hexafluor-2- buten umfasst oder daraus besteht, ii. ein Co-Treibmittel mit einer bei einer Temperatur von 25 °C maximalen Löslichkeit in B von LCOT,25, wobei das Co-Treibmittel ein Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen ist, sowie iii. gegebenenfalls weitere Treibmittel B2n mit bei einer Temperatur von 25 °C jeweils maximalen Löslichkeiten in B von LB2n,25, wobei der Massenanteil des Treibmittelgemischs B2 an der Zusammensetzung B bei einer Temperatur von 25 °C größer ist als der höchste Wert unter den maximalen Löslichkeiten LHaio.25, LCOT,25 sowie gegebenenfalls LB2n,25, wobei die maximale Löslichkeit, dessen Bestimmung wie weiter unten dargelegt erfolgt, den Massenanteil des jeweiligen Treibmittels oder Treibmittelgemischs darstellt, der sich ohne Phasenseparation in der Zusammensetzung B bei 25 °C lösen lässt. Gegenstand der Erfindung ist also eine gegenüber Isocyanaten reaktive Zusammensetzung B, aus deren Reaktion mit Isocyanaten, insbesondere Polyisocyanaten mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen, Polyurethanschaumstoffe erhältlich sind. Diese Zusammensetzung B umfasst wenigstens eine Verbindung Bl und ein Treibmittelgemisch B2, wobei die Verbindung Bl wenigstens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoff atome aufweist, zum Beispiel wenigstens eine Aminogruppe oder wenigstens zwei Hydroxygruppen, wobei auch Verbindungen mit Amino- und Hydroxygruppen denkbar sind. Bei dem Treibmittelgemisch handelt es sich um eine Mischung aus wenigstens zwei Treibmitteln, nämlich einem halogenierten Olefin, umfassend oder bestehend aus cis-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten und/oder trans-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten, und einem Co-Treibmittel, welches ein Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen ist, wobei gegebenenfalls weitere Treibmittel B2n vom Treibmittelgemisch umfasst sein können. Jedes der vom Treibmittelgemisch umfassten Treibmittel weist eine individuelle maximale Löslichkeit in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzung B von Lr _re ibinittei,e auf, wobei „Treibmittel“ für das jeweilige Treibmittel und „0“ für die Temperatur in °C steht: das halogenierte Olefin, das Co-Treibmittel und gegebenenfalls das weitere Treibmittel B2n weisen somit bei 25 °C eine maximale Löslichkeit in B von LI L, 10.25 bzw. LCOT,25 bzw. gegebenenfalls LB2n,25 auf. Erfindungsgemäß ist der Massenanteil des gesamten Treibmittelgemischs B2 an der Zusammensetzung B größer als der höchste Wert („Maximalwert“) unter den maximalen Löslichkeiten der Bestandteile des Treibmittelgemischs, d.h. größer als die maximale Löslichkeit des am besten in B löslichen Treibmittels, wobei alle maximalen Löslichkeiten und der Massenanteil von B2 an B wieder auf eine Temperatur von 25 °C bezogen sind. Die Zusammensetzung B und/oder die Verbindung Bl können die weiter unter beschriebenen Hilfs- und/oder Zusatzkomponenten C aufweisen.

Im Sinne dieser Erfindung handelt es sich bei der maximalen Löslichkeit eines Bestandteils B2n des Treibmittelgemischs B2 bei 25 °C in einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzung B um die maximale Löslichkeit, die der Bestandteil B2n bei 25 °C in der gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzung B hat, wenn kein anderer Bestandteil des Treibmittelgemischs B2 vorliegt.

Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Mengenangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf den Massenanteil in Gew.-%.

Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich alle Werte für Massenanteile und Löslichkeiten, im speziellen maximale Löslichkeiten, auf bei einer Temperatur von 25 °C ermittelte Werte. Bei der maximalen Löslichkeit handelt es sich um den Massenanteil des Treibmittels oder Treibmittelgemischs, der sich ohne Phasenseparation in der Zusammensetzung B bei 25 °C lösen lässt. Beispielsweise handelt es sich also bei der maximalen Löslichkeit von Cyclopentan bei 25 °C in einem Polyol um den Massenanteil von Cyclopentan, der sich ohne Phasenseparation in dem Polyol lösen lässt. Für ein Treibmittelgemisch aus einem halogenierten Olefin und einem Co-Treibmittel lassen sich die maximalen Löslichkeiten des halogenierten Olefins und des Co-Treibmittels in einem Polyol bestimmen. Erfindungsgemäß weist das Gemisch aus Polyol und Treibmittelgemisch, das heißt die gegenüber Isocyanaten reaktive Zusammensetzung, einen Massenanteil des Treibmittelgemischs auf, der größer ist als der höchste Wert (sprich Maximalwert) der maximalen Löslichkeit der einzelnen Treibmittel in dem entsprechenden Polyol, bspw. des halogenierten Olefins oder des Co-Treibmittels.

Die Bestimmung einer maximalen Löslichkeit erfolgt im Sinne dieser Erfindung wie im weiteren Verlauf der Beschreibung dargestellt.

Im Sinne dieser Erfindung umfasst oder besteht das halogenierte Olefin aus 1,1, 1,4,4, 4-Hexafluor- 2-buten und/oder trans-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten.

Es kann sich bei einem Kohlenwasserstoff im Sinne dieser Anmeldung um einen einzelnen Kohlenwasserstoff oder um eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel unterschiedlicher Isomere oder von Homologen handeln.

Prinzipiell sind als weiteres Treibmittel B2n die dem Fachmann bekannten Treibmittel, die nicht dem halogenierten Olefin und dem Co-Treibmittel entsprechen, verwendbar, beispielsweise Wasser oder halogenierte Alkane.

In einer Ausführungsform beträgt der Massenanteil des halogenierten Olefins und des Co- Treibmittels, das heißt der Summe der Massenanteile des halogenierten Olefins und des Co- Treibmittels, an dem Treibmittelgemisch wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 70%, mehr bevorzugt wenigstens 90%, noch mehr bevorzugt 100%.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Massen des halogenierten Olefins niHaio und des Co-Treibmittels mcoi im Treibmittelgemisch B2 mHaio:mcor = 1,0:10,0 bis 10,0:1,0, vorzugsweise 1, 0:5,0 bis 5, 0:1,0, mehr bevorzugt 1, 0:3,0 bis 3, 0:1,0, weiter bevorzugt 1, 0:2,0 bis 2,0: 1,0 oder 1,0: 1,5 bis 1,5: 1,0, besonders bevorzugt 1 : 1.

Bei dem Co-Treibmittel handelt es sich um einen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere um einen Kohlenwasserstoff mit 4, 5 oder 6 C-Atomen oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit 4, 5 oder 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Kohlenwasserstoff mit 5 C-Atomen oder um eine Mischung, die einen Kohlenwasserstoff mit 5 C-Atomen umfasst. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoff mit 5 C-Atomen um n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan, oder eine Mischung aus zwei oder drei der genannten, also eine Mischung aus n-Pentan und iso-Pentan, n-Pentan und Cyclopentan, iso-Pentan und Cyclopentan oder n-Pentan, iso-Pentan und Cyclopentan. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Co-Treibmittel um Cyclopentan.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das halogenierte Olefin wenigstens zwei halogenierte Olefine.

Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das halogenierte Olefin eine Mischung von cis-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten und trans-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten umfasst, insbesondere in einem Verhältnis von 10:90 bis 90:10, 20:80 bis 80:20, 30:70 bis 70:30, 40:60 bis 60:40 oder 45:55 bis 55:45.

Weiterhin besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das halogenierte Olefin eine Mischung von cis-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten und trans-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten, insbesondere in einem Verhältnis von 10:90 bis 90:10, 20:80 bis 80:20, 30:70 bis 70:30, 40:60 bis 60:40 oder 45:55 bis 55:45 umfasst, und das Co-Treibmittel Cyclopentan umfasst; oder wobei das halogenierte Olefin aus einer Mischung von cis-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten und trans- 1,1, 1,4, 4,4- Hexafluor-2-buten, insbesondere in einem Verhältnis von 10:90 bis 90:10, 20:80 bis 80:20, 30:70 bis 70:30, 40:60 bis 60:40 oder 45:55 bis 55:45 besteht, und das Co-Treibmittel aus Cyclopentan besteht.

Bei der Verbindung Bl mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, welche mindestens ein Polyetherpolyol mit einer zahlenmittleren Hydroxylzahl von > 280 und einer zahlenmittleren Funktionalität von > 4 umfasst oder daraus besteht, handelt es sich um eine dem Fachmann grundsätzlich bekannte Verbindung bzw. eine Mischung aus dem Fachmann grundsätzlich bekannter Verbindungen. Beispiele für Bl sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyethercarbonatpolyole. Die zahlenmittlere Hydroxylzahl wird dabei mittels Titration gemäß DIN 53240 bestimmt.

Vorzugsweise weist das Polyetherpolyol der Komponente Bl eine OH-Zahl von kleiner als 500 mg KOH/g auf, bevorzugt von 350 bis 450 mg KOH/g.

Bei den Polyetherpolyolen handelt es sich um die dem Fachmann bekannten, in der Polyurethan/Polyisocyanuratsynthese einsetzbaren Polyetherpolyole oder Mischungen aus unterschiedlichen Polyetherpolyolen. Verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Geeignete Polyesterpolyole sind unter anderem Polykondensate aus Di- sowie weiterhin Tri-, und Tetraoien und Di- sowie weiterhin Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Verwendbare Polyetheresterpolyole sind solche Verbindungen, die Ethergruppen, Estergruppen und OH-Gruppen enthalten. Organische Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder deren Derivate sind zur Herstellung dieser Polyetheresterpolyole geeignet. Als weitere Komponente zur Herstellung der Polyetheresterpolyole werden Polyetherpolyole eingesetzt, die man durch Alkoxylieren von Startermolekülen wie mehrwertigen Alkoholen erhält. Die Startermoleküle sind mindestens difunktionell, können aber gegebenenfalls auch Anteile höherfunktioneller, insbesondere trifunktioneller, Startermoleküle enthalten. Polyetheresterpolyole können auch durch die Alkoxylierung von Reaktionsprodukten, die durch die Umsetzung von organischen Dicarbonsäuren und deren Derivaten sowie Komponenten mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffen erhalten werden, hergestellt werden.

Verwendbare Polycarbonatpolyole sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, zum Beispiel Polycarbonatdioie. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, oder durch die Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Propylenoxid, mit CO2 erhältlich.

Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyethercarbonatpolyole eingesetzt werden, welche beispielsweise durch Copolymerisation einer Starterverbindung mit Alkylenoxiden und CO2 erhältlich sind.

Weiterhin kann Bl auch niedermolekulare gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen enthalten, insbesondere können di- oder trifunktionelle Amine und Alkohole, mit Molmassen Mn kleiner als 400 g/mol zum Einsatz kommen.

Neben den oben beschriebenen Polyolen und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen können in Bl auch Graft-Polyole, Poly amine, Polyaminoalkohole und Polythiole enthalten sein.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen umfassend die Schritte i) Bereitstellen a. einer Isocyanatkomponente A umfassend wenigstens ein Polyisocyanat, b. einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung B, sowie c. gegebenenfalls einer Hilfs- und/oder Zusatzkomponente C umfassend wenigstens einen Hilfs- und/oder einen Zusatzstoff, ii) Vermischen der in i) bereitgestellten A und B sowie gegebenenfalls C, um eine Mischung zu erhalten, iii) Reagierenlassen der in ii) erhaltenen Mischung, um einen Polyurethanschaumstoff zu erhalten.

Bei der Isocyanatkomponente A handelt es sich um eine dem Fachmann an sich bekannte Komponente, die wenigstens ein Polyisocyanat umfasst. Auch solche Polyisocyanate sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Beispiele solcher Polyisocyanate sind 1,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(isocyanatocyclohexyl)methane) oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe, 1,3- und/oder 1,4-Bis- (2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl- 2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit CI bis C6-Alkylgruppen.

Als Isocyanatkomponente A) werden bevorzugt Mischungen der Isomeren des Diphenylmethan- diisocyanats („monomeres MDI“, abgekürzt „mMDI“) und dessen Oligomeren („oligomeres MDI“) eingesetzt. Mischungen aus monomerem MDI und oligomerem MDI werden allgemein als „polymeres MDI“ (pMDI) bezeichnet. Die Oligomere des MDI sind höherkernige Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanate, d.h. Gemische der höherkernigen Homologen des Diphenyl- methylen-diisocyanates, welche eine NCO - Funktionalität f > 2 aufweisen und folgende Strukturformel aufweisen: C15H10N2O2 [C8H5NO]n, wobei n = ganze Zahl > 0 ist.

Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit eingesetzt werden.

Statt oder zusätzlich zu den oben genannten Polyisocyanaten können auch geeignete NCO- Präpolymere als Isocyanatkomponente A eingesetzt werden. Die Präpolymere sind herstellbar durch Umsetzung eines oder mehrerer der oben genannten Polyisocyanate mit einer oder mehreren der oben genannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. Die gegebenenfalls eingesetzte Hilfs- und/oder Zusatzkomponente C kann Katalysatoren umfassen. Als Katalysatoren werden üblicherweise Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen mit den Isocyanatgruppen beschleunigen. Weitere verwendbare Hilfs- und/oder Zusatzmittel umfassen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Stabilisatoren, insbesondere Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolyseschutzmittel und/oder fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung einer erfindungsgemäßen gegenüber Isocyanaten reaktiven Zusammensetzung B zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, nicht aber in ihrem Schutzumfang eingeschränkt.

Verwendete Materialien:

Polyolmischung: Mischung aus Polyetherpolyolen mit einer zahlenmittleren Hydroxylzahl von 350 bis 450 mg KOH/g und einer zahlenmittleren Funktionalität von 4.0 bis 5.0 basierend auf der Alkoxylierung von aromatischen Aminen bzw. von Mischungen aus Sacchariden und Alkoholen geringen Molekulargewichts

Katalysatoren: Katalysator-Paket aus Desmorapid 726B, Desmorapid PV, PC CAT NP30 und Polycat 41 mit einem Gesamtgewichtsanteil von 0-5 Gew.-% der Polyolmischung

Stabilisator: Tegostab B 84205 mit einem Gewichtsanteil von 0-3 Gew.-% der

Polyolmischung

Halogeniertes Olefin 1 : Gemisch aus 50% cis-l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten und 50% trans-

1,1,1 ,4,4,4-Hexafluor-2-buten

Co-Treibmittel 1 : Cyclopentan

Apparatur: in einen Immersionsthermostaten tauchbare Phasengleichgewichtszelle

(„Zelle“) mit einem Zellvolumen von 349,91 ml, ausgestattet mit einem Begasungsrührer, einem Drucksensor, einem PT100 Temperatursensor, einem Begasungs- und einem Entgasungsventil

Der Versuchsaufbau ist in Figur 1 genauer dargestellt. Hierbei bezeichnen die Bezugszeichen: 1: Gegenüber Isocyanaten reaktive Komposition, die im Laufe des Experiments mit Treibmittel versetzt wird

2: Phasengleichgewichtszelle

3: Gasphase

4: Flüssige Phase

5: Heizmedium des Immersionsthermostaten

6: Spindelpresse gefüllt mit Treibmittel

7: Begasungsrührer

8: PT100 Temperatursensor

9: Drucksensor

10: Entgasungsventil

11: Begasungs ventil

Durchführung:

Aus der genannten Polyolmischung, den Katalysatoren und dem Stabilisator wurde eine gegenüber Isocyanaten reaktive Komposition 1 (im Folgenden: Komposition 1) hergestellt, die sich zur Produktion von zur Isolierung geeigneten Polyurethanhartschaumstoffen eignet.

Nach dem Befüllen der Zelle mit 214 - 218 g Komposition 1 wurde die Zelle in einen Immersionsthermostaten getaucht. Die Probe wurde mehrfach durch Anlegen eines Vakuums über das Vakuumrohr entgast. Bei einer Thermostattemperatur von 25 °C wurde das Treibmittel zur Komposition 1 in die Zelle gegeben, wobei nach jeder Zugabe wenigstens 30 min gewartet wurde, so dass sich ein konstanter Zellinnendruck einstellen konnte. Die Menge an gelöstem Treibmittel wurde an Hand der gemessenen Treibmittelpartialdrücke, des bekannten pVT (Druck- Volumen- Temperatur) -Verhaltens der Treibmittel (Annahme idealen Gases für Hexafluor-2-buten, Berechnung mittels der Software FluidCal der Ruhr-Universität Bochum für Cyclopentan) und der bekannten Probenzusammensetzung (mKomposition i, mireibmittei) unter der Annahme errechnet, dass die Gasphase ausschließlich das oder die jeweiligen verwendeten Treibmittel enthielt: Hierbei stehen die Abkürzungen für die folgenden Parameter:

V _ze ii _e : Volumen der Zelle - bekannt mFiüssigphase: Masse der Flüssigphase - bekannt (bzw. wird iterativ berechnet, da sich Treibmittel ebenfalls in der Flüssigphase löst).

PFiussigphase: Dichte der Flüssigphase - bekannt (Annahme: gelöstes Treibmittel verändert die

Dichte nicht)

V _Gas : Volumen des Gasraums - wird berechnet über Gleichung 1 pzeii _e : Druck in der Zelle - Messwert

T Zeile: Temperatur in Zelle - Messwert

R: ideale Gaskonstante - bekannt _n Treibmittei _Gas . Stoffmenge des Treibmittels in der Gasphase - wird berechnet über Gleichung 2 _n Treibmittei _Gesamt: Gesamte Stoffmenge des Treibmittels in der Zelle - ist bekannt über Dosierung mit Spindelpresse _n Treibmittei _Fiuss ^ _hase . Stoffmenge des Treibmittels in der Flüssigphase - wird berechnet über Gleichung 3

^Treibmittel. Molmasse des Treibmittels - bekannt _m Poiyoi. Masse der Komposition - bekannt (Einwaage)

_W T ^re ibmitt ^e i _{F1Ussigphase :} Löslichkeit des Treibmittels in der Flüssigphase - wird berechnet über Gleichung 4

Im Falle von Cyclopentan wurde die Stoffmenge in der Gasphase n ^Treibmittel _Gas mittels der Zustandsgleichung aus der Software FluidCal anstelle mittels Gleichung 2 bestimmt. Für die halogenierten Olefine ist keine Zustandsgleichung verfügbar, so dass das ideale Gasgesetz genutzt wurde.

Es wurden die maximalen Löslichkeiten des halogenierten Olefins, des Co-Treibmittels, sowie eines 50:50 Gew. -% -Gemischs von halogeniertem Olefin und Co-Treibmittel, jeweils in Komposition 1, bestimmt. Bei der Bestimmung der maximalen Löslichkeit wird angenommen, dass dieser zwischen dem höchsten gemessenen Wert, bei dem keine Phasenseparation („keine Separation“) zu beobachten ist, und dem ersten gemessenen Wert, bei dem eine Phasenseparation in zwei flüssige Phasen zu beobachten ist, liegt. Folglich ist die maximale Löslichkeit zumindest höchstens weniger als der erste gemessene Wert, bei dem eine Phasenseparation in zwei flüssige Phasen zu beobachten ist. Der Druck in der eingangs evakuierten Zelle wurde mit einem Druckaufnehmer für Drücke bis 3 bar und einer Genauigkeit von ±3 mbar gemessen. Der gemessene Druck ist gleich dem Gleichgewichtsdruck im System bestehend aus Polyol und Treibmitteln. Da das Polyol praktisch keinen Dampfdruck hat, entspricht der Systemdruck der Summe der Partialdrücke der Treibgase. Bei Durchführung der Bestimmung der maximalen Löslichkeit des Halogenierten Olefins 1 wurden kleine Portionen Halogeniertes Olefin 1 zur vorgelegten Komposition 1 in die Zelle gegeben, so dass sich die Gewichtsanteile des Halogenierten Olefins 1 gemäß Tabelle 1 ergaben.

Bei Durchführung der Bestimmung der maximalen Löslichkeit des Co-Treibmittels 1 wurden kleine Portionen Co-Treibmittel 1 zur vorgelegten Komposition 1 in die Zelle gegeben, so dass sich die Gewichtsanteile des Co-Treibmittels 1 gemäß Tabelle 2 ergaben.

Bei Durchführung der Bestimmung der maximalen Löslichkeit der Mischung aus Halogeniertem Olefin 1 und Co-Treibmittel 1 wurden abwechselnd kleine Portionen Halogeniertes Olefin 1 und Co- Treibmittel 1 zur vorgelegten Komposition 1 in die Zelle gegeben, so dass sich die Gewichtsanteile der Treibmittelmischung gemäß Tabelle 3 ergaben. Tabelle 1: Bestimmung der maximalen Löslichkeit des halogenierten Olefins 1 in Komposition 1 bei 25 °C Tabelle 2: Bestimmung der maximalen Löslichkeit des Co-Treibmittels 1 in Komposition 1 bei 25 °C

Tabelle 3: Bestimmung der maximalen Löslichkeit des Gemischs aus halogeniertem Olefin 1 und Co-T reibmittel 1 in Komposition 1 bei 25 °C

Aus der Bestimmung der maximalen Löslichkeiten des halogenierten Olefins 1 , des Co-Treibmittels 1 und des Gemischs aus halogeniertem Olefin 1 und Co-Treibmittel 1 in Komposition 1 lassen sich die maximale Löslichkeiten bestimmen: LHaioi,25 beträgt höchstens weniger als 24,508 Gew.-% (also der erste gemessene Wert, bei dem eine Phasenseparation in zwei flüssige Phasen zu beobachten ist), LCOTI,25 beträgt höchstens weniger als 20,847 Gew.-% (also der erste gemessene Wert, bei dem eine Phasenseparation in zwei flüssige Phasen zu beobachten ist), LHaioi+con,25 beträgt mindestens 34,498 Gew.-%. Der höchste Wert („Maximalwert“) unter den maximalen Löslichkeiten Lnaioi,25 und LCOTI,25 ist in diesem Beispiel somit der Wert des halogenierten Olefins mit einer maximalen Löslichkeit von 24,508 Gew.-%. Es wird überraschenderweise deutlich, dass die maximale Löslichkeit des Treibmittelgemischs deutlich die maximale Löslichkeit von halogeniertem Olefin 1 allein und Co-Treibmittel 1 allein übersteigt, nämlich wenigstens um einen Faktor 34,498/24,508 = 1,4076.

Die maximale Löslichkeit des Treibmittelgemischs in Komposition 1 wurde bestimmt durch Vorbereitung von Abmischungen mit zunehmendem Gewichtsanteil des Treibmittelgemischs in einzelne Reagenzgläser die mit einem Schraubdeckel verschlossen bei 15 °C gelagert wurden. Durch regelmäßige optische Überprüfung wurde festgestellt, dass bis 24 Stunden nach der Vermischung bei 42 Gew.-% keine Phasenseparation eintritt, bei 43,5 Gew.-% hingegen Schlieren vorhanden waren. Somit beträgt Lnaioi+coTi.is bei 15 °C mindestens 42 Gew.-% und höchstens 43,5 Gew.-%. In den Beispielen sowie im Allgemeinen sollte bei 15 °C ein Druck von mindestens 0,95 bar und bei 25 °C von mindestens 1,35 bar eingestellt werden, um Verdampfen von Treibmittel zu vermeiden.